JPH01156755A - 電荷発生材料およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体などに用いる電荷発生材料、
とくに可視光でキャリアを生成するとともに成膜性に優
れた電荷発生材料およびその製法に関する。

（従来技術） 有機光導電性化合物を用いた実用的なデバイスとしては
電子写真感光体がある。このような有機光導電性化合物
のうち、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ，）等の高分
子系の光導電性物質は成膜性が高く、電子写真感光体の
ように広面積を必要とするデバイスに適している。しか
し、これらの高分子系の物質は、いずれも主鎖または側
鎖に大きな芳香環や複素環を有しており、π電子系の連
なりを利用して紫外光の吸収で励起された励起子の解離
によって生じたキャリアが移動して光導電性が得られる
ものであるので、可視光領域ではキャリアの発生効率が
低く、そのため電荷輸送材料として利用されるか、ある
いは有機顔料、染料など可視光に感度を有する物質とと
もに利用されることが多い。また、ヒドラゾン誘導体等
の低分子系の光導電性物質は電気伝導性は高いが可視光
領域のキャリア発生効率は高分子系と同様に低く、また
成膜性にやや劣るため、樹脂や前述の増感剤とともに電
荷輸送材料として用いられている。−方、可視光領域に
吸収域を有しキャリアの発生効率の高い物質として有機
顔料、染料がある。これらの物質は電気伝導性、成膜性
がほとんど無いため電荷発生材料として樹脂に分散させ
たり、前述の電荷輸送材料に分散させたりして用いられ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述したように、光導電性高分子は可視光に対して導電
性を示さず、またヒドラゾン誘導体等の低分子導電性化
合物はキャリアを発生しないため電子写真感光体として
用いる場合には単独で使用することができず可視光に感
光性や増感性を有する染料、顔料の添加が必要である。

従ってこれらの方法はいずれも顔料の結着樹脂中への分
散が必要であるため、その分散方法、分散液安定性等に
問題があった。

即ち、結着樹脂中に溶剤に不溶な顔料を均一に分散する
ことは難しく、また、分散液の安定性に問題があるため
塗布液の寿命が短くなる等の問題点があった。

さらに、顔料は凝集体であるために顔料製造工程の条件
の差が作成する感光体の電子写真特性に大きく影響する
。それを解決するための顔料の物性制御に技術的課題が
あった。

従って、本発明の目的は可視光でキャリアを生成すると
ともに、成膜性に優れた電荷発生材料およびその製法を
提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明によれば鎖状高分子の側鎖にローダニン誘
導体を具備した電荷発生材料が提供される。

さらに、側鎖に反応性置換基を有する高分子化合物と、
反応性置換基を有するローダニン誘導体とを反応させ、
鎖状高分子の側鎖にローダニン誘導体を結合させること
を特徴とする電荷発生材料の製法が提供される。

（作用） 本発明の可視光でキャリヤを発生させる重合体は、分子
鎖にローダニン環とローダニン環の５位に２−プチルジ
イリデン基を介して導入されたキノリン基とを有する。

上記重合体はローダニン環部が電子受容体、キノリン基
部が電子供与体と考えられ、可視光により分子内電荷移
動型錯体を形成する。つまり、基底状態の電子供与体に
非局在化していたπ電子が基ｒ＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｊを
通じて電子受容体の空軌道に遷移する際に光エネルギー
を吸収して発色する。光キャリアは、この光励起により
発生する。

このように光キャリアを発生させる本発明の電荷発生材
料は、それ自身で成膜性や透光性に優れた重合体となっ
ている。それゆえ、この電荷発生材料は例えば、ヒドラ
ゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘
導体のようなホール輸送材料を組み合わせることにより
重合体で発生した光キャリアを重合体中に相溶させたホ
ール輸送材料を通して移動可能なポリマー型の光導電性
材料とすることができるものである。

この場合、光導電性材料そのものに顔料等を分散させて
いないので成膜性はもとより透光性並びに安定性に優れ
た光導電性材料となるのである。

（発明の好適態様） 本発明の重合体としての電荷発生材料は、反応性置換基
を有するローダニン誘導体と、反応性置換基を有する高
分子化合物とを反応させ結合させることにより得られる
。

