JP2000086919A

JP2000086919A - 無金属ナフタロシアニン化合物及びその用途

Info

Publication number: JP2000086919A
Application number: JP10255592A
Authority: JP
Inventors: Yoriaki Matsuzaki; ▲頼▼明松▲崎▼; Kazuhiro Kiyono; 和浩清野; Tatsu Oi; 龍大井
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】近赤外線吸収能力に優れ、溶剤及び樹脂に対
する相溶解性、耐光性に優れた化合物の提供。【解決手段】近赤外線吸収能力に優れた下記一般式
（１）で表される無金属ナフタロシアニン化合物、及び
該化合物を用いた近赤外線吸収樹脂組成物、近赤外線吸
収材料。【化１】〔Ｒ₁、Ｒ₂は独立に置換されていてもよいアルキル基、
Ｒ₃は独立にニトロ基、ＮＲ₄Ｒ₅（Ｒ₄、Ｒ₅は独立に水
素原子、置換されていてもよいアルキル、アリール、ア
ルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスル
ホニル又はアリールスルホニル基）を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な無金属ナフ
タロシアニン化合物及び該化合物を含有する近赤外線樹
脂組成物、近赤外線吸収材料に関する。詳細には光カー
ド、セキュリティインキ、光記録媒体、有機光導電体、
近赤外線吸収フイルター、熱線遮蔽フィルム、農業用フ
ィルム、光熱変換材料等の近赤外線吸収能を必要とする
用途への展開が可能な無金属ナフタロシアニン化合物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ナフタロシアニン化合物は近赤外線吸収
能力に優れるため、光カード、セキュリティインキ、近
赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、レーザープ
リンターの有機光導電体などへの応用が種々検討され、
用途に応じた波長選択性を有する化合物、７００〜９０
０ｎｍに吸収極大を有する化合物を中心に検討が行われ
ているが、熱線遮断、光熱変換材料等の用途や、さら
に、長波長領域の近赤外線を吸収する必要がある用途に
対しては、高溶解性、高耐光性を有した化合物としては
満足いくものがないのが現状である。

【０００３】例えば、特開昭60-23451号公報及び特開昭
60-184565号公報及には、アルキル基で置換されたナフ
タロシアニン化合物が、特開昭60-43605号公報には、塩
素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいスルホン
アミド基、または置換されていてもよいアミノメチル基
で置換されたナフタロシアニン化合物が開示されてい
る。これらで開示されているナフタロシアニン化合物
は、吸収極大波長が８００ｎｍ前後にあり、長波長領域
の近赤外線を吸収する能力に欠ける。また、特開平4-81
995号公報には、ハロゲン原子で置換され、また、特定
の中心金属を有するナフタロシアニン化合物が開示され
ている。ここで開示されているナフタロシアニン化合物
は、吸収極大波長が９００ｎｍまで長波長化されてはい
るが、例えば、基材上に成膜して使用しようとしても、
溶剤に対する溶解性がほとんどないため、蒸着等の特定
の技術を用いる必要がある。

【０００４】また、特開平7-11159号公報には、無金属
あるいは中心金属が銅であり、アルコキシ基を有するナ
フタロシアニン化合物からなる、等軸の粒子の形及び１
０〜３００ｎｍの粒子分布を有するナフタロシアニン顔
料が開示されている。ここで開示されている化合物は、
乾式粉砕法、あるいは湿式粉砕法等の顔料加工法でナフ
タロシアニン化合物の粒度分布をコントロールし、通常
の染料等が溶剤等に溶解し存在している単分子分散状態
ではなく、溶剤に不溶な顔料として使用することで良好
な堅牢性を得ようとするものである。しかし、ここで開
示のナフタロシアニン化合物は、溶剤や樹脂中では耐光
性が著しく悪い等の欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、８０
０ｎｍ以上の近赤外線領域の波長を吸収し、高耐光性を
有し、溶剤あるいは樹脂との相溶性に優れた無金属ナフ
タロシアニン化合物、及び該化合物を用いた近赤外線吸
収樹脂組成物、近赤外線吸収材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、無金属ナフタロ
シアニン化合物に、ニトロ基や窒素原子を含む置換基を
導入することで、近赤外線吸収化合物として優れた特性
を有していることを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、一般式（１）で表される
新規な無金属ナフタロシアニン化合物に関する。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に、置換さ
れていてもよいアルキル基、Ｒ₃は、ニトロ基あるいは
ＮＲ₄Ｒ₅で示される基を示し、お互いに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒ₄、Ｒ₅は、各々独立に水素原子、置換
されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいア
リール基、置換されていてもよいアルキルカルボニル
基、置換されていてもよいアリールカルボニル基、置換
されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されてい
てもよいアリールスルホニル基を示す。）

