JPH11152416A - アミノナフタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents
アミノナフタロシアニン化合物の製造方法Info
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- JPH11152416A JPH11152416A JP2836998A JP2836998A JPH11152416A JP H11152416 A JPH11152416 A JP H11152416A JP 2836998 A JP2836998 A JP 2836998A JP 2836998 A JP2836998 A JP 2836998A JP H11152416 A JPH11152416 A JP H11152416A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
- C09B47/22—Obtaining compounds having nitrogen atoms directly bound to the phthalocyanine skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長波長領域の近赤外線を吸収することので
きる、アミノナフタロシアニン化合物の製造方法を提供
する。 【解決手段】 １，４−ジアルコキシ−２，３−ジシア
ノ−５−ニトロナフタレンを環化反応させ、テトラニト
ロオクタアルコキシナフタロシアニン化合物を合成した
後、ニトロ基を還元することを特徴とするテトラアミノ
オクタアルコキシナフタロシアニン化合物の製造方法。
きる、アミノナフタロシアニン化合物の製造方法を提供
する。 【解決手段】 １，４−ジアルコキシ−２，３−ジシア
ノ−５−ニトロナフタレンを環化反応させ、テトラニト
ロオクタアルコキシナフタロシアニン化合物を合成した
後、ニトロ基を還元することを特徴とするテトラアミノ
オクタアルコキシナフタロシアニン化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラアミノオク
タアルコキシナフタロシアニン化合物（アミノナフタロ
シアニン化合物と略記する）の製造方法に関する。詳細
には、近赤外線吸収塗料あるいはインキ、光熱変換材
料、光カード、光記録媒体、有機光導電体、近赤外線吸
収フイルター、熱線遮蔽フィルム、農業用フィルム等の
近赤外線吸収能を必要とする用途への展開が可能なナフ
タロシアニン化合物の製造方法に関する。
タアルコキシナフタロシアニン化合物（アミノナフタロ
シアニン化合物と略記する）の製造方法に関する。詳細
には、近赤外線吸収塗料あるいはインキ、光熱変換材
料、光カード、光記録媒体、有機光導電体、近赤外線吸
収フイルター、熱線遮蔽フィルム、農業用フィルム等の
近赤外線吸収能を必要とする用途への展開が可能なナフ
タロシアニン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナフタロシアニン化合物は近赤外線吸収
能力に優れるため、光カード、近赤外線吸収フィルタ
ー、熱線遮蔽フィルム、レーザープリンターの有機光導
電体などへの応用が種々検討されている。
能力に優れるため、光カード、近赤外線吸収フィルタ
ー、熱線遮蔽フィルム、レーザープリンターの有機光導
電体などへの応用が種々検討されている。
【０００３】これらナフタロシアニン化合物の合成方法
としては、通常、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン
ジカルボン酸無水物、ナフタロニトリルおよびそれらの
誘導体を原料とした環化反応によって合成されている。
としては、通常、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン
ジカルボン酸無水物、ナフタロニトリルおよびそれらの
誘導体を原料とした環化反応によって合成されている。
【０００４】特開平2-296885号公報においては、アミノ
基を有するナフタロシアニン化合物が請求範囲に含まれ
ているが、明細書、及び実施例には全く記載がなく、そ
の化合物の性質や合成方法についても不明である。
基を有するナフタロシアニン化合物が請求範囲に含まれ
ているが、明細書、及び実施例には全く記載がなく、そ
の化合物の性質や合成方法についても不明である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、長波
長領域の近赤外線を吸収することのできる、アミノ基を
有するアミノナフタロシアニン化合物の製造方法を提供
することである。
長領域の近赤外線を吸収することのできる、アミノ基を
有するアミノナフタロシアニン化合物の製造方法を提供
することである。
【０００６】本発明に係るアミノナフタロシアニン化合
物は、９００ｎｍ付近あるいはそれ以上の長波長領域の
近赤外線を吸収し、かつ可視領域の吸収が小さいため、
すぐれた光熱変換材料、光記録媒体、近赤外線吸収フィ
ルター、農業用フィルム、熱線遮断フィルム、近赤外線
吸収塗料、偽造防止用の印刷インク、受光素子等の近赤
外線吸収材料として使用できる化合物である。しかし、
このオクタアルコキシテトラアミノナフタロシアニン化
合物の合成を、常法に従い、１，４−ジアルコキシ−
２，３−ジシアノ−５−アミノナフタレンを原料に環化
反応を試みたところ、目的の生成物は全く得られなかっ
た。
物は、９００ｎｍ付近あるいはそれ以上の長波長領域の
近赤外線を吸収し、かつ可視領域の吸収が小さいため、
すぐれた光熱変換材料、光記録媒体、近赤外線吸収フィ
ルター、農業用フィルム、熱線遮断フィルム、近赤外線
吸収塗料、偽造防止用の印刷インク、受光素子等の近赤
外線吸収材料として使用できる化合物である。しかし、
このオクタアルコキシテトラアミノナフタロシアニン化
合物の合成を、常法に従い、１，４−ジアルコキシ−
２，３−ジシアノ−５−アミノナフタレンを原料に環化
反応を試みたところ、目的の生成物は全く得られなかっ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ニトロ
基を有するジシアノナフタレンを原料として、オクタア
ルコキシテトラニトロナフタロシアニン化合物（ニトロ
ナフタロシアニン化合物と略記する）を合成したのち、
該ニトロ基を還元することにより、アミノナフタロシア
ニンを得る方法を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ニトロ
基を有するジシアノナフタレンを原料として、オクタア
ルコキシテトラニトロナフタロシアニン化合物（ニトロ
ナフタロシアニン化合物と略記する）を合成したのち、
該ニトロ基を還元することにより、アミノナフタロシア
ニンを得る方法を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表わされる１，４−ジアルコキシ−２，３−ジシアノ−
５−ニトロナフタレンを環化反応させ、下記式（２）で
表されるテトラニトロオクタアルコキシナフタロシアニ
ン化合物を合成した後、ニトロ基を還元することを特徴
とする下記式（３）で表されるテトラアミノオクタアル
コキシナフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
表わされる１，４−ジアルコキシ−２，３−ジシアノ−
５−ニトロナフタレンを環化反応させ、下記式（２）で
表されるテトラニトロオクタアルコキシナフタロシアニ
ン化合物を合成した後、ニトロ基を還元することを特徴
とする下記式（３）で表されるテトラアミノオクタアル
コキシナフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
【００１２】（式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々
独立に置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｍは２
価の金属原子、３価または４価の置換金属、あるいはオ
キシ金属を示す。）
独立に置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｍは２
価の金属原子、３価または４価の置換金属、あるいはオ
キシ金属を示す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、前記一般式(３)で表わ
されるアミノナフタロシアニン化合物を合成するにあた
り、ニトロ基を有する前記一般式（１）を用いて、前記
一般式（２）で表わされるニトロナフタロシアニン化合
物を合成し、そのニトロ基を還元することにより、９０
０ｎｍ付近あるいはそれ以上の長波長領域の波長選択性
の高い近赤外線吸収化合物であるアミノナフタロシアニ
ン化合物を得ることを特徴とするものである。
されるアミノナフタロシアニン化合物を合成するにあた
り、ニトロ基を有する前記一般式（１）を用いて、前記
一般式（２）で表わされるニトロナフタロシアニン化合
物を合成し、そのニトロ基を還元することにより、９０
０ｎｍ付近あるいはそれ以上の長波長領域の波長選択性
の高い近赤外線吸収化合物であるアミノナフタロシアニ
ン化合物を得ることを特徴とするものである。
【００１４】一般式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ2
は、各々独立に置換されていてもよいアルキル基を示
し、Ｍは２価の金属原子、３価または４価の置換金属、
あるいはオキシ金属を示す。
