JPH01156753A - 電荷発生材料およびその製法 - Google Patents
電荷発生材料およびその製法Info
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- JPH01156753A JPH01156753A JP62316463A JP31646387A JPH01156753A JP H01156753 A JPH01156753 A JP H01156753A JP 62316463 A JP62316463 A JP 62316463A JP 31646387 A JP31646387 A JP 31646387A JP H01156753 A JPH01156753 A JP H01156753A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
- G03G5/071—Polymeric photoconductive materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
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- General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、電子写真感光体などに用いる電荷発生材料、
と(に可視光でキャリアを生成するとともに成膜性に優
れた電荷発生材料およびその製法に関する。
と(に可視光でキャリアを生成するとともに成膜性に優
れた電荷発生材料およびその製法に関する。
(従来技術)
有機光導電性化合物を用いた実用的なデバイスとしては
電子写真感光体がある。このような有機光導電性化合物
のうち、ポリビニルカルバゾール(PVCz)等の高分
子系の光導電性物質は成膜性が高く、電子写真感光体の
ように広面積を必要とするデバイスに適している。しか
し、これらの高分子系の物質は、いずれも主鎖または側
鎖に大きな芳香環や複素環を有しており、π電子系の連
なりを利用して紫外光の吸収で励起された励起子の解離
によって生じたキャリアが移動して光導電性が得られる
ものであるので、可視光領域ではキャリアの発生効率が
低く、そのため電荷輸送材料として利用されるか、ある
いは有機顔料、染料など可視光に感度を有する物質とと
もに利用されることが多い。また、ヒドラゾン誘導体等
の低分子系の光導電性物質は電気伝導性は高いが可視光
領域のキャリア発生効率は高分子系と同様に低く、また
成膜性にやや劣るため、樹脂や前述の増感剤とともに電
荷輸送材料として用いられている。−方、可視光領域に
吸収域を有しキャリアの発生効率の高い物質として有機
顔料、染料がある。これらの物質は電気伝導性、成膜性
がほとんど無いため電荷発生材料として樹脂に分散させ
たり、前述の電荷輸送材料に分散させたりして用いられ
ている。
電子写真感光体がある。このような有機光導電性化合物
のうち、ポリビニルカルバゾール(PVCz)等の高分
子系の光導電性物質は成膜性が高く、電子写真感光体の
ように広面積を必要とするデバイスに適している。しか
し、これらの高分子系の物質は、いずれも主鎖または側
鎖に大きな芳香環や複素環を有しており、π電子系の連
なりを利用して紫外光の吸収で励起された励起子の解離
によって生じたキャリアが移動して光導電性が得られる
ものであるので、可視光領域ではキャリアの発生効率が
低く、そのため電荷輸送材料として利用されるか、ある
いは有機顔料、染料など可視光に感度を有する物質とと
もに利用されることが多い。また、ヒドラゾン誘導体等
の低分子系の光導電性物質は電気伝導性は高いが可視光
領域のキャリア発生効率は高分子系と同様に低く、また
成膜性にやや劣るため、樹脂や前述の増感剤とともに電
荷輸送材料として用いられている。−方、可視光領域に
吸収域を有しキャリアの発生効率の高い物質として有機
顔料、染料がある。これらの物質は電気伝導性、成膜性
がほとんど無いため電荷発生材料として樹脂に分散させ
たり、前述の電荷輸送材料に分散させたりして用いられ
ている。
(発明が解決しようとする問題点)
前述したように、光導電性高分子は可視光に対して導電
性を示さず、またヒドラゾン誘導体等の低分子導電性化
合物はキャリアを発生しないため電子写真感光体として
用いる場合には単独で使用することができず可視光に感
光性や増感性を有する染料、顔料の添加が必要である。
性を示さず、またヒドラゾン誘導体等の低分子導電性化
合物はキャリアを発生しないため電子写真感光体として
用いる場合には単独で使用することができず可視光に感
光性や増感性を有する染料、顔料の添加が必要である。
従ってこれらの方法はいずれも顔料の結着樹脂中への分
散が必要であるため、その分散方法、分散液安定性等に
問題があった。
散が必要であるため、その分散方法、分散液安定性等に
問題があった。
即ち、結着樹脂中に溶剤に不溶な顔料を均一に分散する
ことは難しく、また、分散液の安定性に問題があるため