【００１０】更に本発明は、該無金属ナフタロシアニン
化合物を含有する近赤外線吸収樹脂組成物、近赤外線吸
収材料に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表わされ
る無金属ナフタロシアニン化合物において、Ｒ₁、Ｒ
₂は、各々独立に置換されていてもよいアルキル基、Ｒ₃
は、ニトロ基あるいはＮＲ₄Ｒ₅で示される基を示し、お
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ ₄、Ｒ₅は、各々
独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置
換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい
アルキルカルボニル基、置換されていてもよいアリール
カルボニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニ
ル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基で表
される。

【００１２】なお、本発明の無金属ナフタロシアニン化
合物は、置換基Ｒ₃の置換位置の異なった異性体化合物
や、合成において副生する置換基Ｒ₁、Ｒ₂の異なった化
合物等も含んでもよい。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明するが、
何らこれらに限定されるものではない。

【００１４】Ｒ₁、Ｒ₂において、置換されていてもよい
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−
ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ
−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、
ｉｓｏ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基等の無置換の直鎖又は分岐
のアルキル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、トリ
フルオロメチル基等のハロゲノアルキル基、メトキシメ
チル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポ
キシエチル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシエトキシエチル基、
ヒドロキシエトキシエトキシエチル基等のヒドロキシポ
リエーテル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエ
トキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキ
シエトキシエチル基等のアルコキシポリエーテル基等が
例示される。

【００１５】Ｒ₄、Ｒ₅において、置換されていてもよい
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−
ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ
−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、
ｉｓｏ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、クロロエ
チル基等のハロゲノアルキル基、メトキシメチル基、メ
トキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル
基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が例
示され、

【００１６】置換されていてもよいアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、
４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル
基、４−エトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−ブロモフェニル基、２−メチルフェニル基、２−エ
チルフェニル基、２−プロピルフェニル基、２−ｔ−ブ
チルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキ
シフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基、２
−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基等が例示さ
れ、

【００１７】置換されていてもよいアルキルカルボニル
基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ｉｓｏ−ブチリル基、バレリル基、ｉｓｏ−バレリ
ル基、トリメチルアセチル基、ヘキサノイル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアセチル基、ヘプタノイル基、オクタノイル
基、２−エチルヘキサノイル基等のアルキルカルボニル
基、シクロペンタンカルボニル基、６−クロロヘキサノ
イル基、６−ブロモヘキサノイル基、トリフルオロアセ
チル基、ペンタフルオロプロピオニル基、パーフルオロ
オクタノイル基等のハロゲノアルキルカルボニル基、メ
トキシアセチル基等のアルコキシアルキルカルボニル基
等が例示され、

【００１８】置換されていてもよいアリールカルボニル
基としては、ベンゾイル基、ｏ−クロロベンゾイル基、
ｍ−クロロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｏ
−フルオロベンゾイル基、ｍ−フルオロベンゾイル基、
ｐ−フルオロベンゾイル基、ｏ−アセチルベンゾイル
基、ｍ−アセチルベンゾイル基、ｐ−アセチルベンゾイ
ル基、ｏ−メトキシベンゾイル基、ｍ−メトキシベンゾ
イル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾ
イル基、ｍ−メチルベンゾイル基、ｐ−メチルベンゾイ
ル基、ｏ−トリフルオロメチルベンゾイル基、ｐ−トリ
フルオロメチルベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイ
ル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基等が例
示され、

【００１９】置換されていてもよいアルキルスルホニル
基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ヘプ
タンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基等のアルキル
スルホニル基、２−クロロエタンスルホニル基、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基等のハロゲノアルキルスルホニル
基、ベンジルスルホニル基等が例示され、

