JP7128804B2 - ナフタロシアニン化合物、その製造方法および用途 - Google Patents
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Description
詳しくは、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さいため着色が少なく、光や熱に対する耐久性が高く、有機溶剤に可溶で、近赤外線吸収フィルター、セキュリティインク、熱線遮蔽フィルム、合わせガラス用中間膜、赤外線感熱記録材料等の近赤外線吸収材料に広く利用可能な新規なナフタロシアニン化合物、及びその用途、特に熱線遮蔽材に関する。
特に、プラズマディスプレーなどに用いられる近赤外線カットフィルター、セキュリティ用に用いられる透明インク、あるいは自動車や建物の窓などに用いられる熱線遮蔽材、プラスチックのレーザー溶着などの用途に、近赤外線を吸収する能力が高くかつ可視光線の透過率の高い、すなわち着色が少なく透明度が高い、加えて光や熱に対する耐久性が高く、また有機溶剤や樹脂に溶解する近赤外線吸収材料の開発要求が高まっている。
特許文献3には、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、およびポリエステル樹脂を含有する近赤外線吸収性インキ組成物が開示され、ナフタロシアニン化合物系近赤外線吸収剤として、α位に8個のイソペンチルオキシ基を有するパラジウムナフタロシアニンが使用されている。
(i)一般式(1)で表されるナフタロシアニン化合物、
〔式(1)中、Mは2個の水素原子、2価の金属、又は3価もしくは4価の金属の誘導体を表し、R1~R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は直鎖、分岐或いは環状のアルキル基を表し、Aは式(2)、Bは式(3)を表す。〕
〔式(2)中、R4~R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いアリールチオ基を表し、R4~R8が同時に水素原子であることはない。〕
〔式(3)中、Xは、酸素原子、硫黄原子又は置換または無置換のイミノ基を表し、R9~R13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、エステル基(COOX1、この際、X1は、水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)、アミド基(CONX2X3、この際、X2、X3は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)、スルホンアミド基(SO2NX4X5、この際、X4、X5は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)を表し、R9~R13が同時に水素原子であることはない。〕
〔式(1)-a~(1)-d中、M、R1~R3、A、Bは前記一般式(1)におけるものと同義である。〕
〔式(4)及び(5)中、R1~R3、A、Bは前記一般式(1)におけるものと同義である。〕
(ix)(i)~(iv)のいずれかのナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする熱線遮蔽材、
(x)熱線遮蔽フィルムである(ix)の熱線遮蔽材、
(xi)合わせガラス用中間膜である(ix)の熱線遮蔽材、
に関する。
[ナフタロシアニン化合物]
本発明の第1の発明は、一般式(1)で表されるナフタロシアニン化合物である。
〔式(1)中、Mは2個の水素原子、2価の金属、又は3価もしくは4価の金属の誘導体を表し、R1~R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は直鎖、分岐或いは環状のアルキル基を表し、Aは式(2)、Bは式(3)を表す。〕
一般式(1)および式(1)-a~(1)-dにおいて、Mは2個の水素原子、Pd、Cu、Zn、Pt、Ni、TiO、Co、Fe、Mn、Sn、Al-Cl、VO又はIn-Clを表し、好ましくは2個の水素原子、Pd、Cu、Zn又はVOを表し、より好ましくはCuを表す。
R1~R3がハロゲン原子であるものとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
R1~R3が置換または無置換のアルキル基であるものとしては、炭素数1~18の置換または無置換のアルキル基が好ましく、炭素数1~12の置換または無置換のアルキル基がより好ましい。
〔式(2)中、R4~R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いアリールチオ基を表し、R4~R8が同時に水素原子であることはない。〕
尚、置換基を有しても良いアリールオキシ基又はアリールチオ基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~12の置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、炭素数1~12の置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基が好ましい。該アリール基には、これらの置換基が単置換又は多置換されていても良い。
〔式(3)中、Xは、酸素原子、硫黄原子又は置換または無置換のイミノ基を表し、
R9~R13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、エステル基(COOX1、この際、X1は、水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)、アミド基(CONX2X3、この際、X2、X3は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)、スルホンアミド基(SO2NX4X5、この際、X4、X5は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基又は置換または無置換のアリール基を表す)を表し、R9~R13が同時に水素原子であることはない。〕
イミノ基の具体例としてイミノ基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、n-プロピルイミノ基、n-ブチルイミノ基、イソブチルイミノ基、n-ペンチルイミノ基、イソペンチルイミノ基、n-ヘプチルイミノ基、イソヘプチルイミノ基、n-オクチルイミノ基、イソオクチルイミノ基等が挙げられる。
R4~R8で挙げられたものと同じものが挙げられる。
イソヘキシルアミド基、シクロヘキシルアミド基、4-メチルシクロヘキシルアミド基、
n-オクチルアミド基、2-エチルヘキシルアミド基、N,N-ジメチルアミド基、N,N-ジエチルアミド基、N,N-ジ-n-プロピルアミド基、N,N-ジ-n-ブチルアミド基、N,N-エチルメチルアミド基、N,N-エチルブチルアミド基、N,N-エチルイソペンチルアミド基、N,N-ジ-n-ペンチルアミド基、N,N-ジ-n-ヘキシルアミド基、N,N-メチルシクロヘキシルアミド基、N,N-ジ-メトキシエチルアミド基、N,N-ジ-エトキシエチルアミド基、N,N-ジ-n-プロポキシエチルアミド基、N,N-ジ-n-ブトキシエチルアミド基、フェニルアミド基、4-メチルフェニルアミド基、4-フロロフェニルアミド基、4-メトキシフェニルアミド基、N,N-メチルフェニルアミド基等が挙げられる。
なお、前記したように一般式(1)のナフタロシアニン化合物は、一般式(1)-a~(1)-dで表される異性体の1種または2種以上のいずれかの混合物である。異性体の混合物の場合は、各異性体単品の場合に比べ近赤外線領域の吸収がブロードとなる。熱線遮蔽樹脂などその用途によっては、このように吸収がブロードである異性体の混合物が好ましい。
本発明の第2の発明は、一般式(4)で表されるナフタレン-2,3-ジカルボニトリル化合物および一般式(5)で表される1,3-ジイミノベンゾイソインドリン化合物から選ばれる少なくとも1種と、金属又は金属誘導体を反応させる、一般式(1)および一般式(1)-a~(1)-dのナフタロシアニン化合物の製造方法である。
また、一般式(1)および一般式(1)-a~(1)-dのナフタロシアニン化合物は、ナフタロシアニン化合物を形成後、後で置換基Bを導入し、製造することも可能である。
〔式(4)及び(5)中、R1~R3、A,Bは前記一般式(1)におけるものと同義である。〕
金属又は金属誘導体としてはAl、Si、Ti,V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb及びこれらのハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。
特に金属のハロゲン化物又はカルボン酸塩が好ましく用いられ、これらの例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
金属又は金属誘導体の使用量は、一般式(4)のナフタレン-2,3-ジカルボニトリル化合物1モル或いは一般式(5)の1,3-ジイミノベンゾイソインドリン化合物1モルに対し、0.1~0.6倍モル、好ましくは0.2~0.5倍モルである。
反応温度は60~300℃、好ましくは100~220℃である。
反応時間は30分~72時間、好ましくは1~48時間である。
なお、Mが2個の水素原子であるナフタロシアニン化合物の場合は、一般式(4)で表されるナフタレン-2,3-ジカルボニトリル化合物および一般式(5)で表される1,3-ジイミノベンゾイソインドリン化合物から選ばれる少なくとも1種と金属ナトリウム或いは金属カリウムと上記反応条件にて反応させた後、中心金属であるナトリウム或いはカリウムを塩酸、硫酸等で脱離処理することにより製造できる。
反応終了後、溶媒を留去するか、又は反応液をナフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して目的物を析出させ、析出物をろ過することにより一般式(1)のナフタロシアニン化合物を得ることができる。
通常、ナフタロシアニン化合物は前記一般式(1)-a~(1)-dで表される各異性体の混合物として得られる。
目的に応じて、更に再結晶或いはカラムクロマトグラフィー等公知の精製方法で精製することにより、より高純度の目的物を得ることができる。また、前記一般式(1)-a~(1)-dで表される各異性体の混合物から、目的とする単品を、このような精製方法で単離することもできる。
本発明の第3の発明は、一般式(4)で表されるナフタレン-2,3-ジカルボニトリル化合物である。
〔式(4)中、R1~R3、A、Bは前記一般式(1)におけるものと同義である。〕
一般式(4)において、Aの置換基であるR4~R8、Bの置換基であるR9~R13及びR1~R3の好ましい範囲及び具体例は、一般式(1)及び一般式(1)-a~(1)-dで示したものと同様である。
一般式(4)で表されるナフタレン-2,3-ジカルボニトリル化合物の具体例を下記表2に示すが、これらに限定されるものではない。
例えば、Russian Journal of General Chemistry, Vol75,No.5,2005, pp.795-799を参考にして、一般式(6)の2-メチルベンゾフェノン化合物より下記のルートで製造することができる。
〔一般式(6)~(11)において、A、R1~R3、R9~R13、Xは一般式(4)に示したものと同義である。〕
なお本製法において、一般式(7)、(8)の中には、不安定なものもあり、一般式(6)から一般式(10)までをワンポット方式で、中間体を単離することなく、製造する方が収率や操作性の点からも好ましい。さらに、一般式(10)を有機溶媒中、塩基の存在下、一般式(11)と反応させることにより、一般式(4)を得ることができる。
ラジカル発生剤の使用量は、一般式(6)1モルに対して、0.01~3倍モル、好ましくは0.02~2倍モル、より好ましくは0.02~1倍モルである。
ハロゲン化剤としては、臭素、塩素、N-ブロモスクシンイミド、N-クロロスクシンイミド等を挙げることができる。
ハロゲン化剤の使用量は、一般式(6)1モルに対して、1~10倍モル、好ましくは1~5倍モル、より好ましくは1~3倍モルである。
反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム等の脂肪族炭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類、DMF、DMAC、DMI等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。
