KR20190133760A - 프탈로시아닌계 화합물 및 그의 용도 - Google Patents

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히로유키 사사키
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야마모토카세이 카부시키카이샤
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Abstract

근적외 영역에 강한 흡수를 갖고, 가시광 영역의 흡수가 매우 작고, 내구성이 높고, 유기 용제나 수지에 대한 용해성이 양호한 신규 프탈로시아닌 화합물, 그의 제조 방법, 중간체, 및 그의 용도를 제공한다. 일반식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물.
Figure pct00018

[식 (1) 중, R은 알킬기, 아릴기를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 방향환을 형성해도 된다. M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 또는 3가 혹은 4가의 금속 유도체를 나타내고, n은 3 내지 6의 정수를 나타낸다.]

Description

프탈로시아닌계 화합물 및 그의 용도
본 발명은, 유기 용제 용해성, 수지 상용성이 양호하며 가시광 투명성이 우수하고, 내구성이 높은 신규 프탈로시아닌계 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 근적외 영역에 강한 흡수를 갖고, 가시광 영역의 흡수가 매우 작기 때문에 착색이 적고, 광이나 열에 대한 내구성이 높고, 유기 용제나 수지에 대한 용해성이 양호하여, 근적외선 흡수 필터, 시큐리티 잉크, 열선 차폐 필름, 접합 유리용 중간막, 적외선 감열 기록 재료 등의 근적외선 흡수 재료에 널리 이용 가능한 신규 프탈로시아닌계 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다.
근년, 근적외선 흡수 재료는 광기록 매체, 근적외선 광증감제, 광열 변환제, 근적외선 커트 필터, 근적외선 흡수 잉크, 열선 차폐재 등 넓은 분야에 있어서 사용되어 오고 있다.
특히 플라스마 디스플레이 등에 사용되는 근적외선 커트 필터, 시큐리티용으로 사용되는 투명 잉크, 또는 자동차나 건물의 창 등에 사용되는 열선 차폐재, 플라스틱의 레이저 용착 등의 용도에, 근적외선을 흡수하는 능력이 높으면서 또한 가시광선의 투과율이 높은, 즉 착색이 적으며 투명도가 높고, 덧붙여 광이나 열에 대한 내구성이 높으며, 또한 유기 용제나 수지에 용해되는 근적외선 흡수 재료의 개발 요구가 높아지고 있다.
이러한 근적외선 흡수 재료로서 각종 유기 색소가 검토되어, 아미늄 화합물, 인모늄 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물 등은 일부 실용화에도 이르고 있다.
근적외선 흡수 재료에는 가시광 영역의 흡수가 작다는 점에서, 시아닌계 색소(문헌 1), 디임모늄염계 색소(문헌 2), 디티올니켈 착체(문헌 3)가 사용되고 있다.
그러나, 시아닌계 색소는 근적외선 흡수 능력이 높지만, 내구성이 낮으며, 용해되는 유기 용제도 극성 용매에 한정된다는 문제가 있다. 디임모늄염계 색소는 근적외선 흡수 능력, 내구성이 모두 낮으며, 용해되는 유기 용제도 극성 용매에 한정된다는 문제가 있다. 디티올니켈 착체도 동일한 문제가 지적되고 있고, 또한 그의 안전성에 대해서도 문제가 있다.
고내구성이라는 점에서 프탈로시아닌 화합물도 검토되고 있으며, 수지 중의 회합성을 억제한 프탈로시아닌 화합물(문헌 4)이 제안되어 있지만, 수지 상용성이라는 점에서 개선이 요망되고 있다.
본 발명과 유사한 프탈로시아닌계 화합물(문헌 5 및 6)도 제안되어 있지만, 가시 투과율 또는 유기 용제 용해성, 수지 상용성이 아직 불충분하여, 개선이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2015-34260호 공보 일본 특허 공개 제2002-226827호 공보 일본 특허 공개 제2009-144053호 공보 일본 특허 공개 제2013-218312호 공보 일본 특허 공개 제1990-138382호 공보 일본 특허 공표 제2003-516421호 공보
본 발명의 과제는, 근적외선 영역에 강한 흡수를 갖고, 가시광 영역의 흡수가 매우 작고, 내구성이 높고, 유기 용제 용해성이나 수지에 대한 용해성이 양호한 신규 프탈로시아닌계 화합물 및 그것을 함유하는 적외선 흡수 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 프탈로시아닌계 화합물이 상기한 특성을 만족하는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(i) 하기 일반식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물,
Figure pct00001
[식 (1) 중, R은 알킬기, 아릴기를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 방향환을 형성해도 된다. M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 또는 3가 혹은 4가의 금속 유도체를 나타내고, n은 3 내지 6의 정수를 나타낸다.]
또한
(ii) R이 탄소수 1 내지 12의 분지 또는 직쇄 알킬기인 (i)의 프탈로시아닌계 화합물.