【００２０】置換されていてもよいアリールスルホニル
基としては、ベンゼンスルホニル基、ｏ−クロロベンゼ
ンスルホニル基、ｍ−クロロベンゼンスルホニル基、ｐ
−クロロベンゼンスルホニル基、ｏ−フルオロベンゼン
スルホニル基、ｍ−フルオロベンゼンスルホニル基、ｐ
−フルオロベンゼンスルホニル基、ペンタフルオロベン
ゼンスルホニル基、ｏ−メトキシベンゼンスルホニル
基、ｍ−メトキシベンゼンスルホニル基、ｐ−メトキシ
ベンゼンスルホニル基、ｏ−メチルベンゼンスルホニル
基、ｍ−メチルベンゼンスルホニル基、ｐ−メチルベン
ゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル基、Ｎ−アセチル
スルファニリル基等が例示される。

【００２１】特に、Ｒ₁、Ｒ₂として無置換の直鎖または
分岐のアルキル基、Ｒ₃としてニトロ基である無金属ナ
フタロシアニン化合物が好ましい。

【００２２】本発明の一般式（１）で表わされる無金属
ナフタロシアニン化合物は、例えば、溶媒中、塩基存在
下、下記式（２）で表されるジシアノナフタレン誘導体
を反応させることで製造できる。なお、出発物質である
化合物（２）は、日本化学会誌、1998年、12巻、p.1916
〜1921に記載の方法により合成でき、入手しやすさ、合
成しやすさの点から、ニトロ基が５位に置換したジシア
ノナフタレン誘導体が好ましく、これより合成可能な無
金属ナフタロシアニン化合物が好ましい。

【００２３】

【化３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、一般式（１）と同じ意味を示す）

【００２４】塩基としては、ＤＢＵ（１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセン）や、ＣＨ₃ＯＫ、Ｃ
Ｈ₃ＯＮａ等のアルカリ金属のアルコラート等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】塩基の使用量は、一般式（２）のジシアノ
ナフタレン誘導体に対して０．１〜２倍モル、好ましく
は０．２〜０．８倍モルである。

【００２６】反応に使用される溶媒としては沸点６０℃
以上、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１３０
℃以上の有機溶媒が用いられる。例として、ｎ−プロパ
ノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓ
ｏ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノ
ール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オク
タノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、エト
キシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタ
ノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエ
タノール等のアルコール溶媒、トリクロロベンゼン、ク
ロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリジノン、尿素等の高沸点溶媒が挙
げられる。

【００２７】溶媒の使用量はジシアノナフタレン誘導体
に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍重量
である。

【００２８】反応において、触媒としてモリブデン酸ア
ンモニウムを添加しても良い。添加量はジシアノナフタ
レン誘導体１モルに対して、０．０１〜１０モル、好ま
しくは０．１〜２モルである。反応温度は６０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１
３０〜１８０℃である。

【００２９】反応終了後の後処理としては、反応後に溶
媒を留去するか、又は反応液を無金属ナフタロシアニン
化合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾過すること
により目的化合物が得られる。また、更に再結晶或いは
カラムクロマトグラフィーにより精製することで、より
高純度の無金属ナフタロシアニン化合物を得ることがで
きる。

【００３０】本発明の無金属ナフタロシアニン化合物
は、そのまま、或いはバインダーや添加物とともに、
紙、プラスチックシート、プラスチックフィルム、ガラ
ス、樹脂等に塗布又は混練したり、ハードコートした
り、モノマーとの混合物を重合させることにより、近赤
外線吸収材料として種々の用途に使用できる。その際、
本発明の無金属フタロシアニンは溶解あるいは分散状態
のいずれの状態で使用しても差し支えない。

【００３１】特に、本発明の無金属ナフタロシアニン化
合物は、樹脂に混合、分散したものや、反応によって樹
脂に結合させ固定化させたものが近赤外線吸収樹脂組成
物に好ましく用いられる。

【００３２】近赤外線吸収樹脂組成物は近赤外線吸収フ
ィルター、農業用フィルム、熱線遮断フィルム、偽造防
止用の印刷インク、受光素子等の近赤外線吸収材料、光
熱変換材料として使用できる。