溶媒の使用量は、一般式(6)に対して、1~100倍容量、好ましくは 1~50倍容量、より好ましくは3~20倍容量である。
反応温度は、室温~200℃であり、好ましくは50~150℃、より好ましくは50~100℃である。
反応時間は、30分~48時間、好ましくは1~24時間、より好ましくは1~12時間である。
反応時間は30分~48時間、好ましくは1~24時間、より好ましくは 1~12時間である。
酸触媒としては、濃硫酸、p-トルエンスルホン酸一水和物等を挙げることができる。
酸触媒の使用量は、一般式(6)に対して、0.1~10倍重量、好ましくは0.2~5倍重量、より好ましくは0.5~3倍重量である。
一般式(6)から一般式(10)までの反応が終了した後、反応系内から通常の手段により分離し、一般式(10)を得ることができる。必要に応じて、さらに、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製操作を加えることにより、精製することができる。
反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、DMF、DMAC、DMI等の非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。
溶媒の使用量は、一般式(10)に対して、1~50倍容量、好ましくは 2~20倍容量、より好ましくは3~10倍容量である。
塩基としては、フッ化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質が好ましく、より好ましくは、炭酸カリウムである。
塩基の使用量は、一般式(10)1モルに対して、0.5~20倍モル、好ましくは1~10倍モル、より好ましくは2~5倍モルである。
反応温度は、室温~200℃であり、好ましくは50~150℃、より好ましくは50~100℃である。
反応時間は、30分~48時間、好ましくは1~24時間、より好ましくは1~12時間である。
上記の反応が終了した後、反応系内から通常の手段により分離し、一般式(4)を得ることができる。必要に応じて、さらに、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製操作を加えることにより、精製することができる。
本発明の第4の発明は、一般式(5)で表される1,3-ジイミノベンゾイソインドリン化合物である。
〔式(5)中、R1~R3、A、Bは前記一般式(1)におけるものと同義である。〕
一般式(5)において、Aの置換基であるR4~R8、Bの置換基であるR9~R13及び
R1~R3の好ましい範囲及び具体例は、一般式(1)及び一般式(1)-a~(1)-dで示したものと同様である。
一般式(5)で表される1,3-ジイミノベンゾイソインドリン化合物の具体例を下記表3に示すが、これらに限定されるものではない。
例えば、前記一般式(4)を金属アルコキサイドの存在下、アンモニアガスを吹き込み、反応させることにより製造することができる。
アンモニアの使用量は、一般式(4)1モルに対して、1~20倍モルであり、好ましくは、3~10倍モルである。
金属アルコキサイドとしては、ナトリウム或いはカリウムのメトキサイド、エトキサイド、n-プロポキサイド、n-ブトキサイド、n-ペントキサイド、n-ヘキシルオキシサイド、n-オクチルオキシサイド、2-メトキシエトキサイド、2-エトキシエトキサイド、2-ブトキシエトキサイド等を挙げることができる。
金属アルコキサイドの使用量は、一般式(4)1モルに対して、0.01~5倍モル、好ましくは、0.1~2倍モルである。
アルコール系溶媒の使用量は、一般式(4)に対して、200mL~15Lであり、好ましくは500mL~5Lである。
反応操作においては、反応溶媒であるアルコール系溶媒に金属ナトリウム又は金属カリウムを添加して金属アルコキサイドのアルコール溶液を調整した後、アンモニア及び一般式(4)を装入して反応しても良く、又他の方法として、アンモニア、一般式(4)及び別途調整した金属アルコキサイドを反応溶媒に装入して反応しても良い。
金属アルコキシサイドを調整するために使用する金属の量は、一般式(4)1モルに対して、0.01~5.0倍モル、好ましくは0.1~2.0倍モルである。
反応温度は0℃~溶媒の還流温度であり、好ましくは20℃~溶媒の還流温度である。
反応時間は1~72時間が好ましい。
上記の反応が終了した後、反応系内から通常の手段により分離し、一般式(4)を得ることができる。必要に応じて、さらに、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製操作を加えることにより、精製することができる。
以下に、本発明の近赤外線吸収材料について説明する。
本発明のナフタロシアニン化合物は、熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイ用の光学フィルター、フラッシュ定着トナー、感熱転写・感熱孔版等用の光熱交換剤、レーザー融着用の光熱変換剤、PETボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、光学文字読取機等に用いられる近赤外線吸収色素、腫瘍治療用感光性色素、近赤外線吸収フィルターなど、広範囲の用途に用いられる近赤外線吸収材料として非常に有用である。
本発明の近赤外線吸収材料は、前記一般式(1)で表される本発明のナフタロシアニン化合物自体であっても良いし、バインダー樹脂や添加剤など他の成分とともに一般式(1)のナフタロシアニン化合物を含有するものであっても良い。
近赤外線吸収材料の態様や成分は、その用途に応じ異なり、多様である。
以下に、本発明の熱線遮蔽材について説明する。
本発明のナフタロシアニン化合物は、建物や自動車の窓等に使用するフィルムや中間膜、ビニールハウス、サンバイザー、溶接用ゴーグルなどに使用される熱線遮蔽材に好適に用いられる。本発明の熱線遮蔽材は、前記一般式(1)で表される本発明のナフタロシアニン化合物を含有する。
本発明の熱線遮蔽材に含有される一般式(1)のナフタロシアニン化合物は、単独の化合物で使用されても良いし、2種以上の混合物の形態であってもよい。異性体に関しても、前記一般式(1)-a~(1)-dで表される異性体のうち、いずれか1種の異性体であってもよいし、2種以上の異性体の混合物であってもよい。
特に、熱線遮蔽材の耐光性、耐熱性等の保存性の点から、一般式(1)-a~(1)-dで表される異性体のうち、一般式(1)-aで表される異性体の含有率が高いものが好ましい。
1.一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する成形体自体を使用する形態
2.基材上に、一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する塗膜やフィルム等を適用する形態
3.2枚以上の基材の間に、一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を中間層として設けた積層体の形態
4.基材中に、一般式(1)のナフタロシアニン化合物を含ませた形態
基材としては、特に制限されないが、ガラス板;ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、不飽和ポリエステル等の板材等のプラスチック板などが挙げられる。
このように、本発明の熱線遮蔽材は、一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する態様が好ましい。
具体的には、ポリカーボネート樹脂;メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル樹脂;ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリブチラール樹脂;ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂;ポリエステル樹脂;ポリアミド樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂;エチレン-アクリル共重合体樹脂;ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記1種類の樹脂に限らず、2種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。
ポリアミド樹脂は、芳香族又は脂肪族基を含むジアミン化合物類と、芳香族又は脂肪族基を含むジカルボン酸化合物類との脱水重縮合物の構造を有する樹脂である。ここで脂肪族基は脂環式脂肪族基も含まれる。ジアミン化合物類としては、ヘキサメチレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、ビス(アミノメチル)テトラヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。ジカルボン酸化合物類としては、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビス(ヒドロキシカルボニルメチル)ノルボルナン、ビス(ヒドロキシカルボニルメチル)テトラヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、特に透明性の観点から非結晶性のポリアミド樹脂が好ましく、一般的には透明ナイロンと称される樹脂類が好ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
本発明の熱線遮蔽材中の、前記一般式(1)で表される本発明のナフタロシアニン化合物の含有量は、熱線遮蔽材の厚さにより異なる。
例えば、厚さ3mmの熱線遮蔽板を作製する場合には、熱線遮蔽材に配合される樹脂100重量部に対して、0.002~0.06重量部が好ましく、より好ましくは0.003~0.02重量部である。また、例えば、厚さ10mmの熱線遮蔽板を作製する場合には、樹脂100重量部に対して、0.0005~0.02重量部が好ましく、より好ましくは0.001~0.005重量部である。厚さ10μmの熱線遮蔽フィルムを作製する場合には、樹脂100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、より好ましくは0.5~10重量部である。熱線遮蔽材の厚さに関係なく一般式(1)のナフタロシアニン化合物の含有量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の重量と考えて、0.01~5.0g/m2の配合量が好ましく、より好ましくは0.05~1.0g/m2である。一般式(1)のナフタロシアニン化合物の配合量が、0.01g/m2未満の場合には、熱線遮蔽効果が少なくなり、5.0g/m2を超える場合は、可視光線の透過が少なくなる場合がある。
添加剤の熱線遮蔽剤中の添加量は特に制限されるものではないが、通常熱線遮蔽材中10重量%以下である。
また、本発明の熱線遮蔽材には、一般式(1)のナフタロシアニン化合物以外に、他の近赤外線吸収材料を含有してもよい。他の近赤外線吸収材料としては、特に制限されず、用途によって所望される最大吸収波長によって公知の近赤外線吸収材料が適宜選択されうる。
なお、本発明において、熱線遮蔽材の形状に格別の制約はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状など、様々な形状のものが含まれる。
本発明の熱線遮蔽材の使用形態が、基材上に、一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を適用する形態である場合、基材に、接着剤、粘着剤、接着フィルム等を使用して、フィルムやシート状の熱線遮蔽材を貼付することで適用することができる。あるいは、フィルムやシート状の熱線遮蔽材を基材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより適用することもできる。
本発明の熱線遮蔽材が、建物の窓ガラス等に貼り付けて使用する熱線遮蔽フィルムである場合について以下に説明する。
熱線遮蔽フィルムの構成としては、特に制限はないが、例えば以下のような例が挙げられる。
1.一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有するフィルムである態様
2.一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有するフィルム、粘着剤層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様である態様