(iii) M이 2개의 수소 원자, Pd, Cu, Zn, Pt, Ni, TiO, Co, Fe, Mn, Sn, Al-Cl, VO 또는 In인 (i) 또는 (ii)의 프탈로시아닌계 화합물.
(iv) R이 메틸기 또는 에틸기, X가 수소 원자, n이 4의 정수인 (i) 내지 (iii)의 프탈로시아닌계 화합물.
(v) (i) 내지 (iv) 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌계 화합물을 함유하는 근적외선 흡수 재료.
(vi) (i) 내지 (iv) 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌계 화합물을 함유하는 열선 차폐재.
(vii) 열선 차폐 필름인 (vi)의 열선 차폐재.
(viii) 접합 유리용 중간막인 (vii)의 열선 차폐재.
본 발명에 의해, 근적외 영역에 강한 흡수를 갖고, 가시광 영역의 흡수가 매우 작으며 내구성이 높고, 유기 용제나 수지에 대한 용해성이 양호한 프탈로시아닌계 화합물, 및 이러한 특성을 갖는 근적외선 흡수 재료 등의 그의 용도를 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 화합물 (1)-30의 흡수 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 화합물 (1)-33의 흡수 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 화합물 (1)-37의 흡수 스펙트럼도이다.
도 4는 실시예 4에서 제조한 화합물 (1)-39의 흡수 스펙트럼도이다.
도 5는 실시예 5에서 제조한 화합물 (1)-42의 흡수 스펙트럼도이다.
도 6은 실시예 6에서 제조한 화합물 (1)-43의 흡수 스펙트럼도이다.
도 7은 실시예 7에서 제조한 화합물 (1)-44의 흡수 스펙트럼도이다.
도 8은 실시예 8에서 제조한 화합물 (1)-38의 흡수 스펙트럼도이다.
도 9는 실시예 9에서 제조한 화합물 (1)-31의 흡수 스펙트럼도이다.
도 10은 실시예 10에서 제조한 화합물 (1)-40의 흡수 스펙트럼도이다.
도 11은 실시예 11에서 제조한 화합물 (1)-45의 흡수 스펙트럼도이다.
도 12는 실시예 12에서 제조한 화합물 (1)-32의 흡수 스펙트럼도이다.
도 13은 비교예 1에서 제조한 화합물의 흡수 스펙트럼도이다.
도 14는 비교예 2에서 제조한 화합물의 흡수 스펙트럼도이다.
도 15는 실시예 1에서 제조한 화합물 (1)-30, 실시예 3에서 제조한 화합물 (1)-37, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 화합물의 투과 스펙트럼의 비교도이다.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
[프탈로시아닌계 화합물]
본 발명의 제1 발명은, 일반식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물이다.
Figure pct00002
[식 (1) 중, R은 알킬기, 아릴기를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 방향환을 형성해도 된다. M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 또는 3가 혹은 4가의 금속 유도체를 나타내고, n은 3 내지 6의 정수를 나타낸다.]
일반식 (1)에 있어서 M은 바람직하게는, 2개의 수소 원자, Pd, Cu, Zn, Pt, Ni, TiO, Co, Fe, Mn, Sn, Al-Cl, VO 또는 In이다. 보다 바람직하게는, M은 2개의 수소 원자, Pd, Cu, Zn 또는 VO이다. 가장 바람직한 M은 Cu 또는 VO이다.
R이 알킬기인 것으로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3- 디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 2,4-디메틸 펜틸기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 2,5-디메틸헥실기, 2,5,5-트리메틸헥실기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 2,6-디메틸-4-헵틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 4-에틸옥틸기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, 1,3,5,7-테트라메틸옥틸기, n-트리데실기, 1-헥실헵틸기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-부톡시메틸기, n-헥실옥시메틸기, (2-에틸부틸옥시)메틸기, 2-(4'-펜테닐옥시)에틸기 등의, 알킬옥시기 또는 알케닐옥시기를 갖는 알킬기, 예를 들어 벤질옥시메틸기, 2-(벤질옥시 메톡시)에틸기 등의, 아르알킬옥시기를 갖는 알킬기, 페닐옥시메틸기, 4-클로로페닐옥시메틸기, 4-(2'-페닐옥시에톡시)부틸기 등의 아릴옥시기를 갖는 알킬기, 예를 들어 n-부틸티오메틸기, 2-n-옥틸티오에틸기 등의 티오알킬기를 갖는 알킬기, 예를 들어 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 4-플루오로시클로헥실기, 디클로로메틸기, 4-클로로시클로헥실기, 7-클로로헵틸기 등의 할로겐 원자를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
R이 아릴기인 것으로서 페닐기, 나프틸기, 피리딜기가 바람직하고, 특히 치환 페닐기가 바람직하다.