は、各々独立に置換されていてもよいアルキル基を示
し、Ｍは２価の金属原子、３価または４価の置換金属、
あるいはオキシ金属を示す。
【００１５】Ｒ1、Ｒ2において、置換されていてもよい
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ
ｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、
ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基等の直鎖または分岐のアルキル基、クロロエチル
基、トリフルオロメチル基等のハロゲノアルキル基、メ
トキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル
基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基等のアルコ
キシアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基等のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシエトキシ
エチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基等のヒ
ドロキシポリエーテル基、メトキシエトキシエチル基、
エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル
基、ブトキシエトキシエチル基等のアルコキシポリエー
テル基等が例示される。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ
ｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、
ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基等の直鎖または分岐のアルキル基、クロロエチル
基、トリフルオロメチル基等のハロゲノアルキル基、メ
トキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル
基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基等のアルコ
キシアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基等のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシエトキシ
エチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基等のヒ
ドロキシポリエーテル基、メトキシエトキシエチル基、
エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル
基、ブトキシエトキシエチル基等のアルコキシポリエー
テル基等が例示される。
【００１６】Ｍで表される２価の金属としては、Ｃｕ
（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ
（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ
（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ
（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ
（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）等が例示される。
（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ
（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ
（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ
（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ
（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）等が例示される。
【００１７】１置換の３価金属としては、Ａｌ−Ｃｌ、
Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−
Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、
Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−
Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ6Ｈ5、Ａｌ−Ｃ6Ｈ4（Ｃ
Ｈ3）、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−
Ｃ6Ｈ5、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ6Ｈ5）、Ｍｎ〔ＯＳ
ｉ（ＣＨ3）3〕、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等が例示され
る。
Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−
Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、
Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−
Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ6Ｈ5、Ａｌ−Ｃ6Ｈ4（Ｃ
Ｈ3）、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−
Ｃ6Ｈ5、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ6Ｈ5）、Ｍｎ〔ＯＳ
ｉ（ＣＨ3）3〕、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等が例示され
る。
【００１８】２置換の４価金属としては、ＣｒＣｌ2、
ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＦ2、ＳｉＩ2、ＺｒＣ
ｌ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＧｅＦ2、Ｓｎ
Ｃｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、
ＴｉＦ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｚｒ（Ｏ
Ｈ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、Ｃｒ
Ｒ2、ＳｉＲ2、ＳｎＲ2、ＧｅＲ2〔Ｒはアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕、Ｓ
ｉ（ＯＲ’）2、Ｓｎ（ＯＲ’）2、Ｇｅ（ＯＲ’）2、
Ｔｉ（ＯＲ’）2、Ｃｒ（ＯＲ’）2〔Ｒ’はアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、
ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表
す〕、Ｓｎ（ＳＲ”）2、Ｇｅ（ＳＲ”）2（Ｒ”はアル
キル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を
表す〕等が例示される。
ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＦ2、ＳｉＩ2、ＺｒＣ
ｌ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＧｅＦ2、Ｓｎ
Ｃｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、
ＴｉＦ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｚｒ（Ｏ
Ｈ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、Ｃｒ
Ｒ2、ＳｉＲ2、ＳｎＲ2、ＧｅＲ2〔Ｒはアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕、Ｓ
ｉ（ＯＲ’）2、Ｓｎ（ＯＲ’）2、Ｇｅ（ＯＲ’）2、
Ｔｉ（ＯＲ’）2、Ｃｒ（ＯＲ’）2〔Ｒ’はアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、
ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表
す〕、Ｓｎ（ＳＲ”）2、Ｇｅ（ＳＲ”）2（Ｒ”はアル
キル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を
表す〕等が例示される。
【００１９】オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、
ＴｉＯ等が例示される。
ＴｉＯ等が例示される。
【００２０】特に好ましいＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＴｉＯ、ＶＯである。