3.基材上に、一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層を設けてなる態様
4.基材上に、一般式(1)のナフタロシアニン化合物および粘着剤である樹脂を含有する層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様
5.基材、一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層、粘着剤層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様
上記各態様のうち、窓ガラスへの貼り付け易さ等の点から、粘着剤層を有する態様が好ましく、特に4.または5.の態様が好ましい。
また、これらの態様に加えて、目的に応じて、ハードコート層、防汚層、紫外線吸収層、反射防止層等、更なる層を設けても良い。
一般式(1)のナフタロシアニン化合物とともに含有される樹脂としては、前記熱線遮蔽材が含有する樹脂の例と同様のものが挙げられる。特に、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
粘着剤としては、基材に接着することができ、透明性を有するものであれば特に限定されないが、例えば(メタ)アクリル系;(メタ)アクリルウレタン系;(メタ)アクリルシリコーン系;シロキサン結合を主鎖にもつシリコーン系;ポリ塩化ビニル系;メラミン系;ウレタン系;スチレン系;アルキド系;フェノール系;エポキシ系;ポリエステル系;ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂などの熱可塑性または熱硬化性、活性エネルギー線硬化性の硬化性樹脂粘着剤、天然ゴム、ブチルゴム、イソプロピレンゴム、エチレンプロピレンゴム、メチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン-プロピレン共重合ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴムなどのゴム系粘着剤等が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂としては、単量体として炭素数1~14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを50重量%以上使用してなるものが好ましい。
熱線遮蔽フィルムの各層には、前記熱線遮蔽材を製造する際に用いられる各種の添加剤と同様のものを含有しても良い。例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。酸化防止剤、難燃剤、接着力調整剤、耐湿剤、蛍光増白剤及び赤外線吸収剤等特に、紫外線吸収剤を含有する態様は好ましい。
また、可視光透過率を大きく低下させない範囲で、カーボンブラック等の熱線を吸収できる材料を併用しても良い。
熱線遮蔽フィルムの厚さは、その構成、基材や熱線遮蔽層の樹脂の種類、その用途などに応じて異なるが、通常、10μm~500μm程度のものが好ましく用いられる。
例えば、熱線遮蔽フィルムが、基材上に、一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層を設けてなる態様である場合、基材の厚さは20μm~300μm程度が好ましい。また、一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層の厚さは、0.3~100μm程度が好ましい。
本発明の熱線遮蔽フィルムを製造する方法としては、一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂と、必要に応じ上記添加剤、他の近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤等と混合後、成形する。成形方法としては、特に制限されず、公知の成形方法がそのままあるいは適宜修飾されて適用できる。具体的には、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法などが好適に使用できる。
さらに、一般式(1)のナフタロシアニン化合物を含有する樹脂フィルムを作製し、そのフィルムを樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより製造することもできる。また、一般式(1)のナフタロシアニン化合物を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を樹脂材に印刷またはコーティングすることにより製造することもできる。
本発明の熱線遮蔽材が、自動車の窓ガラス等に使用される合わせガラス用中間膜である場合について以下に説明する。
合わせガラス用中間膜は、2枚のガラスの間に挟んだ形態で用いられる樹脂膜で、本発明の熱線遮蔽材が合わせガラス用中間膜である場合には、一般式(1)のナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する。
樹脂としては、合わせガラスに用いた際に視認性が十分に確保されるもの、好ましくは合わせガラスとした際の可視光透過率が70%以上のものであれば特に限定されない。
例えば、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン-エチルアクリレート共重合体系樹脂等の従来から中間膜用として用いられている熱可塑性樹脂が挙げられる。特に、可塑化されたポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の合成に用いられるPVAは、平均重合度が200~5000のものが好ましく、より好ましくは500~3000のものである。上記ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール化度が40~85モル%であるものが好ましく、より好ましくは50~75モル%のものである。また、残存アセチル基量が30モル% 以下であるものが好ましく、より好ましくは0.5~24モル%のものである。
熱可塑性樹脂、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂を可塑化するために用いられる可塑剤としては、例えば、一塩基性有機酸エステル系、多塩基性有機酸エステル系などの有機酸エステル系可塑剤や、有機リン酸系、有機亜リン酸系などのリン酸系可塑剤等が挙げられる。
合わせガラス用中間膜の厚さは、樹脂の種類、その用途などに応じて異なるが、通常、0.1~3mmの範囲内であることが好ましく、0.3mm~1.5mmの範囲内であることがより好ましい。
樹脂に対する一般式(1)のナフタロシアニン化合物の含有量は特に限定されないが、樹脂100重量部に対し一般式(1)のナフタロシアニン化合物を0.001~2重量部の範囲内であることが好ましく、0.005~0.5重量部の範囲内であることがより好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法としては、上記熱線遮蔽材、熱線遮蔽フィルムを製造する際と同様の方法が挙げられる。
本発明の合わせガラス用中間膜を使用した合わせガラスは、少なくとも二枚の透明ガラス基材の間に本発明の中間膜が挟持され接着一体化された構成となる。
透明ガラス基材としては、特に限定されないが、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、平板ガラス、曲板ガラス、並板ガラス、型板ガラス、金網入り型板ガラス、熱線吸収板ガラス、クリアガラス、着色されたガラス板などの各種無機ガラス板や、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などの有機ガラス板等が挙げられる。これら透明ガラス基材は、単独の種類で用いられても良いし、2種類以上の種類で併用されてもよい。
合わせガラスの作製方法としては、例えば、二枚の透明ガラス基材の間に本発明の中間膜を挟んで真空バッグの中に入れ、この真空バッグ内の圧力が約-65~-100kPaの減圧度となるように減圧吸引しながら温度約70~110℃で予備接着を行った後、さらに、オートクレーブ中で、オートクレーブ内の圧力が約0.98~1.47MPaの減圧度となるように減圧吸引しながら温度約120~150℃で本接着を行うことにより、得ることができる。
るものではない。
本発明において、各値は以下の通り測定した。
<1H-NMR>
日本電子(株)製 AL-300(300MHz)
<LC-MS>
Waters製 MICROMASS (ESI法)
<MALDI TOF-MS>
Shimadzu Biotech Axima Confidence
<FT-IR>
Perkin Elmer製 Spectrum One
<元素分析>
Perkin Elmer製 2400 II CHNS/O
<波長、グラム吸光係数>
日立製作所(株)製 分光光度計UV-4100
3,5-ビス(トリフルオロメチル)-4’-t-ブチル-6’-フルオロ-2’-メチルベンゾフェノン37.2g、N-ブロモスクシンイミド17.92g、ラジカル発生剤V-70(和光純薬工業株式会社製アゾニトリル系化合物)0.62gとクロロベンゼン160mLを仕込み、50℃まで昇温し、2時間反応させた。室温まで冷却後、スクシンイミドをろ過して除き、フマロニトリル7.15gを装入後、120℃まで昇温し、16時間反応させた。反応液を10℃まで冷却し、濃硫酸54.6gを滴下後、1時間反応させた。反応終了後、クロロベンゼン溶液を水洗し、エバポレーターにて溶媒を留去した。得られた固体をメタノールにて精製し、白色の固体13.6gを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・LC-MS:m/z 465( [M+H]+ )
・IR:νCN:2230cm -1
・元素分析値:実測値(C:62.57%、H:3.35%、N:5.85%);
理論値(C:62.07%、H:3.26%、N:6.03%)
・1H NMR δ 1.43 (s, 9H), 7.45-7.49 (dd, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.87 (s, 2H), 8.07 (s, 1H), 8.44 (d, 1H)
1H-NMRスペクトルを図1に示す。
実施例1で得られた化合物6.0g、炭酸カリウム3.8g、3-メトキシフェノール1.7gとDMI30mLを仕込み、70℃まで昇温し、19時間反応させた。室温まで冷却し、水90mLを滴下し、30分間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、白色の固体7.3gを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・LC-MS:m/z 569( [M+H]+ )
・IR:νCN:2231cm -1
・元素分析値:実測値(C:65.85%、H:3.90%、N:4.85%);
理論値(C:65.49%、H:3.90%、N:4.93%)
ナトリウムメトキサイド28%溶液4.0mLにアンモニアガスを吹き込み、実施例2で得られた化合物7.0g及びトルエン70mLを仕込み、60℃まで昇温し、3時間反応させた。溶媒を留去後、水70gを添加し、1時間撹拌した。得られた固体を濾過後、水で洗浄し、黄色の固体7.1gを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・LC-MS:m/z 586( [M+H]+ )
・IR:νNH:1624、1668cm -1
・元素分析値:実測値(C:63.75%、H:4.35%、N:7.03%);
理論値(C:63.59%、H:4.30%、N:7.18%)
実施例3で得られた化合物7.0g、三塩化バナジウム0.94g、DBU0.91gとDMI28mLを仕込み、110℃まで昇温し、30分間反応させ、さらに、120℃まで昇温し、3時間反応させた。室温まで冷却後、メタノール28mLを滴下し、30分間撹拌した。得られた固体を濾過、メタノールで洗浄し、緑色の固体2.5gを得た。これをカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン)で精製し、濃縮後、メタノール50mLで還流、冷却、濾過を行い、緑色の固体2.2gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・MALDI TOF-MS:m/z 2341(M+)