아릴기의 예로서는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-n-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-펜틸페닐기, 4-이소펜틸페닐기, 4-tert- 펜틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-n-헵틸페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-n-노닐페닐기, 4-n-데실페닐기, 4-n-운데실페닐기, 4-n-도데실페닐기, 4-n-테트라데실페닐기, 4-n-헥사데실페닐기, 4-n-옥타데실페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 5-인다닐기,
1,2,3,4-테트라히드로-5-나프틸기, 1,2,3,4-테트라히드로-6-나프틸기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 4-n-부톡시페닐기, 4-이소부톡시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-n-헥실옥시페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 4-n-헵틸옥시페닐기, 4-n-옥틸옥시페닐기, 4-n-노닐옥시페닐기, 4-n-데실옥시페닐기, 4-n-운데실옥시페닐기, 4-n-도데실옥시페닐기, 4-n-테트라데실옥시페닐기, 4-n-헥사데실옥시페닐기, 4-n-옥타데실옥시페닐기, 2,3-디메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,5-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 3,5-디에톡시페닐기, 2-메톡시-4-메틸페닐기, 2-메톡시-5-메틸페닐기, 3-메톡시-4-메틸페닐기, 2-메틸-4-메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3-메틸-5-메톡시페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐기, 2-클로로-4-메틸페닐기, 3-클로로-4-메틸페닐기, 2-클로로-4-메톡시페닐기, 3-메톡시-4-플루오로페닐기, 3-메톡시-4-클로로페닐기, 3-플루오로-4-메톡시페닐기,
4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 2-페닐페닐기, 4-(4'-메틸페닐)페닐기, 4-(4'-메톡시페닐)페닐기, 3,5-디페닐페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-에톡시-1-나프틸기, 6-n-부틸-2-나프틸기, 6-메톡시-2-나프틸기, 7-에톡시-2-나프틸기, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 2-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 2-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디-n-부틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디-n-헥실아미노)페닐기, 4-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)-1-나프틸기, 4-피롤리디노페닐기, 4-피페리디노페닐기, 4-모르폴리노페닐기, 4-피롤리디노-1-나프틸기, 4-(N-벤질-N-메틸아미노)페닐기, 4-(N-벤질-N-페닐아미노)페닐기, 4-(N-메틸-N-페닐아미노)페닐기, 4-(N-에틸-N-페닐아미노)페닐기, 4-(N-n-부틸-N-페닐아미노)페닐기, 4-(N,N-디페닐아미노)페닐기, 2-(N,N-디페닐아미노)페닐기, 4-[N,N-디(4'-메틸페닐)아미노]페닐기, 4-[N,N-디(3'-메틸페닐)아미노]페닐기,
4-[N,N-디(4'-에틸페닐)아미노]페닐기, 4-[N,N-디(4'-tert-부틸페닐)아미노]페닐기, 4-[N,N-디(4'-n-헥실페닐)아미노]페닐기, 4-[N,N-디(4'-메톡시페닐)아미노]페닐기, 4-[N,N-디(4'-에톡시페닐)아미노]페닐기, 4-[N,N-디(4'-n-부톡시페닐)아미노]페닐기, 4-[N,N-디(4'-n-헥실옥시페닐)아미노]페닐기, 4-[N,N-디(1'-나프틸)아미노]페닐기, 4-[N,N-디(2'-나프틸)아미노]페닐기, 4-[N-페닐-N-(3'-메틸페닐)아미노]페닐기, 4-[N-페닐-N-(4'-메틸페닐)아미노]페닐기, 4-[N-페닐-N-(4'-옥틸페닐)아미노]페닐기, 4-[N-페닐-N-(4'-메톡시페닐)아미노]페닐기, 4-[N-페닐-N-(4'-에톡시페닐)아미노]페닐기, 4-[N-페닐-N-(4'-n-헥실옥시페닐)아미노]페닐기, 4-[N-페닐-N-(4'-플루오로페닐)아미노]페닐기, 4-[N-페닐-N-(1'-나프틸)아미노]페닐기, 4-[N-페닐-N-(2'-나프틸)아미노]페닐기, 4-[N-페닐-N-(4'-페닐페닐)아미노]페닐기, 4-(N,N-디페닐아미노)-1-나프틸기, 6-(N,N-디페닐아미노)-2-나프틸기, 4-(N-카르바졸릴)페닐기, 4-(N-페녹사디일)페닐기 등의 치환 또는 비치환된 아릴기를 들 수 있다.
X가 알킬기인 경우, 이미 설명한 일반식 (1) 중의 R과 동일한 의미이며, 그 예시도 동일하다.
X가 할로겐 원자인 것으로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 염소 원자, 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
n은 4 내지 6이 바람직하고, 특히 4가 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물의 구체예를 하기 표 1에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
일반식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물은 공지된 방법을 참고로 하여 제조할 수 있다. 즉, 일반식 (2)로 표시되는 프탈로니트릴계 화합물 또는 일반식 (3)으로 표시되기 때문에 선택되는 1,3-디이미노이소인돌린계 화합물 중 적어도 1종과, 금속 또는 금속 유도체를 반응시킴으로써 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
[일반식 (2) 및 (3) 중, R, X 및 n은 일반식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이다]
금속 또는 금속 유도체로서는 Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb 및 이들의 할로겐화물, 카르복실산염, 황산염, 질산염, 카르보닐 화합물, 산화물, 착체 등을 들 수 있다.
