JP7128803B2 - フタロシアニン系化合物、及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、有機溶剤溶解性、樹脂相溶性が良好で可視光透明性に優れ、耐久性が高い新規なフタロシアニン系化合物、及びその用途に関する。詳しくは、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さいため着色が少なく、光や熱に対する耐久性が高く、有機溶剤や樹脂に対する溶解性が良好で、近赤外線吸収フィルター、セキュリティインク、熱線遮蔽フィルム、合わせガラス用中間膜、赤外線感熱記録材料等の近赤外線吸収材料に広く利用可能な新規なフタロシアニン系化合物、及びその用途に関する。

技術背景

近年、近赤外線吸収材料は光記録媒体、近赤外線光増感剤、光熱変換剤、近赤外線カットフィルター、近赤外線吸収インク、熱線遮蔽材など、広い分野において使用されるようになってきている。
特に、プラズマディスプレイなどに用いられる近赤外線カットフィルター、セキュリティ用に用いられる透明インク、あるいは自動車や建物の窓などに用いられる熱線遮蔽材、プラスチックのレーザー溶着などの用途に、近赤外線を吸収する能力が高くかつ可視光線の透過率の高い、すなわち着色が少なく透明度が高い、加えて光や熱に対する耐久性が高く、また有機溶剤や樹脂に溶解する近赤外線吸収材料の開発要求が高まっている。

このような近赤外線吸収材料として種々の有機色素が検討され、アミニウム化合物、インモニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などは一部実用化にも至っている。

近赤外線吸収材料には可視光領域の吸収が小さいということから、シアニン系色素（文献１）、ジインモニウム塩系色素（文献２）、ジチオールニッケル錯体（文献３）が用いられている。
しかし、シアニン系色素は近赤外線吸収能力が高いものの、耐久性が低く、溶解する有機溶剤も極性溶媒に限定されるという問題がある。ジインモニウム塩系色素は近赤外線吸収能力、耐久性共に低く、溶解する有機溶剤も極性溶媒に限定されるという問題がある。ジチオールニッケル錯体も同様な問題が指摘されており、またその安全性についても問題がある。

高耐久性ということからフタロシアニン化合物も検討されており、樹脂中の会合性を抑制したフタロシアニン化合物（文献４）が提案されているが、樹脂相溶性という点で改善が望まれている。
本発明に類似したフタロシアニン系化合物（文献５及び６）も提案されているが、可視透過率或いは有機溶剤溶解性、樹脂相溶性に未だ不十分であり、改善が望まれている。

特開２０１５－３４２６０号公報 特開２００２－２２６８２７号公報 特開２００９－１４４０５３号公報 特開２０１３－２１８３１２号公報 特開１９９０－１３８３８２号公報 特表２００３－５１６４２１号公報

本発明の課題は、近赤外線領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さく、耐久性が高く、有機溶剤溶解性や樹脂に対する溶解性が良好な新規なフタロシアニン系化合物及びそれを含有する赤外線吸収材料を提供することである。

本発明者等は、前記課題について鋭意検討した結果、特定のフタロシアニン系化合物が上記した特性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（ｉ） 下記一般式(１)で表されるフタロシアニン化合物、

〔式（１）中、Ｒはアルキル基、アリール基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、互いに結合して芳香環を形成しても良い。Ｍは2個の水素原子、2価の金属または3価もしくは4価の金属誘導体を表し、ｎは３～6の整数を表す。〕

さらに
（ii）Ｒが炭素数１～１２の分岐または直鎖アルキル基である(ｉ)のフタロシアニン系化合物。
（iii）Ｍが２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＴｉＯ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ－Ｃｌ、ＶＯ又はＩｎである、(ｉ)又は(ii)のフタロシアニン系化合物。
（iv）Ｒがメチル基またはエチル基、Ｘが水素原子、ｎが３～６の整数を表す、(ｉ)～(iii)のフタロシアニン系化合物。
（ｖ）ｎが４である（iv）のフタロシアニン系化合物。
（vi）（ｉ）～（ｖ）のいずれかに記載のフタロシアニン系化合物を含有するする近赤外線吸収材料。
（vii）（ｉ)～（ｖ）のいずれかに記載のフタロシアニン系化合物を含有する熱線遮蔽材。
（viii）熱線遮蔽フィルムである(vii)の熱線遮蔽材。
（ix）合わせガラス用中間膜である(vii)の熱線遮蔽材。

本発明により、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さく耐久性が高く、有機溶剤や樹脂に対する溶解性が良好なフタロシアニン系化合物、及びこのような特性を有する近赤外線吸収材料などのその用途を提供することが可能になった。

実施例１で製造した化合物（１）－３０の吸収スペクトル図である。 実施例２で製造した化合物（１）－３３の吸収スペクトル図である。 実施例３で製造した化合物（１）－３７の吸収スペクトル図である。 実施例４で製造した化合物（１）－３９の吸収スペクトル図である。 実施例５で製造した化合物（１）－４２の吸収スペクトル図である。 実施例６で製造した化合物（１）－４３の吸収スペクトル図である。 実施例７で製造した化合物（１）－４４の吸収スペクトル図である。 実施例８で製造した化合物（１）－３８の吸収スペクトル図である。 実施例９で製造した化合物（１）－３１の吸収スペクトル図である。 実施例１０で製造した化合物(１)－４０の吸収スペクトル図である。 実施例１１で製造した化合物(１)－４５の吸収スペクトル図である。 実施例１２で製造した化合物(１)－３２の吸収スペクトル図である。 比較例１で製造した化合物の吸収スペクトル図である。 比較例２で製造した化合物の吸収スペクトル図である。 実施例１で製造した化合物(１)－３０、実施例３で製造した化合物(１)－３７、比較例１および比較例２で製造した化合物の透過スペクトルの比較図である。

以下、本発明に関し詳細に説明する。
[フタロシアニン系化合物]
本発明の第1の発明は、一般式(１)で表されるフタロシアニン系化合物である。

〔式(１)中、Ｒはアルキル基、アリール基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、互いに結合して芳香環を形成しても良い。Ｍは２個の水素原子、２価の金属または３価もしくは４価の金属誘導体を表し、ｎは３～６の整数を表す。〕

一般式(１)においてＭは好ましくは、２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＴｉＯ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ－Ｃｌ、ＶＯ又はＩｎである。より好ましくは、Ｍは、２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＶＯである。最も好ましいＭは、Ｃｕ又はＶＯである。

Ｒがアルキル基であるものとしては、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２，４－ジメチルペンチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、２，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、２，２－ジメチルヘプチル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、４－エチルオクチル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルデシル基、ｎ－ドデシル基、１,３,５,７－テトラメチルオクチル基、ｎ－トリデシル基、１－ヘキシルヘプチル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－エイコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
また、置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｎ－ヘキシルオキシメチル基、(２－エチルブチルオキシ)メチル基、２－(４'－ペンテニルオキシ)エチル基などの、アルキルオキシ基またはアルケニルオキシ基を有するアルキル基、例えば、ベンジルオキシメチル基、２－(ベンジルオキシメトキシ）エチル基などの、アラルキルオキシ基を有するアルキル基、フェニルオキシメチル基、４－クロロフェニルオキシメチル基、４－（２'－フェニルオキシエトキシ）ブチル基などのアリ－ルオキシ基を有するアルキル基、例えば、ｎ－ブチルチオメチル基、２－ｎ－オクチルチオエチル基などのチオアルキル基を有するアルキル基、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パ－フルオロエチル基、４－フルオロシクロヘキシル基、ジクロロメチル基、４－クロロシクロヘキシル基、７－クロロヘプチル基などのハロゲン原子を有するアルキル基が挙げられる。