ｎ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＴｉＯ、ＶＯである。
【００２１】本発明の製造方法は、アミノ基を有する
１，４−ジアルコキシ−２，３−ジシアノナフタレンの
直接環化方法ではなく、ニトロ基を有する１，４−ジア
ルコキシ−２，３−ジシアノナフタレンを用いてオクタ
アルコキシ−テトラニトロナフタロシアニンを得、これ
を還元することにより対応するオクタアルコキシ−テト
ラアミノナフタロシアニンを得るものである。細かい反
応条件等は特に制限を受けないが、通常のジシアノナフ
タレンからナフタロシアニンへの環化反応条件、あるい
は通常のアミノ基の還元条件が適応できる。
１，４−ジアルコキシ−２，３−ジシアノナフタレンの
直接環化方法ではなく、ニトロ基を有する１，４−ジア
ルコキシ−２，３−ジシアノナフタレンを用いてオクタ
アルコキシ−テトラニトロナフタロシアニンを得、これ
を還元することにより対応するオクタアルコキシ−テト
ラアミノナフタロシアニンを得るものである。細かい反
応条件等は特に制限を受けないが、通常のジシアノナフ
タレンからナフタロシアニンへの環化反応条件、あるい
は通常のアミノ基の還元条件が適応できる。
【００２２】以下に、ニトロナフタロシアニン化合物
の製造方法、およびニトロ基を無置換のアミノ基へ還
元し、アミノ基を有するアミノナフタロシアニンを得る
方法について以下に例示するが、それに限定されるもの
ではない。
の製造方法、およびニトロ基を無置換のアミノ基へ還
元し、アミノ基を有するアミノナフタロシアニンを得る
方法について以下に例示するが、それに限定されるもの
ではない。
【００２３】のニトロナフタロシアニン化合物は、例
えば、前記式（１）で表されるジシアノナフタレン誘導
体と金属あるいは金属化合物とを、溶媒中で反応させる
ことにより製造できる。
えば、前記式（１）で表されるジシアノナフタレン誘導
体と金属あるいは金属化合物とを、溶媒中で反応させる
ことにより製造できる。
【００２４】なお、出発物質である化合物（１）は、入
手しやすさ、合成しやすさの点から、ニトロ基が５位に
置換したジシアノナフタレン誘導体が好ましい。またそ
の具体的な合成法としては、ジシアノナフトキノンを原
料に、有機合成化学第16巻第10号(1958）50頁に記載さ
れるニトロ化、続いて日本化学会誌No.12(1981) 1916
頁記載の方法にてジシアノ体を合成し、得られたジオー
ルをアルキル化して容易に得られる。
手しやすさ、合成しやすさの点から、ニトロ基が５位に
置換したジシアノナフタレン誘導体が好ましい。またそ
の具体的な合成法としては、ジシアノナフトキノンを原
料に、有機合成化学第16巻第10号(1958）50頁に記載さ
れるニトロ化、続いて日本化学会誌No.12(1981) 1916
頁記載の方法にてジシアノ体を合成し、得られたジオー
ルをアルキル化して容易に得られる。
【００２５】金属あるいは金属化合物としては、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐ
ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ及びこれらの
ハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボ
ニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。特に金属の
ハロゲン化物またはカルボン酸塩が好ましく用いられ、
これらの例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッ
ケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭
化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩
化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化
アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチル
アセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩
化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐ
ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｈｇ及びこれらの
ハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボ
ニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。特に金属の
ハロゲン化物またはカルボン酸塩が好ましく用いられ、
これらの例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッ
ケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭
化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜
鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩
化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化
アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチル
アセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩
化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【００２６】金属あるいは金属化合物の使用量は、一般
式（１）のジシアノナフタレン誘導体に対して0.2〜0.6
倍モル、好ましくは0.25〜0.4倍モルである。
式（１）のジシアノナフタレン誘導体に対して0.2〜0.6
倍モル、好ましくは0.25〜0.4倍モルである。
【００２７】反応に使用される溶媒としては沸点１００
℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられ
る。例として、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、エト
キシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタ
ノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエ
タノール等のアルコール溶媒、トリクロロベンゼン、ク
ロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、尿素等の高沸点溶媒が
挙げられる。
℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられ
る。例として、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノー
ル、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、エト
キシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタ
ノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエ
タノール等のアルコール溶媒、トリクロロベンゼン、ク
ロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、尿素等の高沸点溶媒が
挙げられる。
【００２８】溶媒の使用量はジシアノナフタレン誘導体
に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍重量
である。
に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍重量
である。
【００２９】反応に際しては、触媒としてモリブデン酸
アンモニウム、或いはＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン）を添加しても良い。添加量
はジシアノナフタレン誘導体１モルに対して、０．１〜
１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
アンモニウム、或いはＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン）を添加しても良い。添加量
はジシアノナフタレン誘導体１モルに対して、０．１〜
１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００３０】反応温度は１００〜３００℃、好ましくは
１３０〜２２０℃である。
１３０〜２２０℃である。
【００３１】さらに、このニトロナフタロシアニン化合
物を還元して、本発明の化合物を得るの方法として
は、例えば、上記で得られたニトロナフタロシアニン化
合物を溶媒中で還元剤存在下に還元することにより製造
できる。
物を還元して、本発明の化合物を得るの方法として
は、例えば、上記で得られたニトロナフタロシアニン化
合物を溶媒中で還元剤存在下に還元することにより製造
できる。
