JPH01173045A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体などに用いる電荷発生材料、
より詳細には新規なローダニン環を有する電荷発生ポリ
マーを用いた単層乃至は積層感光体に関する。

（従来技術） 有機光導電性化合物を用いた実用的なデバイスとしては
電子写真感光体がある。このような有機光導電性化合物
のうち、ポリビニル力ルバゾール（ＰＶＣＺ）等の高分
子系の光導電性物質は成膜性が高く、電子写真感光体の
ように広面積を必要とするデバイスに適している。しか
し、これらの高分子系の物質は、いずれも主鎖または側
鎖に大きな芳香環や複素環を有しており、π電子系の連
なりを利用して紫外光の吸収で励起↑れた励起子の解離
によって生じたキャリアが移動して光導電性が得られる
ものであるので、可視光領域ではキャリアの発生効率が
低く、そのため電荷輸送材料として利用されるか、ある
いは有機顔料、染料など可視光に感度ををする物質とと
もに利用されることが多い、また、ヒドラゾン誘導体等
の低分子系の光導電性物質は電気伝導性は高いが可視光
領域のキャリア発生効率は高分子系と同様に低く、また
成膜性も無いため、電荷輸送材料として樹脂や前述の増
感剤とともに用いられ感光体の作成に利用される。一方
、可視光領域に吸収域を有しキャリアの発生効率の高い
物質として有機顔料、染料がある。これらの物質は電気
伝導性、成膜性がほとんど無いため電荷発生材料として
樹脂に分散させたり、前述の電荷輸送材料に分散させた
りして用いられている。

（発□明が解決しようとする問題点） 前述したように、光導電性高分子は可視光に対して導電
性を示令ず、またヒドラゾン誘導体等の低分子導電性化
合物も可視光でキャリアを発生しないため電子写真感光
体として用いる場合には単独で使用することができず可
視光に感光性や増感性を有する染料、顔料の添加が必要
である。従ってこれらの方法はいずれも顔料の結着樹脂
中への分散が必要であるため、その分散方法、分散液安
定性等に問題があった。

即ち、結着樹脂中に溶剤に不溶な顔料を均一に分散する
ことは難しく、また、分散液の安定性に問題があるため
塗布□液の寿命が短くなる等の問題点があった。

さらに、顔料は凝集体であるために顔料製造工程の条件
の差が作成する感光体の電子写真特性に大きく影響する
。それを解決するための顔料の物性制御に技術的課題が
あった。

特に、単層感光体や正帯電型積層感光体のように電荷発
生材料が表面近くに存在するときには、顔料分散タイプ
の場合、結合剤樹脂の強度が低下したり、顔料が表面に
でてクリーニングブレードにひっかかったりして耐摩耗
性が劣るという問題点があった。

従って、本発明の目的は可視光でキャリアを生成すると
ともに、成膜性に優れた電荷発生材料を使用した感光体
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するために本発明の電子写真感光体は、
鎖状高分子の側鎖に規則、的に下記構造式のローダニン
誘導体　　□ （式中Ｒ１は炭素数１〜６の低級アルキル基、置換また
は未置換のアリール基、水素原子、水酸基を示す）を有
する重合体を電荷発生材料として、これを電荷輸送材料
と組み合わせた＃、層悪感光体および上記電荷発生材料
を手段とした電荷発生層と、結合剤樹脂中に電荷輸送材
料を相溶解り至は分散させた電荷輸送層とを積載させた
積層感光体を提供することができる。

（作用） 本発明の電子写真感光体におけるローダニン環を有する
重合体についてその作用を説明する。

本発明の可視光でキャリアを発生させる重合体は、分子
鎖にローダニン環とローダニン環の５位にエタンジイリ
デン基を介して導入されたベンゾチアゾリン基とを有す
る。上記重合体はローダニン環部が電子受容体、ベンゾ
チアゾリン基部が電子供与体と考えられ、分子内電荷移
動型錯体を形成して発色する。つまり、基底状態の電子
供与体に非局在化していたπ電子が基ｒ　＝　Ｃ＝　Ｃ
Ｉ（−ＣＩ　＝　Ｊを通じて電子受容体の空軌道に遷移
する際に光エネルギーを吸収して発色する。光キャリア
は、この光励起により発生する。