Ｒがアリール基であるものとしてフェニル基、ナフチル基、ピリジル基が好ましく、特に置換フェニル基が好ましい。
アリール基の例としてはフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｎ－プロピルフェニル基、４－イソプロピルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、４－イソブチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ペンチルフェニル基、４－イソペンチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル基、４－ｎ－ヘキシルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、４－ｎ－ヘプチルフェニル基、４－ｎ－オクチルフェニル基、４－ｎ－ノニルフェニル基、４－ｎ－デシルフェニル基、４－ｎ－ウンデシルフェニル基、４－ｎ－ドデシルフェニル基、４－ｎ－テトラデシルフェニル基、４－ｎ－ヘキサデシルフェニル基、４－ｎ－オクタデシルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２，３，５，６－テトラメチルフェニル基、５－インダニル基、

１，２，３，４－テトラヒドロ－５－ナフチル基、１，２，３，４－テトラヒドロ－６－ナフチル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｎ－プロポキシフェニル基、４－イソプロポキシフェニル基、４－ｎ－ブトキシフェニル基、４－イソブトキシフェニル基、４－ｎ－ペンチルオキシフェニル基、４－ｎ－ヘキシルオキシフェニル基、４－シクロヘキシルオキシフェニル基、４－ｎ－ヘプチルオキシフェニル基、４－ｎ－オクチルオキシフェニル基、４－ｎ－ノニルオキシフェニル基、４－ｎ－デシルオキシフェニル基、４－ｎ－ウンデシルオキシフェニル基、４－ｎ－ドデシルオキシフェニル基、４－ｎ－テトラデシルオキシフェニル基、４－ｎ－ヘキサデシルオキシフェニル基、４－ｎ－オクタデシルオキシフェニル基、２，３－ジメトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，５－ジエトキシフェニル基、２－メトキシ－４－メチルフェニル基、２－メトキシ－５－メチルフェニル基、３－メトキシ－４－メチルフェニル基、２－メチル－４－メトキシフェニル基、３－メチル－４－メトキシフェニル基、３－メチル－５－メトキシフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、４－ブロモフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、３,５－ジフルオロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、３,５－ジクロロフェニル基、２－メチル－４－クロロフェニル基、２－クロロ－４－メチルフェニル基、３－クロロ－４－メチルフェニル基、２－クロロ－４－メトキシフェニル基、３－メトキシ－４－フルオロフェニル基、３－メトキシ－４－クロロフェニル基、３－フルオロ－４－メトキシフェニル基、

４－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、２－フェニルフェニル基、４－（４’－メチルフェニル）フェニル基、４－（４’－メトキシフェニル）フェニル基、３，５－ジフェニルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、４－エトキシ－１－ナフチル基、６－ｎ－ブチル－２－ナフチル基、６－メトキシ－２－ナフチル基、７－エトキシ－２－ナフチル基、２－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）フェニル基、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノ)フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシルアミノ)フェニル基、４－(Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）フェニル基、４－(Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノ)－１－ナフチル基、４－ピロリジノフェニル基、４－ピペリジノフェニル基、４－モルフォリノフェニル基、４－ピロリジノ－１－ナフチル基、４－(Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－フェニルアミノ)フェニル基、４－(Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－フェニルアミノ）フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニル基、２－(Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ)フェニル基、４－〔Ｎ，Ｎ－ジ(４’－メチルフェニル)アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ，Ｎ－ジ(３’－メチルフェニル)アミノ〕フェニル基、

４－〔Ｎ，Ｎ－ジ(４’－エチルフェニル)アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ，Ｎ－ジ(４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ，Ｎ－ジ（４’－ｎ－ヘキシルフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ，Ｎ－ジ（４’－メトキシフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ，Ｎ－ジ（４’－エトキシフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ，Ｎ－ジ（４’－ｎ－ブトキシフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ，Ｎ－ジ（４’－ｎ－ヘキシルオキシフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ，Ｎ－ジ（１’－ナフチル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ，Ｎ－ジ（２’－ナフチル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ－フェニル－Ｎ－（３’－メチルフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ－フェニル－Ｎ－（４’－メチルフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ－フェニル－Ｎ－（４’－オクチルフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ－フェニル－Ｎ－（４’－メトキシフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ－フェニル－Ｎ－（４’－エトキシフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ－フェニル－Ｎ－（４’－ｎ－ヘキシルオキシフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ－フェニル－Ｎ－（４’－フルオロフェニル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ－フェニル－Ｎ－（１’－ナフチル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ－フェニル－Ｎ－（２’－ナフチル）アミノ〕フェニル基、４－〔Ｎ－フェニル－Ｎ－（４’－フェニルフェニル）アミノ〕フェニル基、４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－１－ナフチル基、６－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－２－ナフチル基、４－（Ｎ－カルバゾリイル）フェニル基、４－（Ｎ－フェノキサジイル）フェニル基などの置換または未置換のアリール基が挙げられる。

Ｘがアルキル基の場合、既述の一般式(１)中のＲと同義であり、その例示も同様である。
Ｘがハロゲン原子であるものとしては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、フッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
ｎは４～６が好ましく、特に４が好ましい。
一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物の具体例を下記表１に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物は公知の方法を参考にして製造することができる。すなわち、一般式（２）で表されるフタロニトリル系化合物或いは一般式（３）で表されるから選ばれる１，３－ジイミノイソンインドリン系化合物の少なくとも１種と、金属または金属誘導体を反応させることにより一般式（１）のフタロシアニン系化合物を製造することができる。

〔一般式（２）及び（３）中、Ｒ、Ｘ及びｎは一般式（１）におけるものと同義である〕

金属又は金属誘導体としてはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ，Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ及びこれらのハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。
特に金属のハロゲン化物又はカルボン酸塩が好ましく用いられ、これらの例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
金属又は金属誘導体の使用量は、一般式（２）のフタロニトリル系化合物１モル或いは一般式（３）の１，３－ジイミノイソンインドリン系化合物1モルに対し、０．１倍モル～０．６倍モル、好ましくは０．２倍モル～０．５倍モルである。

反応温度は６０～３００℃、好ましくは１００～２２０℃である。
反応時間は３０分～７２時間、好ましくは１時間～４８時間である。
反応においては、溶媒を使用することが好ましい。反応に使用される溶媒としては沸点６０℃以上、好ましくは８０℃以上の有機溶媒が好ましい。
例としてメタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ドデカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルエタノール、ジエチルエタノール等のアルコール溶媒、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、ＤＭＩ（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）、尿素等の高沸点溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は一般式(２)のフタロニトリル系化合物或いは一般式(３)の１,３－ジイミノイソンインドリン系化合物の０.５～５０倍容量、好ましくは１～１５倍容量である。

反応は触媒の存在下或いは非存在下に行われるが、触媒存在下の方が好ましい。 触媒としてはモリブデン酸アンモニウム等の無機触媒、或いはＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）、ＤＢＮ（１，５－ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ－５－エン）等の塩基性有機触媒が使用できる。使用量はフタロニトリル系化合物１モル或いは１,３－ジイミノイソンドリン系化合物１モルに対して０.０１～１０倍モル、好ましくは１～２倍モルである。
なお、Ｍが２個の水素原子であるフタロシアニン化合物の場合は、一般式（２）で表されるフタロニトリル系化合物或いは一般式（３）の１，３－ジイミノイソンインドリン系化合物から選ばれる少なくとも 1 種と金属ナトリウム或いは金属カリウムと上記反応条件にて反応させた後、中心金属であるナトリウム或いはカリウムを塩酸、硫酸等で脱離処理することにより製造できる。