【００３２】反応に使用される溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノー
ル、ｎ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチ
レングリコール、エトキシエタノール、ジメチルアミノ
エタノール等のアルコール溶媒、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の
エーテル溶媒 スルフォラン、水、酢酸等の極性溶媒が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。
メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノー
ル、ｎ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチ
レングリコール、エトキシエタノール、ジメチルアミノ
エタノール等のアルコール溶媒、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の
エーテル溶媒 スルフォラン、水、酢酸等の極性溶媒が挙げられるがこ
れに限定されるものではない。
【００３３】溶媒の使用量はニトロナフタロシアニン化
合物に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍
重量である。
合物に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍
重量である。
【００３４】還元剤としては、例えば、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソ
ブチルアルミニウム等の水素化金属、ナトリウム、亜
鉛、スズ等の金属、水硫化ソーダ、トリフェニルフォス
ファイト、チオ硫酸ナトリウム等があげられる。
アルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソ
ブチルアルミニウム等の水素化金属、ナトリウム、亜
鉛、スズ等の金属、水硫化ソーダ、トリフェニルフォス
ファイト、チオ硫酸ナトリウム等があげられる。
【００３５】還元剤の使用量は、ニトロナフタロシアニ
ン化合物に対して０．０８〜８００倍モル、好ましくは
８〜８０倍モルである。
ン化合物に対して０．０８〜８００倍モル、好ましくは
８〜８０倍モルである。
【００３６】また、ラネーニッケル、パラジウムカーボ
ン等の触媒存在下での水素還元を行うこともできる。
ン等の触媒存在下での水素還元を行うこともできる。
【００３７】このとき、触媒の使用量は、ニトロナフタ
ロシアニン化合物に対して０．００４〜４０倍重量、好
ましくは０．０４〜４倍重量である。
ロシアニン化合物に対して０．００４〜４０倍重量、好
ましくは０．０４〜４倍重量である。
【００３８】反応温度は−８０℃〜２００℃、好ましく
は２０℃〜１００℃である。
は２０℃〜１００℃である。
【００３９】反応終了後の後処理としては、反応後に溶
媒を留去するか、又は反応液をナフタロシアニン化合物
に対する貧溶媒に排出して析出物を濾過することにより
本願発明のアミノナフタロシアニン化合物を得ることが
できる。
媒を留去するか、又は反応液をナフタロシアニン化合物
に対する貧溶媒に排出して析出物を濾過することにより
本願発明のアミノナフタロシアニン化合物を得ることが
できる。
【００４０】さらに、本発明で得られたアミノナフタロ
シアニン化合物は常法により、アミノ基をアルキル化、
アリール化、アミド化、スルホンアミド化等を行って、
さらに様々な有用な化合物に誘導できる。
シアニン化合物は常法により、アミノ基をアルキル化、
アリール化、アミド化、スルホンアミド化等を行って、
さらに様々な有用な化合物に誘導できる。
【００４１】このようなアミノナフタロシアニン誘導体
化合物もまた、相当する置換アミノ基を有する１、４−
ジアルコキシ−２，３−ジシアノナフタレンの直接環化
方法では全く得られない場合が多い。また得られたとし
ても収率は極めて低い。従って、本発明は、前記方法で
得られた式（３）で表されるテトラアミノオクタアルコ
キシナフタロシアニン化合物のアミノ基をアルキル化、
アリール化、アミド化、或いはスルホンアミド化するこ
とを特徴とする下記式（４）で表されるテトラアミノオ
クタアルコキシナフタロシアニン誘導体化合物の製造方
法にも関する。
化合物もまた、相当する置換アミノ基を有する１、４−
ジアルコキシ−２，３−ジシアノナフタレンの直接環化
方法では全く得られない場合が多い。また得られたとし
ても収率は極めて低い。従って、本発明は、前記方法で
得られた式（３）で表されるテトラアミノオクタアルコ
キシナフタロシアニン化合物のアミノ基をアルキル化、
アリール化、アミド化、或いはスルホンアミド化するこ
とを特徴とする下記式（４）で表されるテトラアミノオ
クタアルコキシナフタロシアニン誘導体化合物の製造方
法にも関する。
【００４２】
【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＭは前述と同じ意味を表し、
Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
もよいアルキルカルボニル基、置換されていてもよいア
リールカルボニル基、置換されていてもよいアルキルス
ルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル
基を示すが、Ｒ3、Ｒ4の両方が同時に水素原子となるこ
とはない。）
Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
もよいアルキルカルボニル基、置換されていてもよいア
リールカルボニル基、置換されていてもよいアルキルス
ルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル
基を示すが、Ｒ3、Ｒ4の両方が同時に水素原子となるこ
とはない。）
【００４３】Ｒ3、Ｒ4で表される置換されていてもよい
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ
ｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、
ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基等の直鎖または分岐のアルキル基、クロロエチル
基等のハロゲノアルキル基、メトキシメチル基、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、
ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が例示さ
れる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ
ｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、
ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基等の直鎖または分岐のアルキル基、クロロエチル
基等のハロゲノアルキル基、メトキシメチル基、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、
ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が例示さ
れる。
【００４４】置換されていてもよいアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、
４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−
ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
エトキシフェニル基、、４−クロロフェニル基、４−ブ
ロモフェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフ
ェニル基、２−プロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェ
ニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−クロロフェニ
ル基、２−ブロモフェニル基等が例示される。
は、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、
４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−
ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
エトキシフェニル基、、４−クロロフェニル基、４−ブ
ロモフェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフ
ェニル基、２−プロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェ
ニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−クロロフェニ
ル基、２−ブロモフェニル基等が例示される。
【００４５】置換されていてもよいアルキルカルボニル
基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ｉｓｏ−ブチリル基、バレリル基、ｉｓｏ−バレリ