특히 금속의 할로겐화물 또는 카르복실산염이 바람직하게 사용되고, 이들의 예로서는 염화구리, 브롬화구리, 옥화구리, 염화니켈, 브롬화니켈, 아세트산니켈, 염화코발트, 염화철, 염화아연, 브롬화아연, 옥화아연, 아세트산아연, 염화바나듐, 옥시염화바나듐, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화알루미늄, 염화망간, 염화납, 아세트산납, 염화인듐, 염화티타늄, 염화주석 등을 들 수 있다.
금속 또는 금속 유도체의 사용량은, 일반식 (2)의 프탈로니트릴계 화합물 1몰 또는 일반식 (3)의 1,3-디이미노이소인돌린계 화합물 1몰에 대하여, 0.1배몰 내지 0.6배몰, 바람직하게는 0.2배몰 내지 0.5배몰이다.
반응 온도는 60 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 220℃이다.
반응 시간은 30분 내지 72시간, 바람직하게는 1시간 내지 48시간이다.
반응에 있어서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 반응에 사용되는 용매로서는 비점 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상의 유기 용매가 바람직하다.
예로서 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-아밀알코올, n-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에톡시에탄올, 프로폭시에탄올, 부톡시에탄올, 디메틸에탄올, 디에틸에탄올 등의 알코올 용매, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 술포란, 니트로벤젠, 퀴놀린, DMI(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논), 요소 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
용매의 사용량은, 일반식 (2)의 프탈로니트릴계 화합물 또는 일반식 (3)의 1,3-디이미노이소인돌린계 화합물의 0.5 내지 50배 용량, 바람직하게는 1 내지 15배 용량이다.
반응은 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에 행해지지만, 촉매 존재 하의 쪽이 바람직하다. 촉매로서는 몰리브덴산암모늄 등의 무기 촉매, 또는 DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔), DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔) 등의 염기성 유기 촉매를 사용할 수 있다. 사용량은 프탈로니트릴계 화합물 1몰 또는 1,3-디이미노이소인돌린계 화합물 1몰에 대하여, 0.01 내지 10배몰, 바람직하게는 1 내지 2배몰이다.
또한, M이 2개의 수소 원자인 프탈로시아닌 화합물의 경우에는, 일반식 (2)로 표시되는 프탈로니트릴계 화합물 또는 일반식 (3)의 1,3-디이미노이소인돌린계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과 금속 나트륨 또는 금속 칼륨과 상기 반응 조건에서 반응시킨 후, 중심 금속인 나트륨 또는 칼륨을 염산, 황산 등으로 탈리 처리함으로써 제조할 수 있다.
반응 종료 후, 용매를 증류 제거하거나, 또는 반응액을 프탈로시아닌계 화합물에 대한 빈용매에 배출하여 목적물을 석출시키고, 석출물을 여과함으로써 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물을 얻을 수 있다. 통상, 프탈로시아닌화계 합물은 이성체의 혼합물로서 얻어진다. 목적에 따라서, 추가로 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피 등 공지된 정제 방법으로 정제함으로써, 보다 고순도의 목적물을 얻을 수 있다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 프탈로니트릴계 화합물은, 그 자체 공지된 방법을 참고로 하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공표 제2003-516421호 법을 참고로 하여 하기 루트로 제조할 수 있다.
Figure pct00010
[일반식 (4) 내지 (6)에 있어서 X는 일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, 일반식 (5) 및 (6)에 있어서 R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (7)에 있어서의 R은 일반식 (2) 및 일반식 (3)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, 일반식 (7)에 있어서의 Y는 할로겐 원자이다.]
구체적으로는, 유기 용매 중, 일반식 (4)의 프탈로니트릴계 화합물에 염기의 존재 하, 일반식 (5)의 알킬술폰산클로라이드 또는 아릴술폰산클로라이드를 반응하여 일반식 (6)의 프탈로니트릴계 화합물을 제조할 수 있다.
알킬술폰산클로라이드로서 메탄술폰산클로라이드, 에탄술폰산클로라이드, 프로판술폰산클로라이드, 트리플루오로메탄술폰산클로라이드 등을 사용할 수 있다. 아릴술폰산클로라이드로서 벤젠술폰산클로라이드, 톨루엔술폰산클로라이드, 클로로벤젠 술폰산클로라이드, 나프탈렌술폰산클로라이드 등을 사용할 수 있다.
알킬술폰산클로라이드 또는 아릴술폰산클로라이드의 사용량으로서는 일반식 (4)의 프탈로니트릴계 화합물 1몰에 대하여, 2배몰 내지 4배몰, 바람직하게는 2배몰 내지 3배몰, 보다 바람직하게는 2배몰 내지 2.2배몰이다.
염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 사용할 수 있다.
염기의 사용량으로서는 일반식 (4)의 프탈로니트릴계 화합물 1몰에 대하여, 2배몰 내지 4배몰, 바람직하게는 2배몰 내지 3배몰이다.