かかる重合体の成分であるローダニン誘４体は、下記一
般式 Ｉ Ｓ （式中Ｂは反応性を有する置換基、Ｃは２価の有機基、
Ｒ１は低級アルキル基、水酸基を示す）で表される。Ｃ
は炭素数４以下のアルキレン基、フェニレン基等のアリ
ーレン基、カルボニルオキシエチル、カルボニルオキシ
プロピレン基等のカルボニルオキシアルキレン基が例示
される。Ｒ３には、アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルル基等の低
級アルキル基が例示され、置換基を有してもよいアリー
ル基としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェ
ナントリル、フルオレニル等が例示され、置換基として
は、炭素数１〜４の低級アルキル基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ等のアルコキシ基、アミノ基、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ基等のアル
キルアミノ基、ハロゲン原子が例示される。

具体的には、 Ｓ 上記具体例に示すように反応性置換基Ｂとしては、−Ｃ
ＯＯＨ−ＣＩｌ□ＣＩ　−ＯＨ−ＣＯＣＩ−ＮＬ等が例
示される。

これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

−７ニリン　　　　　　　　　　　　１１（式中Ｂ及び
Ｒ１は前記と同じ） すなわち、ローダニン誘導体は３−置換ローダニンと２
−β−アセトアニリドビニルキノリンアルキルアイオダ
イドをアルコール中で反応させることにより得ることが
できる。

上述したローダニン誘導体を結合させる反応性置換基を
有する高分子としては例えば 下記反復単位 一＋ＣＨ２−ＣＨ← （ＣＨｚ）ｌＩ 　Ｈｔ （式中ｍは０〜３の整数を示す）で表されるポリアリル
アミン、 下記反復単位 →ＣＨ２−ＣＨ← （式中Ｒ２は−ＣＩｌ□Ｃ１，−ＮＨｚ、−ＳＯ□Ｃ１
、−ＣＯＯＩＩを示す）で表されるスチレン系重合体、 下記反復単位 Ｒ３Ｒ。

→ＣＨ２−Ｃ←　　　→ＣＨ，−Ｃ← Ｃ０ＯＨＣ＝Ｏ Ｒ３ＮＨ２ →ＣＨ２−Ｃ← Ｃ＝０ （ＣＨ２）。

ＮＨ。

（式中Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｍはＯ〜３の整数
を表す）で表されるアクリルまたはメタクリル系重合体
やこれらの共重合体、 下記反復単位 で表されるポリカーボネート樹脂。

さらに、前記スチレン系重合体やポリカーボネート樹脂
のように主鎖または側鎖にフェニル環を有した高分子に
対してＣＨ：Ｉ　ＣＯＣＨｚ　Ｃ１を反応させ、反応性
置換基として−ＣＨ２Ｃ１を有した高分子が例示される
。

これらの重合体とローダニン誘導体との反応は、例えば
下記反応によって達成される。

（以下余白） しυす”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｉ＋−ＩＩ□Ｏ１− 一一一→　４ＣＨ２−Ｃトｎ ｎ ！ 上記具体例中ｎは、２０，０００〜２００，０００の整
数を示す。

（発明の効果） 本発明による重合体は、可視光でキャリアを発生するの
で従来公知のＰＶｃ２等の高分子系の光導電性物質の様
に可視光増感の必要性がないためキャリア発生顔料と組
み合わせて用いなくてもよく、また必要に応じてヒドラ
ゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘
４体等従来公知の電荷輸送材料と容易に固溶体を形成す
る。

従って、溶媒に溶解し塗布するだけで分子分散された均
一な薄膜が容易に作成できる。

更に、高分子化合物であるので低分子化合物に比べて衛
生釣書が少ない。

（実施例） 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

盗人体■作成 実施例１ 〔ローダニン誘Ｗ体の合成〕 ３−カルボキシメチル−５−（２−（３−エチルキノリ
ン）ジメチン〕ローダニンの合成３−カルボキシメチル
ローダニン１９．１ｇと、２−β−アセトアニリドビニ
ルキノリンエチオダイド４６．６ｇ、）リエチルアミン
１２．１ｇをエタノール９３０分間還流後、生成物をピ
リジンで再結晶することにより上記化合物を得た（収率
５０％）。

〔ローダニン誘導体を側鎖に担持した電荷発生材料の合成〕

ポリクロルメチルスチレン１５．２ｇと３−カルボキシ
メチル−５−（２−（３−エチルキノリン）ジメチン〕
ローダニン３７．２ｇとトリエチルアミン１２ｍ１を１
００　ｍ　ｌのジメチルホルムアミドに溶解し１００℃
で３時間反応させる。反応後、溶液をメタノール中に注
ぎ生じた沈澱を水洗、メタノール洗浄後、ＴＨＦ／メタ
ノールで再沈澱し減圧乾燥することにより、ポリスチレ
ンの側鎖にＮ−置換−５−（２−（３−エチルキノリン
）ジメチン〕ローダニンを担持した電荷発生材料を得た
。