・元素分析値:実測値(C:63.92%、H:3.92%、N:4.75%);
理論値(C:63.62%、H:3.79%、N:4.79%)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は829nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は1.93×105mL/g・cmであった。この吸収スペクトルチャートを図2に示す。
実施例3における実施例2で得られた化合物7.0gの代わりに実施例1で得られた化合物11.0gを使用した以外は、実施例3と同様にして、黄色の固体9.6gを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・LC-MS:m/z 482( [M+H]+ )
・IR:νNH:1626、1669cm -1
・元素分析値:実測値(C:59.98%、H:3.90%、N:8.63%);
理論値(C:59.88%、H:3.77%、N:8.73%)
実施例5で得られた化合物9.5g、塩化銅(I)0.78gとDMI48mLを仕込み、100℃まで昇温し、30分間反応させ、さらに、125℃まで昇温し、3時間反応させた。室温まで冷却後、濾過、メタノールで洗浄し、緑色の固体8.2gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・LC-MS:m/z 1922( [M+H]+ )
・元素分析値:実測値(C:60.27%、H:3.32%、N:5.72%);
理論値(C:60.02%、H:3.15%、N:5.83%)
実施例6で得られた化合物8.1g、炭酸カリウム4.70g、4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン5.51gとDMI122mLを仕込み、170℃まで昇温し、4.5時間反応させた。室温まで冷却後、水60gを滴下し、1時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらに、メタノールで洗浄し、緑色の固体9.7gを得た。
これを、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/酢酸エチル=100/25、v/v)で精製し、濃縮後、メタノール90mLで還流、冷却、濾過を行い、緑色の固体7.6gを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・MALDI TOF-MS:m/z 2497(M+)
・元素分析値:実測値(C:65.63%、H:4.33%、N:4.38%);
理論値(C:65.40%、H:4.20%、N:4.49%)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は791nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は1.49×105mL/g・cmであった。この吸収スペクトルチャートを図3に示す。
実施例4における実施例3で得られた化合物7.0gの代わりに実施例5で得られた化合物5.0gを使用した以外は、実施例4と同様にして、緑色の固体1.9gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・LC-MS:m/z 1925( [M+H]+ )
・元素分析値:実測値(C:60.26%、H:3.27%、N:5.75%);
理論値(C:59.91%、H:3.14%、N:5.82%)
実施例7における実施例6で得られた化合物8.1gの代わりに実施例8で得られた化合物1.8gを使用した以外は、実施例7と同様にして、緑色の固体1.0gを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・MALDI TOF-MS:m/z 2501(M+)
・元素分析値:実測値(C:65.47%、H:4.32%、N:4.37%);
理論値(C:65.31%、H:4.19%、N:4.48%)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は830nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は1.78×105mL/g・cmであった。この吸収スペクトルチャートを図4に示す。
実施例6で得られた化合物3.0g、4-ヒドロキシ安息香酸ブチル2.42g、炭酸カリウム1.72gとDMI45mLを仕込み、170℃まで昇温し、6.5時間反応させた。室温まで冷却し、ヨウ化ブチル2.29gを装入後、80℃まで昇温し、3.5時間反応させた。室温まで冷却後、水45gを滴下し、1時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらに、メタノールで洗浄し、緑色の固体4.1gを得た。これを、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/酢酸エチル=100/2、v/v)で精製し、濃縮後、ブタノール20mLで還流、冷却、濾過を行い、緑色の固体3.3gを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・MALDI TOF-MS:m/z 2618(M+)
・元素分析値:実測値(C:64.42%、H:4.46%、N:4.09%);
理論値(C:64.23%、H:4.31%、N:4.28%)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は788nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は1.46×105mL/g・cmであった。この吸収スペクトルチャートを図5に示す。
実施例6で得られた化合物1.5g、3-ヒドロキシ安息香酸エトキシエチル1.31g、炭酸カリウム0.86gとDMI25mLを仕込み、170℃まで昇温し、4時間反応させた。室温まで冷却し、2-エトキシエチルブロミド0.95gを装入後、85℃まで昇温し、2.5時間反応させた。室温まで冷却後、水25gを滴下し、1時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらに、メタノールで洗浄し、緑色の固体2.1gを得た。これをカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/酢酸エチル=100/5、v/v)で精製し、濃縮後、2-エトキシエタノール30mLで再結晶を行い、緑色の固体1.3gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・MALDI TOF-MS:m/z 2682(M+)
・元素分析値:実測値(C:62.92%、H:4.33%、N:4.03%);
理論値(C:62.70%、H:4.21%、N:4.18%)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は789nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は1.37×105mL/g・cmであった。この吸収スペクトルチャートを図6に示す。
実施例6で得られた化合物1.5g、N,N-ジヘキシル-4-ヒドロキシベンズアミド1.91g、炭酸カリウム0.86gとDMI25mLを仕込み、170℃まで昇温し、4時間反応させた。室温まで冷却後、水12gを滴下し、1時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらに、メタノールで洗浄し、緑色の固体2.1gを得た。これを、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/酢酸エチル=100/5、v/v)で精製し、濃縮後、メタノール20mLで分散を行い、緑色の固体1.7gを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・MALDI TOF-MS:m/z 3062(M+)
・元素分析値:実測値(C:67.55%、H:5.98%、N:5.41%);
理論値(C:67.45%、H:5.92%、N:5.49%)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は790nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は1.24×105mL/g・cmであった。この吸収スペクトルチャートを図7に示す。
実施例1における3,5-ビス(トリフルオロメチル)-4’-t-ブチル-6’-フルオロ-2’-メチルベンゾフェノン37.2gの代わりに2-フルオロ-4’-t-ブチル-6’-フルオロ-2’-メチルベンゾフェノン30.0gを使用した以外は、実施例1と同様にして、白色の固体18.3gを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・LC-MS:m/z 347( [M+H]+ )
・IR:νCN:2223cm -1
・元素分析値:実測値(C:76.43%、H:4.76%、N:7.95%);
理論値(C:76.29%、H:4.66%、N:8.09%)
1H-NMRスペクトルを図8に示す。
実施例3における実施例2で得られた化合物7.0gの代わりに実施例13で得られた化合物13.0gを使用した以外は、実施例3と同様にして、黄色の固体13.2gを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・LC-MS:m/z 364( [M+H]+ )
・IR:νNH:1622、1664cm -1
・元素分析値:実測値(C:72.75%、H:5.30%、N:11.32%)
理論値(C:72.71%、H:5.27%、N:11.56%)
実施例6における実施例5で得られた化合物9.5gの代わりに実施例14で得られた化合物6.0gを使用した以外は、実施例6と同様にして、緑色の固体3.2gを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・LC-MS:m/z 1450( [M+H]+ )
・元素分析値:実測値(C:73.06%、H:4.47%、N:7.70%);
理論値(C:72.94%、H:4.45%、N:7.73%)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は778nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は2.48×105mL/g・cmであった。
実施例15で得られた化合物0.75g、炭酸カリウム0.58g、N,N-ジヘキシル-4-ヒドロキシベンズアミド1.27gとDMI15mLを仕込み、195℃まで昇温し、15時間反応させた。室温まで冷却後、水7gを滴下し、1時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらに、メタノールで洗浄し、緑色の固体0.9gを得た。これを、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/酢酸エチル=100/20、v/v)で精製し、濃縮後、メタノール10mLで分散を行い、緑色の固体0.6gを得た。 得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・MALDI TOF-MS:m/z 2590(M+)
・元素分析値:実測値(C:76.10%、H:7.25%、N:6.27%);
理論値(C:76.03%、H:7.16%、N:6.49%)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は784nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は1.38×105mL/g・cmであった。この吸収スペクトルチャートを図9に示す。
実施例6で得られた化合物3.0g、N-(3-エトキシプロピル)-4-ヒドロキシベンゼンスルホンアミド3.24g、炭酸カリウム1.72gとDMI45mLを仕込み、185℃まで昇温し、5時間反応させた。室温まで冷却後、水22gを滴下し、1時間撹拌した。得られた固体を濾過、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、緑色の固体4.1gを得た。これを、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/酢酸エチル=100/30、v/v)で精製し、濃縮後、メタノール20mLで分散を行い、緑色の固体0.73gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より、目的の化合物であることを確認した。