용매로서는 반응에 악영향을 미치는 것이 아니라면 특별히 제한은 없고, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 벤조트리플루오라이드, 아세토니트릴, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
용매의 사용량으로서 특별히 한정하는 것은 아니지만, 프탈로니트릴계 화합물 1몰에 대하여 500mL 내지 3.0L, 바람직하게는 1.0 내지 2.0L이다.
반응 온도는 실온 내지 200℃이며, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃이다.
반응 시간은 10분 내지 48시간, 바람직하게는 20분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 12시간이다.
반응 종료 후, 용매를 증류 제거하거나, 또는 반응액을 프탈로니트릴계 화합물에 대한 빈용매에 배출하여 목적물을 석출시키고, 석출물을 여과함으로써 일반식 (6)의 프탈로니트릴계 화합물을 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 이 생성물에 추가로 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 정제 조작을 추가함으로써, 보다 고순도품을 얻을 수 있다.
계속해서 일반식 (6)의 프탈로니트릴계 화합물에 유기 용매 중, 팔라듐 촉매의 존재 하, 일반식 (7)의 유기 아연 시약과 크로스 커플링(네기시 반응)하여 일반식 (2)의 프탈로니트릴계 화합물을 제조할 수 있다.
Y는 염소, 브롬, 요오드, 불소이며, 바람직하게는 염소, 브롬, 보다 바람직하게는 브롬이다.
유기 아연 시약의 사용량으로서는 일반식 (6)의 프탈로니트릴계 화합물 1몰에 대하여, 2배몰 내지 5배몰, 바람직하게는 2배몰 내지 3배몰이다.
팔라듐 촉매로서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 비스(트리-o-톨릴포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]팔라듐(II)디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
팔라듐 촉매의 사용량으로서는 일반식 (6)의 프탈로니트릴계 화합물 1몰에 대하여, 0.01 내지 0.3당량, 바람직하게는 0.05 내지 0.2당량이다.
반응 용매로서는 테트라히드로푸란·디에틸에테르·1,4-디옥산 등을 사용할 수 있다.
반응 용매의 사용량으로서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반식 (6)의 프탈로니트릴계 화합물 1몰에 대하여 500mL 내지 3.0L, 바람직하게는 1.0 내지 2.0L이다.
반응 온도는 실온 내지 200℃이며, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃이다.
반응 시간은 10분 내지 48시간, 바람직하게는 20분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 12시간이다.
반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 톨루엔 등의 방향족계 용매나 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매로 추출하여, 추출액을 수세, 농축하고, 농축물에 빈용매를 첨가하여 목적물을 석출시키고, 석출물을 여과함으로써 일반식 (2)의 프탈로니트릴계 화합물을 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 이 생성물에 추가로 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 공지된 정제 조작을 추가함으로써, 보다 고순도품을 얻을 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 1,3-디이미노벤조인돌린계 화합물은, 공지된 화합물에 관한 공지된 방법을 참고로 하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 일반식 (2)로 표시되는 프탈로니트릴계 화합물과 암모니아를, 금속 알콕사이드의 존재 하에 반응시킴으로써 제조된다.
암모니아의 사용량은, 일반식 (2)의 프탈로니트릴계 화합물 1몰에 대하여 1배몰 내지 20배몰이며, 바람직하게는 3배몰 내지 10배몰이다.
금속 알콕사이드로서는, 나트륨 또는 칼륨의 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, n-부톡사이드, n-펜톡사이드, n-헥실옥시사이드, n-옥틸옥시사이드, 2-메톡시에톡사이드, 2-에톡시에톡사이드, 2-부톡시에톡사이드 등이 사용된다.
금속 알콕사이드의 사용량은, 일반식 (2)의 프탈로니트릴계 화합물에 대하여, 0.01배몰 내지 5배몰, 바람직하게는 0.1배몰 내지 2.0배몰이다.
반응에 있어서는 유기 용매를 병용하는 것이 바람직하고, 통상 유기 용매로서 알코올계 용매가 사용된다. 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등이 사용된다.
알코올계 용매의 사용량은, 일반식 (2)의 프탈로니트릴계 화합물 1몰에 대하여, 200mL 내지 15L이며, 바람직하게는 500mL 내지 5L이다.
반응 조작에 있어서는, 반응 용매인 알코올계 용매에 금속 나트륨 또는 금속 칼륨을 첨가하여 금속 알콕사이드의 알코올 용액을 조정한 후, 암모니아 및 일반식 (2)의 프탈로니트릴계 화합물을 장입하여 반응해도 되고, 또 다른 방법으로서, 암모니아, 일반식 (2)의 프탈로니트릴계 화합물 및 별도로 조정한 금속 알콕사이드를 반응 용매에 장입하여 반응해도 된다. 금속 알콕시사이드를 조정하기 위해 사용하는 금속의 양은, 일반식 (2)의 프탈로니트릴계 화합물에 대하여, 0.01배몰 내지 5.0배몰, 바람직하게는 0.1 내지 2.0배몰이다.