【００３３】本発明の無金属ナフタロシアニン化合物
は、耐光堅牢度に優れた化合物であり、該化合物を含有
する近赤外線吸収材料についても耐光堅牢度が極めて高
く、長時間経過後も吸収能力が消失しないため、従来使
用できなかった分野にも広く使用できる。これに対して
従来から知られている無金属フタロシアニン化合物（例
えばCAS.No.105528-25-4）は、クロロホルム、トルエン
等の溶媒中で放置するだけで化合物の分解等が起こり、
近赤外線吸収能が消失してしまうなど使用にはかなり制
約を受けていた。

【００３４】本発明の無金属ナフタロシアニン化合物を
用いて近赤外線吸収材料を作る方法は特に限定されるも
のではないが、例えば以下の３つの方法が利用できる。（１）樹脂に無金属ナフタロシアニン化合物を混練し、
加熱成形して樹脂板或いはフィルムを作製する方法。（２）無金属ナフタロシアニン化合物を含有する塗料を
作製し、透明樹脂板、透明フィルム、或いは透明ガラス
板上にコーティングする方法。（３）無金属ナフタロシアニン化合物を接着剤に含有さ
せて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラ
ス等を作製する方法。

【００３５】まず、樹脂に無金属ナフタロシアニン化合
物を混練、加熱成形する（１）の方法において、樹脂材
料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にで
きるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としてポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等ビニル化合物
及びビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポ
リメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニ
リデン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ
素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピ
レン等のフッ素を含む化合物、ナイロン６、ナイロン６
６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペ
プチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテ
ル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール等を挙げることが出来るが、これらの樹脂に
限定されるものではない。

【００３６】作製方法としては用いるベース樹脂によっ
て、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常
近赤外線吸収化合物を、ベース樹脂の粉体或いはペレッ
トに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後成
形して樹脂板を作製、或いは押し出し機によりフィルム
化するか、或いは押し出し機により原反を作製し、３０
〜１２０℃で２〜５倍に、１軸乃至は２軸に延伸して１
０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法で得られる。な
お、混練する際に紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂
成型に用いる添加剤の他、色調をコントロールするため
の染料、顔料あるいは、その他の近赤外線吸収化合物を
加えてもよい。無金属ナフタロシアニン化合物の添加量
は、作製する樹脂の厚み、目的の吸収強度、目的の近赤
外線透過率、目的の日射透過率、目的の可視透過率等に
よって異なるが、通常１ｐｐｍ〜１０％である。

【００３７】塗料化後、コーティングする（２）の方法
においては、本発明の無金属ナフタロシアニン化合物を
バインダー樹脂及び有機系溶媒に溶解させて塗料化する
方法と、無金属ナフタロシアニン化合物を数μｍ以下に
微粒化し、アクリルエマルジョン中に分散した水系塗料
とする方法や、無金属ナフタロシアニン化合物中のアミ
ノ基をベースに、イソシアネート、エステル、あるいは
二重結合等と反応させて、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂あるいはポリオレフィン樹脂等に
結合させた樹脂を有機系溶剤に溶解させ塗料化する方法
あるいは水系エマルジョン塗料とする方法等がある。

【００３８】前者の方法は通常、脂肪族エステル系樹
脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳
香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポ
リオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビ
ニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系
変性樹脂（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）或いはそれらの共重合樹
脂をバインダーとして用いる。溶媒としては、ハロゲン
系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化
水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいは
それらの混合物系等を用いる。無金属ナフタロシアニン
化合物の濃度はコーティングの厚み、目的の吸収強度、
目的の近赤外線透過率、目的の日射透過率、目的の可視
透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の重量に対
して通常０．１〜１００％である。また、バインダー樹
脂濃度は塗料全体に対して通常１〜５０％である。

