JPH01147462A - 電荷発生材料およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体などに用いる電荷発生材料、
とくに可視光でキャリアを生成するとともに成膜性に優
れた電荷発生材料およびその製法に関する （従来技術） 有機光導電性化合物を用いた実用的なデバイスとしては
電子写真感光体がある。このような有機光導電性化合物
のうち、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等の高分
子系の光導電性物質は成膜性が高く、電子写真感光体の
ように広面積を必要とするデバイスに通している。しか
し、これらの高分子系の物質は、いずれも主鎖または側
鎖に大きな芳香環や複素環を有しており、π電子系の連
なりを利用して紫外光の吸収で励起された励起子の解離
によって生じたキャリアが移動して光導電性が得られる
ものであるので、可視光領域ではキャリアの発生効率が
低く、そのため電荷輸送材料として利用されるか、ある
いは有機顔料、染料など可視光に感度を有する物質とと
もに利用されることが多い。また、ヒドラゾン誘導体等
の低分子系の光導電性物質はキャリア輸送能は高いが可
視光領域のキャリア発生効率は高分子系と同様に低（、
また成膜性も無いため、樹脂や前述の増感剤とともに電
荷輸送材料として用いられている。−方、可視光領域に
吸収域を有しキャリアの発生効率の高い物質として有機
顔料、染料がある。これらのＴｈｔはキャリア輸送能が
低く、成膜性が無いため電荷発生材料として樹脂に分散
させたり、前述の電荷輸送材料とともに樹脂に分散させ
たりして用いられている。

（発明が解決しようする問題点） 前述したように、光導電性高分子は可視光に対して導電
性を示さず、またヒドラゾン誘導体等の低分子４電性化
合物はキャリアを発生しないため電子写真感光体として
用いる場合には単独で使用することができず可視光に感
光性や増感性を有する染料、顔料の添加が必要である。

従ってこれらの方法はいずれも顔料の結着樹脂中への分
散が必要であるため、その分散方法、分散液安定性等に
問題があった。

即ち結着樹脂中に溶剤に不溶な顔料を均一に分散するこ
とは難しく、また、分散液の安定性に問題があるため塗
布液の寿命が短くなる等の問題点があった。

さらに、顔料は凝集体であるために顔料製造工程の条件
の差が作成する感光体の電子写真特性に太き（影響する
。それを解決するための顔料の物性制御に技術的課題が
あった。

従って、本発明の目的は可視光でキャリアを生成すると
ともに、成膜性に優れた電荷発生材料およびその製法を
提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明によれば鎖状高分子の側鎖にローダニン誘
導体をエステル結合を介して有している電荷発生材料が
提供される。さらに、側鎖にハロメチル基を有する高分
子化合物と求核性置換基を有するローダニン誘導体とを
、アルカリ存在下で　　　　。

非プロトン極性溶媒中で反応させ、鎖状高分子の側鎖に
ローダニン誘導体をエステル結合させることを特徴とす
る電荷発生材料の製法が提供される。

（作用） 本発明の可視光でキャリヤを発生させる重合体は、分子
鎖にローダニン環と該ローダニン環の５位に導入された
ベンジリデン基とを有する。上記重合体はローダニン環
部が電子受容体、ベンジリデン部が電子供与体と考えら
れ、可視光により分子内電荷移動型錯体を形成する。

つまり、基底状態の電子供与体に非局在下していたπ電
子が電子受容体の空軌道に遷移する際に光エネルギーを
吸収して発色する。光キャリアは、この光励起により発
生する。

本発明による電荷発生材料では、特にベンジリデン基の
パラ位に電子供与性基を導入することにより、ベンジリ
デン基の電子供与性が強まり、光の吸収が可視光域に現
れることになる。　このように光キャリアを発生させる
本発明の電荷発生材料は、それ自身で成膜性や透光性に
優れた重合体となっている。それゆえ、この電荷発生材
料は例えば、ヒドラゾンｆｆ１ｉ体、トリフェニルアミ
ン誘導体、ピラゾリン誘導体のようなホール輸送剤を組
み合わせることにより重合体で発生した光キャリアを重
合体中に相溶させたホール輸送剤を通して移動可能なポ
リマー型の光導電性材料とすることができるものである
。

