JPH01172836A - 電荷発生材料およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体などに用いる電荷発生材料、
とくに可視光でキャリアを生成するとともに成膜性に優
れた電荷発生材料およびその製法に関する。

（従来技術） 有機光導電性化合物を用いた実用的なデバイスとしては
電子写真感光体がある。このような有機光導電性化合物
のうち、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等の高分
子系の元厚電性物質は成膜性が高く、電子写真感光体の
ように広面積を必要とするデバイスに適している。しか
し、これらの高分子系の物質は、いずれも主鎖または側
鎖に大きな芳香環や複素環を有しており、π電子系の連
なりを利用して紫外光の吸収で励起された励起子の解離
によって生じたキャリアが移動して光導電性が得られる
ものであるので、可視光領域ではキャリアの発生効率が
低く、そのため電荷輸送材料として利用されるか、ある
いは有機顔料、染料など可視光に感度を有する物質とと
もに利用されることが多い。また、ヒドラゾン誘導体等
の低分子系の光導電性物質は電気伝導性は高いが可視光
領域のキャリア発生効率は高分子系と同様に低く、また
成膜性も無いため、電荷輸送材料として、樹脂や前述の
増感剤とともに用いられ感光体の作成に利用される。一
方、可視光領域に吸収域を有しキャリアの発生効率の高
い物質として有機顔料、染料がある。これらの物質は電
気伝導性、成膜性がほとんど無いため電荷発生材料とし
て樹脂に分散させたり、前述の電荷輸送材料に分散させ
たりして用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述したように、光導電性高分子は可視光に対して導電
性を示さず、またヒドラゾン誘４体等の低分子導電性化
合物はキャリアを発生しないため電子写真感光体として
用いる場合には単独で使用することができず可視光に感
光性や増感性を有する染料、顔料の添加が必要である。

従ってこれらの方法はいずれも顔料の結着樹脂中への分
散が必要であるため、その分散方法、分散液安定性等に
問題があった。

即ち、結着樹脂中に溶剤に不溶な顔料を均一に分散する
ことは難しく、また、分散液の安定性に問題があるため
塗布液の寿命が短くなる等の問題点があった。

さらに、顔料は凝集体であるために顔料製造工程の条件
の差が作成する感光体の電子写真特性に大きく影響する
。それを解決するための顔料の物性制御に技術的課題が
あった。

従って、本発明の目的は可視光でキャリアを生成すると
ともに、成膜性に優れた電荷発生材料およびその製法を
提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明によれば鎖状高分子の側鎖にローダニン誘
導体を規則的に具備した電荷発生材料が提供される。さ
らに、反応性を有する置換基を具備した単量体に、反応
基を有する置換基を具備したローダニン誘導体を結合さ
せて得られたモノマーを出発材料として、ラジカル開始
剤存在下に重合させることを特徴とする電荷発生材料の
製法が提供される。

（作用） 本発明の可視光でキャリヤを発生させる重合体は、分子
鎖にローダニン環とローダニン環の５位にベンジリデン
基を有する。上記重合体はローダニン環部が電子受容体
、ベンジリデン部が電子供与体と考えられ、分子内電荷
移動型錯体を形成して発色する。つまり、基底状態の電
子供与体に非局在化していたπ電子が基ｒ＝ｃ＝ｃＨ−
Ｊを通じて電子受容体の空軌道に遷移する際に光エネル
ギーを吸収して発色する。光キャリアは、この光励起に
より発生する。

さらに、光キャリアを発生させる本発明の電荷発生材料
は、それ自身で重合体となっているため成膜性や透光性
に優れている。

また、鎖状高分子の側鎖に規則的にローダニン誘導体を
有しており、隣接ローダニン誘導体が近距離にあるため
、次々とローダニン誘導体にホール状態を受は渡すこと
ができキャリア輸送能も発生する。

さらに、キャリア輸送能を向上させるために本発明の電
荷発生材料は例えば、ヒドラゾンＳＭ　６体、トリフェ
ニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体のようなホール輸
送剤を組み合わせることが好まし　′く、重合体で発生
した光キャリアを重合体中に相溶させたホール輸送剤を
通して移動可能なポリマー型の光４電性材料とすること
ができるものである。

この場合、光導電性材料そのものに顔料等を分ｎｔさせ
ていないので成膜性はもとより透光性並びに安定性に優
れた光導電性材料となるのである。

（発明の好適態様） 本発明の重合体としての電荷発生材料は、反応性置換基
を具備したローダニン誘導体を、反応性を有する置換基
を具備した単量体に結合させ、上記七ツマ−を開始剤を
用いて重合させて得る。