・MALDI TOF-MS:m/z 2878(M+)
・元素分析値:実測値(C:58.57%、H:4.48%、N:5.62%);
理論値(C:58.42%、H:4.34%、N:5.84%)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は788nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は1.29×105mL/g・cmであった。この吸収スペクトルチャートを図10に示す。
・LC-MS:m/z 1080( [M+H]+ )
・元素分析値:実測値(C:80.35%、H:3.87%、N:10.15%)
理論値(C:80.02%、H:3.73%、N:10.37%)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は793nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は1.90×105g/mL・cmであった。この吸収スペクトルチャートを図11に示す。
上記実施例で製造した本発明のナフタロシアニン化合物及び比較例化合物について、有機溶剤に対する溶解度を下記測定法により測定した。結果を表4に示す。
(溶解度測定法)
ナフタロシアニン化合物約0.1gに、総重量が約10gになるようにトルエンまたはシクロペンタノンを加え、超音波を約30分照射し、その後室温で二時間撹拌して、約1wt%の分散を調製した。この分散液をメンブランフィルター(0.2μm)で濾過し、得られた濾物を60℃の乾燥器で1時間乾燥後、濾物の重量を測定した。
ナフタロシアニン化合物の溶剤に対する溶解度を、以下の式で表した。
溶解度(wt%)=(W0-W1)/W0
実施例の化合物は比較例の化合物と比較してトルエンおよびシクロペンタノンに対する溶解性が高い。
本発明のナフタロシアニン化合物及び比較例化合物の可視光透過率を、下記測定法により測定した。結果を表5、表6に示す。
(可視光透過率測定法)
100mLメスフラスコに、各ナフタロシアニン化合物1.000mgと約90mLのトルエンを入れ、超音波を30分間照射した後、室温で2時間静置した。その後、溶液のメニスカスがメスフラスコの標線と一致するようにトルエンを添加して10mg/Lのナフタロシアニン溶液を調製した。このように調製した溶液を 1cm角のパイレックス(登録商標)製セルに入れ、分光光度計(日立製作所社製:Spectrophotometer U-3500)を用いて吸収スペクトルを測定した。
比較例化合物(a)および比較例化合物(b)と比較して本発明の化合物は610nmにおける透過率はほぼ同等であるが、430nmにおける透過率は大きく向上した。
本発明のナフタロシアニン化合物及び比較例化合物の耐光・耐熱性を、下記測定法により測定した。結果を表7に示す。
(耐光・耐熱性試験測定法)
トルエン95.0gに、上記実施例で製造した本発明のナフタロシアニン化合物または比較例化合物0.1gと、旭化成ケミカルズ(株)社製メタクリル樹脂デルペット(登録商標)5.0gを加え、混合、溶解して色素樹脂溶液を調製した。この色素樹脂溶液をスピンコーター(共栄セミコンダクター社製:スピナーIH-III-A)を用いて、ガラス基板上に色素濃度20wt%、乾燥膜厚2μmとなるように塗布し、100℃で3分間乾燥した。
このように得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計(日立製作所(株)社製:Spectrophotometer U-3500)で測定し、これを試験前スペクトルとした。次に、試験前スペクトルを測定した塗膜ガラス板をキセノン耐光性試験機(東洋精機社製:サンテストXLS+)を用い550W/hの光を200時間照射した。この光照射した塗膜ガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐光性試験後スペクトルとした。
耐光・耐熱試験前後での吸光度の差ΔEを、下記の式で表した。
ΔΕ(%)={Σ(E1の400~900nm)-Σ(E2の400~
900nm)}/Σ(E1の400~900nm)×100
なお、E1:試験前スペクトル、E2:試験後スペクトル、Σ:吸光度値の積分である。
ΔΕの値が大きいほど、耐光・耐熱試験前後でのスペクトル変化が大きい。
表7に示されるように、比較例に比べて実施例の化合物はいずれも耐光性ならびに耐熱性に優れた特性を示した。
実施例4で製造したナフタロシアニン化合物(具体例(1)-9)5g、アクリル樹脂LP-45M(製品名、綜研化学株式会社製)50g、メチルエチルケトン20g、トルエン20gを混合撹拌して、樹脂組成物を製造した。
透明基材としての厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)に、上記樹脂組成物を厚さ2.5μmとなるようにバー塗布し、その後100℃で3分間乾燥した。
さらに、PETフィルムの他方の面(樹脂組成物を塗布していない面)に、透明なアクリル共重合系の粘着剤を厚さが20μmとなるようバー塗布し、100℃で3分間乾燥硬化させた後、粘着剤面に剥離フィルムを貼着し、熱線遮蔽フィルムを製造した。
実施例18において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-11の化合物を使用した以外は実施例18と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
[実施例20] 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例18において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-12の化合物を使用した以外は実施例18と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
実施例18において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-28の化合物を使用した以外は実施例18と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
[実施例22] 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例18において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-42の化合物を使用した以外は実施例18と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
実施例18において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-50の化合物を使用した以外は実施例18と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
[実施例24] 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例18において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-52の化合物を使用した以外は実施例18と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
実施例18において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-65の化合物を使用した以外は実施例18と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
[比較例3] 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例18において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに比較例化合物(a)を使用した以外は実施例18と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
[比較例4] 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例18において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに比較例化合物(b)を使用した以外は実施例18と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
なお、評価試験においては、製造した熱線遮蔽フィルムの剥離フィルムを剥がし、5cm×5cm×3mm厚のガラス板に圧着させて試験片を作成し、これを用いた。
[Tts]
測定機器として(株)日立製作所製、U-3500型自記分光光度計を使用し、JIS R3106「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルのTtsを測定した。
なお、Tts(Total solar energy transmitted through a glazing)は、全日射透過率を表し、値が小さいほど熱遮蔽能力が高いことを示す。
耐光性試験は、試験片の吸収スペクトルを分光光度計(日立製作所(株)社製:Spectrophotometer U-3500で測定し、これを耐光性試験前スペクトルとした。次に、試験前スペクトルを測定した試験片をキセノン耐光性試験機(東洋精機社製:サンテストXLS+)を用い550W/hの光を200時間照射した。光照射した試験片の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐光性試験後スペクトルとした。
耐熱性試験は、上記と同様にして試験前スペクトルを測定した試験片を、恒温器(ヤマト科学社製:IG400)で温度100℃にて200時間加熱処理した。この加熱処理した試験片の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐熱性試験後のスペクトルとした。
このようにして測定した耐光・耐熱性試験前後の各スペクトルにおいて、400~900nmの範囲の吸光度値を積分し、耐光・耐熱試験前後でその値の差を算出した。
耐光・耐熱試験前後での吸光度の差ΔEを、下記の式で表した。
ΔΕ(%)={Σ(E1の400~900nm)-Σ(E2の400~
900nm)}/Σ(E1の400~900nm)×100
なお、E1:試験前スペクトル、E2:試験後スペクトル、Σ:吸光度値の積分である。
ΔΕの値が大きいほど、耐光・耐熱試験前後でのスペクトル変化が大きい。
表8に示されるように、比較例に比べて実施例の熱線遮蔽フィルムはいずれも熱遮蔽能力、耐光性ならびに耐熱性において優れた特性を示した。
<合わせガラス用中間膜の作製>
有機エステル可塑剤として、トリエチレングリコール-ジ-2-エチルヘキサノエート40gに、実施例4で製造したナフタロシアニン化合物(具体例(1)-9)0.013gを溶解させ、この溶液を、ポリビニルブチラール樹脂(商品名:BH-3、積水化学工業社製)100gに添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて押出して、厚み0.76mmの中間膜を得た。
<合わせガラスの作製>
上記中間膜を、100mm×100mmのサイズに切断し、JIS R3208 に準拠した熱線吸収板ガラス(縦100mm×横100mm×厚さ2.0mm)で挟み込み、ゴムバック内に入れ、2.6kPaの真空度で20分間脱気した後、脱気したままオーブン内に移し、更に90℃で30分間保持して真空プレスした。その後、オートクレーブにて温度130℃、圧力1.3MPaの条件で20分間圧着し、合わせガラスのサンプルを得た。
実施例26において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-11の化合物を使用した以外は実施例26と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
