JPH01147463A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体に関するものであり、より詳
細には新規なローダニン環を有する電荷発生ポリマーを
用いた単層乃至は積層感光体に関する。

（従来技術） 有機光導電性化合物を用いた実用的なデバイスとしては
電子写真感光体がある。このような有機光導電性化合物
のうち、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等の高分
子系の光導電性物質は成膜性が高く、電子写真感光体の
ように広面積を必要とするデバイスに適している。しか
し、これらの高分子系の物質は、いずれも主鎖または側
鎖に大きな芳香環や複素環を有しており、π電子系の連
なりを利用して紫外光の吸収で励起された励起子の解離
によって生じたキャリアが移動して光導電性が得られる
ものであるので、可視光領域ではキャリアの発生効率が
低く、そのため電荷輸送材料として利用されるか、ある
いは有機顔料、染料など可視光に感度を有する物質とと
もに利用されることが多い。また、ヒドラゾン誘導体等
の低分子系の光導電性物質はキャリア輸送能は高いが可
視光領域のキャリア発生効率は高分子系と同様に低く、
また成膜性も無いため、樹脂や前述の増感剤とともに電
荷輸送材料として用いられている。−方、可視光領域に
吸収域を有しキャリアの発生効率の高い物質として有機
顔料、染料がある。これらの物質はキャリア輸送能が低
く、成膜性が無いため電荷発生材料として樹脂に分散さ
せたり、前述の電荷輸送材料とともに樹脂に分散させた
りして用いられている。

（発明が解決しようする問題点） 前述したように、光導電性高分子は可視光に対して導電
性を示さず、またヒドラゾン誘導体等の低分子導電性化
合物はキャリアを発生しないため電子写真感光体として
用いる場合には単独で使用することができず可視光に感
光性や増感性を有する染料、顔料の添加が必要である。

従ってこれらの方法はいずれも顔料の結着樹脂中への分
散が必要であるため、その分散方法、分散液安定性等に
問題があった。

即ち結着樹脂中に溶剤に不溶な顔料を均一に分散するこ
とは難しく、また、分散液の安定性に問題があるため塗
布液の寿命が短くなる等の問題点があった。

さらに、顔料は凝集体であるために顔料製造工程の条件
の差が作成する感光体の電子写真特性に大きく影響する
。それを解決するための顔料の物性制御に技術的課題が
あった。

従って、本発明の目的は可視光でキャリアを生成すると
ともに、成膜性に優れた電荷発生材料を使用した感光体
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明によれば、鎖状高分子
の側鎖に下記構造式のローダニン誘導体（式中Ｒ５及び
Ｒ２は同一または異なって水素加速材料と組合せた単層
感光体及び、上記電荷発生材料を手段とした電荷発生層
と、結着樹脂中に電荷輸送材料を層温乃至は分散させた
電荷輸送層とを積層させた積層感光体を提供される。

（作用） 本発明の電子写真感光体におけるローダニン環を有する
重合体についてその作用を説明する。

本発明の可視光でキャリヤを発生させる重合体は、分子
鎖にローダニン環と該ローダニン環の５位に導入された
ベンジリデン基とを有する。上記重合体はローダニン環
部が電子受容体、ベンジリデン部が電子供与体と考えら
れ、可視光により分子内電荷移動型錯体を形成する。

つまり、基底状態の電子供与体に非局在下していたπ電
子が電子受容体の空軌道に遷移する際に光エネルギーを
吸収して発色する。光キャリアは、この光励起により発
生する。

本発明による電荷発生材料では、特にベンジリデン基の
パラ位に電子供与性基を導入することにより、ベンジリ
デン基の電子供与性が強まり、光の吸収が可視光域に現
れることになる。

このように光キャリアを発生させる本発明の電荷発生材
料は、それ自身で成膜性や透光性に優れた重合体となっ
ている。それゆえ、この電荷発生材料は例えば、ヒドラ
ゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘
導体のようなホール輸送剤を組み合わせることにより重
合体で発生した光キャリアを重合体中に相溶させたホー
ル輸送剤を通して移動可能なポリマー型の光導電性材料
とすることができるものである。