塗布液の寿命が短くなる等の問題点があった。
ことは難しく、また、分散液の安定性に問題があるため
塗布液の寿命が短くなる等の問題点があった。
さらに、顔料は凝集体であるために顔料製造工程の条件
の差が作成する感光体の電子写真特性に大きく影響する
。それを解決するための顔料の物性制御に技術的課題が
あった。
の差が作成する感光体の電子写真特性に大きく影響する
。それを解決するための顔料の物性制御に技術的課題が
あった。
従って、本発明の目的は可視光でキャリアを生成すると
ともに、成膜性に優れた電荷発生材料およびその製法を
提供するにある。
ともに、成膜性に優れた電荷発生材料およびその製法を
提供するにある。
(問題点を解決するための手段)
即ち、本発明によれば鎖状高分子の側鎖にローダニン誘
導体を具備した電荷発生材料が提供される。
導体を具備した電荷発生材料が提供される。
さらに、側鎖に反応性置換基を有する高分子化合物と、
反応性置換基を有するローダニン誘導体とを反応させ、
鎖状高分子の側鎖にローダニン誘導体を結合させること
を特徴とする電荷発生材料の製法が提供される。
反応性置換基を有するローダニン誘導体とを反応させ、
鎖状高分子の側鎖にローダニン誘導体を結合させること
を特徴とする電荷発生材料の製法が提供される。
(作用)
本発明の可視光でキャリヤを発生させる重合体は、分子
鎖にローダニン環とローダニン環の5位にエタンジイリ
デン基を介して導入されたベンゾチアゾリン基とを有す
る。上記重合体はローダニン環部が電子受容体、ベンゾ
チアゾリン基部が電子供与体と考えられ、可視光により
分子内電荷移動型錯体を形成する。つまり、基底状態の
電子供与体に非局在化していたπ電子が基r=C=CH
−CH=Jを通じて電子受容体の空軌道に遷移する際に
光エネルギーを吸収して発色する。光キャリアは、この
光励起により発生する。
鎖にローダニン環とローダニン環の5位にエタンジイリ
デン基を介して導入されたベンゾチアゾリン基とを有す
る。上記重合体はローダニン環部が電子受容体、ベンゾ
チアゾリン基部が電子供与体と考えられ、可視光により
分子内電荷移動型錯体を形成する。つまり、基底状態の
電子供与体に非局在化していたπ電子が基r=C=CH
−CH=Jを通じて電子受容体の空軌道に遷移する際に
光エネルギーを吸収して発色する。光キャリアは、この
光励起により発生する。
このように光キャリアを発生させる本発明の電荷発生材
料は、それ自身で成膜性や透光性に優れた重合体となっ
ている。それゆえ、この電荷発生材料は例えば、ヒドラ
ゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘
導体のようなホール輸送材料を組み合わせることにより
重合体で発生した光キャリアを重合体中に相溶させたホ
ール輸送材料を通して移動可能なポリマー型の光導電性
材料とすることができるものである。
料は、それ自身で成膜性や透光性に優れた重合体となっ
ている。それゆえ、この電荷発生材料は例えば、ヒドラ
ゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘
導体のようなホール輸送材料を組み合わせることにより
重合体で発生した光キャリアを重合体中に相溶させたホ
ール輸送材料を通して移動可能なポリマー型の光導電性
材料とすることができるものである。
この場合、光導電性材料そのものに顔料等を分散させて
いないので成膜性はもとより透光性並びに安定性に優れ
た光導電性材料となるのである。
いないので成膜性はもとより透光性並びに安定性に優れ
た光導電性材料となるのである。
(発明の好適態様)
本発明の重合体としての電荷発生材料は、反応性置換基
を有するローダニン誘導体と、反応性置換基を有する高
分子化合物とを反応させ結合させることにより得られる
。
を有するローダニン誘導体と、反応性置換基を有する高
分子化合物とを反応させ結合させることにより得られる
。
かかる重合体の成分であるローダニン8% ’L体は、
下記一般式 S (式中Bは反応性を有する置換基、Cは2価の有機基、
R1は低級アルキル基、水酸基を示す)で表される。C
は炭素数4以下のアルキレン基、フェニレン基等のアリ
ーレン基、カルボニルオキシエチル、カルボニルオキシ
プロピレン基等のカルボニルオキシアルキレン基が例示
される。Roには、アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の低級
アルキル基が例示され、置換基を有してもよい了り−ル
基としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナ
ントリル、フルオレニル等が例示され、置換基としては
、炭素数1〜4の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ等のアルコキシ基、アミノ基、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ基等のアルキ
ルアミノ基、ハロゲン原子が例示される。