[実施例28]合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例26において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-12の化合物を使用した以外は実施例26と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
[実施例29]合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例26において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-28の化合物を使用した以外は実施例26と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
実施例26において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-42の化合物を使用した以外は実施例26と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
[実施例31]合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例26において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-50の化合物を使用した以外は実施例26と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
[実施例32]合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例26において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-52の化合物を使用した以外は実施例26と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
[実施例33]合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例26において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに具体例(1)-65の化合物を使用した以外は実施例26と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
実施例26において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに比較例化合物(a)を使用した以外は実施例26と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
[比較例6]合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例26において、ナフタロシアニン化合物として具体例(1)-9の化合物の代わりに比較例化合物(b)を使用した以外は実施例26と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
[Tts]
測定機器として(株)日立製作所製、U-3500型自記分光光度計を使用し、JIS R3106「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルのTtsを測定した。
[可視光線透過率]
測定機器として(株)日立製作所製、U-3500型自記分光光度計を使用し、JIS R 3212「自動車用安全ガラス試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルの波長380~780nmにおける可視光線透過率を測定した。
耐光性試験は、合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計(日立製作所(株)社製:Spectrophotometer U-3500で測定し、これを耐光性試験前スペクトルとした。次に、試験前スペクトルを測定した合わせガラスをキセノン耐光性試験機(東洋精機社製:サンテストXLS+)を用い550W/hの光を200時間照射した。この光照射した後の合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐光性試験後スペクトルとした。
耐熱性試験は、上記と同様にして試験前スペクトルを測定した合わせガラスを、恒温器(ヤマト科学社製:IG400)で温度100℃にて200時間加熱処理した。この加熱処理した合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐熱性試験後のスペクトルとした。
このようにして測定した耐光・耐熱性試験前後の各スペクトルにおいて、400~900nmの範囲の吸光度値を積分し、耐光・耐熱性試験前後でその値の差を算出した。
耐光・耐熱性試験前後での吸光度の差ΔEを、下記の式で表した。
ΔΕ(%)={Σ(E1の400~900nm)-Σ(E2の400~
900nm)}/Σ(E1の400~900nm)×100
なお、E1:試験前スペクトル、E2:試験後スペクトル、Σ:吸光度値の積分である。 ΔΕの値が大きいほど、耐光・耐熱試験前後でのスペクトル変化が大きい。表9に示されるように、比較例に比べて実施例の合わせガラス用中間膜は、いずれも熱遮蔽能力、可視光線透過率、耐光性ならびに耐熱性において優れた特性を示した。
そのため、近赤外線カットフィルター、セキュリティ用に用いられる透明インク、自動車や建物の窓などに用いられる熱線遮蔽フィルム、合わせガラス用中間膜、赤外線感熱記録材料、プラスチックのレーザー熔着などの用途に用いられる近赤外線吸収色素として非常に有用である。
Claims (12)
- 一般式(1)で表されるナフタロシアニン化合物。
〔式(1)中、Mは2個の水素原子、2価の金属、又は3価もしくは4価の金属の誘導体を表し、
R1~R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、またはハロゲン原子で置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基を表し、
Aは式(2)、Bは式(3)を表す。〕
〔式(2)中、R4~R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、またはハロゲン原子で置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、
直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、
直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、
アルキル基、アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される置換基を有しても良いアリールオキシ基、
アルキル基、アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される置換基を有しても良いアリールチオ基を表し、
R4~R8が同時に水素原子であることはない。〕
〔式(3)中、Xは、酸素原子、硫黄原子又は
イミノ基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、n-プロピルイミノ基、n-ブチルイミノ基、イソブチルイミノ基、n-ペンチルイミノ基、イソペンチルイミノ基、n-ヘプチルイミノ基、イソヘプチルイミノ基、n-オクチルイミノ基、およびイソオクチルイミノ基から選択される置換または無置換のイミノ基を表し、
R9~R13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
メチルカルボニルメチル基、メチルカルボニルエチル基、メチルカルボニルプロピル基、メチルカルボニルブチル基、メチルカルボニルペンチル基、エチルカルボニルメチル基、エチルカルボニルエチル基、エチルカルボニルプロピル基、エチルカルボニルブチル基、エチルカルボニルペンチル基、n-プロピルカルボニルメチル基、n-プロピルカルボニルエチル基、n-プロピルカルボニルプロピル基、n-プロピルカルボニルブチル基、n-プロピルカルボニルペンチル基、イソプロピルカルボニルメチル基、n-ブチルカルボニルエチル基、イソブチルカルボニルプロピル基、sec-ブチルカルボニルブチル基、t-ブチルカルボニルペンチル基、n-ペンチルカルボニルメチル基、イソペンチルカルボニルエチル基、ネオペンチルカルボニルプロピル基、メトキシメチルカルボニルメチル基、エトキシメチルカルボニルメチル基、n-プロポキシメチルカルボニルメチル基、n-ブトキシメチルカルボニルメチル基、フェニルカルボニルブチル基、4-メチルフェニルカルボニルペンチル基、および4-クロロフェニルカルボニルエチル基から選択される置換アルキル基、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、またはハロゲン原子で置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、
直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、
メチルエステル基、エチルエステル基、n-プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、n-ブチルエステル基、イソブチルエステル基、sec-ブチルエステル基、t-ブチルエステル基、n-ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ネオペンチルエステル基、シクロペンチルエステル基、n-ヘキシルエステル基、イソヘキシルエステル基、シクロヘキシルエステル基、n-オクチルエステル基、イソオクチルエステル基、2-エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、4-メチルフェニルエステル基、4-フロロフェニルエステル基、および4-メトキシフェニルエステル基から選択されるエステル基、
メチルアミド基、エチルアミド基、n-プロピルアミド基、イソプロピルアミド基、n-ブチルアミド基、イソブチルアミド基、t-ブチルアミド基、sec-ブチルアミド基、n-ペンチルアミド基、イソペンチルアミド基、t-ペンチルアミド基、ネオペンチルアミド基、シクロペンチルアミド基、n-ヘキシルアミド基、イソヘキシルアミド基、シクロヘキシルアミド基、4-メチルシクロヘキシルアミド基、n-オクチルアミド基、2-エチルヘキシルアミド基、N,N-ジメチルアミド基、N,N-ジエチルアミド基、N,N-ジ-n-プロピルアミド基、N,N-ジ-n-ブチルアミド基、N,N-エチルメチルアミド基、N,N-エチルブチルアミド基、N,N-エチルイソペンチルアミド基、N,N-ジ-n-ペンチルアミド基、N,N-ジ-n-ヘキシルアミド基、N,N-メチルシクロヘキシルアミド基、N,N-ジ-メトキシエチルアミド基、N,N-ジ-エトキシエチルアミド基、N,N-ジ-n-プロポキシエチルアミド基、N,N-ジ-n-ブトキシエチルアミド基、フェニルアミド基、4-メチルフェニルアミド基、4-フロロフェニルアミド基、4-メトキシフェニルアミド基、およびN,N-メチルフェニルアミド基から選択されるアミド基、
メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、n-プロピルスルホンアミド基、イソプロピルスルホンアミド基、n-ブチルスルホンアミド基、イソブチルスルホンアミド基、t-ブチルスルホンアミド基、sec-ブチルスルホンアミド基、n-ペンチルスルホンアミド基、イソペンチルスルホンアミド基、t-ペンチルスルホンアミド基、ネオペンチルスルホンアミド基、シクロペンチルスルホンアミド基、n-ヘキシルスルホンアミド基、イソヘキシルスルホンアミド基、シクロヘキシルスルホンアミド基、4-メチルシクロヘキシルスルホンアミド基、n-オクチルスルホンアミド基、2-エチルヘキシルスルホンアミド基、メトキシエチルスルホンアミド基、エトキシエチルスルホンアミド基、エトキシプロピルスルホンアミド基、n-プロポキシエチルスルホンアミド基、n-プロポキシプロピル、n-ブトキシエチルスルホンアミド基、n-ブトキシプロピルスルホンアミド基、N,N-ジメチルスルホンアミド基、N,N-ジエチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-プロピルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ブチルスルホンアミド基、N,N-エチルメチルスルホンアミド基、N,N-エチルブチルスルホンアミド基、N,N-エチルイソペンチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ペンチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ヘキシルスルホンアミド基、N,N-メチルシキロヘキシルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、4-メチルフェニルスルホンアミド基、4-フロロフェニルスルホンアミド基、4-メトキシフェニルスルホンアミド基、およびN,N-メチルフェニルスルホンアミド基から選択されるスルホンアミド基を表し、