반응 온도는 0℃ 내지 용매의 환류 온도이며, 바람직하게는 20℃ 내지 용매의 환류 온도이다.
반응 시간은 30분 내지 72시간이 바람직하다.
반응 후, 용매를 증류 제거하고, 톨루엔 등의 방향족계 용매나 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매로 추출하여, 추출액을 수세, 농축하고 석출물을 여과함으로써, 일반식 (3)의 1,3-디이미노벤조인돌린 화합물을 얻을 수 있다.
[근적외선 흡수 재료]
이하에, 본 발명의 근적외선 흡수 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 프탈로시아닌계 화합물은, 열선을 차폐하는 목적으로 하는 열선 차폐재, 플라스마 디스플레이나 액정 디스플레이용 광학 필터, 플래시 정착 토너, 감열 전사·감열 공판 등 용도의 광열 교환제, 레이저 융착용 광열 변환제, PET보틀의 성형 가공 시의 프리히팅 보조제, 반도체 레이저를 사용하는 광기록 매체, 광학 문자 독해기 등에 사용되는 근적외선 흡수 색소, 종양 치료용 감광성 색소, 근적외선 흡수 필터 등 광범위한 용도에 사용되는 근적외선 흡수 재료로서 매우 유용하다.
본 발명의 근적외선 흡수 재료는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 프탈로시아닌계 화합물 자체여도 되고, 결합제 수지나 첨가제 등 다른 성분과 함께 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 근적외선 흡수 재료의 양태나 성분은, 그의 용도에 따라서 상이하고 다양하다.
[열선 차폐재]
이하에, 본 발명의 열선 차폐재에 대하여 설명한다.
본 발명의 프탈로시아닌계 화합물은, 건물이나 자동차의 창 등에 사용하는 필름이나 중간막, 비닐하우스, 선바이저, 용접용 고글 등에 사용되는 열선 차폐재에 적합하게 사용된다.
본 발명의 열선 차폐재는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 프탈로시아닌계 화합물을 함유한다. 본 발명의 열선 차폐재에 함유되는 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물은, 단독 화합물로 사용되어도 되고, 2종 이상의 혼합물 형태여도 된다.
본 발명의 열선 차폐재의 사용 형태는 특별히 한정되지 않고, 공지된 어느 형태여도 된다.
구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 예를 들 수 있다.
1. 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유하는 성형체 자체를 사용하는 형태
2. 기재 상에, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유하는 도막이나 필름 등을 적용하는 형태
3. 2매 이상의 기재 사이에, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유하는 필름 등을 중간층으로서 마련한 적층체의 형태
4. 기재 중에, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물을 포함시킨 형태
기재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 유리판; 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 불포화 폴리에스테르 등의 판재 등의 플라스틱판 등을 들 수 있다.
상기 각 형태 중, 특히 2. 기재 상에, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유하는 도막이나 필름 등을 적용하는 형태, 및 3. 2매 이상의 기재 사이에, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유하는 필름 등을 중간층으로서 마련한 적층체의 형태가 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 열선 차폐재는, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유하는 양태가 바람직하다.
수지로서는, 열선 차폐재의 사용 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 실질적으로 투명하며, 흡수, 산란이 크지 않은 수지가 바람직하다.
구체적으로는 폴리카르보네이트 수지; 메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지; 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리비닐 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리부티랄 수지; 폴리아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 수지; 폴리비닐아세탈 수지; 폴리비닐알코올 수지; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지; 에틸렌-아크릴 공중합체 수지; 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 실질적으로 투명하면, 상기 1종류의 수지에 한정되지 않고, 2종 이상의 수지를 블렌드한 것도 사용할 수 있고, 투명성 유리에 상기 수지를 끼워 넣어 사용할 수도 있다.
이들 수지 중, 폴리카르보네이트 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지가 바람직하고, 특히 폴리카르보네이트 수지, 메타크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 보다 바람직하다.
폴리카르보네이트 수지는, 2가 페놀과 카르보네이트 전구체를 용액법 또는 용융법으로 반응시켜 제조되는 것이다. 2가 페놀의 대표적인 예로서 이하의 것을 들 수 있다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다. 바람직한 2가의 페놀은 비스(4-히드록시페닐)알칸계이며, 특히 비스페놀을 주성분으로 하는 것이다.
(메트)아크릴 수지로서는, 메타크릴산메틸 단독 또는 메타크릴산메틸을 50％ 이상 포함하는 중합성 불포화 단량체 혼합물 또는 그의 공중합물을 들 수 있다. 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산트리브로모페닐, (메트)아크릴산테트라히드록시푸르푸릴, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지로서는, 대표적으로는 폴리C2-4알킬렌테레프탈레이트나 폴리C2-4알킬렌나프탈레이트 등의 호모 폴리에스테르, C2-4알킬렌아릴레이트 단위(C2-4알킬렌테레프탈레이트 및/또는 C2-4알킬렌나프탈레이트 단위)를 주성분으로서 포함하는 코폴리에스테르 등을 들 수 있지만, 폴리아릴레이트계 수지, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산을 사용한 지방족 폴리에스테르, ε-카프로락톤 등의 락톤의 단독 또는 공중합체도 포함된다. 폴리에스테르 수지의 예로서는, 투명성이 높거나 한 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등이 바람직하다. 또한, C2-4알킬렌아릴레이트계 코폴리에스테르 등과 같은 비결정성 코폴리에스테르도 가공성이 우수하여 바람직하다. 특히 PET가 대량으로 생산되며, 내열성, 강도 등이 우수하므로 바람직하다.