かかる重合体の成分であるローダニンｇＫ体は、下記−
形式 ％式％） （式中Ｂは反応性を有する置換基、（Ｃ）は２価の有機
基、Ｒ１は低級アルキル基、水酸基、Ｐは１または２を
示す）で表される。（Ｃ）は炭素数４以下のアルキレン
基、フェニレン基等の了り−レン基、カルボニルオキシ
エチル、カルボニルオキシプロピル基等のカルボニルオ
キシアルキレン基が例示される。Ｒ１には、アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル基等の低級アルキル基が例示される。

具体的には、 Ｓ 上記具体例に示すように反応性置換基Ｂとしては、−Ｃ
ＯＯＨ−ＣＨ２Ｃｌ　−ＯＲ−ＣＯＣＩ−ＮＨｚ等が例
示される。

これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

Ｓ　　　　（１） （式中Ｂ及び（Ｃ）、ｐ、Ｒ，は前記と同じ）すなわち
、ローダニン誘導体は（２）で表される３−置換ローダ
ニンと、（３）で表されるＰ−置換ベンズアルデヒドを
等モル反応させることにより得ることができる。

上述したローダニン誘導体を結合させる反応性を有する
置換基を具備した単量体としては下記−形式、 ＣＨ，＝ＣＨ （式中Ｒ２は−Ｃ１１□ＣＩ、−Ｎｌ２、−ＳＯ□Ｃ１
、−ＣＯＯＩＩを示す）で表されるスチレン系単量体、 ＣＨ，＝Ｃ （Ｃ＝　Ｏ）、１ （ＣＨｚ）、 （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ４は反応性を有
する置換基−ＣＯＯＨｌ−ＣＯＣｌ、−０１１、−ＮＨ
２ｎは０または１、ｍは０〜３の整数を示す）で表され
るエチレン系単量体 例えば下記式 Ｒ３Ｒ３ ＣＨｔ＝ＣＣＨ２＝Ｃ Ｒ１Ｒｓ ＣＨｚ＝ＣＣＨｔ＝Ｃ ｃ＝ｏ　　　　　　　　　　　　　　ｃ＝。

ＮＨｚ　　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）−〇Ｈ で表されるアクリルまたはメタクリル系単量体が例示さ
れる。

前記単量体とローダニン誘導体との反応は、例えば下記
反応によって達成される。

（以下余白） Ｉ （５）Ｓ ０１１　　　　　　ＣＨｚ二Ｃ （８）　　　　　　　　　　　　　　。

アルカリとしては、ピリジン、トリエチルアミン等が例
示される。

側鎖にローダニン誘導体を結合させることによって得る
ことも可能であるが、上記単量体の重合体および共重合
体によって得る方が確実である。

これは、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジメチルホル
ムアミド、ジクロルメタン等の溶媒中アゾビスイソブチ
ルニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
、過酸化ラウロイル等の過酸化物等のラジカル開始剤存
在下に加熱することによって容易に重合させるものであ
る。

ラジカル開始剤濃度は、前期単量体のモル数に対して、
０．０１〜０．１モル％であることが好ましい。重合温
度は用いるラジカル開始剤の種類によって異なるが、通
常３０〜１００℃が好ましい。また、重合時間は２０〜
５０時間が好ましい。

得られる重合体の分子量は、単量体濃度、ラジカル開始
剤濃度および重合温度を選ぶことによって１０．０００
〜４０．０００の範囲に広く調節することができる。

（発明の効果） 本発明による重合体は、可視光でキャリアを発生するの
で従来公知のＰＶＣ２等の高分子系の光導電性物質の様
に可視光増感の必要性がないため電荷発生顔料と組み合
わせて用いなくてもよく、また必要に応じてヒドラゾン
誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体
等従来公知の電荷輸送材料と容易に固溶体を形成する。

従って、溶媒に溶解し塗布するだけで分子分散された均
一な薄膜が容易に作成できる。

更に、高分子化合物であるので低分子化合物に比べて衛
生釣書が少ない。

（実施例） 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 〔ローダニン誘導体の合成〕 ３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−エチルベンジリデン
）ローダニンの合成 ３−カルボキシメチルローダニン１９．１ｇと、Ｐ−エ
チルベンズアルデヒド１７．７ｇをＤＭＦ中、１００℃
で反応させた。３時間後、反応溶液を水に加え、得られ
る沈澱を水洗後、アセトンで再結晶することにより上記
化合物を得た（収率８７％）。

〔ローダニン誘導体を結合した単量体の合成〕３−（Ｐ
−ビニルベンジル）−５−（Ｐ−エチルベンジリデン）
ローダニンの合成 Ｐ−クロルメチルスチレン１５．２ｇと３−カルボキシ
メチル−５−（Ｐ−エチルベンジリデン）ローダニン３
５ｇとトリエチルアミン１２ｍ１を１００ｍ１のジメチ
ルホルムアミドに溶解し、９０℃で３時間反応させる。