R9~R13が同時に水素原子であることはない。〕 - 一般式(1)で表されるナフタロシアニン化合物。
〔式(1)中、Mは2個の水素原子、Pd、Cu、Zn、Pt、Ni、TiO、Co、Fe、Mn、Sn、Al-Cl、VO又はIn-Clを表し、
R 1 ~R 3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、またはハロゲン原子で置換または無置換の炭素数1~18の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基を表し、
Aは式(2)、Bは式(3)を表す。〕
〔式(2)中、R 4 ~R 8 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、またはハロゲン原子で置換または無置換の炭素数1~12の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、
炭素数1~12の直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、
炭素数1~12の直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、
アルキル基、アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される置換基を有しても良い炭素数6~20のアリールオキシ基、
アルキル基、アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される置換基を有しても良い炭素数6~20のアリールチオ基を表し、
R 4 ~R 8 が同時に水素原子であることはない。〕
〔式(3)中、Xは、酸素原子、硫黄原子又は
イミノ基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、n-プロピルイミノ基、n-ブチルイミノ基、イソブチルイミノ基、n-ペンチルイミノ基、イソペンチルイミノ基、n-ヘプチルイミノ基、イソヘプチルイミノ基、n-オクチルイミノ基、およびイソオクチルイミノ基から選択される置換または無置換のイミノ基を表し、
R 9 ~R 13 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
メチルカルボニルメチル基、メチルカルボニルエチル基、メチルカルボニルプロピル基、メチルカルボニルブチル基、メチルカルボニルペンチル基、エチルカルボニルメチル基、エチルカルボニルエチル基、エチルカルボニルプロピル基、エチルカルボニルブチル基、エチルカルボニルペンチル基、n-プロピルカルボニルメチル基、n-プロピルカルボニルエチル基、n-プロピルカルボニルプロピル基、n-プロピルカルボニルブチル基、n-プロピルカルボニルペンチル基、イソプロピルカルボニルメチル基、n-ブチルカルボニルエチル基、イソブチルカルボニルプロピル基、sec-ブチルカルボニルブチル基、t-ブチルカルボニルペンチル基、n-ペンチルカルボニルメチル基、イソペンチルカルボニルエチル基、ネオペンチルカルボニルプロピル基、メトキシメチルカルボニルメチル基、エトキシメチルカルボニルメチル基、n-プロポキシメチルカルボニルメチル基、n-ブトキシメチルカルボニルメチル基、フェニルカルボニルブチル基、4-メチルフェニルカルボニルペンチル基、および4-クロロフェニルカルボニルエチル基から選択される置換アルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、2-メチルペンチルオキシ基、1,1-ジメチルブチルオキシ基、1,2,2-トリメチルプロピルオキシ基、2-エチルブチルオキシ基、1,3-ジメチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、n-へプチルオキシ基、n-へプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、3,5,5-トリメチルヘキシルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、1-アダマンチルオキシ基、およびn-ペンタデシルオキシ基から選択されるアルコキシ基、
メチルエステル基、エチルエステル基、n-プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、n-ブチルエステル基、イソブチルエステル基、sec-ブチルエステル基、t-ブチルエステル基、n-ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ネオペンチルエステル基、シクロペンチルエステル基、n-ヘキシルエステル基、イソヘキシルエステル基、シクロヘキシルエステル基、n-オクチルエステル基、イソオクチルエステル基、2-エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、4-メチルフェニルエステル基、4-フロロフェニルエステル基、および4-メトキシフェニルエステル基から選択されるエステル基、
メチルアミド基、エチルアミド基、n-プロピルアミド基、イソプロピルアミド基、n-ブチルアミド基、イソブチルアミド基、t-ブチルアミド基、sec-ブチルアミド基、n-ペンチルアミド基、イソペンチルアミド基、t-ペンチルアミド基、ネオペンチルアミド基、シクロペンチルアミド基、n-ヘキシルアミド基、イソヘキシルアミド基、シクロヘキシルアミド基、4-メチルシクロヘキシルアミド基、n-オクチルアミド基、2-エチルヘキシルアミド基、N,N-ジメチルアミド基、N,N-ジエチルアミド基、N,N-ジ-n-プロピルアミド基、N,N-ジ-n-ブチルアミド基、N,N-エチルメチルアミド基、N,N-エチルブチルアミド基、N,N-エチルイソペンチルアミド基、N,N-ジ-n-ペンチルアミド基、N,N-ジ-n-ヘキシルアミド基、N,N-メチルシクロヘキシルアミド基、N,N-ジ-メトキシエチルアミド基、N,N-ジ-エトキシエチルアミド基、N,N-ジ-n-プロポキシエチルアミド基、N,N-ジ-n-ブトキシエチルアミド基、フェニルアミド基、4-メチルフェニルアミド基、4-フロロフェニルアミド基、4-メトキシフェニルアミド基、およびN,N-メチルフェニルアミド基から選択されるアミド基、
メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、n-プロピルスルホンアミド基、イソプロピルスルホンアミド基、n-ブチルスルホンアミド基、イソブチルスルホンアミド基、t-ブチルスルホンアミド基、sec-ブチルスルホンアミド基、n-ペンチルスルホンアミド基、イソペンチルスルホンアミド基、t-ペンチルスルホンアミド基、ネオペンチルスルホンアミド基、シクロペンチルスルホンアミド基、n-ヘキシルスルホンアミド基、イソヘキシルスルホンアミド基、シクロヘキシルスルホンアミド基、4-メチルシクロヘキシルスルホンアミド基、n-オクチルスルホンアミド基、2-エチルヘキシルスルホンアミド基、メトキシエチルスルホンアミド基、エトキシエチルスルホンアミド基、エトキシプロピルスルホンアミド基、n-プロポキシエチルスルホンアミド基、n-プロポキシプロピル、n-ブトキシエチルスルホンアミド基、n-ブトキシプロピルスルホンアミド基、N,N-ジメチルスルホンアミド基、N,N-ジエチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-プロピルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ブチルスルホンアミド基、N,N-エチルメチルスルホンアミド基、N,N-エチルブチルスルホンアミド基、N,N-エチルイソペンチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ペンチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ヘキシルスルホンアミド基、N,N-メチルシキロヘキシルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、4-メチルフェニルスルホンアミド基、4-フロロフェニルスルホンアミド基、4-メトキシフェニルスルホンアミド基、およびN,N-メチルフェニルスルホンアミド基から選択されるスルホンアミド基を表し、
R 9 ~R 13 が同時に水素原子であることはない。〕 - Mが2個の水素原子、Pd、Cu、Zn、Pt、Ni、TiO、Co、Fe、Mn、Sn、Al-Cl、VO又はIn-Clである、請求項1に記載のナフタロシアニン化合物。
- 一般式(4)で表されるナフタレン-2,3-ジカルボニトリル化合物。
〔式(4)中、R1~R3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、またはハロゲン原子で置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基を表し、
Aは式(2)、Bは式(3)を表す。〕
〔式(2)中、R 4 ~R 8 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、またはハロゲン原子で置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、
直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、
直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、
アルキル基、アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される置換基を有しても良いアリールオキシ基、
アルキル基、アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される置換基を有しても良いアリールチオ基を表し、
R 4 ~R 8 が同時に水素原子であることはない。〕
〔式(3)中、Xは、酸素原子、硫黄原子又は
イミノ基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、n-プロピルイミノ基、n-ブチルイミノ基、イソブチルイミノ基、n-ペンチルイミノ基、イソペンチルイミノ基、n-ヘプチルイミノ基、イソヘプチルイミノ基、n-オクチルイミノ基、およびイソオクチルイミノ基から選択される置換または無置換のイミノ基を表し、
R 9 ~R 13 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
メチルカルボニルメチル基、メチルカルボニルエチル基、メチルカルボニルプロピル基、メチルカルボニルブチル基、メチルカルボニルペンチル基、エチルカルボニルメチル基、エチルカルボニルエチル基、エチルカルボニルプロピル基、エチルカルボニルブチル基、エチルカルボニルペンチル基、n-プロピルカルボニルメチル基、n-プロピルカルボニルエチル基、n-プロピルカルボニルプロピル基、n-プロピルカルボニルブチル基、n-プロピルカルボニルペンチル基、イソプロピルカルボニルメチル基、n-ブチルカルボニルエチル基、イソブチルカルボニルプロピル基、sec-ブチルカルボニルブチル基、t-ブチルカルボニルペンチル基、n-ペンチルカルボニルメチル基、イソペンチルカルボニルエチル基、ネオペンチルカルボニルプロピル基、メトキシメチルカルボニルメチル基、エトキシメチルカルボニルメチル基、n-プロポキシメチルカルボニルメチル基、n-ブトキシメチルカルボニルメチル基、フェニルカルボニルブチル基、4-メチルフェニルカルボニルペンチル基、および4-クロロフェニルカルボニルエチル基から選択される置換アルキル基、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、またはハロゲン原子で置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、