ル基、トリメチルアセチル基、ヘキサノイル基、ｔ−ブ
チルアセチル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２
−エチルヘキサノイル基等のアルキルカルボニル基、６
−クロロヘキサノイル基、６−ブロモヘキサノイル基、
トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル
基、パーフルオロオクタノイル基等のハロゲノアルキル
カルボニル基、メトキシアセチル基等のアルコキシアル
キルカルボニル基等が例示される。
基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ｉｓｏ−ブチリル基、バレリル基、ｉｓｏ−バレリ
ル基、トリメチルアセチル基、ヘキサノイル基、ｔ−ブ
チルアセチル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２
−エチルヘキサノイル基等のアルキルカルボニル基、６
−クロロヘキサノイル基、６−ブロモヘキサノイル基、
トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル
基、パーフルオロオクタノイル基等のハロゲノアルキル
カルボニル基、メトキシアセチル基等のアルコキシアル
キルカルボニル基等が例示される。
【００４６】置換されていてもよいアリールカルボニル
基としては、ベンゾイル基、ｏ−クロロベンゾイル基、
ｍ−クロロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｏ
−フルオロベンゾイル基、ｍ−フルオロベンゾイル基、
ｐ−フルオロベンゾイル基、ｏ−アセチルベンゾイル
基、ｍ−アセチルベンゾイル基、ｐ−アセチルベンゾイ
ル基、ｏ−メトキシベンゾイル基、ｍ−メトキシベンゾ
イル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾ
イル基、ｍ−メチルベンゾイル基、ｐ−メチルベンゾイ
ル基、ｏ−トリフルオロメチルベンゾイル基、ｐ−トリ
フルオロメチルベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイ
ル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基等が例
示される。
基としては、ベンゾイル基、ｏ−クロロベンゾイル基、
ｍ−クロロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｏ
−フルオロベンゾイル基、ｍ−フルオロベンゾイル基、
ｐ−フルオロベンゾイル基、ｏ−アセチルベンゾイル
基、ｍ−アセチルベンゾイル基、ｐ−アセチルベンゾイ
ル基、ｏ−メトキシベンゾイル基、ｍ−メトキシベンゾ
イル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾ
イル基、ｍ−メチルベンゾイル基、ｐ−メチルベンゾイ
ル基、ｏ−トリフルオロメチルベンゾイル基、ｐ−トリ
フルオロメチルベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイ
ル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基等が例
示される。
【００４７】置換されていてもよいアルキルスルホニル
基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ヘプ
タンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基等のアルキル
スルホニル基、２−クロロエタンスルホニル基、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基等のハロゲノアルキルスルホニル
基、ベンジルスルホニル基等が例示される。
基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ヘプ
タンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基等のアルキル
スルホニル基、２−クロロエタンスルホニル基、２，
２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基等のハロゲノアルキルスルホニル
基、ベンジルスルホニル基等が例示される。
【００４８】置換されていてもよいアリールスルホニル
基としては、ベンゼンスルホニル基、ｏ−クロロベンゼ
ンスルホニル基、ｍ−クロロベンゼンスルホニル基、ｐ
−クロロベンゼンスルホニル基、ｏ−フルオロベンゼン
スルホニル基、ｍ−フルオロベンゼンスルホニル基、ｐ
−フルオロベンゼンスルホニル基、ペンタフルオロベン
ゼンスルホニル基、ｏ−メトキシベンゼンスルホニル
基、ｍ−メトキシベンゼンスルホニル基、ｐ−メトキシ
ベンゼンスルホニル基、ｏ−メチルベンゼンスルホニル
基、ｍ−メチルベンゼンスルホニル基、ｐ−メチルベン
ゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−
ｔ−ブチルベンゼンスルホニル基、Ｎ−アセチルスルホ
ニル基等が例示される。
基としては、ベンゼンスルホニル基、ｏ−クロロベンゼ
ンスルホニル基、ｍ−クロロベンゼンスルホニル基、ｐ
−クロロベンゼンスルホニル基、ｏ−フルオロベンゼン
スルホニル基、ｍ−フルオロベンゼンスルホニル基、ｐ
−フルオロベンゼンスルホニル基、ペンタフルオロベン
ゼンスルホニル基、ｏ−メトキシベンゼンスルホニル
基、ｍ−メトキシベンゼンスルホニル基、ｐ−メトキシ
ベンゼンスルホニル基、ｏ−メチルベンゼンスルホニル
基、ｍ−メチルベンゼンスルホニル基、ｐ−メチルベン
ゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−
ｔ−ブチルベンゼンスルホニル基、Ｎ−アセチルスルホ
ニル基等が例示される。
【００４９】以下に、アミノナフタロシアニン化合物
（3）を用いた一般式（4）の製造方法について例示する
が、これに限定されるものではない。
（3）を用いた一般式（4）の製造方法について例示する
が、これに限定されるものではない。
【００５０】アミノ基のアルキル化、アリール化をする
場合には、通常のアルキル化、アリール化の手法を用い
ることができるが、例えば、上記で得られたアミノナフ
タロシアニン化合物（３）を溶媒中で塩基存在下、ハロ
ゲン化物あるいはスルホン酸エステルと反応することに
より得られる。
場合には、通常のアルキル化、アリール化の手法を用い
ることができるが、例えば、上記で得られたアミノナフ
タロシアニン化合物（３）を溶媒中で塩基存在下、ハロ
ゲン化物あるいはスルホン酸エステルと反応することに
より得られる。
【００５１】反応に使用される溶媒としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、スルフォラン等の極性溶媒、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル溶媒等が挙げられる溶媒の使用量とし
ては、ナフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍重
量、好ましくは５〜２０倍重量である。
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、スルフォラン等の極性溶媒、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル溶媒等が挙げられる溶媒の使用量とし
ては、ナフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍重
量、好ましくは５〜２０倍重量である。
【００５２】用いるハロゲン化物としては、ヨウ化メチ
ル、エチルブロマイド、プロピルクロライド、ブチルブ
ロマイド、イソブチルクロライド、ブロモベンゼン、ヨ
ウ化ベンゼン等が挙げられ、スルホン酸エステルとして
は、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスル
ホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラト
ルエンスルホン酸フェニル、トリフルオロスルホン酸フ
ェニル等が挙げられる。
ル、エチルブロマイド、プロピルクロライド、ブチルブ
ロマイド、イソブチルクロライド、ブロモベンゼン、ヨ
ウ化ベンゼン等が挙げられ、スルホン酸エステルとして
は、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスル
ホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラト
ルエンスルホン酸フェニル、トリフルオロスルホン酸フ
ェニル等が挙げられる。
【００５３】使用量は、アミノナフタロシアニン化合物
１モルに対して、０．４〜４０モルであるが、モノアル
キルアミノナフタロシアニン化合物を得るには好ましく
は４〜６モル、ジアルキルアミノナフタロシアニン化合
物を得るには好ましくは８〜１２モルである。
１モルに対して、０．４〜４０モルであるが、モノアル
キルアミノナフタロシアニン化合物を得るには好ましく
は４〜６モル、ジアルキルアミノナフタロシアニン化合
物を得るには好ましくは８〜１２モルである。
【００５４】用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無