〔感光材料の調製〕

得られたローダニン誘導体を側鎖に担持した電荷発生材
料７重量部、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１
，２−ジフェニルヒドラゾン３重量部をＴＨＦ　１００
重量部に溶解し、アルミシート上にドクターブレードを
用いて塗布し、１００℃で３０分間乾燥し、２０μｍの
電子写真感光体を作製した。

実施例２ 〔ローダニン誘導体の合成〕 ３−アミノ−５−（２−（１−エチルキノリン）ジメチ
ン〕ローダニンの合成 前記実施例１の３−カルボキシメチルローダニンに変え
て、３−アミノローダニンを用いて上記実施例１と同様
にして上記化合物を得た（収率４４％）。

〔ローダニン誘導体を側鎖に担持した電荷発生材料の合成〕

ポリメタクリル酸クロライド１０．５ｇと３＝アミノ−
５−（２−（１−エチルキノリン）ジメチン〕ローダニ
ン３２．９ｇを１００ｍ１のピリジン中８０℃で３時間
反応させる。反応後、溶液をメタノール中に注ぎ生じた
沈澱を水洗、メタノール洗浄後、ＴＨＦ／メタノールで
再沈澱し減圧乾燥することにより、ポリメタクリル酸の
側鎖にＮ−置換−５−（２−（１−エチルキノリン）ジ
メチン〕ローダニンを担持した電荷発生材料を得た。

電荷発生材料を上記化合物とした以外は、実施例１と同
様にして感光体を作製した。

実施例３ 〔ローダニン誘導体の合成〕 ３−（Ｐ−クロロメチルフェニル）　　−５−（２−（
１メチルキノリン）ジメチン〕ローダニンの合成 上記実施例１の３−カルボキシメチルローダニンに変え
て、３−（Ｐ−クロロメチルフェニル）ローダニンを用
い、２−β−アセトアニリドビニルキノンエチオダイド
に変えて２−β−７セトアニリドビニルキノリンメチオ
ダイドを用いて、上記実施例１と同様にして前記化合物
を得た（収率５１％）。

〔ローダニン誘導体を側鎖に担持した電荷発生材料の合成〕

ポリメタクリル酸８．６ｇと３−（Ｐ−クロロメチルフ
ェニル）−５−（２−（１メチルキノリン）ジメチン〕
ローダニン４２．０ｇとトリエチルアミン１２ｍ１を１
００ｍ１のジメチルホルムアミドに溶解し、１００℃で
３時間反応させる。

反応後、溶液をメタノール中に注ぎ生じた沈澱を水洗、
メタノール洗浄後、ＴＨＦ／メタノールで再沈澱し減圧
乾燥することにより、ポリメタクリル酸の側鎖にＮ−置
換−５−（１−（１メチルキノリン）ジメチン〕ローダ
ニンを担持した電荷発生材料を得た。

電荷発生材料を上記化合物とした以外は、実施例１と同
様にして感光体を作製した。

骨子写　感　　の評価 上記電子写真感光体の帯電特性、感光特性を調べるため
、静電複写紙試験装置（川口電機社製、５Ｐ−４２８型
）を用いて、＋６．ＯｋＶの条件で５秒間コロナ放電を
行うことにより、前記各感光体を正に帯電させ、この時
の表面電位Ｖ０を測定した。次いで、タングステンラン
プを用いて、感光体表面の照度が２０１ｕｘになるよう
に調整すると共に、タングステンランプにより露光し、
上記表面電位Ｖ。が１／２となるまでの時間を求め、半
減露光量Ｅ’／２を算出した。

各感光体の帯電特性および感光特性の測定結果を表１に
示す。

表１ 表１かられかるように本発明の電荷発生材料を用いた感
光体は帯電性に優れ、半減露光量も小さく、良好な電子
写真特性を示した。

特許出願人　　三田工業株式会社 −６・

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖状高分子の側鎖に下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜６の低級アルキル基、置換ま
   たは未置換のアリール基、水素原子、水酸基を示す）を
   有するローダニン誘導体を具備した電荷発生材料。
2. （２）反応性置換基を側鎖に有した鎖状高分子と下記構
   造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｂは反応性を有する置換基、Ｃは２価の有機基、
   Ｒ＿１は炭素数１〜６の低級アルキル基、置換または未
   置換のアリール基、水素原子、水酸基、Ｐは０または１
   を示す）を有するローダニン誘導体とを反応させること
   を特徴とする電荷発生材料の製法。