JPH0233152B2 - Denshishashinyokankotai - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機光導電性高分子物質にアルキル置
換テトラシアノキノジメタンを含有する電子写真
用感光体に関する。 一般に、導電性支持体上に光導電性感光層を設
けることによつて作製される電子写真感光体を用
いる画像形成法は、電子写真と呼ばれており、そ
の画像形成プロセスは、(1)暗所での感光体表面へ
の帯電、(2)像露光による静電潜像の形成、(3)トナ
ーによる現像から成る。このような電子写真プロ
セスにおいて感光体に要求される基本的な特性は
次の如きものである。 暗所において適当な電位に帯電でき、電荷を
保持できること。 光照射によつて表面電位が速やかに減衰し、
残留電位が残らないこと。 可視光領域における幅広い分光感度を有する
こと。 耐光性、耐久性に富むこと。 無毒性であること。 加工性（成膜性、透明性、可撓性、量産性な
ど）がすぐれていること。 このような電子写真プロセスに用いられる感光
体の光導電性感光材料としては、セレン、硫化カ
ドミニウム、酸化亜鉛などの無機物質が知られて
いるが、前記の感光体に要求される諸性質を充分
満足しているとは言い難い。 また、電子写真プロセスが導入されて以来、有
機光導電性材料を用いた感光体についても種々の
研究がなされている。例えば、その一つとして、
ポリビニルカルバゾールを掲げることが出来る。
ポリビニルカルバゾールの電子写真プロセスの使
用は、西独国特許出願公告第106811号明細書およ
び米国特許第3037861号明細書に示されている。
しかしながら、ポリビニルカルバゾールは光吸収
領域が360ｍμより短波長側にあるため、実際上、
可視光に対する感度は極めて低く、従つて、増感
を必要とする。 増感法には、増感色素を用いるスペクトル増感
と、電子受容性の強い物質（アクセプター）を用
いる電荷移動錯体形成による化学増感がある。ポ
リビニルカルバゾールに対する色素増感として
は、例えば、ピリリウム塩色素による増感が特公
昭48−25658号公報に示されている。しかしなが
ら、色素による増感は、感度も充分でなく、繰り
返しによる耐久性も充分ではない。電荷移動錯体
形成による化学増感としては、例えばポリビニル
カルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオレ
ノンとの電荷移動錯体を用いた感光体が西独国特
許出願公告第1572347号明細書及び米国特許第
3484237号明細書において公知である。また、R.
M.Scha¨ffert：「IBM Journal of Research and
Development」第15巻、第１号（1971年）、75〜
89頁によれば、２，４，７−トリニトロフルオレ
ノン以外の多くの物質は、ポリビニルカルバゾー
ルとの相溶性が悪く、大濃度の場合は光感度に有
害な影響を与えたと報告している。２，４，７−
トリニトロフルオレノンは、ポリビニルカルバゾ
ールの増感剤として有効であるが、ポリビニルカ
ルバゾールの構成繰り返し単位に対して等モル
量、すなわち163重量％という多量を使用する必
要があり、また２，４，７−トリニトロフルオレ
ノンは比較的高価であり、生理活性が高いという
欠点を持つている。 本発明者は有機光導電性高分子物質、例えば、
ポリビニルカルバゾールと電荷移動錯体を形成し
得る種々の電子受容性物質（アクセプター）を研
究中のところ、次の一般式〔〕、 （式中、R₁、R₂は同一又は異つて、水素または
炭素数１〜７個の直鎖状もしくは分岐状アルキル
基、シクロヘキシル基又はシクロヘキシルメチル
基を示す。但し、R₁とR₂が同時に水素である場
合を除く） で表わされるアルキル置換テトラシアノキノジメ
タンが光導電性ポリマーに対し大きな増感効果を
有し、極めて高感度の感光体を与えることを見出
した。 無置換のテトラシアノキノジメタンがポリビニ
ルカルバゾールに対し電荷移動錯体を形成し、増
感効果を有することは、岡誠子ら：「電子写真」
第５巻、第３号（1964年）、19〜25頁において公
知である。しかしながら、無置換テトラシアノキ
ノジメタンはポリビニルカルバゾールとの相溶性
が悪く、増感効果も充分であるとは云えない。一
般に、電子供与性物質（ドナー）と電荷移動錯体
を形成する電子受容性物質（アクセプター）にお