機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、ＤＢＵ等のアミン類が挙げられ、使用量はアミノナ
フタロシアニン化合物１モルに対して、０．４〜４０モ
ル、好ましくは４〜１２モルである。反応温度は２０〜
２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無
機塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、ＤＢＵ等のアミン類が挙げられ、使用量はアミノナ
フタロシアニン化合物１モルに対して、０．４〜４０モ
ル、好ましくは４〜１２モルである。反応温度は２０〜
２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。
【００５５】さらに、別法として、ジアゾメタン、ジメ
チル硫酸等のアルキル化剤等を用いることもできる。ま
た、アミノ基をアミド化、スルホン化して一般式（４）
で表されるナフタロシアニン化合物を得る方法として
は、上記アミノナフタロシアニン化合物のアミノ基を、
常法によりアミド化、スルホンアミド化することにより
製造できるが、例えば、上記で得られたアミノナフタロ
シアニン化合物を溶媒中でアミド化試剤を加えることに
より製造することができる。
チル硫酸等のアルキル化剤等を用いることもできる。ま
た、アミノ基をアミド化、スルホン化して一般式（４）
で表されるナフタロシアニン化合物を得る方法として
は、上記アミノナフタロシアニン化合物のアミノ基を、
常法によりアミド化、スルホンアミド化することにより
製造できるが、例えば、上記で得られたアミノナフタロ
シアニン化合物を溶媒中でアミド化試剤を加えることに
より製造することができる。
【００５６】使用される溶媒としては、例えば、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が
挙げられる。溶媒の使用量はアミノナフタロシアニン化
合物に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍
重量である。
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が
挙げられる。溶媒の使用量はアミノナフタロシアニン化
合物に対して１〜１００倍重量、好ましくは５〜２０倍
重量である。
【００５７】アミド化試剤としては、例えば、アセチル
クロライド、プロピオン酸クロライド、ブタン酸ブロマ
イド、イソブタン酸クロライド、オクタン酸クロライ
ド、エチルヘキサン酸ブロマイド、クロロ酢酸クロライ
ド、トリフルオロ酢酸クロライド、ペンタフルオロプロ
ピオン酸フルオライド等、ベンゾイルクロライド、パラ
メチルベンゾイルクロライド、パラメトキシベンゾイル
クロライド、ナフトイルクロライド、ペンタフルオロベ
ンゾイルフルオライド等の酸ハロゲン化物；メタンスル
ホン酸クロライド、プロパンスルホン酸クロライド、ト
リフルオロメタンスルホニルフルオライド、ベンゼンス
ルホン酸クロライド、パラトルエンスルホン酸クロライ
ド、オルトクロロスルホン酸クロライド、メタブロモス
ルホン酸ブロマイド等のスルホン酸ハロゲン化物；ある
いは、上記に例示したカルボン酸、スルホン酸に対応す
る無水物があげられるがこれに限定されるものではな
い。
クロライド、プロピオン酸クロライド、ブタン酸ブロマ
イド、イソブタン酸クロライド、オクタン酸クロライ
ド、エチルヘキサン酸ブロマイド、クロロ酢酸クロライ
ド、トリフルオロ酢酸クロライド、ペンタフルオロプロ
ピオン酸フルオライド等、ベンゾイルクロライド、パラ
メチルベンゾイルクロライド、パラメトキシベンゾイル
クロライド、ナフトイルクロライド、ペンタフルオロベ
ンゾイルフルオライド等の酸ハロゲン化物；メタンスル
ホン酸クロライド、プロパンスルホン酸クロライド、ト
リフルオロメタンスルホニルフルオライド、ベンゼンス
ルホン酸クロライド、パラトルエンスルホン酸クロライ
ド、オルトクロロスルホン酸クロライド、メタブロモス
ルホン酸ブロマイド等のスルホン酸ハロゲン化物；ある
いは、上記に例示したカルボン酸、スルホン酸に対応す
る無水物があげられるがこれに限定されるものではな
い。
【００５８】アミド化剤の使用量はアミノナフタロシア
ニン化合物に対して２〜８００倍モル、好ましくは４〜
４０倍モルである。
ニン化合物に対して２〜８００倍モル、好ましくは４〜
４０倍モルである。
【００５９】さらに、反応の進行を促すために必要に応
じて、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ＤＢＵ等のアミン類を添加しても良い。これらのア
ミンの使用量はアミノナフタロシアニン化合物に対して
０〜４００倍モル、好ましくは０〜４０倍モルである。
じて、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ＤＢＵ等のアミン類を添加しても良い。これらのア
ミンの使用量はアミノナフタロシアニン化合物に対して
０〜４００倍モル、好ましくは０〜４０倍モルである。
【００６０】反応温度は−８０℃〜２００℃、好ましく
は、２０℃〜１００℃である。
は、２０℃〜１００℃である。
【００６１】反応終了後の後処理としては、反応後に溶
媒を留去するか、又は反応液をナフタロシアニン化合物
に対する貧溶媒に排出して析出物を濾過することにより
目的とするナフタロシアニン化合物を得ることができ
る。
媒を留去するか、又は反応液をナフタロシアニン化合物
に対する貧溶媒に排出して析出物を濾過することにより
目的とするナフタロシアニン化合物を得ることができ
る。
【００６２】また、上記の合成経路において、中間体を
単離することなく、連続的に合成することも可能であ
る。
単離することなく、連続的に合成することも可能であ
る。
【００６３】本発明の製造方法は、アミノ基を有するジ
アルコキシジシアノナフタレンの直接環化方法ではな
く、ニトロ基を有するジアルコキシジシアノナフタレン
を用いてニトロナフタロシアニンを得、これを還元する
ことにより目的のアミノナフタロシアニンを得るもので
ある。
アルコキシジシアノナフタレンの直接環化方法ではな
く、ニトロ基を有するジアルコキシジシアノナフタレン
を用いてニトロナフタロシアニンを得、これを還元する
ことにより目的のアミノナフタロシアニンを得るもので
ある。
【００６４】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、これによりなんら制限されるもの
ではない。
明するが、本発明は、これによりなんら制限されるもの
ではない。
【００６５】実施例１ アミノナフタロシアニン化合物（Ａ）の合成 下記化合物（ａ）４．０ｇ、塩化銅（Ｉ）０．３２３
ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、ｎ−アミルアルコール２０ｍ
Ｌを混合した後、還流下６時間撹拌した。冷却後、メタ
ノール１００ｍＬに排出、析出物を濾別し、ニトロナフ
タロシアニン化合物を２．８３ｇ得た。さらに、得られ
た該化合物２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（以下ＤＭＦと略す）５０ｍＬを混合した後、７０℃ま
で加熱した。これに、２０％ＮａＳＨ水溶液５ｇを滴下
し、１時間撹拌した。冷却して、水５００ｍＬには移出
し、希硫酸で中和して結晶化させた。析出物を濾別し、
アミノナフタロシアニン化合物（Ａ）１．９２ｇを得
た。
ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、ｎ−アミルアルコール２０ｍ
Ｌを混合した後、還流下６時間撹拌した。冷却後、メタ
ノール１００ｍＬに排出、析出物を濾別し、ニトロナフ
タロシアニン化合物を２．８３ｇ得た。さらに、得られ
た該化合物２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（以下ＤＭＦと略す）５０ｍＬを混合した後、７０℃ま
で加熱した。これに、２０％ＮａＳＨ水溶液５ｇを滴下
し、１時間撹拌した。冷却して、水５００ｍＬには移出
し、希硫酸で中和して結晶化させた。析出物を濾別し、
アミノナフタロシアニン化合物（Ａ）１．９２ｇを得
た。
【００６６】
【化９】
【００６７】
【化１０】 （Ｘ1及びＸ2は各々独立に、どちらか一方がＮＨ2基を
示し、他方が水素原子である。）
示し、他方が水素原子である。）
【００６８】比較例１ アミノナフタロシアニン化合物（Ａ）の合成 下記化合物（ｂ）３．７ｇ、塩化銅（Ｉ）０．３２３
ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、ｎ−アミルアルコール２０ｍ
Ｌを混合した後、還流下２０時間撹拌したが、得られた
ものには近赤外線領域での吸収ピークは全く見られなか
った。
ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、ｎ−アミルアルコール２０ｍ
Ｌを混合した後、還流下２０時間撹拌したが、得られた
ものには近赤外線領域での吸収ピークは全く見られなか
った。
【００６９】
【化１１】
【００７０】実施例２ アミノナフタロシアニン化合物（Ｂ）の合成 実施例１で合成した化合物（Ａ）３.０ｇ、炭酸カリウ
ム０．１８ｇ、臭化エチル１．０２ｇ、ＤＭＦ２０ｍＬ
を混合した後、１００℃で６時間撹拌した。冷却後、水
１００ｍＬに排出し、析出物を濾別し、目的化合物
（Ｂ）２．７ｇを得た。
ム０．１８ｇ、臭化エチル１．０２ｇ、ＤＭＦ２０ｍＬ
を混合した後、１００℃で６時間撹拌した。冷却後、水