また、鎖状高分子の側鎖に規則的にローダニン誘導体を
有しており、隣接ローダニン誘導体が近距離にあるため
、次々とローダニン誘導体にホール状態を受は渡すこと
ができキャリア輸送能も発生する。

上記の光キャリアを発生させる本発明の電荷発生材料は
、それ自身で成膜性や透光性に優れた重合体となってい
る。それゆえ、電荷輸送能を向上させるために例えば、
ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾ
リン＝４体のようなホール輸送剤を組み合わせることに
より重合体で発生した光キャリアを重合体中に相溶させ
たホール輸送剤を通して移動可能なポリマー型の光導電
性材料とすることができるものである。

この場合、光導電性材料そのものに顔料等を分散させて
いないので成膜性はもとより透光性並びに安定性に優れ
た光導電性材料となるのである。

また、この重合体は成膜性に優れた電荷発生材料である
ので、これを単独で電荷発生層とすることができる。従
って導電性基体上にこの重合体を用いて電荷発生層を形
成し、次いで電荷輸送層を形成すれば容易に積層型の感
光体とすることができる。

この場合、鎖状高分子の側鎖に規則的にローダニン誘導
体を有しているため鎖状高分子内に存在するローダニン
誘導体の数が多くなり、その光吸収効率が高くなりキャ
リア生成効率が非常に優れている。従って、適当な溶媒
に溶解して塗布乾燥するという簡単な操作だけで真空蒸
着と同程度に電荷発生ポイントを高密度に有する電荷発
生層を形成することができる。

更にまた、導電性基体上に電荷輸送層を形成し、次いで
この輸送層上に本発明の重合体を用いて電荷発生層を形
成することもできる。

この場合、表面層としての電荷発生層は、単独の重合体
層であるため膜強度に優れている。それゆえ従来の顔料
タイプの電荷発生材料を蒸着乃至は塗工により形成して
いた電子写真感光体に比して格段に耐久性の優れた積層
感光体とすることができる。また、本発明の電荷発生材
料は若干の電荷輸送能を有するため、電荷発生層の膜厚
を太きくすることも可能になり、さらに感光体の寿命を
のばすことができる。

（発明の好適態様） 本発明の重合体としての電荷発生材料は、反応性置換基
を有するローダニン誘導体を、反応性を有する置換基を
具備した単量体に結合させて得られた上記モノマーを開
始剤を用いて重合させて得られるものである。

かかる重合体の成分であるローダニン１８体は下記−数
式 （式中Ｂは反応性を有する置換基、（Ｃ）は２価の有機
基、Ｒ１は低級アルキル基、水酸基、Ｐは０またはｌを
示す）で表される。（Ｃ）は炭素数４以下のアルキレン
基、フェニレン基等のアリーレン基、カルボニルオキシ
エチル、カルボニルオキシプロピル基等のカルボニルオ
キシアルキレン基が例示される。Ｒ１には、アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル基等の低級アルキル基が例示され、置換基
を有してもよいアリール基としては、フェニル、ナフチ
ル、アントリル、フエナントリル、フルオレニル等が例
示され、置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基
、アミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロ
ピルアミノ基等のアルキルアミノ基、ハロゲン原子が例
示される。　具体的には、 （以下余白） 上記具体例に示すように反応性置換基Ｂとしては、−Ｃ
ＯＯＨ目−ＣＩｌｇＣＩ　−０１１−ＣＯＣＩ−Ｎｌｌ
ｔ等が例示される。

これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

（式中日、（Ｃ）、Ｐ及びＲ８は前記と同じ）すなわち
、ローダニン誘導体は３−置換ローダニンと２−β−ア
セトアニリドビニルベンズチアゾールアルキルアイオダ
イドをアルコール中で反応させることにより得ることが
できる。

上述したローダニン誘導体を結合させる反応性を有する
置換基を具備した単量体としては、下記−数式、 ＣＨｚ＝　ＣＨ− （式中Ｒ２は−Ｃ００１（、−ＣＨｚＣｌ、−５Ｏ２Ｃ
Ｉ、−Ｎｌｌ□を示す）で表されるスチレン系単量体、 下記−数式、 ＣＩ□＝Ｃ （Ｃ＝Ｏ）。