この場合、光導電性材料そのものに顔料等を分散させて
いないので成膜性はもとより透光性並びに安定性に優れ
た光導電性材料となるのである。

（発明の好適態様） 本発明の重合体としての電荷発生材料はローダニン誘導
体をハロメチル基を有する高分子化合物に求核置換反応
によって結合させて得られる。

かかる重合体の成分であるローダニン誘導体としては、 （以下余白） Ｓ （式中Ｒ１及びＲ２は同一または異なって水素原子、ア
ルキル基、置換基または未置換のアリール基であり、ｍ
は１〜５の整数を示す）であり具体的には、 を上げることができる。

これらのローダニン誘導体は、種々の方法、例えば下記
反応式により合成することができる。

（式中Ｒ０及びＲ２は同一または異なって水素原子、ア
ルキル基、置換基または未置換のアリール基を示す）の
反応式において、ローダニン誘導体は、３−カルボキシ
アルキルローダニンとｐ−アミノベンズアルデヒド、Ｐ
−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、またはＰ−ジア
リールアミノベンズアルデヒドを等モル反応させること
により得ることができる。

上述したローダニン誘導体を結合させるへロメチル基を
存する高分子としては、下記反復単位−ＣＨ２−ＣＨ− Ｈ２Ｘ （式中Ｚは２価の有機基でありメチレン基、エチレン基
等の炭素数４以下のアルキレン基、フェニレン基等のア
リーレン基、カルボニルオキシアルキレン基を挙げるこ
とができるがフェニレン基が好ましい。Ｘはハロゲン原
子）を有するビニル系重合体が好適に使用される。

具体的には、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等
の重合体が挙げられるがスチレン系が好ましい。

これらの重合体とローダニン誘導体との反応は、エステ
ル結合が生じるような求核置換反応によって達成される
。

この−例を、ローダニン誘導体として３−力ルボキシメ
チル−５−（Ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）ローダ
ニンを、クロロメチル化ポリスチレンにエステル結合さ
せる場合を例としてこの反応を説明する。

（以下余白） Ｓ（３） 式（１）の反応において３−カルボキシメチル−５−（
Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ローダニンは、８７
％の収率で得られ、又クロルメチル化ポリスチレン中の
クロルメチルスチレン単位と３−カルボキシメチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ローダニンとの
反応は、はぼ１００％の高収率で進行する。

本発明に係る電荷発生材料としての重合体は、式（１）
の反復単位を有するハロメチル基含存重合体と弐（１）
の３−カルボキシメチル−５−（ｐ−２換ベンゼン）ロ
ーダニンとを反応させることにより得られる。

反応は、例えばジメチルホルムアミド等の非プロトン性
極性溶媒中で、トリエチルアミンの様なアルカリ存在下
、８０℃乃至１２０℃の温度で２乃至５時間加熱するこ
とにより容易に行われる。

式（２）の反復単位を有する重合体は、ハロメチル基を
有する反復単位の重合による方法、または例えばポリス
チレンのハロメチル化による方法によっても容易に得ら
れる。

（発明の効果） 本発明による重合体は、可視光でキャリアを発生するの
で従来公知のＰＶＣ２等の高分子系の光４電性物質の様
に可視光増感の必要性がないためキャリアを発生顔料と
組み合わせて用いなくてもよく、またヒドラゾン誘導体
、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体等従来
公知の電荷輸送剤と容易に固溶体を形成する。従って、
溶媒に溶解し塗布するだけで分子分散された均一な薄膜
が容易に作成できる。

