JPH01161359A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体などに用いる電荷発生材料、
より詳細には新規なローダニン環を有する電荷発生ポリ
マーを用いた単層乃至は積層感光体に関する。

（従来技術） 有機光導電性化合物を用いた実用的なデバイスとしては
電子写真感光体がある。このような有機　　、光導電性
化合物のうち、ポリビニル力ルバゾール（ＰＶＣｚ）等
の高分子系の光導電性物質は成膜性が高く、電子写真感
光体のように広面積を必要とするデバイスに適している
。しかし、これらの高分子系の物質は、いずれも主鎖ま
たは側鎖に大きな芳香環や複素環を有しており、π電子
系の連なりを利用して紫外光の吸収で励起された励起子
の解離によって生じたキャリアが移動して光導電性が得
られるものであるので、可視光領域ではキャリアの発生
効率が低く、そのため電荷輸送材料として利用されるか
、あるいは有機顔料、染料など可視光に感度を有する物
質とともに利用されることが多い。また、ヒドラゾン誘
導体等の低分子系の光導電性物質は電気伝導性は高いが
可視光領域のキャリア発生効率は高分子系と同様に低く
、また成膜性にやや劣るため、樹脂や前述の増感剤とと
もに電荷輸送材料として用いられている。−方、可視光
領域に吸収域を有しキャリアの発生効率の高い物質とし
て有機顔料、染料がある。これらの物質は電気伝導性、
成膜性がほとんど無いため電荷発生材料として樹脂に分
散させたり、前述の電荷輸送材料に分散させたりして用
いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述したように、光導電性高分子は可視光に対して導電
性を示さず、またヒドラゾン５１４体等の低分子導電性
化合物も可視光でキャリアを発生しないため電子写真感
光体として用いる場合には単独で使用することができず
可視光に感光性や増感性を有する染料、顔料の添加が必
要である。従ってこれらの方法はいずれも顔料の結着樹
脂中への分散が必要であるため、その分散方法、分散液
安定性等に問題があった。

即ち、結着樹脂中に溶剤に不溶な顔料を均一に分散する
ことは難しく、また、分散液の安定性に問題があるため
塗布液の寿命が短くなる等の問題点があった。

さらに、顔料は凝集体であるために顔料製造工程の条件
の差が作成する感光体の電子写真特性に大きく影響する
。それを解決するための顔料の物性制御に技術的課題が
あった。

特に、単層感光体や正帯電型積層感光体のように電荷発
生材料が表面近くに存在する時には、顔料分散タイプの
場合、結合剤樹脂の強度が低下したり、顔料が表面にで
てクリーニングブレードにひっかかったりして耐摩耗性
に劣るという問題があった。

従って、本発明の目的は可視光でキャリアを生成すると
ともに、成膜性に優れた電荷発生材料を使用した感光体
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明によれば、鎖状高分
子の側鎖に下記構造式のローダニン誘導体 （式中Ｒ３は炭素数１〜６の低級アルキル基、置換また
は未置換のアリール基、水素原子、水酸基を示す）を有
する重合体を電荷発生材料として、これを電荷輸送材料
と組合せた単層感光体および、上記電荷発生材料を手段
とした電荷発生層と、結合剤樹脂中に電荷輸送材料を相
溶乃至は分散させた電荷輸送層とを積載させた積層感光
体を提供することができる。

（作用） 本発明の電子写真感光体におけるローダニン環を有する
重合体についてその作用を説明する。

本発明の可視光でキャリアを発生させる重合体は分子鎖
にローダニン環とローダニン環の５位にエタゾジイリデ
ン基を介して導入されたベンゾチアゾリン基とを有する
。上記重合体はローダニン環部が電子受容体、ベンゾチ
アゾリン基部が電子供与体と考えられ、可視光により分
子内電荷移動型錯体を形成する。つまり、基底状態の電
子供与体に非局在化していたπ電子が基ｒ＝Ｃ＝Ｃ）Ｉ
−ＣＨ＝Ｊを通じて電子受容体の空軌道に遷移する際に
光エネルギーを吸収して発色する。光キャリアは、この
光励起により発生する。