（ＣＨｚ）− （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ４は反応性を有
する置換基−ＣＯＯＨ，−ＣＯＣＩ、−ＯＢ、−ＮＩｌ
、ｎは０または１、ｍは０〜３の整数を示す）で表され
るエチレン系単量体、 例えば下記式 ％式％ で表されるアクリルまたはメタクリル系単量体が例示さ
れる。

前記単量体とローダニン誘導体との反応は、例えば下記
反応式によって達成される。

（以下余白） ；ｌ しｕｕｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ
Ｓ アルカリとしては、ピリジン、トリエチルアミン等が使
用される。

本発明の鎖状高分子の側鎖にローダニン誘導体を有した
電荷発生材料は、鎖状高分子の側鎖にローダニン誘導体
を結合させることによって得ることも可能であるが、上
記単量体の重合体及び共重合体によって得る方が確実で
ある。

これは、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジメチルホル
ムアミド、ジクロルメタン等の溶媒中アゾビスイソブチ
ルニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
、過酸化ラウロイル等の過酸化物等のラジカル開始剤存
在下に加熱することによって容易に重合させるものであ
る。

ラジカル開始剤濃度は、前記単量体のモル数に対して０
．Ｏ１〜０．１モル％であることが好ましい。重合温度
は用いるラジカル開始剤の種類によって異なるが、通常
２０〜１００℃が好ましい。

また、重合時間は２０〜５０時間が好ましい、得られる
重合体の分子量は、単量体濃度、ラジカル開始剤濃度お
よび重合温度を選ぶことによって１ｏ、ｏｏｏ〜４０，
０００の範囲に広く調節することができる。

こうして得られた電荷発生材料と組合せて使用する電荷
輸送材料としては、それ自体公知の電子輸送物質並びに
正孔輸送物質が使用できる。具体的には、ニトロ基、ニ
トロソ基、シアノ基等の電子受容性基を有する電子受容
物質、例えば、テトラシアノエチレン、２，４．７−）
リムトロ−９フルオレノン等のフルオレノン系化合物、
ジニトロアントラセン、２，４．８−）リニトロチオキ
サントン等のニトロ化合物；電子供与性物質、例えば、
４−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラ
ゾン、Ｎ−メチル−３−カルバルデヒドジフェニルヒド
ラゾン等のヒドラゾン系化合物、２．５−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２．５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１．
３．４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合
物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン
等のスチリル系化合物、Ｎ−エチルカルバゾール等のカ
ルバゾール系化合物、１−フェニル−３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−３−（
４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−
ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、２−（
４−ジエチルアミノフェニル”）−４−（４−ジメチル
アミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキサ
ゾール等のオキサゾール系化合物、イソオキサゾール系
化合物、２−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−ジ
エチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物
、トリフェニルアミン、４，４”−ビス（Ｎ−（３−メ
チルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノコビフェニルなど
のアミン誘導体、スチルベン系化合物、チアジアゾール
系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物
、インドール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒
素環式化合物、アントラセン、ピレン、フェナントレン
等の縮合多環族化合物、ボＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、エチ
ルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等が例示される
。上記電荷輸送物質は、一種または二種以上使用される
。

これらの電荷輸送物質を上述した電荷発生材料中に含有
させて単層の感光体としては、電荷輸送物質としてのロ
ーダニン環を有する重合体当り２０乃至１００重量％の
量比、特に４０乃至８０重量％の量比で含有させるのが
好ましい。

一方、積層感光体とする場合には前述した電荷輸送物質
を成膜性を有する接着樹脂中に該樹脂当り３０乃至１５
０重量％好ましくは５０乃至は１００重量％の量比で含
有させて電荷輸送層とする。

この電荷輸送層を形成するために使用する結着樹脂とし
てはこれに限定されるわけではないが、例えば、スチレ
ン系重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アル
キッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル変性
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、
シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂等、各種の重合
体のような樹脂を挙げることができる。感光体の作製に
当たっては、導電性基体上に必要によりブロッキング層
を形成し前述したような割合で、溶媒中に電荷発生機能
を有する重合体並びに電荷輸送物質を分散乃至は相溶さ
せて単層の感光層を形成させる。