【００３９】アクリルエマルジョン系水系塗料の場合も
同様に、未着色のアクリルエマルジョン塗料に無金属ナ
フタロシアニン化合物を微粉砕（５０〜５００ｎｍ）し
たものを分散させることで得られる。塗料中には紫外線
吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物
の他に、色調をコントロールするための染料、顔料、あ
るいはその他の近赤外線吸収化合物を加えてもよい。上
記の方法で作製した塗料は透明樹脂フィルム、透明樹
脂、透明ガラス等の上にバーコーター、ブレードコータ
ー、スピンコーター、リバースコーター、ダイコータ
ー、或いはスプレー等でコーティングして近赤外線吸収
フィルターを作製する。コーティング面を保護するため
に保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等
をコーティング面に貼り合わせることもできる。またキ
ャストフィルムも本方法に含まれる。

【００４０】本発明の無金属ナフタロシアニン化合物を
接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィル
ム、合わせガラス等を作製する（３）の方法において
は、接着剤としては一般的なシリコン系、ウレタン系、
アクリル系等の樹脂用、或いは合わせガラス用のポリビ
ニルブチラール接着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニ
ル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の透明
接着剤が使用できる。無金属ナフタロシアニン化合物を
０．１〜５０％添加した接着剤を用いて樹脂板同士、樹
脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同
士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して近赤
外線吸収材料を作製する。また熱圧着する方法もある。

【００４１】以上のように作製された近赤外線吸収フィ
ルターは、実際にはその片面あるいは両面に紫外線カッ
ト層、ハードコート層、反射防止層を設けたり、また、
粘着層を設けることで、より実用的なフィルターとな
る。また、必要に応じて、酸化インジウム、酸化スズ、
酸化亜鉛等の金属酸化物と金、銀等の金属を交互にスパ
ッタリングすることで積層した近赤外線反射層、あるい
は銅塩、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングス
テン化合物、ＹｂＰＯ₄、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジ
ウム）、ＡＴＯ（錫ドープ酸化アンチモン）等を平均粒
径１００μｍ以下に微粒化して作製した近赤外線反射塗
料を本発明の近赤外線吸収フィルターと組み合わせるこ
ともできる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、これによりなんら制限されるもの
ではない。

【００４３】なお、本発明における置換基の置換位置
は、下記に示すようにナフタロシアニン骨格に付与した
番号に従い、１または４、１０または１３、１９または
２２、２８または３１をαで表し、２または３、１１ま
たは１２、２０または２１、２９または３０をβで表
す。

【００４４】

【化４】

【００４５】実施例１：無金属ナフタロシアニン化合物
（Ａ）の合成ｎ−アミルアルコール３０ｇに、２８％ナトリウムメチ
ラート０．９５ｇを加え、１３０℃まで加熱して３０分
攪拌した。３０℃まで冷却後、下記化合物（ａ）３ｇを
加えて、加熱し、還流下、７時間攪拌した。冷却後、メ
タノール２００ｇに排出、析出物を濾別し、カラムクロ
マトグラフィーにて精製を行い、ニトロ基がα位に置換
した目的化合物（Ａ）１ｇを得た。

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】該化合物のトルエン溶液中における極大吸
収波長（λｍａｘ）は８７８ｎｍであり、グラム吸光係
数（εｇ）は１．８５×１０５ｍｌ／ｇ・ｃｍであっ
た。

【００４９】該無金属ナフタロシアニン化合物（Ａ）
１．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品
名；「チヌビンＰ」、チバガイギー（株）製）１００
ｇ、とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（商品名；
「デルペット８０Ｎ」、旭化成工業（株）製）１０ｋｇ
とを混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ押し出し機で
厚み、３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。

【００５０】該フィルターは７００〜１０００ｎｍの近
赤外線を効率よく吸収した。ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従
って、（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００で
Ｔｖ（可視光透過率）及びＴｅ（日射透過率）を測定し
たところ、それぞれ６０％、４９％であった。１００時
間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行っ
たが、色素の分解による吸収低下は殆ど見られなかっ
た。

【００５１】実施例２：無金属ナフタロシアニン化合物
（Ｃ）の合成前記化合物（Ａ）５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（以下、ＤＭＦと略す）１００ｍＬを混合した後、７０
℃まで加熱した。これに、２０％ＮａＳＨ水溶液１０ｇ
を滴下し、１時間攪拌した。冷却して、水５００ｍＬに
排出し、希硫酸で中和して結晶化させた。析出物を濾別
し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、ＮＨ₂
基がα位に置換した目的化合物（Ｂ）３．５ｇを得た。