このように本発明に使用する電荷発生材料は可視光でキ
ャリアを発生させ、それ自身で成膜性や透光性に優れた
重合体となっている。それゆえ、この電荷発生材料は例
えば、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、
ピラゾリン誘導体のような電荷輸送材料を組み合わせる
ことにより重合体で発生した光キャリアを重合体中に相
溶させたホール輸送材料を通して移動可能なポリマー型
の光導電性材料とすることができるものである。

この場合、光導電性材料そのものに顔料等を分散させて
いないので成膜性はもとより透光性並びに安定性に優れ
た光導電性材料となるのである。

また、この重合体は成膜性に優れた電荷発生材料である
ので、これを単独で電荷発生層とすることができる。従
って導電性基体上にこの重合体を用いて電荷発生層を形
成し、次いで電荷輸送層を形成すれば容易に積層型の感
光体とすることができる。

更にまた、導電性基体上に電荷輸送層を形成し、次いで
この輸送層上に本発明の重合体を用いて電荷発生層を形
成することもできる。

この場合、表面層としての電荷発生層は、単独の重合体
層であるため膜強度に優れている。それゆえ従来の顔料
タイプの、電荷発生材料を蒸着乃至は塗工により形成し
ていた電子写真感光体に比して格段に耐久性の優れた積
層感光体とすることができる。

（発明の好適態様） 本発明の感光体の使用する重合体として電荷発生材料は
ローダニン誘導体を反応性置換基を有する高分子に求核
置換反応によって結合させて得られる。

かかる重合体の成分であるローダニン誘Ｗ体は、下記一
般式 （シスＴ　、４５白） （式中Ｂは反応性を有する置換基、Ｃは２価の有機基、
Ｒ＋　は低級アルキル基、水酸基、Ｐは０またはｌを示
す）で表される。Ｃは炭素数４以下のアルキレン基、フ
ェニレン基等のアリーレン基、カルボニルオキシエチル
、カルボニルオキシプロピレン基等のカルボニルオキシ
アルキレン基が例示される。Ｒ４には、アルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル基等の低級アルキル基が例示され、置換基を有
してもよいアリール基としては、フェニル、ナフチル、
アントリル、フエナントリル、フルオレニル等が例示さ
れ、置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、ア
ミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピル
アミノ基等のアルキルアミノ基、ハロゲン原子が例示さ
れる。

具体的には、 Ｓ 上記具体例に示すように反応性置換基Ｂとしては、−Ｃ
ＯＯＨ−ＣＴｏＣｌ　−ＯＨ−ＣＯＣＩ−ＮＨｉ等が例
示される。

これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

（式中Ｂ及びＲ１は前記と同じ） すなわち、ローダニン誘導体は３−置換ローダニンと２
−β−アセトアニリドビニルベンズチアＩ−ルアルキル
アイオダイドをアルコール中で反応させることにより得
ることができる。

上述したローダニン誘導体を結合させる反応性置換基を
有する高分子としては例えば 下記反復単位 −（−ＣＩ□−ＣＩ− （ＣＨｇ）ｍ Ｈｆｆｉ （式中ｍはＯ〜３の整数を示す）で表されるポリアミン
、 下記反復単位 →ＣＨ！−ＣＨ← ｚ （式中Ｒ２は−ＣＨｇＣＩ、−ＮＨｚ、−５ＯｚＣ１，
−ＣＯＯＨを示す）で表されるスチレン系重合体、 下記反復単位 →Ｃ１−１ｔ−Ｃ←　　　→ＣＨ２−ＣトーＣ０ＯＨＣ
＝Ｏ Ｒ：ｌ　　　　　　　　　　　Ｎ　ＨｔＨ （式中Ｒ３は水素原子又はメチル基、ｍは０〜３の整数
を示す）で表されるアクリルまたはメタクリル系重合体
やこれらの共重合体、 下記反復単位 で表されるポリカーボネート樹脂。