また、積層の感光体については、上述した基体上に電荷
発生機能を有する重合体を溶媒に溶解させて電荷発生層
を形成し次いで、この上に結着樹脂中に電荷輸送物質を
含有させた塗工液を塗布して電荷輸送層を形成する。或
いは同様の方法で電荷輸送層上に電荷発生層を塗工して
本発明の感光体とすることができる。

（発明の効果） 本発明による電子写真感光体は、可視光でキャリアを発
生する重合体を使用するので、従来公知のＰ　Ｖ　Ｃ２
等の高分子系の光導電性物質を使用する場合の様に可視
光増感の必要性がない。従って、キャリア発生顔料を樹
脂中に分散させて用いなくてもよく、また必要に応じて
ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾ
リン誘導体等従来公知の電荷輸送材料と容易に固溶体を
形成し均一な感光層を形成することができる。

製造に際しては、溶媒に溶解し塗布するだけで電荷発生
ポイントが樹脂中に均一に存在した薄膜が容易に形成で
きる。従って顔料が局部的に凝集して存在するおそれも
なくまた耐久性に優れた感光層を形成することができる
。

更に、高分子化合物であるので低分子化合物に比べて衛
生釣書が少ない。

（実施例） 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

ローダニン＝　　　ヲ”ｃｃｌ、：重”　　（７）”合
成例１ ポリスチレンの側鎖にＮ−置換−５−（２−（３−エチ
ルベンズチアゾリン）ジメチン〕ローダニンの合成 ３−カルボキシメチルローダニン１９．１ｇと、２−β
−アセトアニリドビニルベンズチアゾールエチオダイド
４５．２ｇ、　　トリエチルアミン１２ｍ１をエタノー
ル中３０分間還流後、生成物をピリジンで再結晶するこ
とにより３−カルボキシメチル−５−（２−（３−エチ
ルベンズチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを得た（収
率４５％）。

ｐ−クロルメチルベンズスチレン１５．２ｇと３−カル
ボキシメチル−５−（２−（３−エチルベンズチアゾリ
ン）ジメチン〕ローダニン３８゜Ｏｇを１２ｍ１のトリ
エチルアミンおよび１００ｍ１のジメチルホルムアミド
に加え９０℃で３時間反応させ合成する。

反応後、反応液を水中へ注ぎ、生じた沈澱を水洗後、ア
セトンで再結晶して、３−（ｐ−ビニルベンジル）−５
−（２−（３−エチルベンズチアゾリン）ジメチン〕ロ
ーダニンを得た。

上記より得られた単量体４．１ｇに重合開始剤としてα
、α°　−アゾビスイソブチロニトリル６ｍｇ溶媒とし
てテトラヒドロフラン５ｍｌを加え上記混合物を溶解後
、重合管に仕込み脱気を繰り返し、封管法により充分真
空状態としてアンプルを作成した。

これを６０℃恒温槽に３０時間浸漬して３．８ｇの本発
明の電荷発生材料（以下重合体ｌと称する）を得た。

合成例２ ポリメタクリル酸の側鎖にＮ−置換−５−〔２−（１−
メチルキノリン）ジメチン〕ローダニン担持した電荷発
生ポリマーの合成 上記合成例１の３−カルボキシメチルローダニンに変え
て、３−（ｐ−クロロメチルフェニル）ローダニンを用
いて、２−β−アセトアニリドビニルベンズチアゾール
エチオダイドに変えて２−β−アセトアニリドビニルベ
ンズチアゾールメチオダイドを用いて、前記合成例１と
同様にして３−　＜ｐ−クロロメチルフェニル）−５−
（２−（３−メチルベンズチアゾリン）ジメチン〕ロー
ダニンを得た（収率４３％）。