反応終了後、溶媒を留去するか、又は反応液をフタロシアニン系化合物に対する貧溶媒に排出して目的物を析出させ、析出物をろ過することにより一般式（１）のフタロシアニン系化合物を得ることが出来る。通常、フタロシアニン化系合物は異性体の混合物として得られる。目的に応じて、更に再結晶或いはカラムクロマトグラフィー等公知の精製方法で精製することにより、より高純度の目的物を得ることができる。

なお、一般式(２)で表されるフタロニトリル系化合物は、それ自体公知の方法を参考にして製造することができる。例えば、特表２００３－５１６４２１号法を参考にして下記のルートで製造することができる。

〔一般式（４）～（６）においてＸは一般式（２）及び一般式（３）におけるものと同義であり、一般式（５）及び（６）においてＲ_１はアルキル基またはアリール基を表す。一般式（７）におけるＲは一般式（２）及び一般式（３）におけるものと同義であり、一般式（７）におけるＹはハロゲン原子である。〕

具体的には、有機溶媒中、一般式（４）のフタロニトリル系化合物に塩基の存在下、一般式（５）のアルキルスルホン酸クロライド或いはアリールスルホン酸クロライドを反応して一般式（６）のフタロニトリル系化合物を製造することができる。
アルキルスルホン酸クロライドとしてメタンスルホン酸クロライド、エタンスルホン酸クロライド、プロパンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライドなどが使用できる。アリールスルホン酸クロライドとしてベンゼンスルホン酸クロライド、トルエンスルホン酸クロライド、クロロベンゼンスルホン酸クロライド、ナフタレンスルホン酸クロライドなどが使用できる。

アルキルスルホン酸クロライド或いはアリールスルホン酸クロライドの使用量としては一般式（４）のフタロニトリル系化合物１モルに対し、２倍モル～４倍モル、好ましくは２倍モル～３倍モル、より好ましくは２倍モル～２．２倍モルである。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが使用できる。
塩基の使用量としては一般式（４）のフタロニトリル系化合物１モルに対し、２倍モル～４倍モル、好ましくは２倍モル～３倍モルである。

溶媒としては反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、ジクロロメタン、１,２－ジクロロエタン、ベンゾトリフルオライド、アセトニトリル、トルエンなどが使用できる。
溶媒の使用量として特に限定するものではないが、フタロニトリル系化合物１モルに対して、５００ｍＬ～３．０Ｌ、好ましくは、１．０～２．０Ｌである。
反応温度は室温～２００℃であり、好ましくは５０～1５０℃、より好ましくは５０～１００℃である。
反応時間は１０分～４８時間、好ましくは２０分～２４時間、より好ましくは３０分～１２時間である。

反応終了後、溶媒を留去するか、又は反応液をフタロニトリル系化合物に対する貧溶媒に排出して目的物を析出させ、析出物をろ過することにより一般式（６）のフタロニトリル系化合物を得ることができる。必要に応じて、この生成物にさらに再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製操作を加えることにより、より高純度品を得ることが出来る。

ついで一般式(６)のフタロニトリル系化合物に有機溶媒中、パラジウム触媒の存在下、一般式（７）の有機亜鉛試薬とクロスカップリング(根岸反応)して一般式（２）のフタロニトリル系化合物を製造することができる。
Ｙは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素であり、好ましくは塩素、臭素、より好ましくは臭素である。
有機亜鉛試薬の使用量としては一般式（６）のフタロニトリル系化合物１モルに対し、２倍モル～５倍モル、好ましくは２倍モル～３倍モルである。
パラジウム触媒としてビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス（トリ－ｏ－トリルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(トリ－ｏ－トリルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、［１,３－ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン］パラジウム(II)ジクロリドなどが使用できる。
パラジウム触媒の使用量としては一般式(６)のフタロニトリル系化合物１モルに対し、０.０１～０．３当量、好ましくは、０．０５～０．２当量である。

反応溶媒としてはテトラヒドロフラン・ジエチルエーテル・１，４－ジオキサンなどが使用できる。
反応溶媒の使用量としては特に限定するものではないが、一般式(６)のフタロニトリル系化合物１モルに対して、５００ｍＬ～３．０Ｌ、好ましくは、１.０～２.０Ｌである。
反応温度は室温～２００℃であり、好ましくは５０～1５０℃、より好ましくは５０～１００℃である。
反応時間は１０分～４８時間、好ましくは２０分～２４時間、より好ましくは３０分～１２時間である。

反応終了後、溶媒を留去し、トルエン等の芳香族系溶媒や塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒にて抽出し、抽出液を水洗、濃縮し、濃縮物に貧溶媒を加えて目的物を析出させ、析出物をろ過することにより一般式（２）のフタロニトリル系化合物を得ることができる。必要に応じて、この生成物にさらに再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製操作を加えることにより、より高純度品を得ることが出来る。

一般式(３)で表される１,３－ジイミノベンゾインドリン系化合物は、公知の化合物に関する公知の方法を参考にして製造することができる。
例えば、前記一般式（２）で表されるフタロニトリル系化合物とアンモニアとを、金属アルコキサイドの存在下に反応させることにより製造される。
アンモニアの使用量は一般式(２)のフタロニトリル系化合物１モルに対し、１倍モル～２０倍モルであり、好ましくは３倍モル～１０倍モルである。
金属アルコキサイドとしては、ナトリウム或いはカリウムのメトキサイド、エトキサイド、ｎ－プロポキサイド、ｎ－ブトキサイド、ｎ－ペントキサイド、ｎ－ヘキシルオキシサイド、ｎ－オクチルオキシサイド、２－メトキシエトキサイド、２－エトキシエトキサイド、２－ブトキシエトキサイド等が用いられる。
金属アルコキサイドの使用量は、一般式（２）のフタロニトリル系化合物に対し、０．０１倍モル～５倍モル、好ましくは０．１倍モル～２．０倍モルである。

反応においては有機溶媒を併用することが好ましく、通常、有機溶媒としてアルコール系溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等が用いられる。
アルコール系溶媒の使用量は、一般式(２)のフタロニトリル系化合物１モルに対し２００ｍＬ～１５Ｌであり、好ましくは５００ｍＬ～５Ｌである。
反応操作においては、反応溶媒であるアルコール系溶媒に金属ナトリウム又は金属カリウムを添加して金属アルコキサイドのアルコール溶液を調整した後、アンモニア及び一般式（２）のフタロニトリル系化合物を装入して反応しても良く、又他の方法として、アンモニア、一般式（２）のフタロニトリル系化合物及び別途調整した金属アルコキサイドを反応溶媒に装入して反応しても良い。金属アルコキシサイドを調整するために使用する金属の量は、一般式（２）のフタロニトリル系化合物に対し０．０１倍モル～５．０倍モル、好ましくは０．１～２．０倍モルである。
反応温度は０℃～溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃～溶媒の還流温度である。
反応時間は３０分～７２時間が好ましい。
反応後、溶媒を留去し、トルエン等の芳香族系溶媒や塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒にて抽出し、抽出液を水洗、濃縮して析出物をろ過することにより、一般式（３）の１，３－ジイミノベンゾインドリン化合物を得ることができる。