さらに、前記スチレン系重合体やポリカーボネート樹脂
のように主鎖または側鎖にフェニル環を有した高分子に
対してＣＨｓ　ＣＯＣＨｚ　ＣＩを反応させ、反応性置
換基として−ＣＩ、ＣＩ　　を有した高分子が例示され
る。

これらの重合体とローダニン誘導体との反応は、例えば
下記反応によって達成される。

（以下余白） Ｉ 上記具体例中ｎは、２０．０００〜２００．０００の整
数を示す。

こうして得られた電荷発生材料と組合せて使用する電荷
輸送材料としては、それ自体公知の電子輸送物質並びに
正孔輸送物質が使用できる。具体的には、ニトロ基、ニ
トロソ基、シアノ基等の電子受容性基を有する電子受容
物質、例えば、テトラシアノエチレン、２．４．７−）
ジニトロ−９フルオレノン等のフルオレノン系化合物、
ジニトロアントラセン、２，４．８−トリニドロチオキ
サントン等のニトロ化合物；電子供与性物質、例えば、
４−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラ
ゾン、Ｎ−メチル−３−カルバルデヒドジフェニルヒド
ラゾン等のヒドラゾン系化合物、２．５−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，
３．４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合
物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン
等のスチリル系化合物、Ｎ−エチルカルバゾール等のカ
ルバゾール系化合物、１−フェニル−３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（
４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−
ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、２−（
４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルア
ミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾ
ール等のオキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化
合物、２−（４−ジェチＪＬｚアミノスチリル）−５−
ジエチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、トリフェニルアミン、４，４゛−ビス（Ｎ−（３−
メチルフェニル）−Ｎ−フヱニルアミノ〕ビフェニルな
どのアミンｍＨＬ体、スチルベン系化合物、チアジアゾ
ール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化
合物、インドール系化合物、トリアゾール系化合物等の
含窒素環式化合物、アントラセン、ピレン、フェナント
レン等の縮合多環族化合物、ボＩＪ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、
エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等が例示さ
れる。上記電荷輸送物質は、一種または二種以上使用さ
れる。

これらの電荷輸送物質を上述した電荷発生材料中に含有
させて単層の感光体としては、電荷輸送物質としてのロ
ーダニン環を有する重合体当り２０乃至１００重量％の
量比、特に４０乃至８０重量％の量比で含有させるのが
好ましい。

一方、積層感光体とする場合には前述した電荷輸送物質
を成膜性を有する接着樹脂中に該樹脂当り３０乃至１５
０重量％好ましくは５０乃至は１００重量％の量比で含
有させて電荷輸送層とする。

この電荷輸送層を形成するために使用する結着樹脂とし
てはこれに限定されるわけではないが、例えば、スチレ
ン系重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アル
キッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル変性
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、
シリコ、−ン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂等、各種の重
合体のような樹脂を挙げることができる。感光体の作製
に当たっては、導電性基体上に必要によりプロフキング
層を形成し前述したような割合で、溶媒中に電荷発生機
能を有する重合体並びに電荷輸送物質を分散乃至は相溶
させて単層の感光層を形成させる。

また、積層の感光体については、上述した基体上に電荷
発生機能を有する重合体を溶媒に溶解させて電荷発生層
を形成し次いで、この上に結着樹脂中に電荷輸送物質を
含有させた塗工液を塗布して電荷輸送層を形成する。或
いは同様の方法で電荷輸送層上に電荷発生層を塗工して
本発明の感光体とすることができる。

