JPH01172835A - 電荷発生材料およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体などに用いる電荷発生材料、
とくに可視光でキャリアを生成するとともに成膜性に優
れた電荷発生材料およびその製法に関する （従来技術） 有機光導電性化合物を用いた実用的なデバイスとしては
電子写真感光体がある。このような有機光導電性化合物
のうち、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ２）等の高分
子系の光４電性物質は成膜性が高（、電子写真感光体の
ように広面積を必要とするデバイスに適している。しか
し、これらの高分子系の物質は、いずれも主鎖または側
鎖に大きな芳香環や複素環を有しており、π電子系の連
なりを利用して紫外光の吸収で励起された励起子の解離
によって生じたキャリアが移動して光導電性が得られる
ものであるので、可視光領域ではキャリアの発生効率が
低く、そのため電荷輸送材料として利用されるか、ある
いは有機顔料、染料など可視光に感度を有する物質とと
もに利用されることが多い。また、ヒドラゾン誘導体等
の低分子系の光導電性物質はキャリア輸送能は高いが可
視光領域のキャリア発生効率は高分子系と同様に低く、
また成膜性も無いため電荷輸送材料として、樹脂や前述
の増感剤とともに用いられ感光体の作成に利用されてい
る。一方、可視光領域に吸収域を有しキャリアの発生効
率の高い物質として有機顔料、染料がある。これらの物
質はキャリア輸送能が低く、成膜性が無いため電荷発生
材料として樹脂に分散させたり、前述の電荷輸送材料と
ともに樹脂に分散させたりして用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述したように、光導電性高分子は可視光に対して導電
性を示さず、またヒドラゾン誘導体等の低分子導電性化
合物はキャリアを発生しないため電子写真感光体として
用いる場合には単独で使用することができず可視光に感
光性や増感性を有する染料、顔料の添加が必要である。

従ってこれらの方法はいずれも顔料の結着樹脂中への分
散が必要であるため、その分散方法、分散液安定性等に
問題があった。

即ち結着樹脂中に溶剤に不溶な顔料を均一に分散するこ
とは難しく、また、分散液の安定性に問題があるため塗
布液の寿命が短くなる等の問題点があった。

さらに、顔料は凝集体であるために顔料製造工程の条件
の差が作成する感光体の電子写真特性に大きく影響する
。それを解決するための顔料の物性制御に技術的課題が
あった。

従って、本発明の目的は可視光でキャリアを生成すると
ともに、成膜性に優れた電荷発生材料およびその製法を
提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明によれば鎖状高分子の側鎖に規則的にロー
ダニン誘導体を有している電荷発生材料が提供される。

さらに、反応性を有する置換基を具備した単量体に、反
応性を有する置換基を具備したローダニン誘導体を結合
させて得られたモノマーを出発材料として、ラジカル開
始剤存在下に重合させることを特徴とする電荷発生材料
の製法が提供される。

（作用） 本発明の可視光でキャリヤを発生させる重合体は、分子
鎖にローダニン環と該ローダニン環の５位に導入された
ベンジリデン基とを有する。上記重合体はローダニン環
部が電子受容体、ベンジリデン部が電子供与体と考えら
れ、分子内電荷移動型錯体を形成して発色する。

つまり、基底状態の電子供与体に非局在化していたπ電
子が電子受容体の空軌道に遷移する際に光エネルギーを
吸収して発色する。光キャリアは、この光励起により発
生する。

本発明による電荷発注材料では、特にベンジリデン基の
パラ位に電子供与性基を導入することにより、ベンジリ
デン基の電子供与性が強まり、光の吸収が可視光域に現
れることになる。

さらに、光キャリアを発生させる本発明の電荷発生材料
は、それ自身で重合体となっているため成膜性や透光性
に優れている。

また、鎖状高分子の側鎖に規則的にローダニン誘導体を
有しており、隣接ローダニン誘導体が近距離にあるため
、次々とローダニン誘導体にホール状態を受は渡すこと
ができキャリア輸送能も発生する。

さらに、キャリア輸送能を向上させるために本発明の電
荷発生材料は例えば、ヒドラゾン誘導体、トリフェニル
アミン誘導体、ピラゾリン誘導体のようなホール輸送剤
を組み合わせることが好ましく、重合体で発生した光キ
ャリアを重合体中に相溶させたホール輸送剤を通して移
動可能なポリマー型の光導電性材料とすることができる
ものである。

この場合、光導電性材料そのものに顔料等を分散させて
いないので成膜性はもとより透光性並びに安定性に優れ
た光導電性材料となるのである。

（発明の好適態様） 本発明の重合体としての電荷発生材料は、反応性置換基
を具備したローダニン誘導体を、反応性を有する置換基
を具備した単量体に結合させて得られた上記モノマーを
開始剤を用いて重合させることで得られる。