［近赤外線吸収材料］
以下に、本発明の近赤外線吸収材料について説明する。
本発明のフタロシアニン系化合物は、熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイ用の光学フィルター、フラッシュ定着トナー、感熱転写・感熱孔版等用の光熱交換剤、レーザー融着用の光熱変換剤、ＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、光学文字読取機等に用いられる近赤外線吸収色素、腫瘍治療用感光性色素、近赤外線吸収フィルターなど、広範囲の用途に用いられる近赤外線吸収材料として非常に有用である。
本発明の近赤外線吸収材料は、前記一般式(１)で表される本発明のフタロシアニン系化合物自体であっても良いし、バインダー樹脂や添加剤など他の成分とともに一般式(１)のフタロシアニン系化合物を含有するものであっても良い。近赤外線吸収材料の態様や成分は、その用途に応じ異なり、多様である。

［熱線遮蔽材］
以下に、本発明の熱線遮蔽材について説明する。
本発明のフタロシアニン系化合物は、建物や自動車の窓等に使用するフィルムや中間膜、ビニールハウス、サンバイザー、溶接用ゴーグルなどに使用される熱線遮蔽材に好適に用いられる。
本発明の熱線遮蔽材は、前記一般式(１)で表される本発明のフタロシアニン系化合物を含有する。本発明の熱線遮蔽材に含有される一般式(１)のフタロシアニン系化合物は、単独の化合物で使用されても良いし、２種以上の混合物の形態であってもよい。
本発明の熱線遮蔽材の使用形態は、特に限定されず、公知のいずれの形態であっても良い。

具体的には、例えば以下のような例が挙げられる。
１．一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を必須成分として含有する成形体自体を使用する形態
２．基材上に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を必須成分として含有する塗膜やフィルム等を適用する形態
３．２枚以上の基材の間に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を中間層として設けた積層体の形態
４．基材中に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物を含ませた形態
基材としては、特に制限されないが、ガラス板；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、不飽和ポリエステル等の板材等のプラスチック板などが挙げられる。
上記の各形態のうち、特に、２．基材上に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を必須成分として含有する塗膜やフィルム等を適用する形態、および３．２枚以上の基材の間に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を中間層として設けた積層体の形態、が好ましい。
このように、本発明の熱線遮蔽材は、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を必須成分として含有する態様が好ましい。

樹脂としては、熱線遮蔽材の使用用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂が好ましい。
具体的には、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル樹脂；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂；エチレン－アクリル共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。

これらの樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。

ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造されるものである。２価フェノールの代表的な例として以下のものが挙げられる。２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス(４－ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(４－ヒドロキシフェニル)スルホンなどが挙げられる。好ましい２価のフェノールは、ビス(４－ヒドロキシフェニル)アルカン系であり、特にビスフェノールを主成分とするものである。

(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを５０％以上含む重合性不飽和単量体混合物またはその共重合物が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、代表的にはポリＣ２－４アルキレンテレフタレートやポリＣ２－４アルキレンナフタレートなどのホモポリエステル、Ｃ２－４アルキレンアリレート単位（Ｃ２－４アルキレンテレフタレート及び／又はＣ２－４アルキレンナフタレート単位）を主成分として含むコポリエステルなどが挙げられるが、ポリアリレート系樹脂、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を用いた脂肪族ポリエステル、ε－カプロラクトンなどのラクトンの単独又は共重合体も含まれる。ポリエステル樹脂の例としては、透明性が高い等の点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。また、Ｃ２－４アルキレンアリレート系コポリエステルなどのような非結晶性コポリエステルも加工性に優れ好ましい。特にＰＥＴが、大量に生産され、耐熱性、強度等に優れているので好ましい。

ポリアミド樹脂は、芳香族又は脂肪族基を含むジアミン化合物類と、芳香族又は脂肪族基を含むジカルボン酸化合物類との脱水重縮合物の構造を有する樹脂である。ここで脂肪族基は脂環式脂肪族基も含まれる。ジアミン化合物類としては、ヘキサメチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。ジカルボン酸化合物類としては、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビス（ヒドロキシカルボニルメチル）ノルボルナン、ビス（ヒドロキシカルボニルメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、特に透明性の観点から非結晶性のポリアミド樹脂が好ましく、一般的には透明ナイロンと称される樹脂類が好ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール樹脂、ＰＶＡとアセトアルデヒドとを反応させて得られる狭義のポリビニルアセタール樹脂、ＰＶＡとｎ－ブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）等が挙げられ、なかでもＰＶＢが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の合成に用いられるＰＶＡは、平均重合度が２００～５０００のものが好ましく、より好ましくは５００～３０００のものである。また、アセタール化度が４０～８５モル％であるものが好ましく、より好ましくは５０～７５モル％のものである。

ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。ポリビニルアルコール樹脂のけん化度は、一般に７０～９９．９モル％の範囲内であり、７５～９９．８モル％の範囲内であることが好ましく、８０～９９．８モル％の範囲内であることがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上５０００以下である。
本発明の熱線遮蔽材中の、前記一般式(１)で表される本発明のテトラフェニルナフタロシアニン系化合物の含有量は、熱線遮蔽材の厚さにより異なる。
例えば、厚さ３ｍｍの熱線遮蔽板を作製する場合には、熱線遮蔽材に配合される樹脂１００重量部に対して、０.００２～０.０６重量部が好ましく、より好ましくは０.００３～０.０２重量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの熱線遮蔽板を作製する場合には、樹脂１００重量部に対して、０.０００５～０.０２重量部が好ましく、より好ましくは０.００１～０.００５重量部である。厚さ１０μｍの熱線遮蔽フィルムを作製する場合には、樹脂１００重量部に対して、０.１～２０重量部が好ましく、より好ましくは０.５～１０重量部である。熱線遮蔽材の厚さに関係なく一般式(１)のフタロシアニン系化合物の含有量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の重量と考えて、０.０１～５.０ｇ／ｍ^２の配合量が好ましく、より好ましくは０.０５～１.０ｇ／ｍ^２である。一般式(１)のフタロシアニン系化合物の配合量が、０.０１ｇ／ｍ^２未満の場合には、熱線遮蔽効果が少なくなり、５.０ｇ／ｍ^２を超える場合は可視光線の透過が少なくなる場合がある。

本発明の熱線遮蔽材には、一般式(１)のフタロシアニン系化合物以外に、通常の透明性樹脂材料を製造する際に用いられる各種の添加剤を含有していても良い。該添加剤としては、例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱線遮蔽剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。熱線遮蔽剤とは、波長７８０ｎｍ以上の赤外線を吸収することができる粒子を意味し、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの金属酸化物の他、タングステン酸化物、及び複合タングステン酸化物等を挙げることができる。特に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましい。
添加剤の熱線遮蔽剤中の添加量は特に制限されるものではないが、通常熱線遮蔽材中１０質量％以下である。
特に、本発明の熱線遮蔽材が太陽光に対して用いられるものである場合などには、紫外線吸収剤を含有することは好ましい態様である。紫外線吸収剤としては特に制限されず、公知の紫外線吸収剤が使用できる。具体的には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の化合物が好適に使用される。

また、本発明の熱線遮蔽材には、一般式(１)のフタロシアニン系化合物以外に、他の近赤外線吸収材料を含有してもよい。他の近赤外線吸収材料としては特に制限されず、用途によって所望される最大吸収波長によって公知の近赤外線吸収材料が適宜選択されうる。
なお、本発明において、熱線遮蔽材の形状に格別の制約はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状など、様々な形状のものが含まれる。
本発明の熱線遮蔽材が平板状やフィルム状の場合、一般式(１)のフタロシアニン系化合物を、樹脂および必要に応じて前記添加剤や他の近赤外線吸収材料と混合後、成形することによって、熱線遮蔽材が得られる。成形方法としては、特に制限されず、公知の成形方法が適用できる。具体的には、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法などが挙げられる。