（発明の効果） 本発明による電子写真感光体は、可視光でキャリアを発
生する重合体を使用するので、従来公知のＰＶＣ２等の
高分子系の光導電性物質を使用する場合の様に可視光増
感の必要性がない。従って、キャリア発生顔料を樹脂中
に分散させて用いなくてもよく、また必要に応じてヒド
ラゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン
誘導体等従来公知の電荷輸送材料と容易に固溶体を形成
し均一な感光層を形成することができる。

製造に際しては、溶媒に溶解し塗布するだけで電荷発生
ポイントが樹脂中に均一に存在した薄膜が容易に形成で
きる。従って顔料が局部的に凝集して存在するおそれも
なくまた耐久性に優れた感光層を形成することができる
。

更に、高分子化合物であるので低分子化合物に比べて衛
生釣書が少ない。

（実施例） 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

合成例１ ポリスチレンの側鎖にＮ−置換−５−［２−（３−エチ
ルベンゾチアゾリン）ジメチン］ローダニンを担持した
電荷発生ポリマーの合成３−カルボキシメチルローダニ
ン１９．１ｇと、２−β−アセトアニリドビニルベンゾ
チアゾリンエチオダイド４５．２ｇ、）リエチルアミン
１２゜０ｍｌをエタノール中３０分間還流後、生成物を
ピリジンで再結晶することにより、３−カルボキジメチ
ル−５−（２−（３−エチルベンゾチアゾリン）ジメチ
ン〕ローダニンを得た（収率４５％）。

ポリクロルメチルスチレン１５．２ｇと３−カルボキシ
メチル−５−（２−（３−エチルベンゾチアゾリン）ジ
メチン〕ローダニン３８．０ｇとトリエチルアミン１２
ｍ１を１００ｍ１のジメチルホルムアミドに溶解し１０
０℃で３時間反応させる。反応後、溶液をメタノール中
に注ぎ生じた沈澱を水洗、メタノール洗浄後、Ｔ）ＩＦ
／メタノールで再沈澱し減圧乾燥することにより、ポリ
スチレンの側鎖にＮ−置換−５−（２−（３−エチルベ
ンゾチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを担持した電荷
発生ポリマー（以下重合体１と称する）を得た。

合成例２ ポリメタクリル酸の側鎖にＮ−置換−５−（２−（３−
エチルベンゾチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを担持
した電荷発生ポリマーの合成前記合成例１の３−カルボ
キシメチルローダニンに変えて、３−アミノローダニン
を用いて上記合成例１と同様にして３−アミノ−５−（
２−（３−エチルベンゾチアゾリン）ジメチン〕ローダ
ニンを得た（収率４０％）。

ポリメタクリル酸クロライド１０．５ｇと３−アミノ−
５−（２−＜３−エチルベンゾチアゾリン）ジメチン〕
ローダニン３３．７ｇを１００ｍ１のピリジン中８０℃
で３時間反応させる。反応後、溶液をメタノール中に注
ぎ生じた沈澱を水洗、メタノール洗浄後、ＴＨＦ／メタ
ノールで再沈澱し減圧乾燥することにより、ポリメタク
リル酸の側鎖にＮ−置換−５−（２−（３−エチルベン
ゾチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを担持した電荷発
生ポリマー（以下重合体２と称する）を得た。

合成例３ ポリメタクリル酸の側鎖にＮ−置換−５−〔２−（３−
メチルベンゾチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを担持
した電荷発生ポリマーの合成前記合成例１の３−カルボ
キシメチルローダニンに変えて、３−（Ｐ−クロロメチ
ルフェニル）ローダニンを用い、２−β−アセトアニリ
ドビニルベンゾチアゾリンエチオダイドに変えて２−β
−アセトアニリドビニルベンゾチアゾリンメチオダイド
を用いて、前記合成例１と同様にして３−（Ｐ−クロロ
メチルフェニル）−５−［２−（３−メチルベンゾチア
ゾリン）ジメチン］ローダニンを得た（収率４３％）。