直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、
メチルエステル基、エチルエステル基、n-プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、n-ブチルエステル基、イソブチルエステル基、sec-ブチルエステル基、t-ブチルエステル基、n-ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ネオペンチルエステル基、シクロペンチルエステル基、n-ヘキシルエステル基、イソヘキシルエステル基、シクロヘキシルエステル基、n-オクチルエステル基、イソオクチルエステル基、2-エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、4-メチルフェニルエステル基、4-フロロフェニルエステル基、および4-メトキシフェニルエステル基から選択されるエステル基、
メチルアミド基、エチルアミド基、n-プロピルアミド基、イソプロピルアミド基、n-ブチルアミド基、イソブチルアミド基、t-ブチルアミド基、sec-ブチルアミド基、n-ペンチルアミド基、イソペンチルアミド基、t-ペンチルアミド基、ネオペンチルアミド基、シクロペンチルアミド基、n-ヘキシルアミド基、イソヘキシルアミド基、シクロヘキシルアミド基、4-メチルシクロヘキシルアミド基、n-オクチルアミド基、2-エチルヘキシルアミド基、N,N-ジメチルアミド基、N,N-ジエチルアミド基、N,N-ジ-n-プロピルアミド基、N,N-ジ-n-ブチルアミド基、N,N-エチルメチルアミド基、N,N-エチルブチルアミド基、N,N-エチルイソペンチルアミド基、N,N-ジ-n-ペンチルアミド基、N,N-ジ-n-ヘキシルアミド基、N,N-メチルシクロヘキシルアミド基、N,N-ジ-メトキシエチルアミド基、N,N-ジ-エトキシエチルアミド基、N,N-ジ-n-プロポキシエチルアミド基、N,N-ジ-n-ブトキシエチルアミド基、フェニルアミド基、4-メチルフェニルアミド基、4-フロロフェニルアミド基、4-メトキシフェニルアミド基、およびN,N-メチルフェニルアミド基から選択されるアミド基、
メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、n-プロピルスルホンアミド基、イソプロピルスルホンアミド基、n-ブチルスルホンアミド基、イソブチルスルホンアミド基、t-ブチルスルホンアミド基、sec-ブチルスルホンアミド基、n-ペンチルスルホンアミド基、イソペンチルスルホンアミド基、t-ペンチルスルホンアミド基、ネオペンチルスルホンアミド基、シクロペンチルスルホンアミド基、n-ヘキシルスルホンアミド基、イソヘキシルスルホンアミド基、シクロヘキシルスルホンアミド基、4-メチルシクロヘキシルスルホンアミド基、n-オクチルスルホンアミド基、2-エチルヘキシルスルホンアミド基、メトキシエチルスルホンアミド基、エトキシエチルスルホンアミド基、エトキシプロピルスルホンアミド基、n-プロポキシエチルスルホンアミド基、n-プロポキシプロピル、n-ブトキシエチルスルホンアミド基、n-ブトキシプロピルスルホンアミド基、N,N-ジメチルスルホンアミド基、N,N-ジエチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-プロピルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ブチルスルホンアミド基、N,N-エチルメチルスルホンアミド基、N,N-エチルブチルスルホンアミド基、N,N-エチルイソペンチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ペンチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ヘキシルスルホンアミド基、N,N-メチルシキロヘキシルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、4-メチルフェニルスルホンアミド基、4-フロロフェニルスルホンアミド基、4-メトキシフェニルスルホンアミド基、およびN,N-メチルフェニルスルホンアミド基から選択されるスルホンアミド基を表し、
R 9 ~R 13 が同時に水素原子であることはない。〕 - 一般式(5)で表される1,3-ジイミノベンゾイソインドリン化合物。
〔式(5)中、R1~R3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、またはハロゲン原子で置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基を表し、
Aは式(2)、Bは式(3)を表す。〕
〔式(2)中、R 4 ~R 8 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、またはハロゲン原子で置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、
直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、
直鎖、分岐或いは環状のアルキルチオ基、
アルキル基、アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される置換基を有しても良いアリールオキシ基、
アルキル基、アルコキシ基、およびハロゲン原子から選択される置換基を有しても良いアリールチオ基を表し、
R 4 ~R 8 が同時に水素原子であることはない。〕
〔式(3)中、Xは、酸素原子、硫黄原子又は
イミノ基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、n-プロピルイミノ基、n-ブチルイミノ基、イソブチルイミノ基、n-ペンチルイミノ基、イソペンチルイミノ基、n-ヘプチルイミノ基、イソヘプチルイミノ基、n-オクチルイミノ基、およびイソオクチルイミノ基から選択される置換または無置換のイミノ基を表し、
R 9 ~R 13 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
メチルカルボニルメチル基、メチルカルボニルエチル基、メチルカルボニルプロピル基、メチルカルボニルブチル基、メチルカルボニルペンチル基、エチルカルボニルメチル基、エチルカルボニルエチル基、エチルカルボニルプロピル基、エチルカルボニルブチル基、エチルカルボニルペンチル基、n-プロピルカルボニルメチル基、n-プロピルカルボニルエチル基、n-プロピルカルボニルプロピル基、n-プロピルカルボニルブチル基、n-プロピルカルボニルペンチル基、イソプロピルカルボニルメチル基、n-ブチルカルボニルエチル基、イソブチルカルボニルプロピル基、sec-ブチルカルボニルブチル基、t-ブチルカルボニルペンチル基、n-ペンチルカルボニルメチル基、イソペンチルカルボニルエチル基、ネオペンチルカルボニルプロピル基、メトキシメチルカルボニルメチル基、エトキシメチルカルボニルメチル基、n-プロポキシメチルカルボニルメチル基、n-ブトキシメチルカルボニルメチル基、フェニルカルボニルブチル基、4-メチルフェニルカルボニルペンチル基、および4-クロロフェニルカルボニルエチル基から選択される置換アルキル基、
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、またはハロゲン原子で置換または無置換の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、
直鎖、分岐或いは環状のアルコキシ基、
メチルエステル基、エチルエステル基、n-プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、n-ブチルエステル基、イソブチルエステル基、sec-ブチルエステル基、t-ブチルエステル基、n-ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ネオペンチルエステル基、シクロペンチルエステル基、n-ヘキシルエステル基、イソヘキシルエステル基、シクロヘキシルエステル基、n-オクチルエステル基、イソオクチルエステル基、2-エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、4-メチルフェニルエステル基、4-フロロフェニルエステル基、および4-メトキシフェニルエステル基から選択されるエステル基、
メチルアミド基、エチルアミド基、n-プロピルアミド基、イソプロピルアミド基、n-ブチルアミド基、イソブチルアミド基、t-ブチルアミド基、sec-ブチルアミド基、n-ペンチルアミド基、イソペンチルアミド基、t-ペンチルアミド基、ネオペンチルアミド基、シクロペンチルアミド基、n-ヘキシルアミド基、イソヘキシルアミド基、シクロヘキシルアミド基、4-メチルシクロヘキシルアミド基、n-オクチルアミド基、2-エチルヘキシルアミド基、N,N-ジメチルアミド基、N,N-ジエチルアミド基、N,N-ジ-n-プロピルアミド基、N,N-ジ-n-ブチルアミド基、N,N-エチルメチルアミド基、N,N-エチルブチルアミド基、N,N-エチルイソペンチルアミド基、N,N-ジ-n-ペンチルアミド基、N,N-ジ-n-ヘキシルアミド基、N,N-メチルシクロヘキシルアミド基、N,N-ジ-メトキシエチルアミド基、N,N-ジ-エトキシエチルアミド基、N,N-ジ-n-プロポキシエチルアミド基、N,N-ジ-n-ブトキシエチルアミド基、フェニルアミド基、4-メチルフェニルアミド基、4-フロロフェニルアミド基、4-メトキシフェニルアミド基、およびN,N-メチルフェニルアミド基から選択されるアミド基、
メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、n-プロピルスルホンアミド基、イソプロピルスルホンアミド基、n-ブチルスルホンアミド基、イソブチルスルホンアミド基、t-ブチルスルホンアミド基、sec-ブチルスルホンアミド基、n-ペンチルスルホンアミド基、イソペンチルスルホンアミド基、t-ペンチルスルホンアミド基、ネオペンチルスルホンアミド基、シクロペンチルスルホンアミド基、n-ヘキシルスルホンアミド基、イソヘキシルスルホンアミド基、シクロヘキシルスルホンアミド基、4-メチルシクロヘキシルスルホンアミド基、n-オクチルスルホンアミド基、2-エチルヘキシルスルホンアミド基、メトキシエチルスルホンアミド基、エトキシエチルスルホンアミド基、エトキシプロピルスルホンアミド基、n-プロポキシエチルスルホンアミド基、n-プロポキシプロピル、n-ブトキシエチルスルホンアミド基、n-ブトキシプロピルスルホンアミド基、N,N-ジメチルスルホンアミド基、N,N-ジエチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-プロピルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ブチルスルホンアミド基、N,N-エチルメチルスルホンアミド基、N,N-エチルブチルスルホンアミド基、N,N-エチルイソペンチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ペンチルスルホンアミド基、N,N-ジ-n-ヘキシルスルホンアミド基、N,N-メチルシキロヘキシルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、4-メチルフェニルスルホンアミド基、4-フロロフェニルスルホンアミド基、4-メトキシフェニルスルホンアミド基、およびN,N-メチルフェニルスルホンアミド基から選択されるスルホンアミド基を表し、
R 9 ~R 13 が同時に水素原子であることはない。〕 - 請求項1~5のいずれかに記載のナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする、近赤外線吸収材料。
- 請求項1~5のいずれかに記載のナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする、熱線遮蔽材。
- 熱線遮蔽フィルムである、請求項10の熱線遮蔽材。
- 合わせガラス用中間膜である、請求項10の熱線遮蔽材。
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