かかる重合体の成分であるローダニン誘導体は下記−設
合 で表され、Ｂは反応性を有する置換基であり、−Ｃ００
１，）ｌｚｃｌ、−０Ｈ２−ＣＯＣＩ、−ＮＨｚが例示
され、（Ｃ）は反応に無関係な２価の有機基であり例え
ばメチレン、エチレン等の炭素数４以下のアルキレン基
、フェニレン基等の了り−レン基、カルボニルオキシエ
チル基、カルボニルオキシプロピル基等のカルボニルオ
キシアルキレン基が例示され、またＰはＯまたはｌであ
る。Ｒ１及びＲ２は同一または異なって水素原子、アル
キル基、置換または未置換のアリール基である。アルキ
ル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル基等の低級アルキル基が例示される。アリール
基としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナ
ントリル、フルオレニル、■−ピレニル等が例示され、
上記アリール基の置換基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の低級アルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基、
アミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピ
ルアミノ等のアルキルアミノ基、ハロゲン原子が例示さ
れる。具体的には、 Ｓ を上げることができる。

（以下余白） これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

（式中Ｒ８及びＲ２は同一または異なって水素原子、ア
ルキル基、置換基または未置換のアリール基を示す）の
反応式において、ローダニン誘導体は、３−カルボキシ
アルキルローダニンとＰ−アミノベンズアルデヒド、Ｐ
−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、またはＰ−ジア
リールアミノベンズアルデヒドを等モル反応させること
により得ることができる。

上述したローダニン誘導体を結合させる反応性を有する
置換基を具備した単量体としては、下記一般式、 ＣＨ！＝ＣＨ （式中Ｒ３は−ＣＩ（ｚｃｌ　、　　Ｎ　Ｈｚ　、Ｓ　
０ｚＣ１、−ＣＯＯＨを示す）で表されるスチレン系単
量体、下記一般式 ％式％） （式中Ｒ４は水素原子およびメチル基、Ｒ３は反応性を
有する置換基−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＩ、−ＯＨ、−Ｎｅ
ｔ　ｎはＯまたはｌ、ｍは０〜３の整数を示す）で表さ
れるエチレン系単量体、 例えば下記式 ％式％ で表されるアクリルまたはメタクリル系単量体が例示さ
れる。

前記単量体とローダニン誘導体との反応は、例えば下記
反応式によって達成される。

（以下余白） ｎ Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＮｉｚＳ アルカリとしては、ピリジン、トリエチルアミン等が使
用される。

本発明の鎖状高分子の側鎖に規則的にローダニン誘導体
を有した電荷発生材料は、鎖状高分子の側鎖にローダニ
ン誘導体を結合させることによって得ることも可能であ
るが、上記単量体の重合体及び共重合体によって得る方
が確実である。

これは、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジメチルホル
ムアミド、ジクロルメタン等の溶媒中アゾビスイソブチ
ルニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、クメ
ンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
、過酸化ラウロイル等の過酸化物等のラジカル開始剤存
在下に加熱することによって容易に重合させるものであ
る。

ラジカル開始剤濃度は、前記単量体のモル数に対して０
．０１〜０．１モル％であることが好ましい。重合温度
は用いるラジカル開始剤の種類によって異なるが、通常
２０〜１００℃が好ましい。

また、重合時間は２０〜５０時間が好ましい。得られる
重合体の分子量は、単量体濃度、ラジカル開始剤濃度お
よび重合温度を選ぶことによってｌｏ、ｏｏｏ〜４０，
０００の範囲に広く調節することができる。

（発明の効果） 本発明による重合体は、可視光でキャリアを発生するの
で従来公知のＰＶＣ２等の高分子系の光導電性物質の様
に可視光増感の必要性がないため電荷発生顔料と組み合
わせて用いなくてもよく、またヒドラゾン誘導体、トリ
フェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体等従来公知の
電荷輸送材料と容易に固溶体を形成する。従って、溶媒
に溶解し塗布するだけで分子分散された均一な薄膜が容
易に作成できる。

更に、高分子化合物であるので低分子化合物に比べて衛
生釣書が少ない。

（実施例） 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 〔ローダニン誘導体の合成〕 ３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）ローダニンの合成 ３−カルボキシメチルローダニン３．８２ｇとＰ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド３．５４ｇを３０　ｍ　ｌ
のジメチルホルムアミドに溶解し、１００℃で３時間撹
拌し、反応終了後、溶液を水中に注ぎ生じた沈澱を漏別
し水洗後アセトンで再結晶することにより上記化合物を
得た。（収率８７％） 〔スチレンのパラ位にＮ−置換−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノベンジリデン）ローダニンを有する単量体の合成〕 ３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）ローダニン３．５１ｇとＰ−クロルメチルス
チレン１．３９ｍ１を１．６６ｍ■のトリエチルアミン
および５０ｍ１のＤＭＦに加え９０℃で３時間反応させ
合成する。

反応後、反応溶液をクロロホルムで抽出した汲水・メタ
ノール（１：　１）混合溶液に撹拌しつつ加え沈澱させ
水酸化ナトリウムおよび酢酸ナトリウム水溶液の順で洗
浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥しクロロホルムを蒸発
させ結晶化して上記単量体を得た。