下記一般式 S (式中Bは反応性を有する置換基、Cは2価の有機基、
R1は低級アルキル基、水酸基を示す)で表される。C
は炭素数4以下のアルキレン基、フェニレン基等のアリ
ーレン基、カルボニルオキシエチル、カルボニルオキシ
プロピレン基等のカルボニルオキシアルキレン基が例示
される。Roには、アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の低級
アルキル基が例示され、置換基を有してもよい了り−ル
基としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナ
ントリル、フルオレニル等が例示され、置換基としては
、炭素数1〜4の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ等のアルコキシ基、アミノ基、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ基等のアルキ
ルアミノ基、ハロゲン原子が例示される。
具体的には、
S
上記具体例に示すように反応性置換基Bとしては、−C
OOH−CHzCI −011−COCI−NH□等が
例示される。
OOH−CHzCI −011−COCI−NH□等が
例示される。
これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。
反応式により合成することができる。
(式中B及びR,は前記と同じ)
すなわち、ローダニン誘導体は3−置換ローダニンと2
−β−アセトアニリドビニルベンズチアゾールアルキル
アイオダイドをアルコール中で反応させることにより得
ることができる。
−β−アセトアニリドビニルベンズチアゾールアルキル
アイオダイドをアルコール中で反応させることにより得
ることができる。
上述したローダニン誘導体を結合させる反応性置換基を
有する高分子としては例えば 下記反復単位 →CH2−CH← (CH2)− Ht (式中mはO〜3の整数を示す)で表されるポリアリル
アミン、 下記反復単位 →CHI−CH← (式中R2は−CHzCI、−NO3,−502C1、
−COOHを示す)で表されるスチレン系重合体、 下記反復単位 Rs R:1 →CH2−C← →CH2−C←C0OHC=O R3NH2 →CH2−C← C=0 (CH2)。
有する高分子としては例えば 下記反復単位 →CH2−CH← (CH2)− Ht (式中mはO〜3の整数を示す)で表されるポリアリル
アミン、 下記反復単位 →CHI−CH← (式中R2は−CHzCI、−NO3,−502C1、
−COOHを示す)で表されるスチレン系重合体、 下記反復単位 Rs R:1 →CH2−C← →CH2−C←C0OHC=O R3NH2 →CH2−C← C=0 (CH2)。
Hz
(式中R3は水素原子又はメチル基、mはO〜3の整数
を示す)で表されるアクリルまたはメタクリル系重合体
やこれらの共重合体、 下記反復単位 で表されるポリカーボネート樹脂。
を示す)で表されるアクリルまたはメタクリル系重合体
やこれらの共重合体、 下記反復単位 で表されるポリカーボネート樹脂。
さらに、前記スチレン系重合体やポリカーボネート樹脂
のように主鎖または側鎖にフェニル環を有した高分子に
対してCHs COCH2Clを反応させ、反応性置換
基として−CH2CI を有した高分子′が例示され
る。
のように主鎖または側鎖にフェニル環を有した高分子に
対してCHs COCH2Clを反応させ、反応性置換
基として−CH2CI を有した高分子′が例示され
る。
これらの重合体とローダニン誘導体との反応は、例えば
下記反応によって達成される。
下記反応によって達成される。
(以下余白)
n
I
:l
上記具体例中nは、20,000〜200,000の整
数を示す。
数を示す。
(発明の効果)
本発明による重合体は、可視光でキャリアを発生するの
で従来公知のPVC2等の高分子系の光導電性物質の様
に可視光増感の必要性がないためキャリア発生顔料と組
み合わせて用いなくてもよく、また必要に応じてヒドラ
ゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘
導体等従来公知の電荷輸送材料と容易に固溶体を形成す
る。
で従来公知のPVC2等の高分子系の光導電性物質の様
に可視光増感の必要性がないためキャリア発生顔料と組
み合わせて用いなくてもよく、また必要に応じてヒドラ
ゾン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘
導体等従来公知の電荷輸送材料と容易に固溶体を形成す
る。
従って、溶媒に溶解し塗布するだけで分子分散された均
一な薄膜が容易に作成できる。
一な薄膜が容易に作成できる。
更に、高分子化合物であるので低分子化合物に比べて衛
生釣書が少ない。
生釣書が少ない。
(実施例)
以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。