【００５２】

【化７】

【００５３】この化合物（Ｂ）３．0ｇ、炭酸カリウム
１．１ｇ、臭化エチル１．０７ｇ、ＤＭＦ２０ｍＬを混
合した後、１００℃で１０時間攪拌した。冷却後、水１
００ｍＬに排出し、析出物を濾別し、カラムクロマトグ
ラフィーにて精製を行い、Ｃ ₂Ｈ₅ＮＨ基がα位に置換し
た目的化合物（Ｃ）０．９ｇを得た。

【００５４】

【化８】

【００５５】該化合物のトルエン溶液中における極大吸
収波長（λｍａｘ）は９４０ｎｍ、グラム吸光係数（ε
ｇ）は１．４０×１０５ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。

【００５６】更に、該化合物を用いて、実施例１と同様
に厚み３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該
フィルターは７００〜１０００ｎｍの近赤外線を効率よ
く吸収し、Ｔｖ及びＴｅは、それぞれ６５％、５１％で
あった。また、１００時間のカーボンアーク灯（６３
℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収
低下は殆ど見られなかった。

【００５７】実施例３：無金属ナフタロシアニン化合物
（Ｄ）の合成前記化合物（Ｂ）３．0ｇ、炭酸カリウム１．１ｇ、ベ
ンゾイルクロライド１．３ｇ、ＤＭＦ２０ｍＬを混合し
た後、８０℃で６時間攪拌した。冷却後、水１００ｍＬ
に排出し、析出物を濾別し、カラムクロマトグラフィー
にて精製を行い、ＰｈＣＯＮＨ基がα位に置換した目的
化合物（Ｄ）０．９ｇを得た。

【００５８】

【化９】

【００５９】該化合物のトルエン溶液中における極大吸
収波長（λｍａｘ）は８９８ｎｍであった。

【００６０】更に、該化合物を用いて、実施例１と同様
に厚み３ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該
フィルターは７００〜１０００ｎｍの近赤外線を効率よ
く吸収し、Ｔｖ及びＴｅは、それぞれ６０％、５０％で
あった。また、１００時間のカーボンアーク灯（６３
℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収
低下は殆ど見られなかった。

【００６１】実施例４実施例２で合成した無金属ナフタロシアニン化合物
（Ｃ）１．７ｇ、「チヌビン３２９」（商品名；チバガ
イギー（株）製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）１
００ｇ、「シーソルブ５０１」（商品名；シプロ化成
（株）製紫外線吸収剤）１００ｇ、及びポリカーボネー
ト（商品名；「パンライトＫ−１３００Ｚ」、帝人
（株）製）１０ｋｇを２６０〜２８０℃で、溶融混練し
て、押し出し成型機を用いて、厚み２ｍｍの近赤外線吸
収フィルターを作製した。さらに、ポリカーボネート樹
脂板の耐久性を高めるため、該フィルターと紫外線吸収
剤を含有する５０μｍ厚のアクリルフィルムを熱ラミネ
ートした。（アクリルフィルムは、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤（商品名；「チヌビンＰ」、チバガイギ
ー（株）製）１００ｇ、及びシアノ酢酸系紫外線吸収剤
（商品名；「ユービナール３０３９」、ＢＡＳＦ（株）
製）１００ｇとをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
（商品名；「デルペット８０Ｎ」、旭化成工業（株）
製）１０ｋｇと混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ押
し出し機で、厚み２００μｍのフィルム原反を作製した
後、このフィルムを２軸延伸して作製した。）

【００６２】該フィルターは７００〜１０００ｎｍの光
を効率よく吸収し、Ｔｖ及びＴｅは、それぞれ６１％、
５０％であった。また、該フィルムのカーボンアーク灯
（６３℃）による耐光性試験を行ったところ、劣化は殆
ど見られなかった。

【００６３】実施例５実施例１で合成した無金属ナフタロシアニン化合物
（Ａ）１ｇ、紫外線吸収剤（商品名；「チヌビン３２
７」、チバガイギー（株）製）１０ｇをエチルセロソル
ブ３００ｍｌに溶解させ、アクリル系塗料（商品名；
「アルマテクス１０４３」三井東圧化学（株）製）２０
０ｇを加えて近赤外線吸収塗料を調製した。該塗料を膜
厚が１０μｍになるように、フローコートによりガラス
にコートし、近赤外線吸収フィルターを作製した。