更に、高分子化合物であるので低分子化合物に比べて衛
生釣書が少ない。

（実施例） 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

実施例１ 〔クロルメチル化ポリスチレンの合成〕クロルメチル化
ポリスチレンは、Ｐｅｐｐｅｒ等の方法に従い合成した
。

ウォーターバスで４５℃に保ちつつ２．５ｇのポリスチ
レン（Ｍｗ＝２５０００．Ｍｎ＝７３６００）に１５　
ｍ　ｌのクロルメチルメチルエーテルを加え撹拌する。

ポリマーが溶解した後、０．７６ｇの無水塩化第二スズ
を含む１５ｍ１のエチルエーテルを加える。５時間後、
反応溶液をメタノールに撹拌しつつ加え沈澱させる。生
成物をメタノールで洗浄後、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）／メタノールで再沈澱し、真空乾燥した。

赤外吸収スペクトルでは、１２７０　ｃ　ｍ−１を近に
クロルメチル基による吸収が認められ、又＋Ｈ−ＮＭＲ
では４．５ｐｐｍ付近にクロルメチル基によるシグナル
が認められ、クロルメチル化が確認できた。

クロルメチル化度は、元素分析及び’Ｈ−ＮＭＲの結果
から、１９ｍｏ１％であった。

〔３−カルボキシメチル−５−（ｐ−Ｆ？換ベンジリデ
ン）ローダニンの合成〕 ３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−置換ベンジリデン）
ローダニン及び３−置換−５−（Ｐ−ジエチルアミノベ
ンジリデン）ローダニンは、対応する３−置換ローダニ
ンとＰ−置換ベンズアルデヒドをｒモルＤＭＦ中で１０
０℃で反応させて合成する。３時間後、反応溶液を水に
加えて得られ３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノベンジリデン）ローダニンは、３．８２ｇの３
−カルボキシメチルローダニンと３．５４ｇのＰ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒドを３Ｑｍｌのジメチルホル
ムアミドに溶解し、１００℃で３時間撹拌する。

反応後、溶液を水中に注ぎ生じた沈澱を漏別し水洗後乾
燥する。アセトンで再結晶したローダニンは収率８７％
であった。

〔ポリスチレン側鎖にＮ−置換−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノベンジリデン）ローダニンを担持した電荷発生材料
の合成〕 クロルメチル化ポリスチレン０４６ｇと３−カルボキシ
メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ロー
ダニン０．４ｇを１５ｍ１のＤＭＦに熔解後、１ｍｌの
トリエチルアミンを加え９０℃で反応させる。

２時間後、反応溶液を水・メタノール（１：１）混合溶
液に撹拌しつつ加え沈澱させる。次に水・メタノール（
１：　１）混合溶液で洗浄後、ＴＨＦ／ヘキサンで再沈
澱し、減圧乾燥した。上記の方法で得られたポリスチレ
ン側鎖にＮ−置換−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリ
デン）ローダニンを担持した電荷発生材料は、ＴＨＦ、
クロロホルム等の溶剤に可溶であった。

元素分析の結果、クロルメチル化ポリスチレン中のクロ
ルメチルスチレン単位への３−カルボキシメチル−５−
（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）ローダニンの結合
率は、はぼ１００％であった。　第１図として３−カル
ボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン
）ローダニン及びこれを側鎖に担持したポリスチレンの
可視吸収スペクトルを示す。図より明らかなように３−
力ルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリ
デン）ローダニンを側鎖に担持したポリスチレンの最大
吸収波長は、４７３ｎｍであり可視光域である。

〔感光材料の調製〕

３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）ローダニンを側鎖に担持したポリスチレン及
びこれに対して電荷輸送剤として４−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾンを２０
ｗｔ％を加えたＴＨＦ又はクロロホルム溶液をガラス板
又はネサガラス板上にキャストし、５０℃で１２時間減
圧乾燥して暗電流及び光電流の測定用の薄膜１を得た。

実施例２ ３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）ローダニンを側鎖に担持したポリスチレン及
びこれに対して電荷輸送剤として４−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾンを４０
ｗｔ％を加えた以外は、上記実施例１と同様にして薄膜
２を得た。