いて、電子吸引性の置換基が結合した場合、アク
セプターの電子受容性が増大し、電荷移動錯体を
より一層形成しやすくなる。他方、アクセプター
に電子供与性の置換基を結合した場合、アクセプ
ターの電子受容性は減少し、電荷移動錯体を形成
しにくくなることはR.Foster；「Organic
Change−Transfer Complexes」（Academic
Press、London and New York、1969）、201〜
205頁に示されている。従つて、アルキル基を有
しないテトラシアノキノジメタンに比較して、電
子供与性の置換基であるアルキル基が結合した本
発明のアルキル置換テトラシアノキノジメタン
は、光導電性高分子物質中のドナー成分と電荷移
動錯体を形成しにくくなることが推定されるとこ
ろである。しかるに本発明者の研究によれば、ア
ルキル置換テトラシアノキノジメタンは、置換基
を有しないテトラシアノキノジメタンに比較して
光導電性高分子物質に対する相溶性が極めて良
く、しかも増感効果がすぐれており、高感度の感
光体を与えることがあきらかになり、この事実は
全く驚くべきことである。 本発明は、かかる知見にもとづいて完成された
もので、有機光導電性高分子物質に、前記一般式
〔〕で示されるアルキル置換テトラシアノキノ
ジメタンを含有せしめて成る高感度の電子写真用
感光体を提供するものである。 一般式〔〕のR₁及びR₂であらわされるアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、sec−
アミル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘ
キシル、シクロヘキシルメチル等を挙げることが
出来る。 つぎに、本発明の電子写真用感光体に使用され
るアルキル置換テトラシアノキノジメタンの代表
的な化合物を例示する。 例示化合物(1) ２，５−ジエチル−７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタン 例示化合物(2) ２，５−ジ−ｎ−プロピル−７，
７，８，８−テトラシアノキノジメタン 例示化合物(3) ２−ｎ−ヘキシル−７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタン 例示化合物(4) ２−シクロヘキシルメチル−７，
７，８，８−テトラシアノキノジメタン 本発明のアルキル置換テトラシアノキノジメタ
ンは次のごとくにして容易に合成することが出来
る。すなわち、２−メチル−７，７，８，８−テ
トラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−
７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、
２，５−ジエチル−７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタン（例示化合物(1)）、２，５−ジイ
ソプロピル−７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタンの合成についてはJ.R.Andersenら：J.
Chem.Soc.、Perkin Ｉ、（1979年）、3095〜3098
頁、および、R.C.Whelandら：J.Org.Chem.、第
40巻、第21号、（1975年）、3101〜3109頁に報告さ
れている。これと同様の方法により、次の式に示
す工程にしたがい、アルキル置換テトラシアノキ
ノジメタンを合成することが出来る。 （式中、R₁、R₂は前記の意味を有する） すなわち、アルキル置換ハイドロキノン〔〕
をパラジウム−アルミナを触媒として水素加圧下
で完全に水添を行いアルキル置換シクロヘキサン
−１，４−ジオール〔〕を得る。これを硫酸−
クロム酸で酸化してアルキル置換シクロヘキサジ
オン〔〕となし、次にβ−アラニンを触媒とし
てマロンニトリルを縮合させアルキル置換ビスジ
シアノメチレンシクロヘキサン〔〕をつくる。
この化合物〔〕に臭素を付加させた後ピリジン
を作用させて脱臭化水素を行い目的とするアルキ
ル置換テトラシアノキノジメタン〔〕を得る。 本発明に使用する有機光導電性高分子物質とし
ては、一般式〔〕で示されるアルキル置換テト
ラシアノキノジメタンをアクセプターとして電荷