また、この重合体は成膜性に優れた電荷発生材料である
ので、これを単独で電荷発生層とすることができる。従
って導電性基体上にこの重合体を用いて電荷発生層を形
成し、次いで電荷輸送層を形成すれば用意に積層型の感
光体とするこができる。

更にまた、導電性基体上に電荷輸送層を形成し、次いで
この輸送層上に本発明の重合体を用いて電荷発生層を形
成することで電子写真感光体とすることもできる。

この場合、表面層としての電荷発生層は、単独の重合体
層であるため膜強度に優れている。それゆえ、従来の顔
料タイプの電荷発生材料を蒸着乃至は塗工により形成し
ていた電子写真感光体に比して格段に耐久性の優れた積
層感光体とすることができる。

（発明の好適態様） 本発明の感光体の使用する重合体としての電荷発生材料
はローダニン誘導体をへロメチル基を有する高分子化合
物に求核置換反応によって結合させて得られる。

かかる重合体の成分であるローダニン誘導体としては、 （式中Ｒ１及びＲ２は同一または異なって水素原子、ア
ルキル基、置換基または未置換のアリール基であり、ｍ
は１〜５の整数を示す）であり具体的には、 （以下余白） を上げることができる。

これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

（以は牟白） （式中Ｒ１及びＲｔは同一または異なって水素原子、ア
ルキル基、置換基または未置換の了り−ル基を示す）の
反応式において、ローダニン誘導体は、３−カルボキシ
アルキルローダニンとＰ−アミノベンズアルデヒド、Ｐ
−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、またはＰ−ジア
リールアミノベンズアルデヒドを等モル反応させること
により得ることができる。

上述したローダニン誘導体を結合させるハロメチル基を
有する高分子としては、下記反復単位−ＣＨ，−ＣＨ− 曙 ■ ＣＨ，Ｘ （式中Ｚは２価の有機基でありメチレン基、エチレン基
等の炭素数４以下のアルキレン基、フェニレン基等のア
リーレン基、カルボニルオキシアルキレン基を挙げるこ
とができるがフェニレン基が好ましい。Ｘはハロゲン原
子）を有するビニル系重合体が好適に使用される。

具体的には、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等
の重合体が挙げられるがスチレン系が好ましい。

これらの重合体とローダニン誘導体との反応は、エステ
ル結合が生じるような求核置換反応によって達成される
。

この−例を、ローダニン誘導体として３−カルボキシメ
チル−５−（Ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）ローダ
ニンを、クロロメチル化ポリスチレンにエステル結合さ
せる場合を例としてこの反応を説明する。

（以下余白） Ｓ（３） 式（１）の反応において３−カルボキシメチル−５−（
Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ローダニンは、８７
％の収率で得られ、又クロルメチル化ポリスチレン中の
クロルメチルスチレン単位と３−カルボキシメチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ローダニンとの
反応は、はぼ１００％の高収率で進行する。

本発明に係る電荷発生材料としての重合体は、式（１）
の反復単位を有するハロメチル基含有重合体と式（２）
の３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−置換ベンゼン）ロ
ーダニンとを反応させることにより得られる。

反応は、例えばジメチルホルムアミド等の非プロトン性
極性溶媒中で、トリエチルアミンの様なアルカリ存在下
、８０℃乃至１２０℃の温度で２乃至５時間加熱するこ
とにより容易に行われる。

また式（１）の反復単位を有する重合体は、ハロメチル
基を有する反復単位の重合による方法、または例えばポ
リスチレンのハロメチル化による方法によっても容易に
得られる。