そして、上記実施例のフィルム上に金をクシ形（ギャッ
プ：１５０μｍ）に蒸着し、Ｖ／Ｉ測定用電極とした。

Ｖ／Ｉ測定は、雰囲気の影響を無くす為、減圧状態（約
１０−’Ｔｏ　ｒ　ｒ）で行った。

試料への印加電圧は、低電圧から逐次高電圧へと変化さ
せた。観測電流は、電圧印加後平衡に達したときの漏れ
電流とした。

充電流測定用の照射光源はキセノンランプ（ウシオＵｌ
−５０ＩＣ）に紫外、赤外カットフィルターを通した白
色光（３５０ｎｍ〜６９０ｎｍ）を用い、また光電流の
アクションスペクトル測定用の照射光源に更に干渉フィ
ルターを通した単色光を用いた。

電流の測定には、ＫＥＴＴＨＬＥＹ　　Ｍｏｄｅｌ　６
１７を用いた。

第２図に実施例１及び２の光電流の波長依存性を示す。

３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）ローダニンを側鎖に担持したポリスチレンの
光導電性をＶ／Ｉ測定法により調べた結果では、単独で
は、光導電性は認められなかったが、図より明らかなよ
うに電荷輸送物質を添加した固溶体では４７３　ｎｍに
大きな光導電性を示した。

第３図に実施例２の薄膜を使用し、光導電性を暗電流に
対する光電流の比で示した。図から明らかな様に暗電流
に対する光電流の比は、１０２〜１０ｆｆであった。以
上の事柄から、３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノベンジリデン）ローダニンを側鎖に担持した
ポリスチレンと４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
１，２−ジフェニルヒドラゾンの固溶体では、３−カル
ボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリデン
）ローダニンを側鎖に担持したポリスチレンの光励起に
より生成したキャリア（ホール）がヒドラゾンにより輸
送され可視光域で光導電性を発現することが分かる。

第４図に実施例２を用いて繰り返し露光による光応答性
を示した。図より明らかな様に多数回の繰り返しに対し
て安定した応答性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノベンジリデン）ローダニン及びこれを側鎖に担持し
たポリスチレンの吸収スペクトルであり、第２図は３−
カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノベンジリ
デン）ローダニンを側鎖に担持したポリスチレンと４−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，２−ジフェニル
ヒドラゾンの固溶体の光電流の波長依存性を示したもの
であり、第３図は３−カルボキシメチル−５＝（Ｐ−ジ
エチルアミノベンジリデン）ローダニンを側鎖に担持し
たポリスチレンと４−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−１，２−ジフェニルヒドラゾンの固溶体の暗電流に対
する光電流の比の電圧依存性を示したものであり、そし
て第４図は３−カルボキシメチル−５−（Ｐ−ジエチル
アミノベンジリデン）ローダニンを側鎖に担持したポリ
スチレンと４−ジエチルアミノベンズアルデヒド＝１．
２−ジフェニルヒドラゾンの固溶体における繰り返し安
定性を示したものである。 特許出願人　　三田工業株式会社 第１図 ４０ｏ　　　　　　　　　５００　　　　　　　　　６
００波長（ｎｍ） 第２図 波長（ｎｍ） 第３図 Ｅロカ日電圧　　（Ｖ） 第今図 露光サイクル（回数）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鎖状高分子の側鎖に下記構造式のローダニン誘導
   体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は同一または異なって水素原子
   、アルキル基、置換基または未置換のアリール基を示す
   ）をエステル結合を介して有している電荷発生材料。
2. （２）側鎖にハロメチル基を有する高分子化合物と求核
   性置換基を有するローダニン誘導体とを、アルカリ存在
   下で非プロトン極性溶媒中で反応させ、鎖状高分子の側
   鎖にローダニン誘導体をエステル結合させることを特徴
   とする電荷発生材料の製法。