本発明の熱線遮蔽材の使用形態が、基材上に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を適用する形態である場合、基材に、接着剤、粘着剤、接着フィルム等を使用して、フィルムやシート状の熱線遮蔽材を貼付することで適用することができる。あるいは、フィルムやシート状の熱線遮蔽材を基材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより適用することもできる。
本発明の熱線遮蔽材の使用形態が、基材上に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を必須成分として含有する塗膜を適用する形態である場合、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂と、必要に応じこれらを溶解する溶剤や、その他の成分を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、この塗料を基材に上にコーティングすることにより適用することができる。

本発明の熱線遮蔽材の使用形態が、２枚以上の基材の間に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を中間層として設けた積層体の形態である場合、例えば、基材の間に一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルムを挟み、ゴムパックに入れ減圧吸引しながら、加熱して真空接着することにより適用することができる。または、基材の間に一般式(１)のフタロシアニン化系合物および樹脂を必須成分として含有するフィルムを挟んで、あるいは一方の基材の上に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂と、必要に応じこれらを溶解する溶剤や、その他の成分を含有する塗料を塗布した後、他方の基材を載せて、これらの積層体を熱などによって接着することによって適用することもできる。さらに、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を含有する接着剤、あるいは一般式(１)のフタロシアニン系化合物および粘着剤としての樹脂を含有する組成物を使用し、基剤を貼り合わせることによって適用することもできる。

本発明の熱線遮蔽材の用途としては、特に制限はないが、太陽エネルギーの熱線遮蔽用として建物や自動車の窓等に使用するフィルムや中間膜、サンバイザー、溶接用ゴーグルなどが挙げられる。特に、本発明の一般式(１)で表されるフタロシアニン化合物は、溶媒溶解性や樹脂との相溶性に優れ、また耐熱性、耐光性、耐候性等の諸特性に優れるため、建物や自動車の窓等に使用するフィルムや中間膜として好適である。

［熱線遮蔽フィルム］
本発明の熱線遮蔽材が、建物の窓ガラス等に貼り付けて使用する熱線遮蔽フィルムである場合について以下に説明する。
熱線遮蔽フィルムの構成としては、特に制限はないが、例えば以下のような例が挙げられる。
１．一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を含有するフィルムである態様
２．一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を含有するフィルム、粘着剤層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様である態様
３．基材上に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を含有する層を設けてなる態様
４．基材上に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および粘着剤である樹脂を含有する層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様
５．基材、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を含有する層、粘着剤層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様
上記各態様のうち、窓ガラスへの貼り付け易さ等の点から、粘着剤層を有する態様が好ましく、特に４．または５．の態様が好ましい。
また、これらの態様に加えて、目的に応じて、ハードコート層、防汚層、紫外線吸収層、反射防止層等、更なる層を設けても良い。

一般式(１)のフタロシアニン系化合物とともに含有される樹脂としては、前記熱線遮蔽材が含有する樹脂の例と同様のものが挙げられる。特に、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。

基材としては、前記熱線遮蔽材の使用形態において説明した基材の例と同様のものが挙げられるが、樹脂製のシートや板が好ましい。例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂、エチレン、ビニルアルコール樹脂等のフィルムが挙げられる。中でも、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムがより好ましい。

粘着剤としては、基材に接着することができ、透明性を有するものであれば特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系；（メタ）アクリルウレタン系；（メタ）アクリルシリコーン系；シロキサン結合を主鎖にもつシリコーン系；ポリ塩化ビニル系；メラミン系；ウレタン系；スチレン系；アルキド系；フェノール系；、エポキシ系；ポリエステル系；ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂などの熱可塑性または熱硬化性、活性エネルギー線硬化性の硬化性樹脂粘着剤、天然ゴム、ブチルゴム、イソプロピレンゴム、エチレンプロピレンゴム、メチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムなどのゴム系粘着剤等が挙げられる。
粘着剤である樹脂としては、上記の熱可塑性または熱硬化性、活性エネルギー線硬化性の硬化性樹脂粘着剤が挙げられるが、（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、ガラス転移温度が０℃未満のポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。

ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂としては、単量体として炭素数１～１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを５０重量％以上使用してなるものが好ましい。
共重合可能な単量体の例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等の(メタ)アクリレート類；α－メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどに代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。

アクリル系粘着剤の硬化剤としては、イソシアネ－ト系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレ－ト硬化剤などが用いられる。
熱線遮蔽フィルムの各層には、前記熱線遮蔽材を製造する際に用いられる各種の添加剤と同様のものを含有しても良い。例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。酸化防止剤、難燃剤、接着力調整剤、耐湿剤、蛍光増白剤及び赤外線吸収剤等特に、紫外線吸収剤を含有する態様は好ましい。
また、可視光透過率を大きく低下させない範囲で、カーボンブラック等の熱線を吸収できる材料を併用しても良い。
熱線遮蔽フィルムの厚さは、その構成、基材や熱線遮蔽層の樹脂の種類、その用途などに応じて異なるが、通常、１０μｍ～５００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
例えば、熱線遮蔽フィルムが、基材上に、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を含有する層を設けてなる態様である場合、基材の厚さは２０μｍ～３００μｍ程度が好ましい。また、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を含有する層の厚さは、０.３～１００μｍ程度が好ましい。

樹脂に対する一般式(１)のフタロシアニン系化合物の含有量は、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を含有する層の厚さ次第であるが、通常、樹脂１００重量部に対し一般式(１)のフタロシアニン系化合物を０.００１～３０重量部の範囲内であることが好ましく、０.０１～１０重量部の範囲内であることがより好ましい。

本発明の熱線遮蔽フィルムを製造する方法としては、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂と、必要に応じ上記添加剤、他の近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤等と混合後、成形する。成形方法としては、特に制限されず、公知の成形方法がそのままあるいは適宜修飾されて適用できる。具体的には、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法などが好適に使用できる。
さらに、一般式(１)のフタロシアニン系化合物を含有する樹脂フィルムを作製し、そのフィルムを樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより製造することもできる。また、一般式(１)のフタロシアニン系化合物を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を樹脂材に印刷またはコーティングすることにより製造することもできる。

［合わせガラス用中間膜］
本発明の熱線遮蔽材が、自動車の窓ガラス等に使用される合わせガラス用中間膜である場合について以下に説明する。
合わせガラス用中間膜は、２枚のガラスの間に挟んだ形態で用いられる樹脂膜で、本発明の熱線遮蔽材が合わせガラス用中間膜である場合には、一般式(１)のフタロシアニン系化合物および樹脂を必須成分として含有する。
樹脂としては、合わせガラスに用いた際に視認性が十分に確保されるもの、好ましくは合わせガラスとした際の可視光透過率が７０％以上のものであれば特に限定されない。
例えば、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン－エチルアクリレート共重合体系樹脂等の従来から中間膜用として用いられている熱可塑性樹脂が挙げられる。特に、可塑化されたポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。

ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール樹脂、ＰＶＡとアセトアルデヒドとを反応させて得られる狭義のポリビニルアセタール樹脂、ＰＶＡとｎ－ブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）等が挙げられ、特に、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が好ましい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の合成に用いられるＰＶＡは、平均重合度が２００～５０００のものが好ましく、より好ましくは５００～３０００のものである。上記ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール化度が４０～８５モル％であるものが好ましく、より好ましくは５０～７５モル％のものである。また、残存アセチル基量が３０モル％ 以下であるものが好ましく、より好ましくは０．５～２４モル％のものである。
熱可塑性樹脂、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂を可塑化するために用いられる可塑剤としては、例えば、一塩基性有機酸エステル系、多塩基性有機酸エステル系などの有機酸エステル系可塑剤や、有機リン酸系、有機亜リン酸系などのリン酸系可塑剤等が挙げられる。
合わせガラス用中間膜の厚さは、樹脂の種類、その用途などに応じて異なるが、通常、０．１～３ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．３ｍｍ～１．５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
樹脂に対する一般式(１)のフタロシアニン系化合物の含有量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対し一般式(１)のフタロシアニン系化合物を０．００１～２重量部の範囲内であることが好ましく、０．００５～０．５重量部の範囲内であることがより好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜には、前記熱線遮蔽材を製造する際に用いられる各種の添加剤と同様のものを含有しても良い。例えば、熱線遮蔽剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、接着力調整剤、耐湿剤、蛍光増白剤、着色剤、赤外線吸収剤等が挙げられる。特に、紫外線吸収剤を含有する態様は好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法としては、上記熱線遮蔽材、熱線遮蔽フィルムを製造する際と同様の方法が挙げられる。
本発明の合わせガラス用中間膜は、必要に応じて、プライマー機能、紫外線カット機能、難燃機能、反射防止機能、防眩機能、反射防止防眩機能、帯電防止機能のいずれか一つ以上の機能を有する機能性透明層とあわせた複層構造としても良い。
本発明の合わせガラス用中間膜を使用した合わせガラスは、少なくとも二枚の透明ガラス基材の間に本発明の中間膜が挟持され接着一体化された構成となる。

透明ガラス基材としては特に限定されないが、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、平板ガラス、曲板ガラス、並板ガラス、型板ガラス、金網入り型板ガラス、熱線吸収板ガラス、クリアガラス、着色されたガラス板などの各種無機ガラス板や、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などの有機ガラス板等が挙げられる。これら透明ガラス基材は、単独の種類で用いられても良いし、２種類以上の種類で併用されてもよい。
合わせガラスの作製方法としては、例えば、二枚の透明ガラス基材の間に本発明の中間膜を挟んで真空バッグの中に入れ、この真空バッグ内の圧力が約－６５～－１００ｋＰａの減圧度となるように減圧吸引しながら温度約７０～１１０℃で予備接着を行った後、さらに、オートクレーブ中で、オートクレーブ内の圧力が約０．９８～１．４７ＭＰａの減圧度となるように減圧吸引しながら温度約１２０～１５０℃で本接着を行うことにより、得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

[実施例１] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－３０）の製造
４，７－ビス（４－メトキシブチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン１８．６ｇ、三塩化バナジウム４.７６ｇ、ＤＢＵ１３.７４ｇを１－ペンタノール１００ｍＬ中、内温１２５℃にて２４時間撹拌した。メタノール６００ｍＬを添加、析出物をろ取、乾燥した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル/トルエン)で精製して深緑色粉末１４．５ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ １２６７Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：６８.２０％、Ｈ：７.６６％、Ｎ：８.８２％)；
理論値(Ｃ：６８.１７％、Ｈ：７.６３％、Ｎ：８.８３％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７３４．０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．２１×１０^５ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１に示す。

[実施例２] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－３３）の製造
実施例1における４，７－ビス（４－メトキシブチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン１８.６ｇの代わりに４,７－ビス(４－エトキシブチル)－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン２０.３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして深緑色粉末１４.８ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ １３７９Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：６９.５７％、Ｈ：８.１５％、Ｎ：８.０８％)
理論値(Ｃ：６９.５９％、Ｈ：８.１８％、Ｎ：８.１２％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７３４．０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１.１９×１０^５ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図２に示す。

[実施例３] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－３７）の製造
実施例1における４，７－ビス（４－メトキシブチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン１８．６ｇの代わりに４，７－ビス（４－フェノキシブチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン２５．９ｇを使用した以外は実施例1と同様にして深緑色粉末１７．７ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ １７６４Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：７６.２４％、Ｈ：６.４２％、Ｎ：６.３６％)
理論値(Ｃ：７６.２１％、Ｈ：６.４０％、Ｎ：６.３５％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７３５．５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は８.６３×１０^４ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図３に示す。

[実施例４] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－３９）の製造
実施例1における４，７－ビス（４－メトキシブチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン１８．６ｇの代わりに４，７－ビス（４－（３－メトキシフェノキシ）ブチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン２９．４ｇを使用した以外は実施例1と同様にして深緑色粉末５.９ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ ２００３Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：７１.８５％、Ｈ：６.４４％、Ｎ：５.５７％)
理論値(Ｃ：７１.８７％、Ｈ：６.４３％、Ｎ：５.５９％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７３５.５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は７.４０×１０^４ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図４に示す。

[実施例５] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－４２）の製造
実施例1における４，７－ビス（４－メトキシブチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン１８．６ｇの代わりに４，７－ビス（４－（４－（ｔｅｒｔ―ブチル）フェノキシ）ブチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン３２.５ｇを使用した以外は実施例1と同様にして深緑色粉末１３.０ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ ２２１３Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：７８.１５％、Ｈ：８.０２％、Ｎ：５.０８％)
理論値(Ｃ：７８.１２％、Ｈ：８.０１％、Ｎ：５.０６％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７３４．５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は７.１０×１０^４ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図５に示す。

[実施例６] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－４３）の製造
実施例１における４,７－ビス(４－メトキシブチル)－１,３－ジイミノベンゾイソインドリン１８．６ｇの代わりに４，７－ビス(４－(２－フルオロフェノキシ)ブチル)－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン２８.０ｇを使用した以外は実施例1と同様にして深緑色粉末１１.２ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ １９０８Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：７０.４９％、Ｈ：５.５１％、Ｎ：５.８５％)
理論値(Ｃ：７０.４７％、Ｈ：５.４９％、Ｎ：５.８７％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７３５．５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は７.８９×１０^４ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図６に示す。

[実施例７] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－４４）の製造
実施例１における４，７－ビス(４－メトキシブチル)－１,３－ジイミノベンゾイソインドリン１８.６ｇの代わりに４，７－ビス(４－(２,６－ジメトキシフェノキシ）ブチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン３２．９ｇを使用した以外は実施例1と同様にして深緑色粉末１９.７ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ ２２４５Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：６８.４４％、Ｈ：６.４４％、Ｎ：４.９９％)
理論値(Ｃ：６８.４７％、Ｈ：６.４６％、Ｎ：４.９９％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７３４．５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は６．７５×１０^４ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図７に示す。

[実施例８] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－３８）の製造
実施例１における４,７－ビス(４－メトキシブチル)－１,３－ジイミノベンゾイソインドリン１８．６ｇの代わりに４,７－ビス(４－(２－フェノキシエトキシ）ブチル)－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン３１.０ｇを使用した以外は実施例1と同様にして深緑色粉末１４.９ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ ２１１７Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：７２.６２％、Ｈ：６.８６％、Ｎ：５.２７％)
理論値(Ｃ：７２.６０％、Ｈ：６.８５％、Ｎ：５.２９％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７３５．０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は７．１６×１０^４ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図８に示す。

[実施例９] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－３１）の製造
実施例1における三塩化バナジウム４．７６ｇの代わりに塩化第一銅３．００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして深緑色粉末１４．９ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ １２６４Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：７６.３６％、Ｈ：６.４０％、Ｎ：６.３４％)
理論値(Ｃ：７６.３６％、Ｈ：６.４１％、Ｎ：６.３６％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７０５.５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は７.８９×１０^４ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図９に示す。

[実施例１０] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－４０）の製造
実施例４における三塩化バナジウム４.７６ｇの代わりに塩化第一銅３.００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして深緑色粉末１３．５ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ ２００１Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：７２.０１％、Ｈ：６.４５％、Ｎ：５.６１％)
理論値(Ｃ：７２.００％、Ｈ：６.４４％、Ｎ：５.６０％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７０６．５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は６.７８×１０^４ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１０に示す。