こうして得られた電荷発生材料と組合せて使用する電荷
輸送材料としては、それ自体公知の電子輸送物質並びに
正孔輸送物質が使用できる。具体的には、ニトロ基、ニ
トロソ基、シアノ基等の電子受容性基を有する電子受容
物質、例えば、テトラシアノエチレン、２，４．７−ト
リニトロ−９フルオレノン等のフルオレノン系化合物、
ジニトロアントラセン、２，４．８−）リニトロチオキ
サントン等のニトロ化合物；電子供与性物質、例えば、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドＮ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン、Ｎ−メチル−３−カルバゾールアル
デヒド　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン
系化合物、２．５−ジ（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフ
ェニル）−１゜３．４−オキサジアゾール、２．５−ジ
（４−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジ
エチルアミスチリル）アントラセン等のスチレン系重合
体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物
、１−フェニル−３−３（４−ジメチルアミノフェニル
）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミ
ノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノス
チリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン等のピラゾリン系化合物、２−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−
５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサシ
ン系化合物、イソオキサゾール系化合物、２−（４−ジ
エチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンゾチ
アゾール等のチアゾール系化合物、トリフェニルアミン
、４．４−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フ
ェニルアミノコビフェニルなどのアミン誘導体、スチル
ベン系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール
系化合物、ピラゾール系化合物、インドール系化合物、
トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、アントラ
セン、ピレン、フェナントレン等の縮合多環族化合物、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスルホン、ポリビ
ニルアントラセン、エチルカルバゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂等が例示される。上記電荷輸送物質は、一種ま
たは二種以上使用される。

これらの電荷輸送物質を上述した電荷発生材料中に含有
させて単層の感光体としては、電荷輸送物質としてのロ
ーダニン環を有する重合体当り２０乃至６０重量％の量
比で好ましくは４０乃至６０重量％の量比で含有させる
のが好ましい。

一方、積層感光体とする場合には前述した電荷輸送物質
を成膜性を有する接着樹脂中に該樹脂当り２０乃至６０
重量％好ましくは３０乃至は５０重量％の量比で含有さ
せて電荷輸送層とする。この電荷輸送層を形成するため
に使用する結着樹脂としてはこれに限定されるわけでは
ないが、例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−アクリロニトリル今日重合体
、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、
スチレン−アクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポ
リウレタン、アクリル変性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂
、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスルホン、ジ
アリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、
ポリジニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノ
ール樹脂等、各種の重合体のような樹脂を挙げることが
できる。感光体の作製に当たっては、導電性基体上に必
要によりプロフキング層を形成し前述したような割合で
、溶媒中に電荷発生機能を有する重合体並びに電荷輸送
物質を分散乃至は相溶させて単層の感光層を形成させる
。

また、積層の感光体については、上述した基体上に電荷
発生機能を有する重合体を溶媒に溶解させて電荷発生相
を形成し次いで、この上に結着樹脂中に電荷輸送物質を
含有させた塗工液を塗布して電荷輸送層を形成する。或
いは同様の方法で電荷輸送層上に電荷発生層を塗工して
本発明の感光とすることができる。

（発明の効果） 本発明による重合体は、可視光でキャリアを発生ずるの
で従来公知のＰＶＣ２等の高分子系の光導電性物質の様
に可視光増悪の必要性がないためキャリアを発生顔料と
組み合わせて用いなくてもよく、またヒドラゾン誘導体
、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体等従来
公知の電荷輸送剤と容易に固溶体を形成する。従って、
溶媒に溶解し塗布するだけで分子分散された均一な薄膜
が容易に作成できる。

更に、高分子化合物であるので低分子化合物に比べて衛
生釣書が少ない。

（実施例） 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 〔ポリスチレン側鎖にＮ−置換−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノベンジリデン）ローダニンを担持した電荷発生材料
の合成〕 クロルメチル化ポリスチレン０．６ｇと３−カルボキシ
メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ロー
ダニン０．４ｇを１５ｍ１のＤＭＦに溶解後、１ｍｌの
トリエチルアミンを加え９０℃で反応させる。