폴리아미드 수지는, 방향족 또는 지방족기를 포함하는 디아민 화합물류와, 방향족 또는 지방족기를 포함하는 디카르복실산 화합물류의 탈수 중축합물의 구조를 갖는 수지이다. 여기서 지방족기는 지환식 지방족기도 포함된다. 디아민 화합물류로서는, 헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(아미노메틸)테트라히드로디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 디카르복실산 화합물류로서는, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 비스(히드록시카르보닐메틸)노르보르난, 비스(히드록시카르보닐메틸)테트라히드로디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 폴리아미드 수지로서는, 특히 투명성의 관점에서 비결정성 폴리아미드 수지가 바람직하고, 일반적으로는 투명 나일론이라 칭해지는 수지류가 바람직하다.
폴리염화비닐 수지로서는, 염화비닐의 단량체만의 중합체뿐만 아니라, 염화비닐을 주성분으로 하는 공중합체도 사용할 수 있다. 염화비닐과 공중합시킬 수 있는 단량체로서는, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 폴리비닐알코올(PVA)과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 폴리비닐포르말 수지, PVA와 아세트알데히드를 반응시켜 얻어지는 협의의 폴리비닐아세탈 수지, PVA와n-부틸알데히드를 반응시켜 얻어지는 폴리비닐부티랄 수지(PVB) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVB가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 합성에 사용되는 PVA는, 평균 중합도가 200 내지 5000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 3000인 것이다. 또한, 아세탈화도가 40 내지 85몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 75몰％인 것이다.
폴리비닐알코올 수지는, 예를 들어 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 폴리비닐알코올 수지의 비누화도는, 일반적으로 70 내지 99.9몰％의 범위 내이며, 75 내지 99.8몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 80 내지 99.8몰％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올 수지의 평균 중합도는 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상 5000 이하이다.
본 발명의 열선 차폐재 중의, 상기 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 테트라페닐나프탈로시아닌계 화합물의 함유량은, 열선 차폐재의 두께에 따라서 상이하다.
예를 들어, 두께 3mm의 열선 차폐판을 제작하는 경우에는, 열선 차폐재에 배합되는 수지 100중량부에 대하여 0.002 내지 0.06중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.02중량부이다. 또한, 예를 들어 두께 10mm의 열선 차폐판을 제작하는 경우에는, 수지 100중량부에 대하여, 0.0005 내지 0.02중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.005중량부이다. 두께 10㎛의 열선 차폐 필름을 제작하는 경우에는, 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 열선 차폐재의 두께에 관계없이 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물의 함유량을 표시한다면, 상방으로부터의 투영 면적 중의 중량으로 생각하여, 0.01 내지 5.0g/m2의 배합량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0g/m2이다. 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물의 배합량이 0.01g/m2 미만인 경우에는, 열선 차폐 효과가 적어지고, 5.0g/m2를 초과하는 경우에는 가시광선의 투과가 적어지는 경우가 있다.
본 발명의 열선 차폐재에는, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 이외에도, 통상의 투명성 수지 재료를 제조할 때에 사용되는 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 착색제, 중합 조절제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열선 차폐제, 난연제, 가소제, 내충격성 향상을 위한 고무, 또는 박리제 등을 들 수 있다. 열선 차폐제란, 파장 780nm 이상의 적외선을 흡수할 수 있는 입자를 의미하고, 알루미늄 도프 산화주석, 인듐 도프 산화주석, 주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO) 및 알루미늄 도프 산화아연(AZO) 등의 금속 산화물 외에도, 텅스텐 산화물 및 복합 텅스텐 산화물 등을 들 수 있다. 특히 주석 도프 산화인듐(ITO)이 바람직하다.
첨가제의 열선 차폐제 중의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 열선 차폐재 중 10질량％ 이하이다.
특히, 본 발명의 열선 차폐재가 태양광에 대하여 사용되는 것인 경우 등에는, 자외선 흡수제를 함유하는 것은 바람직한 양태이다. 자외선 흡수제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계의 화합물이 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 열선 차폐재에는, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 이외에도, 다른 근적외선 흡수 재료를 함유해도 된다. 다른 근적외선 흡수 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라서 소망하는 최대 흡수 파장에 의해 공지된 근적외선 흡수 재료가 적절히 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 열선 차폐재의 형상에 각별한 제약은 없고, 가장 일반적인 평판상이나 필름상 이외의 골함석상, 구면상, 돔상 등 다양한 형상의 것이 포함된다.