通光体■作底
実施例1
〔ローダニン誘導体の合成〕 −
3−カルボキシメチル−5−(2−(3−エチルベンズ
チアゾリン)ジメチン〕ローダニンの合成 3−カルボキシメチルローダニン19.1gと、2−β
−アセトアニリドビニルヘンズチアゾールエチオダイド
46.6g、 トリエチルアミン12゜1gをエタノ
ール930分間還流後、生成物をピリジンで再結晶する
ことにより上記化合物を得た(収率45%)。
チアゾリン)ジメチン〕ローダニンの合成 3−カルボキシメチルローダニン19.1gと、2−β
−アセトアニリドビニルヘンズチアゾールエチオダイド
46.6g、 トリエチルアミン12゜1gをエタノ
ール930分間還流後、生成物をピリジンで再結晶する
ことにより上記化合物を得た(収率45%)。
ポリクロルメチルスチレン15.2gと3−カルボキシ
メチル−5−(2−(3−エチルベンズチアゾリン)ジ
メチン〕ローダニン34.7gとトリエチルアミン12
m1を100m1のジメチルホルムアミドに溶解し10
0℃で3時間反応させる。反応後、溶液をメタノール中
に注ぎ生じた沈澱を水洗、メタノール洗浄後、THF/
メタノールで再沈澱し減圧乾燥することにより、ポリス
チレンの側鎖にN−置換−5−(2−(3−エチルベン
ズチアゾリン)ジメチン〕ローダニンを担持した電荷発
生材料を得た。
メチル−5−(2−(3−エチルベンズチアゾリン)ジ
メチン〕ローダニン34.7gとトリエチルアミン12
m1を100m1のジメチルホルムアミドに溶解し10
0℃で3時間反応させる。反応後、溶液をメタノール中
に注ぎ生じた沈澱を水洗、メタノール洗浄後、THF/
メタノールで再沈澱し減圧乾燥することにより、ポリス
チレンの側鎖にN−置換−5−(2−(3−エチルベン
ズチアゾリン)ジメチン〕ローダニンを担持した電荷発
生材料を得た。
得られたローダニン誘導体を側鎖に担持した電荷発生材
料7重量部、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1
,2−ジフェニルヒドラゾン3重量部をTHF100重
量部に溶解し、アルミシート上にドクターブレードを用
いて塗布し、100℃で30分間乾燥し、20μmの電
子写真感光体を作製した。
料7重量部、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1
,2−ジフェニルヒドラゾン3重量部をTHF100重
量部に溶解し、アルミシート上にドクターブレードを用
いて塗布し、100℃で30分間乾燥し、20μmの電
子写真感光体を作製した。
実施例2
〔ローダニン誘導体の合成〕
3−アミノ−5−[2−(3−エチルベンズチアゾリン
)ジメチン〕ローダニンの合成前記実施例1の3−カル
ボキシメチルローダニンに変えて、3−アミノローダニ
ンを用いて上記実施例1と同様にして上記化合物を得た
(収率40%)。
)ジメチン〕ローダニンの合成前記実施例1の3−カル
ボキシメチルローダニンに変えて、3−アミノローダニ
ンを用いて上記実施例1と同様にして上記化合物を得た
(収率40%)。
ポリメタクリル酸クロライド10.5gと3−アミノ−
5−C2−(3−エチルベンズチアゾリン)ジメチン〕
ローダニン30.4gを]、 00 mlのピリジン中
80℃で3時間反応させる。反応後、溶液をメタノール
中に注ぎ生じた沈澱を水洗、メタノール洗浄後、THF
/メタノールで再沈澱し減圧乾燥することにより、ポリ
メタクリル酸の側鎖にN−置換−5−(2−(3−エチ
ルベンズチアゾリン)ジメチン〕ローダニンを担持した
電荷発生材料を得た。
5−C2−(3−エチルベンズチアゾリン)ジメチン〕
ローダニン30.4gを]、 00 mlのピリジン中
80℃で3時間反応させる。反応後、溶液をメタノール
中に注ぎ生じた沈澱を水洗、メタノール洗浄後、THF
/メタノールで再沈澱し減圧乾燥することにより、ポリ
メタクリル酸の側鎖にN−置換−5−(2−(3−エチ
ルベンズチアゾリン)ジメチン〕ローダニンを担持した
電荷発生材料を得た。
電荷発生材料を上記化合物とした以外は、実施例1と同
様にして感光体を作製した。
様にして感光体を作製した。
実施例3 ゛
〔ローダニン誘導体の合成〕
3−(P−クロロメチルフェニル) −5−(3−(3
−メチルベンズチアゾリン)ジメチン〕ローダニンの合
成 上記実施例1の3−カルボキシメチルローダニンに変え
て、3−(P−クロロメチルフェニル)ローダニンを用
い、2−β−7セトアニリドビニルベンズチアゾールエ
チオダイドに変えて2−β−アセトアニリドビニルベン
ズチアゾールメチオダイドを用いて、上記実施例1と同
様にして前記化合物を得た(収率43%)。
−メチルベンズチアゾリン)ジメチン〕ローダニンの合
成 上記実施例1の3−カルボキシメチルローダニンに変え
て、3−(P−クロロメチルフェニル)ローダニンを用
い、2−β−7セトアニリドビニルベンズチアゾールエ
チオダイドに変えて2−β−アセトアニリドビニルベン
ズチアゾールメチオダイドを用いて、上記実施例1と同
様にして前記化合物を得た(収率43%)。