【００６４】該フィルターは７００〜１０００ｎｍの光
を効率よく吸収し、Ｔｖ及びＴｅは、それぞれ６２％、
５０％であった。また、該フィルターのカーボンアーク
灯（６３℃）による耐光性試験を行ったところ、劣化は
殆ど見られなかった。

【００６５】実施例６実施例１で合成した無金属ナフタロシアニン化合物
（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレートペレット１２０
３（ユニチカ製）とを０．０２：１の割合で混合し、２
６０〜２８０℃で溶融させ、押出機で厚み１００μｍの
フィルムを作製した後、このフィルムを２軸延伸して厚
み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フ
ィルターは７００〜１０００ｎｍの光をよく吸収し、Ｔ
ｖ及びＴｅは、それぞれ６２％、５２％であった。

【００６６】また、該フィルムのカーボンアーク灯（６
３℃）による耐光性試験を行ったところ、劣化は殆ど見
られなかった。

【００６７】実施例７〜３５実施例１〜３で合成した無金属ナフタロシアニン化合物
と同様な方法によって、表１に示される無金属ナフタロ
シアニン化合物を得た。フィルターの作製は、実施例１
〜６において、各実施例で使用されている無金属ナフタ
ロシアニン化合物の代わりに、表１に示した化合物を用
いた以外は、同様にして行った。

【００６８】その結果を表１に示す。全てにおいて、７
００〜１０００ｎｍの光を効率よく吸収し、耐光性試験
においても、劣化は殆ど見られなかった。

【００６９】

【表１】

【００７０】比較例１実施例５において、化合物（Ａ）の代わりに、下記式
（Ｅ）の無金属ナフタロシアニン化合物を用いた以外
は、実施例５と同様にして塗料を調製し、塗膜の厚み１
０μｍになるように、フローコートによりガラスにコー
トし、近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィルタ
ーは８００〜１０００ｎｍの波長領域に吸収を示し、Ｔ
ｖ及びＴｅは、それぞれ６０％、５５％となった。

【００７１】また、同様にカーボンアーク灯（６３℃）
による耐光試験を行ったところ、１０時間経過したとこ
ろで、既にナフタロシアニン化合物の分解により近赤外
線領域の吸収が完全に消失し、本発明の無金属ナフタロ
シアニンに比べ、耐光性が著しく悪かった。

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【発明の効果】本発明の無金属ナフタロシアニン化合物
は、近赤外線吸収能力に優れ、溶剤及び樹脂に対する相
溶解性、耐光性に優れた化合物であり、さらに該化合物
を用いた近赤外線吸収材料も、近赤外線吸収能力、耐久
性に優れた材料となり、近赤外線吸収フィルター、農業
用フィルム、光カード、セキュリティインキ、光記録媒
体、光熱変換材料等の用途に対し好適に用いることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清野和浩神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者大井龍神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 2H068 AA19 AA21 BA38 FB06 FB07 2H111 FB45 4C050 PA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表わされる無金属ナ
フタロシアニン化合物。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に、置換されていてもよ
いアルキル基、Ｒ₃は、ニトロ基あるいはＮＲ₄Ｒ₅で示
される基を示し、お互いに同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ₄、Ｒ₅は、各々独立に水素原子、置換されていて
もよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、
置換されていてもよいアルキルカルボニル基、置換され
ていてもよいアリールカルボニル基、置換されていても
よいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリ
ールスルホニル基を示す。）
【請求項２】Ｒ₁、Ｒ₂が無置換の直鎖または分岐のア
ルキル基、Ｒ₃がニトロ基である請求項１記載のナフタ
ロシアニン化合物。
【請求項３】請求項１、２のいずれかに記載のナフタ
ロシアニン化合物を含有することを特徴とする近赤外線
吸収樹脂組成物。
【請求項４】請求項１、２のいずれかに記載のナフタ
ロシアニン化合物を含有することを特徴とする近赤外線
吸収材料。