[実施例１１] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－４５）の製造
実施例７における三塩化バナジウム４．７６ｇの代わりに塩化第一銅３．００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして深緑色粉末１２.１ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ ２２４１Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：６８.５９％、Ｈ：６.４４％、Ｎ：５.０３％)
理論値(Ｃ：６８.５７％、Ｈ：６.４７％、Ｎ：５.００％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７０６.５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は６．０１×１０^４ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１１に示す。

[実施例１２] フタロシアニン系化合物（具体例（１）－３２）の製造
実施例１における三塩化バナジウム４．７６ｇの代わりに塩化亜鉛４.１２ｇを使用した以外は実施例１と同様にして深緑色粉末７.４ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ／ｚ ２００３Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：７１.９５％、Ｈ：６.４７％、Ｎ：５.６１％)
理論値(Ｃ：７１.９３％、Ｈ：６.４４％、Ｎ：５.５９％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７０５．０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は７．２３×１０^４ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１２に示す。

比較例１ 比較例化合物（ａ）の合成

実施例１における４,７－ビス（４－メトキシブチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン１８.６ｇの代わりに４，７－ビス(４－メトキシメチル)－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン１３.７ｇを使用した以外は実施例１と同様にして深緑色粉末９.３ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z ９３１Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：６１.８５％、Ｈ：５.１６％、Ｎ：１１.９９％)
理論値(Ｃ：６１.８７％、Ｈ：５.１９％、Ｎ：１２.０２％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７３３.０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１.３０×１０^５ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１３に示す。

比較例２ 比較例化合物（ｂ）の合成

実施例1における４，７－ビス（４－メトキシブチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン１８．６ｇの代わりに４，７－ビス（４－メトキシオクチル）－１，３－ジイミノベンゾイソインドリン２５．２ｇを使用した以外は実施例1と同様にして深緑色粉末１５．８ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z １７１６Ｍ＋）
・元素分析値：実測値(Ｃ：７２.７０％、Ｈ：９.３５％、Ｎ：６.５５％)
理論値(Ｃ：７２.７３％、Ｈ：９.３９％、Ｎ：６.５２％)
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７３７．５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．０５×１０^５ｍＬ／ｇ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１４に示す。

［溶解度］
上記実施例で製造した本発明のフタロシアニン化合物は芳香族有機溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等)に対する溶解度が高い。また極性有機溶媒(アセトン、酢酸エチル、炭酸プロピレン、シクロペンタノン等)に対する溶解度も高い。シクロペンタノンに対する溶解度を下記方法で測定した。結果を表２に示す。
（溶解度測定法）
フタロシアニン化合物約１ｇに、総重量が約１０ｇになるようにシクロペンタノンを加え、超音波を約３０分照射し、その後室温で二時間撹拌して、約１０ｗｔ％の分散液を調製した。
この分散液をメンブランフィルタ(０.２μｍ)で濾過し、得られた濾物を６０℃の乾燥器で１時間乾燥後、濾物の重量を測定した。
フタロシアニン化合物の溶剤に対する溶解度を、以下の式で表した。
溶解度（ｗｔ％）＝（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０
なお、Ｗ０：処理前のフタロシアニン化合物の正確な重量、Ｗ１：乾燥後の濾物（フタロシアニン化合物の溶解残分）の重量である。フィルタに濾物が残余しなかった場合は、溶解度は １０ｗｔ％以上とした。
実施例の化合物はいずれも比較例の化合物と比較してシクロペンタノンに対する溶解性が高い。

［可視光透過率］
本発明のフタロシアニン系化合物及び比較例化合物の可視光透過率を、下記測定法により測定した。結果を表３に示す。
また、実施例１・実施例３で製造した本発明のフタロシアニン系化合物および比較例１・比較例２の化合物の透過スペクトルの比較を図１５に示す。
（可視光透過率測定法）
１００ｍＬメスフラスコに、各フタロシアニン系化合物１.０００ｍｇと約９０ｍＬのクロロホルムを入れ、超音波を３０分間照射した後、室温で２時間静置した。その後、溶液のメニスカスがメスフラスコの標線と一致するようにクロロホルムを添加して１０ｍｇ／Ｌのフタロシアニン溶液を調製した。このように調製した溶液を１ｃｍ角のパイレックス(登録商標)製セルに入れ、分光光度計(日立製作所社製：Spectrophotometer Ｕ-3500)を用いて吸収スペクトルを測定した。
このようにして測定した吸収スペクトルより、近赤外領域の吸収極大波長における吸光度が１.０、すなわち透過率が１０％となるように換算をおこない透過スペクトルを得た。この透過スペクトルの４６０ｎｍおよび６１０ｎｍにおける透過率を表３に示す。比較例 1・２と比較して本発明の化合物は４６０ｎｍにおける透過率はほぼ同等であるが、６１０ｎｍにおける透過率は向上した。

［実施例１３］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１で製造したフタロシアニン系化合物(具体例(１)－３０）５ｇ、アクリル樹脂ＬＰ-４５Ｍ（製品名、綜研化学株式会社製）５０ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、トルエン２０ｇを混合撹拌して、樹脂組成物を製造した。
透明基材としての厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に、上記樹脂組成物を厚さ２．５μｍとなるようにバー塗布し、その後１００℃で３分間乾燥した。さらに、ＰＥＴフィルムの他方の面（樹脂組成物を塗布していない面）に、透明なアクリル共重合系の粘着剤を厚さが２０μｍとなるようバー塗布し、１００℃で３分間乾燥硬化させた後、粘着剤面に剥離フィルムを貼着し、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［実施例１４］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに具体例（１）－３３の化合物を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［実施例１５］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに具体例（１）－３７の化合物を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［実施例１６］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに具体例（１）－３９の化合物を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［実施例１７］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに具体例（１）－４２の化合物を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［実施例１８］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに具体例（１）－４３の化合物を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［実施例１９］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに具体例（１）－４４の化合物を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［実施例２０］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに具体例（１）－３８の化合物を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［実施例２１］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに具体例（１）－３１の化合物を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［実施例２２］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに具体例（１）－４０の化合物を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［実施例２３］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに具体例（１）－４５の化合物を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［実施例２４］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに具体例（１）－３２の化合物を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

［比較例３］ 熱線遮蔽フィルムの製造
実施例１３において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに比較例１の化合物（ａ）を使用した以外は実施例１３と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。

上記実施例１３～２４及び比較例３で製造した熱線遮蔽フィルムについて、以下の項目を評価した。結果を下記の表４に示す。
なお、評価試験においては、製造した熱線遮蔽フィルムの剥離フィルムを剥がし、５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍ厚のガラス板に圧着させて試験片を作成し、これを用いた。

［Ｔｔｓ］
測定機器として（株）日立製作所製、Ｕ-３５００型自記分光光度計を使用し、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルのＴｔｓを測定した。
なお、Ｔｔｓ（Total solar energy transmitted through a glazing）は、全日射透過率を表し、値が小さいほど熱遮蔽能力が高いことを示す。