〔溶液重合〕

上記より得られた単量体０．９３ｇに重合開始剤として
α、α°　−アゾビスイソブチロニトリルを０．００２
５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフラン５ｍｌを加え上記
混合物を溶解し十分分散した後重合管に仕込み脱気を数
回繰り返して封管し十分真空状態としたアンプルを作成
した。これを６０℃恒温槽で３００時間反応せ０．７９
ｇの本発明の電荷発生物質を得た。

上記の方法で得られたポリスチレン側鎖にＮ−置換−５
−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ローダニンを担
持した電荷発生材料は、ＴＨＦ、クロロホルム等の溶剤
に可溶であった。

第１図として３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノベンジリデン）ローダニン及びこれを側鎖に担
持したポリスチレンの可視吸収スペクトルを示す。図よ
り明らかなように３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノベンジリデン）ローダニンを側鎖に担持し
たポリスチレンの最大吸収波長は、４７３ｎｍであり可
視光域である。

〔感光材料の調製〕

３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）ローダニンを側鎖に担持したポリスチレン及
びこれに対して電荷輸送材料として４−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾンを２
０ｗｔ％を加えたＴＨＦ又はクロロホルム溶液をガラス
板又はネサガラス板上にキャストし、５０℃で１２時間
減圧乾燥して暗電流及び光電流の測定用の薄膜１を得た
。

実施例２ ３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）ローダニンを側鎖に担持したポリスチレン及
びこれに対して電荷輸送剤として４−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾンを４Ｑ
ｗｔ％を加えた以外は、上記実施例１と同様にして薄膜
２を得た。

そして、上記実施例のフィルム上に金をクシ形（ギャッ
プ：１５０μｍ）に蒸着し、Ｖ／Ｔ測定用電極とした。

Ｖ／Ｉ測定は、雰囲気の影否を無くず為、減圧状態（約
１０−’Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ）で行った。

試料への印′加電圧は、低電圧から逐次高電圧へと変化
させた。観測電流は、電圧印加後平衡に達したときの漏
れ電流とした。

充電流測定用の照射光源はキセノンランプ（ウシオＵＩ
−５０１Ｃ）に紫外、赤外カットフィルターを通した白
色光（３５０ｎｍ〜６９０ｎｍ）を用い、また光電流の
アクションスペクトル測定用の照射光源には更に干渉フ
ィルターを通した単色光を用いた。

電流の測定には、ＫＥＩＴＨＬＥＹ　　Ｍｏｄｅｌ　　
６１７を用いた。

第２図に実施例１及び２の光電流の波長依存性を示す。

３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）ローダニンを側鎖に担持したポリスチレンの
光導電性をＶ／Ｉ測定法により調べた結果では、単独で
は、光導電性は認められなかったが、図より明らかなよ
うに電荷輸送物質を添加した固溶体では４７３ｎｍに大
きな光導電性を示した。

第３図に実施例２の薄膜を使用し、光導電性を暗電流に
対する光電流の比で示した。図から明らかな様に暗電流
に対する光電流の比は、１０”〜１０３であった。以上
の事柄から、３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノベンジリデン）ローダニンを側鎖に担持したポ
リスチレンと４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１
，２−ジフェニルヒドラゾンの固溶体では、３−カルボ
キシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）
ローダニンを側鎖に担持したポリスチレンの光励起によ
り生成したキャリア（ホール）がヒドラゾンにより輸送
され可視光域で光導電性を発現することが分かる。

第４図に実施例２を用いて繰り返し露光による光応答性
を示した。図より明らかな様に多数回の繰り返しに対し
て安定した応答性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノベンジリデン）ローダニン及びこれを側鎖に担持し
たポリスチレンの吸収スペクトルであり、第２図は３−
カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリ
デン）ローダニンを側鎖に担持したポリスチレンと４−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，２−ジフェニル
ヒドラゾンの固溶体の光電流の波長依存性を示したもの
であり、第３図は３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノベンジリデン）ローダニンを側鎖に担持し
たポリスチレンと４−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−１，２−ジフェニルヒドラゾンの固溶体の暗電流に対
する光電流の比の電圧依存性を示したものであり、そし
て第４図は３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチル
アミノベンジリデン）ローダニンを側鎖に担持したポリ
スチレンと４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，
２−ジフェニルヒドラゾンの固溶体における光応答の繰
り返し安定性を示したものである。 特許出願人　　三田工業株式会社 第１図 波長（ｎｍ） 第２図 波長（ｎｍ） 第３図 Ｅロカ日電圧　　（Ｖ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖状高分子の側鎖に規則的に下記構造式のローダ
   ニン誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は同一または異なって水素原子
   、アルキル基、置換または未置換のアリール基を示す）
   を有している電荷発生材料。
2. （２）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｂは反応性を有する置換基、（Ｃ）は２価の有機
   基、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一または異なって水素原子、
   アルキル基、置換または未置換のアリール基、Ｐは０ま
   たは１を示す）で表されるローダニン誘導体と、反応性
   を有する置換基を具備した単量体とを、反応させて得ら
   れたモノマーをラジカル開始剤存在下で重合させること
   を特徴とする電荷発生材料の製法。