反応後、反応溶液を水中に注ぎ生じた沈澱を水洗後、ア
セトンで再結晶することにより上記単量体を得た。

〔溶液重合〕

３−（Ｐ−ビニルベンジル）−５−（Ｐ−エチルベンジ
リデン）ローダニン４．７ｇに重合開始剤としてα、α
″−アゾビスイソブチロニトリル５　ｍ　ｇ、溶媒とし
てテトラヒドロフラン５　ｍ　ｌを加え、上記混合物を
溶解後重合管に仕込み脱気を数回繰り返し封管法により
十分真空状態としてアイプルを作成した。

これを６０℃恒温槽に３０時間浸漬して反応させ４．４
ｇの本発明の電荷発生材料を得た。

〔感光材料の調製〕

得られたローダニン誘導体を側鎖に担持した電荷発生材
料７重量部、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１
，２−ジフヱニルヒドラゾン３重量部をＴＨＦ１００重
量部に１容解し、アルミシート上にドクターブレードを
用いて塗布し、１００℃で３０分間乾燥し、２０μｍの
電子写真感光体を作製した。

実施例２ 〔ローダニン誘４体の合成〕 ３−アミノ−５−（Ｐ−エチルベンジリデン）ローダニ
ンの合成 上記実施例１の３−カルボキシメチルローダニンに変え
て、３−アミノローダニンを用いて前記実施例１と尚様
にして上記化合物を得た（収率７３％）。

〔ローダニン誘導体を結合した単量体の合成〕３−メタ
クリルアミド−５−（Ｐ−エチルベンジリデン）ローダ
ニンの合成 メタクリル酸クロライド１０．５ｇと３−アミノ−５−
（Ｐ−エチルベンジリデン）ローダニン３０．７ｇを１
００ｍ１のピリジン中８０℃で３時間反応させる。反応
後、溶液を水中に注ぎ生じた沈澱をアセトンで再結晶す
ることにより上記単量体を得た。

〔溶液重合〕

上記より得られた単量体３．６ｇを用いる以外は、前記
実施例１と同様にして本発明の電荷発生材料３．３ｇを
得た。

電荷発生材料を上記化合物とした以外は、実施例１と同
様にして感光体を作成した。

実施例３ 〔ローダニン誘導体の合成〕 ３−（Ｐ−クロルメチルフェニル）−５−（Ｐ−エチル
ベンジリデン）ローダニンの合成前記実施例１の３−カ
ルボキシメチルローダニンに変えて、３−（Ｐ−クロル
メチルフェニル）ローダニンを用いて、前記実施例１と
同様にして上記化合物を得た（収率７０％）。

〔ローダニン誘導体を結合した単量体の合成〕３−（Ｐ
−メタクリル酸メチルフェニル）−５−（Ｐ−エチルベ
ンジリデン）ローダニンの合成メタクリル酸８．６ｇと
３−（Ｐ−クロルメチルフェニル）−５−（Ｐ−エチル
ベンジリデン）ローダニン４１．２ｇとトリエチルアミ
ン１２ｍ１を１００ｍ１のジメチルホルムアミドに溶解
し、１００℃で３時間反応させる。反応後、溶液を水中
に注ぎ生じた沈澱をアセトンで再結晶することにより上
記単量体を得た。

〔溶液重合〕

上記より得られた単量体４．５ｇを用いる以外は、前記
実施例１と同様にして本発明の電荷発生材料４．３ｇを
得た。

電荷発生材料を上記化合物とした以外は、実施例１（と
同様にして感光体を作成した。

電子写　感　体の評価 上記電子写真感光体の帯電特性、感光特性を調べるため
、静電複写紙試験装置（川口電機社製、５Ｐ−４２８型
）を用いて、＋６．０ｋＶの条件で５秒間コロナ放電を
行うことにより、前記各感光体を正に帯電させ、この時
の表面電位Ｖ０を測定した。次いで、タングステンラン
プを用いて、感光体表面の照度が２０１ｕｘになるよう
に調整すると共に、タングステンランプにより露光し、
上記表面電位ｖ０が１７２となるまでの時間を求め、半
減露光量Ｅｌ八を算出した。

各感光体の帯電特性および感光特性の測定結果を表１に
示す。

表１ 表１かられかるように本発明の電荷発生材料を用いた感
光体は帯電性に優れ、半減露光量も小さく、良好な電子
写真特性を示した。

特許出願人　　三田工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖状高分子の側鎖に規則的に下記構造式のローダ
   ニン誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜６の低級アルキル基、水酸基
   を示す）を有している電荷発生材料。
2. （２）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｂは反応性を有する置換基、（Ｃ）は２価の有機
   基、Ｒ＿１は炭素数１〜６の低級アルキル基、水酸基、
   Ｐは０または１を示す）で表されるローダニン誘導体と
   、反応性を有する置換基を具備した単量体とを、反応さ
   せて得られたモノマーをラジカル開始剤存在下で重合さ
   せることを特徴とする電荷発生材料の製法。