［耐光・耐熱性］
耐光性試験は、試験片の吸収スペクトルを分光光度計（日立製作所(株)社製：Spectrophotometer Ｕ－３５００で測定し、これを耐光性試験前スペクトルとした。次に、試験前スペクトルを測定した試験片をキセノン耐光性試験機（東洋精機社製：サンテストＸＬＳ＋）を用い５５０Ｗ／ｈの光を２００時間照射した。光照射した試験片の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐光性試験後スペクトルとした。
耐熱性試験は、上記と同様にして試験前スペクトルを測定した試験片を、恒温器（ヤマト科学社製：ＩＧ４００）で温度１００℃にて２００時間加熱処理した。この加熱処理した試験片の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐熱性試験後のスペクトルとした。
このようにして測定した耐光・耐熱性試験前後の各スペクトルにおいて、４００～９００ｎｍの範囲の吸光度値を積分し、耐光・耐熱試験前後でその値の差を算出した。
耐光・耐熱試験前後での吸光度の差ΔＥを、下記の式で表した。
ΔΕ（％）＝｛Σ（Ｅ１の４００～９００ｎｍ）－Σ（Ｅ２の４００～
９００ｎｍ)｝／Σ（Ｅ１の４００～９００ｎｍ）×１００
なお、Ｅ１：試験前スペクトル、Ｅ２：試験後スペクトル、Σ：吸光度値の積分である。
ΔΕの値が大きいほど、耐光・耐熱試験前後でのスペクトル変化が大きい。
表８に示されるように、比較例に比べて実施例の熱線遮蔽フィルムはいずれも熱遮蔽能力、耐光性ならびに耐熱性において優れた特性を示した。特に、耐光性、耐熱性において非常に優れていた。

［実施例２５］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
＜合わせガラス用中間膜の作製＞
有機エステル可塑剤として、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート４０ｇに、実施例１で製造したフタロシアニン系化合物（具体例（１）－３０）０．０１３ｇを溶解させ、この溶液を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＨ－３、積水化学工業社製）１００ｇに添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて押出して、厚み０．７６ｍｍの中間膜を得た。

＜合わせガラスの作製＞
上記中間膜を、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、ＪＩＳ Ｒ３２０８ に準拠した熱線吸収板ガラス（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）で挟み込み、ゴムバック内に入れ、２．６ｋＰａの真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブン内に移し、更に９０℃で３０分間保持して真空プレスした。その後、オートクレーブにて温度１３０℃、圧力１．３ＭＰａの条件で２０分間圧着し、合わせガラスのサンプルを得た。

［実施例２６］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物を実施例２で製造した化合物（具体例（１）－３３）に変更した以外は同様に操作を行って合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

［実施例２７］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物を実施例３で製造した化合物（具体例（１）－３７）に変更した以外は同様に操作を行って合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

［実施例２８］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物を実施例４で製造した化合物(具体例(１)－３９）に変更した以外は同様に操作を行って合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

［実施例２９］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物を実施例５で製造した化合物（具体例（１）－４２）に変更した以外は同様に操作を行って合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

［実施例３０］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物を実施例６で製造した化合物(具体例(１)－４３）に変更した以外は同様に操作を行って合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

［実施例３１］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物を実施例７で製造した化合物(具体例(１)－４４）に変更した以外は同様に操作を行って合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

［実施例３２］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物を実施例８で製造した化合物(具体例(１)－３８）に変更した以外は同様に操作を行って合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

［実施例３３］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物を実施例９で製造した化合物(具体例(１)－３１）に変更した以外は同様に操作を行って合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

［実施例３４］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物を実施例１０で製造した化合物(具体例(１)－４０）に変更した以外は同様に操作を行って合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［実施例３５］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物を実施例１１で製造した化合物(具体例(１)－４５）に変更した以外は同様に操作を行って合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［実施例３６］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物を実施例１２で製造した化合物(具体例(１)－３２）に変更した以外は同様に操作を行って合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

［比較例４］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２５において、フタロシアニン系化合物として具体例（１）－３０の化合物の代わりに比較例１化合物（ａ）を使用した以外は実施例２５と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

上記実施例２５～３６及び比較例４で作製した合わせガラスのサンプルについて、以下の項目を評価した。結果を下記の表５に示す。
［Ｔｔｓ］
測定機器として（株）日立製作所製、Ｕ-３５００型自記分光光度計を使用し、ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルのＴｔｓを測定した。

［可視光線透過率］
測定機器として（株）日立製作所製、Ｕ-３５００型自記分光光度計を使用し、ＪＩＳ Ｒ ３２１２「自動車用安全ガラス試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルの波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光線透過率を測定した。
［耐光・耐熱性］
耐光性試験は、合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計（日立製作所(株)社製：Spectrophotometer U-3500で測定し、これを耐光性試験前スペクトルとした。次に、試験前スペクトルを測定した合わせガラスをキセノン耐光性試験機(東洋精機社製：サンテストＸＬＳ＋)を用い５５０Ｗ／ｈの光を２００時間照射した。この光照射した後の合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐光性試験後スペクトルとした。
耐熱性試験は、上記と同様にして試験前スペクトルを測定した合わせガラスを、恒温器（ヤマト科学社製：ＩＧ４００）で温度１００℃にて２００時間加熱処理した。この加熱処理した合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐熱性試験後のスペクトルとした。
このようにして測定した耐光・耐熱性試験前後の各スペクトルにおいて、４００～９００ｎｍの範囲の吸光度値を積分し、耐光・耐熱性試験前後でその値の差を算出した。
耐光・耐熱性試験前後での吸光度の差ΔＥを、下記の式で表した。
ΔΕ（％）＝｛Σ(Ｅ１の４００～９００ｎｍ)－Σ（Ｅ２の４００～
９００ｎｍ)｝／Σ（Ｅ１の４００～９００ｎｍ）×１００
なお、Ｅ１：試験前スペクトル、Ｅ２：試験後スペクトル、Σ：吸光度値の積分である。 ΔΕの値が大きいほど、耐光・耐熱試験前後でのスペクトル変化が大きい。
表５に示されるように、比較例４に比べて本願発明のフタロシアニン化合物を用いた実施例２５～３６の合わせガラスは、いずれも熱遮蔽能力、可視光線透過率、耐光性ならびに耐熱性において優れた特性を示した。特に、耐光性、耐熱性において非常に優れていた。

本発明のフタロシアニン系化合物は、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さく、有機溶剤や樹脂に対する溶解性が良好であり、また耐光性、耐熱性などにおいて非常に高い耐久性を有する。
そのため、近赤外線カットフィルター、セキュリティ用に用いられる透明インク、自動車や建物の窓などに用いられる熱線遮蔽フィルム、合わせガラス用中間膜、赤外線感熱記録材料、プラスチックのレーザー熔着などの用途に用いられる近赤外線吸収色素として非常に有用である

Claims (9)

1. 一般式（１）で表されるフタロシアニン系化合物。
   

   

   〔式(１)中、Ｒはアルキル基、アリール基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、互いに結合して芳香環を形成しても良い。Ｍは２個の水素原子、２価の金属または３価もしくは４価の金属誘導体を表し、ｎは３～６の整数を表す。〕
2. Ｒが炭素数１～１２の分岐または直鎖アルキル基である請求項1のフタロシアニン系化合物。
3. Ｍが２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＴｉＯ、
   Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ－Ｃｌ、ＶＯ又はＩｎである、請求項１または２のフタロシアニン系化合物。
4. Ｒがメチル基またはエチル基、Ｘが水素原子、ｎは３～６の整数を表す、請求項１～３のいずれかに記載のフタロシアニン系化合物。
5. ｎが４である請求項４に記載のフタロシアニン系化合物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のフタロシアニン系化合物の少なくとも１種を含有する近赤外線吸収材料。
7. 請求項１～５のいずれかに記載のフタロシアニン系化合物の少なくとも１種を含有する熱線遮蔽材。
8. 熱線遮蔽フィルムである、請求項７の熱線遮蔽材。
9. 合わせガラス用中間膜である、請求項７の熱線遮蔽材。

Images