移動錯体を形成するドナー成分、例えば、カルバ
ゾール、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペ
リレンおよびこれらのハロゲン、低級アルキル置
換体などの成分を置換基として含む高分子物質を
用いることが出来る。例えば、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリビニルピレン、ポリビニルペリレ
ンなどのポリビニルポリマー；ポリカルバゾリル
エチルビニルエーテル、ポリアントリルメチルビ
ニルエーテル、ポリビニルメチルビニルエーテル
などのビニルエーテルポリマー；ポリグリシジル
カルバゾールなどのエポキシ樹脂；さらには前記
ドナー成分を置換基として含むポリアクリル酸エ
ステルおよびポリメタアクリル酸エステルなどの
重合体、またはその共重合体が挙げられる。なか
でも、好ましいものとしてはポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、また、Ｎ−ビニルカルバゾールとス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、塩化ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチルなどの共重合体であるポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール共重合体が挙げられる。 本発明の電子写真用感光体は、例えばアルミニ
ウムなどの金属板、または金属箔、アルミニウム
などの金属を蒸着したプラスチツクフイルム、あ
るいは導電処理を施こした紙などの導電性支持体
の上に、前述の有機光導電性高分子物質と、アル
キル置換テトラシアノキノジメタンとを適当な有
機溶剤に溶解させ、塗布し、乾燥することによつ
て作製される。 有機光導電性高分子物質とアルキル置換テトラ
シアノキノジメタンとの混合割合は、有機光導電
性高分子中のドナー成分を含む構成単位１モル当
り0.001〜2.0モル、好ましくは0.01〜1.1モルであ
る。0.001モルを下まわる量では目的とする効果
が得られず、また2.0モルを上まわる量では感光
体表面への帯電量の減少、暗減衰の増大、機械的
強度の減少等を引き起すので好ましくない。 有機光導電性高分子物質およびアルキル置換テ
トラシアノキノジメタンを溶解させる有機溶剤と
してはベンゼンまたはトルエン、キシレン、クロ
ルベンゼンなどの置換ベンゼン類、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン
類、酢酸エチルなどのエステル類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロルエタンなどのハロゲ
ン化合物およびこれらの混合物を用いることが出
来る。これらの溶剤中に、必要に応じて、フイル
ム形成性結合剤すなわちポリエステル樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂な
どが用いられる。導電性支持体上への塗布は通常
の方法、例えばドクターブレード、ワイヤーバー
などを用いて行うことが出来る。この際、必要が
あれば、導電性支持体と感光層の間に、例えばカ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアミドなどから成る接着層を設ける
ことが出来る。感光層の厚さは３〜50μ、好まし
くは５〜20μである。 以上の如くして得られる本発明の電子写真用感
光体は、極めて高感度で、且、可撓性に富み、帯
電露光により特性が変化しないなどのすぐれた特
長を有するものである。 次に、本発明に使用した代表的化合物の合成
例、実施例、比較例により、本発明を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 合成例 １ （２，５−ジ−ｎ−プロピル−１，４−シクロ
ヘキサジオンの合成） ２，５−ジ−ｎ−プロピルハイドロキノン23
ｇ、５％パラジウム−アルミナ２ｇ、イソプロパ
ノール100mlを300mlのオートクレーブに入れ、水
素加圧（20Kg／cm²）下、150℃で撹拌し、水素の
吸収が停止するまで反応を行つた。冷後、過
し、液を減圧下濃縮して粗２，５−ジ−ｎ−プ
ロピル−１，４−シクロヘキサンジオール24ｇを