１００ｍＬに排出し、析出物を濾別し、目的化合物
（Ｂ）２．７ｇを得た。
【００７１】
【化１２】 （Ｘ3及びＸ4は、各々独立にどちらか一方がＮＨＥｔ基
を示し、他方が水素原子である。）
を示し、他方が水素原子である。）
【００７２】比較例２ アミノナフタロシアニン化合物（Ｂ）の合成 下記化合物（ｃ）３．９８ｇ、塩化銅（Ｉ）０．３２３
ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、ｎ−アミルアルコール２０ｍ
Ｌを混合した後、還流下２０時間撹拌したが、得られた
ものには近赤外線領域での吸収ピークは全く見られなか
った。
ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、ｎ−アミルアルコール２０ｍ
Ｌを混合した後、還流下２０時間撹拌したが、得られた
ものには近赤外線領域での吸収ピークは全く見られなか
った。
【００７３】
【化１３】
【００７４】実施例３ アミノナフタロシアニン化合物（Ｃ）の合成 実施例１の塩化銅の代わりに無水塩化ニッケル（II）
０．４２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、目的
化合物（Ｃ）１．８４ｇを得た。
０．４２ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、目的
化合物（Ｃ）１．８４ｇを得た。
【００７５】
【化１４】 （Ｘ1及びＸ2は、各々独立にどちらか一方がＮＨ2基を
示し、他方が水素原子である。）
示し、他方が水素原子である。）
【００７６】比較例３ アミノナフタロシアニン化合物（Ｃ）の合成 比較例１記載の化合物（ｂ）３．９８ｇ、無水塩化ニッ
ケル（II）０．４２ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、ｎ−アミ
ルアルコール２０ｍＬを混合した後、還流下２０時間撹
拌したが、得られたものには近赤外線領域での吸収ピー
クは全く見られなかった。
ケル（II）０．４２ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、ｎ−アミ
ルアルコール２０ｍＬを混合した後、還流下２０時間撹
拌したが、得られたものには近赤外線領域での吸収ピー
クは全く見られなかった。
【００７７】実施例４ アミノナフタロシアニン化合物（Ｄ）の合成 下記化合物（ｄ）２．５ｇ、塩化銅（Ｉ）０．１６２
ｇ、ＤＢＵ０．８１５ｍＬ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル１０ｍＬを混合した後、150℃で１０時間
撹拌した。冷却後、メタノール５０ｍＬに排出、析出物
を濾別し、ニトロナフタロシアニン化合物を１．０７ｇ
得た。さらに、得られた該化合物１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）２０ｍＬを混
合した後、７０℃まで加熱した。これに、２０％ＮａＳ
Ｈ水溶液２ｇを滴下し、１時間撹拌した。冷却して、水
２００ｍＬに排出し、希硫酸で中和して結晶化させた。
析出物を濾別し、アミノナフタロシアニン化合物（Ｄ）
０．９６ｇを得た。
ｇ、ＤＢＵ０．８１５ｍＬ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル１０ｍＬを混合した後、150℃で１０時間
撹拌した。冷却後、メタノール５０ｍＬに排出、析出物
を濾別し、ニトロナフタロシアニン化合物を１．０７ｇ
得た。さらに、得られた該化合物１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）２０ｍＬを混
合した後、７０℃まで加熱した。これに、２０％ＮａＳ
Ｈ水溶液２ｇを滴下し、１時間撹拌した。冷却して、水
２００ｍＬに排出し、希硫酸で中和して結晶化させた。
析出物を濾別し、アミノナフタロシアニン化合物（Ｄ）
０．９６ｇを得た。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
【化１６】 （Ｘ1及びＸ2は、各々独立にどちらか一方がＮＨ2基を
示し、他方が水素原子である。）
示し、他方が水素原子である。）
【００８０】比較例４ 下記化合物（ｅ）４．０ｇ、無水塩化ニッケル（II）
０．４２ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル２０ｍＬを混合した後、還流下２０
時間撹拌したが、得られたものには近赤外線領域での吸
収ピークは全く見られなかった。
０．４２ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル２０ｍＬを混合した後、還流下２０
時間撹拌したが、得られたものには近赤外線領域での吸
収ピークは全く見られなかった。
【００８１】
【化１７】
【００８２】実施例５ アミノナフタロシアニン化合物（Ｅ）の合成 下記化合物（ｆ）２．0ｇ、塩化銅（Ｉ）０．１６２
ｇ、ＤＢＵ０．８１５ｍＬ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル１０ｍＬを混合した後、150℃で１０時間
撹拌した。冷却後、メタノール５０ｍＬに排出、析出物
を濾別し、ニトロナフタロシアニン化合物を１．０７ｇ
得た。さらに、得られた該化合物１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）２０ｍＬを混
合した後、７０℃まで加熱した。これに、２０％ＮａＳ
Ｈ水溶液２ｇを滴下し、１時間撹拌した。冷却して、水
２００ｍＬに排出し、希硫酸で中和して結晶化させた。
析出物を濾別し、アミノナフタロシアニン化合物（Ｅ）
０．９６ｇを得た。
ｇ、ＤＢＵ０．８１５ｍＬ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル１０ｍＬを混合した後、150℃で１０時間
撹拌した。冷却後、メタノール５０ｍＬに排出、析出物
を濾別し、ニトロナフタロシアニン化合物を１．０７ｇ
得た。さらに、得られた該化合物１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）２０ｍＬを混
合した後、７０℃まで加熱した。これに、２０％ＮａＳ
Ｈ水溶液２ｇを滴下し、１時間撹拌した。冷却して、水
２００ｍＬに排出し、希硫酸で中和して結晶化させた。
析出物を濾別し、アミノナフタロシアニン化合物（Ｅ）
０．９６ｇを得た。
【００８３】
【化１８】
【００８４】
【化１９】 （Ｘ1及びＸ2は、各々独立にどちらか一方がＮＨ2基を
示し、他方が水素原子である。）
示し、他方が水素原子である。）
【００８５】比較例５ 下記化合物（ｇ）４．０ｇ、無水塩化ニッケル（II）
０．４２ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、アミルアルコール２
０ｍＬを混合した後、還流下２０時間撹拌したが、得ら
れたものには近赤外線領域での吸収ピークは全く見られ
なかった。
０．４２ｇ、ＤＢＵ１．６３ｍＬ、アミルアルコール２
０ｍＬを混合した後、還流下２０時間撹拌したが、得ら
れたものには近赤外線領域での吸収ピークは全く見られ
なかった。
【００８６】
【化２０】
【００８７】実施例６ アミノナフタロシアニン化合物（Ｆ）の合成 実施例５で合成した化合物（Ｅ）３．０ｇ、炭酸カリウ
ム０．２０ｇ、臭化ブチル１．５ｇ、ＤＭＦ２０ｍＬを
混合した後、１００℃で６時間撹拌した。冷却後、水１
００ｍＬに排出し、析出物を濾別し、目的化合物（Ｆ）
２．６ｇを得た。
ム０．２０ｇ、臭化ブチル１．５ｇ、ＤＭＦ２０ｍＬを
混合した後、１００℃で６時間撹拌した。冷却後、水１
００ｍＬに排出し、析出物を濾別し、目的化合物（Ｆ）
２．６ｇを得た。
【００８８】
【化２１】 （Ｘ5及びＸ6は、各々独立にどちらか一方がＮＨＢｕ基
を示し、他方が水素原子である。）
を示し、他方が水素原子である。）
【００８９】比較例６ 下記化合物（ｈ）４．０ｇ、塩化銅（Ｉ）０．４２ｇ、
ＤＢＵ１．６３ｍＬ、アミルアルコール２０ｍＬを混合
した後、還流下２０時間撹拌したが、得られたものには
近赤外線領域での吸収ピークは全く見られなかった。
ＤＢＵ１．６３ｍＬ、アミルアルコール２０ｍＬを混合
した後、還流下２０時間撹拌したが、得られたものには
近赤外線領域での吸収ピークは全く見られなかった。
【００９０】
【化２２】
【００９１】実施例７〜３２ 実施例１と同様に、ニトロナフタロシアニン化合物を合
成した後還元する事による、本発明の製造方法によるア
ミノナフタロシアニンの合成結果を、第１表に示す。ま
た、得られたアミノナフタロシアニンのアミノ基に対し
てアルキル化等を施し、一般式（４）のアミノナフタロ
シアニン誘導体を合成した結果についても併せて示す。
成した後還元する事による、本発明の製造方法によるア
ミノナフタロシアニンの合成結果を、第１表に示す。ま
た、得られたアミノナフタロシアニンのアミノ基に対し
てアルキル化等を施し、一般式（４）のアミノナフタロ
シアニン誘導体を合成した結果についても併せて示す。
【００９２】すべてにおいて、直接合成法（比較例参
照）では合成できなかったアミノナフタロシアニン化合
物は、ニトロナフタロシアニン化合物を経由することで
良好な収率で合成することができた。
照）では合成できなかったアミノナフタロシアニン化合
物は、ニトロナフタロシアニン化合物を経由することで
良好な収率で合成することができた。
【００９３】なお、表中のアミノ基の置換位置について
は下記式（Ｇ）に示すように、１または４、１０または