メタクリル酸８．６ｇと３−（ｐ−クロルメチルフェニ
ル）−５−（２−（３−メチルベンズチアゾリン）ジメ
チン〕ローダニン３９．５ｇとトリエチルアミン１２ｍ
１を１００ｍ１のジメチルホルムアミドに溶解し、１０
０℃で３時間反応させる。反応後、溶液を水中へ注ぎ生
じた沈澱をア七トンで再結晶することにより３−（ｐ−
メタクリル酸メチルフェニル）−５−（２−（３−メチ
ルベンズチアゾリン）ジメチン〕ローダニンを得た。

前記合成例１の３−（ｐ−ビニルベンジル）−５−（２
−（３−エチルベンズチアゾリン）ジメチン〕ローダニ
ンに変えて、３−（ｐ−メタクリル酸メチルフェニル）
−５−（２−（３−メチルベンズチアゾリン）ジメチン
〕ローダニン３．６ｇを用いて上記合成例１と同様にし
て３．４ｇの本発明の電荷発生材料（以下重合体２と称
する）を得た。

得られたローダニン誘導体を側鎖に担持した電荷発生材
料７重量部、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン３重量部をＴＨＦ　１
００重量部に溶解し、アルミシート上にドクターブレー
ドを用いて塗布し、１００℃で３０分間乾燥し、２０μ
ｍの電子写真感光体を作製した。

■履盪光体 上記ローダニン誘導体を側鎖に担持した電荷発生材料お
よび所定量のテトラヒドロフランから成る電荷発生層用
塗布液を調製し、得られた塗布液をアルミニウムシート
上に塗布し、１００℃の温度で３０分間加熱することに
より、膜厚約０．　５μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン７重量部、ビスフェノール
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製、商品名
ＰＣＺ）１０重量部およびベンゼン８０重量部を混合溶
解し、電荷輸送層用塗布液を調製するとともに、前記電
荷発生層上に塗布し、加熱乾燥することにより膜厚２０
μｍの電荷輸送層を形成し、積層型感光層を有する負帯
電型積層電子写真感光体を作成した。

また、電荷輸送層と電荷発生層を逆に塗布した正帯電型
積層感光体も作成した。

侵　−−１体の１・ 上記電子写真感光体の帯電特性、感光特性を調べるため
、静電複写紙試験装置（川口電機社製、５Ｐ−４２８型
）を用いて、積層型感光層を有する感光体では電荷輸送
層がアルミニウム基体側の場合は＋６．　ＯＫ　Ｖ、逆
に電荷発生層がアルミニウム基体側の場合は−６，ＯＫ
　Ｖ、単層型感光層を有する感光体では＋６．　ＯＫ　
Ｖの条件でコロナ放電を行うことにより、前記各感光体
の電子写真用感光体を負または正に帯電させた。また、
各感光体の初期表面電位ｖｓｐを測定すると共に、１０
ルツクスのタングステンランプを用いて、感光体表面を
露光し、上記表面電位ｖｓ＋ｐが１／２となるまでの時
間を求め、半減露光量Ｅｌ／□　（Ｌｕｘ　　−５ｅｃ
）を算出した。

各感光体の帯電特性および感光特性の測定結果を表１に
示す。

（以１：余龜） 表１ いずれの場合も、従来のアゾ系顔料を電荷発生物質、ヒ
ドラゾン系化合物を電荷輸送物質として用いた感光体六
回等もしくはそれ以上の感度及び帯電特性を示した。

特に、本発明の電荷発生材料を表面層に有した積層感光
体においては、顔料分散型でなく樹脂型であるため、表
面の平滑性、耐摩耗性に優れていた。

特許出願人　　三田工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖状高分子の側鎖に規則的に下記構造式のローダ
   ニン誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜６の低級アルキル基、置換ま
   たは未置換のアリール基、水素原子、水酸基を示す）を
   有する重合体から成る電荷発生材料と電荷輸送材料とを
   単一の層中に存在させたこと特徴とする電子写真感光体
   。
2. （２）鎖状高分子の側鎖に規則的に下記構造式のローダ
   ニン誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜６の低級アルキル基、置換ま
   たは未置換のアリール基、水素原子、水酸基を示す）を
   有する重合体から成る電荷発生材料層と、結合剤樹脂中
   に電荷輸送材料を相溶乃至は分散させて成る電荷輸送層
   とを積載させたことを特徴とする電子写真感光体。