得た。これをアセトン150c.c.に溶かし、無水クロ
ム酸17.8ｇを硫酸15.2mlと水25.4mlに溶かした溶
液を加えて室温下４時間反応させた。アセトンを
減圧下留去し、残渣をベンゼンで抽出し、ベンゼ
ン抽出液を水洗後、減圧下濃縮して粗結晶21.4ｇ
を得た。これをヘキサンから再結晶して２，５−
ｎ−プロピル−１，４−シクロヘキサジオン15.9
ｇを得た。融点84℃、理論収率69.5％。 合成例 ２ （２−ｎ−ヘキシル−１，４−シクロヘキサジ
オンの合成） 合成例１において用いた２，５−ジ−ｎ−プロ
ピルハイドロキノンに替えて２−ｎ−ヘキシルハ
イドロキノン22.6ｇを用いたほかは、合成例１と
同様にして２−ｎ−ヘキシル−１，４−シクロヘ
キサジオン19.1ｇを得た。融点49℃、理論収率
83.5％。 合成例 ３ （２−シクロヘキシルメチル−１，４−シクロ
ヘキサジオンの合成） 合成例１において用いた２，５−ジ−ｎ−プロ
ピルハイドロキノンに替えて２−ベンジルハイド
ロキノン23ｇを用いたほかは、合成例１と同様に
して２−シクロヘキシルメチル−１，４−ジシク
ロヘキサジオン15.8ｇを得た。融点88℃、理論収
率65.0％。 合成例 ４ （１，４−ビスジシアノメチレン−２，５−ジ
−ｎ−プロピルシクロヘキサンの合成） 合成例１で得た２，５−ジ−ｎ−プロピル−
１，４−シクロヘキサジオン9.8ｇとマロンニト
リル6.6ｇ、β−アラニン0.2ｇ、水15mlの混合物
を95〜103℃で10時間反応させた。冷後、水、エ
ーテルを加えて撹拌し、生成した結晶を取し、
これをアセトニトリルから再結晶して１，４−ビ
スジシアノメチレン−２，５−ジ−ｎ−プロピル
シクロヘキサン9.6ｇを得た。融点241℃、理論収
率66.0％。 合成例 ５ （１，４−ビスジシアノメチレン−２−ｎ−ヘ
キシルシクロヘキサンの合成） 合成例４において用いた２，５−ジ−ｎ−プロ
ピル−１，４−シクロヘキサジオンに替えて、合
成例２によつて得た２−ｎ−ヘキシル−１，４−
シクロヘキサジオン9.8ｇを用いたほかは合成例
４と同様にして、１，４−ビスジシアノメチレン
−２−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン10.5ｇを得
た。融点87℃、理論収率72％。 合成例 ６ （１，４−ビスジシアノメチレン−２−シクロ
ヘキシルメチルシクロヘキサンの合成） 合成例４において用いた２，５−ジ−ｎ−プロ
ピル−１，４−シクロヘキサジオンに替えて、合
成例３によつて得た２−シクロヘキシルメチル−
１，４−シクロヘキサジオン10.4ｇを用いたほか
は、合成例４と同様にして、１，４−ビスジシア
ノメチレン−２−シクロヘキシルメチルシクロヘ
キサン10.6ｇを得た。融点154℃、理論収率70.0
％。 合成例 ７ （２，５−ジ−ｎ−７，７，８，８−テトラシ
アノキノジメタン：例示化合物(2)の合成） 合成例４によつて得た、１，４−ビスジシアノ
メチレン−２，５−ジ−ｎ−プロピルシクロヘキ
サン６ｇをアセトニトリル80mlに溶かし、臭素
6.4ｇを含有するアセトニトリル20mlを室温下に
滴下し、次に、氷冷下ピリジン6.4ｇを含有する
アセトニトリル10mlをゆつくり滴加した。室温で
18時間撹拌した後、冷水150mlを除々に加え、３
時間撹拌した。生成した結晶を取し、水、エー
テルで洗浄後、アセトニトリルから再結晶して、
２，５−ジ−ｎ−プロピル−７，７，８，８−テ
トラシアノキノジメタン4.1ｇを得た。融点155
℃、理論収率71.2％。 合成例 ８ （２−ｎ−ヘキシル−７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタン：例示化合物(3)の合成） 合成例７において用いた１，４−ビスジシアノ
メチレン−２，５−ジ−ｎ−プロピルシクロヘキ
サンに替えて、合成例５によつて得た１，４−ビ
スジシアノメチレン−２−ｎ−ヘキシルシクロヘ
キサン5.8ｇを用いたほかは、合成例７と同様に
して、２−ｎ−ヘキシル−７，７，８，８−テト
ラシアノキノジメタン3.6ｇを得た。融点117℃、
理論収率62.8％。 合成例 ９ （２−シクロヘキシルメチル−７，７，８，８
−テトラシアノキノジメタン：例示化合物(4)の
合成） 合成例７において用いた１，４−ビスジシアノ
メチレン−２，５−ジ−ｎ−プロピルシクロヘキ