ポリメタクリル酸8.6gと3−(P−クロロメチルフ
ェニル)−5−(3−(3−メチルベンズチアゾリン)
ジメチン〕ローダニン39.5gとトリエチルアミン1
2m1を100m1のジメチルホルムアミドに溶解し、
100℃で3時間反応させる。反応後、溶液をメタノー
ル中に注ぎ生じた沈澱を水洗、メタノール洗浄後、TH
F/メタノールで再沈澱し減圧乾燥することにより、ポ
リメタクリル酸の側鎖にN−置換−5−(−3−(3−
メチルベンズチアゾリン)ジメチン〕ローダニンを担持
した電荷発生材料を得た。
ェニル)−5−(3−(3−メチルベンズチアゾリン)
ジメチン〕ローダニン39.5gとトリエチルアミン1
2m1を100m1のジメチルホルムアミドに溶解し、
100℃で3時間反応させる。反応後、溶液をメタノー
ル中に注ぎ生じた沈澱を水洗、メタノール洗浄後、TH
F/メタノールで再沈澱し減圧乾燥することにより、ポ
リメタクリル酸の側鎖にN−置換−5−(−3−(3−
メチルベンズチアゾリン)ジメチン〕ローダニンを担持
した電荷発生材料を得た。
電荷発生材料を上記化合物とした以外は、実施例1と同
様にして感光体を作製した。
様にして感光体を作製した。
′% 室 体の1・
上記電子写真感光体の帯電特性、感光特性を調べるため
、静電複写紙試験装置(川口電機社製、5P−428型
)を用いて、+6.0kVの条件で5秒間コロナ放電を
行うことにより、前記各感光体を正に帯電させ、この時
の表面電位V0を測定した。次いで、タングステンラン
プを用いて、感光体表面の照度が201uxになるよう
に調整すると共に、タングステンランプにより露光し、
上記表面電位v0が172となるまでの時間を求め、半
減露光量E1/2を算出した。
、静電複写紙試験装置(川口電機社製、5P−428型
)を用いて、+6.0kVの条件で5秒間コロナ放電を
行うことにより、前記各感光体を正に帯電させ、この時
の表面電位V0を測定した。次いで、タングステンラン
プを用いて、感光体表面の照度が201uxになるよう
に調整すると共に、タングステンランプにより露光し、
上記表面電位v0が172となるまでの時間を求め、半
減露光量E1/2を算出した。
各感光体の帯電特性および感光特性の測定結果を表1に
示す。
示す。
表1
表1かられかるように本発明の電荷発生材料を用いた感
光体は帯電性に優れ、半減露光量も小さく、良好な電子
写真特性を示した。
光体は帯電性に優れ、半減露光量も小さく、良好な電子
写真特性を示した。
特許出願人 三田工業株式会社
Claims (2)
- (1)鎖状高分子の側鎖に下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1は炭素数1〜6の低級アルキル基、置換ま
たは未置換のアリール基、水素原子、水酸基を示す)を
有するローダニン誘導体を具備した電荷発生材料。 - (2)反応性置換基を側鎖に有した鎖状高分子と下記構
造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Bは反応性を有する置換基、Cは2価の有機基、
R_1は炭素数1〜6の低級アルキル基、置換または未
置換のアリール基、水素原子、水酸基、Pは0または1
を示す)を有するローダニン誘導体とを反応させること
を特徴とする電荷発生材料の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62316463A JPH01156753A (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | 電荷発生材料およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62316463A JPH01156753A (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | 電荷発生材料およびその製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01156753A true JPH01156753A (ja) | 1989-06-20 |
Family
ID=18077375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62316463A Pending JPH01156753A (ja) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | 電荷発生材料およびその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01156753A (ja) |
-
1987
- 1987-12-14 JP JP62316463A patent/JPH01156753A/ja active Pending
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