２時間後、反応溶液を水・メタノール（１：１）混合溶
液に撹拌しつつ加え沈澱させる。次に水・メタノール（
１：　１）混合溶液で洗浄後、ＴＨＦ／ヘキサンで再沈
澱し、減圧乾燥した。上記の方法で得られたポリスチレ
ン側鎖にＮ−置換−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリ
デン）ローダニンを担持した電荷発生材料は、ＴＨＦ、
クロロホルム等の溶剤に可溶であった。

〔感光体の調製〕

■１１人生 上記電荷発生材料および所定量のテトラシトロフランか
ら成る電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を
アルミニウムシート上に塗布し、１００℃の温度で３０
分間加熱することにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生
層を形成した。

次いで、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド　Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン７重量部、ビスフェノール
Ｚ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製、商品名ＰＣ
Ｚ）１０重量部および所定量のベンゼンを混合溶解し、
電荷輸送層用塗布液を調製するとともに、前記電荷発生
層上に塗布し、加熱乾燥することにより、膜厚約２５μ
ｍの電荷輸送層を形成し、積層型感光層を有する電子写
真用感光体を作製した。

また、電荷輸送層と電荷発生層を逆に塗布した感光体も
作製した。

皇１皿皿走皿 上記電荷発生材料１００重量部、Ｎ、Ｎ−ジエチレンア
ミノベンズアルデヒド　Ｎ、Ｎ−ジフェニルラド９フフ
フ０重量部、および所定量のテトラヒドロフランからな
る単層型感光層用塗布液を調製し、アルミニウムシート
上に塗布し、１００℃の温度で３０粉間加熱することに
より、膜厚約２５μｍの単層型感光層を有する電子写真
用感光体を作製した。

〔評価〕

そして、得られた電子写真用感光体の帯電特性、感光特
性を調べるため、静電複写紙試験装置（川口電機社製、
５Ｐ−４２８型）を用いて、積層型感光層を有する感光
体では電荷輸送層がアルミニウム基体側の場合は＋６．
　ＯＫ　Ｖ、逆に電荷発生層がアルミニウム基体側の場
合は−６，ＯＫ　Ｖ、単層型感光層を有する感光体では
＋６．　ＯＫ　Ｖの条件でコロナ放電を行うことにより
、前記各感光体の電子写真用感光体を負または正に帯電
させた。また、各感光体の初期表面電機ＶＩＰを測定す
ると共に、１０ルツクスのタングステンランプを用いて
、感光体表面を露光し、上記表面電位ＶＳＦが１／２と
なるまでの時間を求め、半減露光ＷｔＥ、ｚ□　（Ｌｕ
ｘ・５ｅｃ）を算出した。さらには、露光後、０．１５
秒経過後の表面電位を在留電位Ｖ、ｐ（Ｖ）とした。

いずれの場合も、従来のアゾ系顔料を電荷発生物質、ヒ
ドラゾン系化合物を電荷輸送物質として用いた感光体と
同等もしくはそれ以上の感度及び帯電特性を示した。

特に、本発明の電荷発生材料を表面層に有した積層感光
体においては、顔料分散型でなく樹脂型であるため、表
面の平滑性、耐摩耗性に優れていた。

特許出願人　　三田工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖状高分子の側鎖に下記構造式のローダニン誘導
   体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は同一または異なって水素原子
   、アルキル基、置換基または未置換のアリール基を示す
   ）を有する重合体から成る電荷発生材料と電荷輸送材料
   とを単一の層中に存在させたことを特徴とする電子写真
   感光体。
2. （２）鎖状高分子の側鎖に下記構造式のローダニン誘導
   体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は同一または異なって水素原子
   、アルキル基、置換基または未置換のアリール基を示す
   ）を有する重合体から成る電荷発生材料層と接着樹脂中
   の電荷輸送材料を分散乃至は相溶させて成る電荷輸送相
   とを積載させたことを特徴とする電子写真感光体。