サンに替えて、合成例６によつて得た１，４−ビ
スジシアノメチレン−２−シクロヘキシルメチル
シクロヘキサン６ｇを用いたほかは、合成例７と
同様にして、２−シクロヘキシルメチル−７，
７，８，８−テトラシアノキノジメタン1.5ｇを
得た。融点137℃、理論収率25.4％。 実施例 １ ２つのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの10％ク
ロルベンゼン溶液19.3ｇを用意し、これに、それ
ぞれ２，５−ジエチル−７，７，８，８−テトラ
シアノキノジメタン（例示化合物(1)）の23.6mgお
よび236mgを溶解させ、ドナー成分すなわちカル
バゾール１モル当り0.01モルおよび0.1モルの濃
度の溶液を調製した。これらを、それぞれアルミ
ニウムを蒸着したポリエステルフイルム上にドク
ターブレードを用いて塗布し、45℃で乾燥して
15μの厚さになるように感光体を作製した。この
感光体をターンテーブル型の表面電位測定器を用
いて−6KVのコロナ放電を30秒間行つて帯電せ
しめ、10秒間暗所に放置した。この時の表面電位
をVoとする。これにタングステン光を照射して、
その表面電位がVoの1/2になるまでの露光量、す
なわち半減露光量E1／２を求めた。この結果、
第１表に示す成績を得た。 実施例 ２ 実施例１に用いた２，５−ジエチル−７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタンに替えて、
２，５−ジ−ｎ−プロピル−７，７，８，８−テ
トラシアノキノジメタン（例示化合物(2)）の28.8
mgおよび288mgを用いて、実施例１と同様にして
得た成績を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１に用いた２，５−ジエチル−７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタンに替えて、２
−ｎ−ヘキシル−７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン（例示化合物(3)）の28.8mgおよび
288mgを用いて、実施例１と同様にして得た成績
を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１に用いた２，５−ジエチル−７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタンに替えて、２
−シクロヘキシルメチル−７，７，８，８−テト
ラシアノキノジメタン（例示化合物(4)）の30.4mg
および304mgを用いて、実施例１と同様にして得
た成績を第１表に示す。 比較例 １ ２つのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの10％ク
ロルベンゼン溶液19.3ｇを用意し、これに、それ
ぞれ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
（以下、比較化合物という）の1.2mgおよび4.3mg
を加えて、ドナー成分カルバゾール１モルに対し
て0.006モルおよび0.021モルの溶液を調製した。
前者は完全に溶解したが、後者は溶解が不充分
で、不溶分が認められた。これらを用いて実施例
１と同様にして得た成績を第１表に示す。

【表】 実施例 ５〜８ 実施例１〜４において作製した感光材料につい
て、実施例１に示した試験法のうち−6KVのコ
ロナ放電を＋6KVのコロナ放電に代えたほかは
同様にして第２表に示す成績を得た。 比較例 ２ 比較例１において作製した感光材料（但し、比
較化合物を0.021モル％使用したものは溶解性が
わるく、製品とするには不適当であるので、これ
を除いた）について、実施例５〜８と同様に試験
した。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機光導電性高分子物質に、次の一般式
   〔〕、 （式中、R₁、R₂は同一又は異つて、水素または
   炭素数１〜７個の直鎖状もしくは分岐状アルキル
   基、シクロヘキシル基又はシクロヘキシルメチル
   基を示す。但し、R₁とR₂が同時に水素である場
   合を除く） で表わされるアルキル置換テトラシアノキノジメ
   タンを含有することを特徴とする電子写真用感光
   体。