ポリメタクリル酸８．６ｇと３−（Ｐ−クロロメチルフ
ェニル）−５−（２−（３−メチルベンゾチアゾリン）
ジメチン〕ローダニン４２．８ｇとトリエチルアミン１
２ｍ１を１００ｍ１のジメチルホルムアミドに溶解し、
１００℃で３時間反応させる。反応後、溶液をメタノー
ル中に注ぎ生じた沈澱を水洗、メタノール洗浄後、Ｔ）
（Ｆ／メタノールで再沈澱し減圧乾燥することにより、
ポリメタクリル酸の側鎖にＮ−置換−５−（２−（３−
メチルベンゾチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを担持
した電荷発生ポリマー（以下重合体３と称する）を得た
。

墨叉杯且■阿１ 厘１１０１本 得られたローダニン誘導体を側鎖に担持した電荷発生材
料７重量部、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン３重量部をＴＨＦ１０
０重量部に溶解し、アルミシート上にドクターブレード
を用いて塗布し、１００℃で３０分間乾燥し、２０μｍ
の電子写真感光体を作製した。

■五悉人体 上記ローダニン誘導体を側鎖に担持した電荷発生材料お
よび所定量のテトラヒドロフランから成る電荷発生層用
塗布液を調製し、得られた塗布液をアルミニウムシート
上に塗布し、１００℃の温度で３０分間加熱することに
より、膜厚約０．　５μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
、　Ｎ−ジフユニルヒビ９フフフ重景部、ビスフェノー
ルＺ型ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製、商品
名ＰＣＺ）１０重量部およびベンゼン８０重量部を混合
溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製するとともに、前記
電荷発生層上に塗布し、加熱乾燥することにより膜厚２
０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型感光層を有する負
帯電型積層電子写真感光体を作成した。

また、電荷輸送層と電荷発生層を逆に塗布した正帯電型
積層感光体も作成した。

電　写　感　　の坪価 上記電子写真感光体の帯電特性、感光特性を調べるため
、静電複写紙試験装置（川口電機社製、５Ｐ−４２８型
）を用いて、積層型感光層を有する感光体では電荷輸送
層がアルミニウム基体側の場合は＋６．　ＯＫ　Ｖ、逆
に電荷発生層がアルミニウム基体側の場合は−６，ＯＫ
　Ｖ、単層型感光層を有する感光体では＋６．　ＯＫ　
Ｖの条件でコロナ放電を行うことにより、前記各感光体
の電子写真用感光体を負または正に帯電させた。また、
各感光体の初期表面電位ｖｓｐを測定すると共に、１０
ルツクスのタングステンランプを用いて、感光体表面を
露光し、上記表面電位ｖｓｐが１／２となるまでの時間
を求め、半減露光量Ｅ　ｌ／ｌ　　（Ｌｕｘ　　−５ｅ
ｃ）を算出した。

各感光体の帯電特性および感光特性の測定結果を表１に
示す。

表１ （以下余白） いずれの場合も、従来のアゾ系顔料を電荷発生物質、ヒ
ドラゾン系化合物を電荷輸送物質として用いた感光体と
同等もしくはそれ以上の感度及び帯電特性を示した。

特に、本発明の電荷発生材料を表面層に有した積層感光
体においては、顔料分散型でなく樹脂型であるため、表
面の平滑性、耐摩耗性に優れていた。

特許出願人　　三田工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖状高分子の側鎖に下記構造式のローダニン誘導
   体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜６の低級アルキル基、置換ま
   たは未置換のアリール基、水素原子、水酸基を示す）を
   有する重合体から成る電荷発生材料とを単一の層中に存
   在させたことを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）鎖状高分子の側鎖に下記構造式のローダニン誘導
   体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜６の低級アルキル基、置換ま
   たは未置換のアリール基、水素原子、水酸基を示す）を
   有する重合体から成る電荷発生材料層と、結合剤樹脂中
   に電荷輸送材料を分散乃至は相溶させて成る電荷輸送層
   とを積載させたことを特徴とする電子写真感光体。