１３、１９または２２，２８または３１位である場合を
β位と表現し、２または３、１１または１２、２０また
は２１，２９または３０位である場合をγ位と表現す
る。
は下記式（Ｇ）に示すように、１または４、１０または
１３、１９または２２，２８または３１位である場合を
β位と表現し、２または３、１１または１２、２０また
は２１，２９または３０位である場合をγ位と表現す
る。
【００９４】
【化２３】
【００９５】
【表１】
【００９６】比較例７〜２５ 一方、アミノジシアノナフタレンの直接環化方法（従来
法）での合成方法で環化させた場合の結果を第２表に示
す。すべての場合において、目的のナフタロシアニン化
合物は合成できなかった。
法）での合成方法で環化させた場合の結果を第２表に示
す。すべての場合において、目的のナフタロシアニン化
合物は合成できなかった。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【発明の効果】本発明の製造方法は、溶剤及び樹脂に対
する相溶解性、さらには９００ｎｍ付近の長波長領域で
の近赤外線吸収能力に優れた化合物であるアミノナフタ
ロシアニンを合成する方法であり、具体的には、ニトロ
基を有するジアルコキシジシアノナフタレンを用いてニ
トロナフタロシアニンを得、これを還元することにより
アミノ基を有するアミノナフタロシアニンを得るもので
ある。
する相溶解性、さらには９００ｎｍ付近の長波長領域で
の近赤外線吸収能力に優れた化合物であるアミノナフタ
ロシアニンを合成する方法であり、具体的には、ニトロ
基を有するジアルコキシジシアノナフタレンを用いてニ
トロナフタロシアニンを得、これを還元することにより
アミノ基を有するアミノナフタロシアニンを得るもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 龍 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる１，４−
ジアルコキシ−２，３−ジシアノ−５−ニトロナフタレ
ンを環化反応させ下記式（２）で表されるテトラニトロ
オクタアルコキシナフタロシアニン化合物を合成した
後、ニトロ基を還元することを特徴とする下記式（３）
で表されるテトラアミノオクタアルコキシナフタロシア
ニン化合物の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 （式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立に置換さ
れていてもよいアルキル基を示し、Ｍは２価の金属原
子、３価または４価の置換金属、あるいはオキシ金属を
示す。） - 【請求項２】 Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、
ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＴｉＯ、ＶＯである請求項１記載
のテトラアミノオクタアルコキシナフタロシアニン化合
物の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１の方法で得られた式（３）で表
されるテトラアミノオクタアルコキシナフタロシアニン
化合物のアミノ基をアルキル化、アリール化、アミド
化、或いはスルホンアミド化することを特徴とする下記
式（４）で表されるテトラアミノオクタアルコキシナフ
タロシアニン誘導体化合物の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＭは前述と同じ意味を表し、
Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアリール基、置換されていて
もよいアルキルカルボニル基、置換されていてもよいア
リールカルボニル基、置換されていてもよいアルキルス
ルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル
基を示すが、Ｒ3、Ｒ4の両方が同時に水素原子となるこ
とはない。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2836998A JPH11152416A (ja) | 1997-09-18 | 1998-02-10 | アミノナフタロシアニン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-253671 | 1997-09-18 | ||
| JP25367197 | 1997-09-18 | ||
| JP2836998A JPH11152416A (ja) | 1997-09-18 | 1998-02-10 | アミノナフタロシアニン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11152416A true JPH11152416A (ja) | 1999-06-08 |
Family
ID=26366462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2836998A Pending JPH11152416A (ja) | 1997-09-18 | 1998-02-10 | アミノナフタロシアニン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11152416A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006015414A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Silverbrook Research Pty Ltd | Synthetically expedient water-dispersible ir dyes |
| US7699920B2 (en) | 2004-08-09 | 2010-04-20 | Silverbrook Research Pty Ltd | Ink comprising gallium naphthalocyanine dye |
| US11572503B2 (en) | 2020-08-07 | 2023-02-07 | International Business Machines Corporation | Light upconversion microcapsule shells |
-
1998
- 1998-02-10 JP JP2836998A patent/JPH11152416A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006015414A1 (en) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Silverbrook Research Pty Ltd | Synthetically expedient water-dispersible ir dyes |
| US7148345B2 (en) | 2004-08-09 | 2006-12-12 | Silverbrook Research Pty Ltd | Synthetically expedient water-dispersible IR dyes having improved lightfastness |
| US7699920B2 (en) | 2004-08-09 | 2010-04-20 | Silverbrook Research Pty Ltd | Ink comprising gallium naphthalocyanine dye |
| US7750147B2 (en) | 2004-08-09 | 2010-07-06 | Silverbrook Research Pty Ltd | Gallium naphthalocyanine dye |
| US7837775B2 (en) | 2004-08-09 | 2010-11-23 | Silverbrook Research Pty Ltd | Inkjet inks for printing coded data comprising naphthalocyanine dyes |
| US7892339B2 (en) | 2004-08-09 | 2011-02-22 | Silverbrook Research Pty Ltd | IR-absorbing gallium naphthalocyanine dye |
| US7959724B2 (en) | 2004-08-09 | 2011-06-14 | Silverbrook Research Pty Ltd | Substrate having inkjet ink comprising naphthalocyanine dye disposed thereon |
| US7964719B2 (en) | 2004-08-09 | 2011-06-21 | Silverbrook Research Pty Ltd | Inkjet ink comprising gallium naphthalocyanine dye |
| US11572503B2 (en) | 2020-08-07 | 2023-02-07 | International Business Machines Corporation | Light upconversion microcapsule shells |
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