본 발명의 열선 차폐재가 평판상이나 필름상인 경우, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물을, 수지 및 필요에 따라서 상기 첨가제나 다른 근적외선 흡수 재료와 혼합 후, 성형함으로써 열선 차폐재가 얻어진다. 성형 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 성형 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 압출 성형, 사출 성형, 주형 중합, 프레스 성형, 캘린더 성형 또는 주형 제막법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열선 차폐재의 사용 형태가, 기재 상에, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유하는 필름 등을 적용하는 형태인 경우, 기재에, 접착제, 점착제, 접착 필름 등을 사용하여, 필름이나 시트상의 열선 차폐재를 첩부함으로써 적용할 수 있다. 또는, 필름이나 시트상의 열선 차폐재를 기재에 열 프레스 또는 열 라미네이트 성형함으로써 적용할 수도 있다.
본 발명의 열선 차폐재의 사용 형태가, 기재 상에, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유하는 도막을 적용하는 형태인 경우, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지와, 필요에 따라서 이들을 용해시키는 용제나, 기타 성분을 함유하는 도료(액상 내지 페이스트상물)를 제작하고, 이 도료를 기재 상에 코팅함으로써 적용할 수 있다.
본 발명의 열선 차폐재의 사용 형태가, 2매 이상의 기재 사이에, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유하는 필름 등을 중간층으로서 마련한 적층체의 형태인 경우, 예를 들어 기재 사이에 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유하는 필름을 끼우고, 고무팩에 넣어 감압 흡인하면서, 가열하여 진공 접착함으로써 적용할 수 있다. 또는, 기재 사이에 일반식 (1)의 프탈로시아닌화계 합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유하는 필름을 끼우거나, 또는 한쪽 기재 상에 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지와, 필요에 따라서 이들을 용해시키는 용제나, 기타 성분을 함유하는 도료를 도포한 후, 다른 쪽 기재를 적재하여, 이들 적층체를 열 등에 의해 접착함으로써 적용할 수도 있다. 또한, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 함유하는 접착제, 또는 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 점착제로서의 수지를 함유하는 조성물을 사용하고, 기제를 접합함으로써 적용할 수도 있다.
본 발명의 열선 차폐재의 용도로서는 특별히 제한은 없지만, 태양 에너지의 열선 차폐용으로서 건물이나 자동차의 창 등에 사용하는 필름이나 중간막, 선바이저, 용접용 고글 등을 들 수 있다. 특히 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은, 용매 용해성이나 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성, 내후성 등의 여러 특성이 우수하기 때문에, 건물이나 자동차의 창 등에 사용하는 필름이나 중간막으로서 적합하다.
[열선 차폐 필름]
본 발명의 열선 차폐재가, 건물의 창 유리 등에 첩부하여 사용하는 열선 차폐 필름인 경우에 대하여 이하에 설명한다.
열선 차폐 필름의 구성으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하와 같은 예를 들 수 있다.
1. 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 함유하는 필름인 양태
2. 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 함유하는 필름, 점착제층, 및 필요에 따라서 점착제층의 표면에 마련된 박리 시트를 갖는 양태인 양태
3. 기재 상에, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 함유하는 층을 마련하여 이루어지는 양태
4. 기재 상에, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 점착제인 수지를 함유하는 층, 및 필요에 따라서 점착제층의 표면에 마련된 박리 시트를 갖는 양태
5. 기재, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 함유하는 층, 점착제층, 및 필요에 따라서 점착제층의 표면에 마련된 박리 시트를 갖는 양태
상기 각 양태 중, 창 유리에 첩부 용이성 등의 점에서, 점착제층을 갖는 양태가 바람직하고, 특히 4. 또는 5.의 양태가 바람직하다.
또한, 이들 양태에 덧붙여, 목적에 따라서 하드 코팅층, 방오층, 자외선 흡수층, 반사 방지층 등 추가의 층을 마련해도 된다.
일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물과 함께 함유되는 수지로서는, 상기 열선 차폐재가 함유하는 수지의 예와 동일한 것을 들 수 있다. 특히 폴리카르보네이트 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
기재로서는, 상기 열선 차폐재의 사용 형태에 있어서 설명한 기재의 예와 동일한 것을 들 수 있지만, 수지제의 시트나 판이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트, 불소 수지, 에틸렌, 비닐알코올 수지 등의 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 보다 바람직하다.
점착제로서는, 기재에 접착할 수 있고, 투명성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴계; (메트)아크릴우레탄계; (메트)아크릴실리콘계; 실록산 결합을 주쇄에 갖는 실리콘계; 폴리염화비닐계; 멜라민계; 우레탄계; 스티렌계; 알키드계; 페놀계;, 에폭시계; 폴리에스테르계; 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 등의 열가소성 또는 열경화성, 활성 에너지선 경화성의 경화성 수지 점착제, 천연 고무, 부틸 고무, 이소프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 메틸 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 고무계 점착제 등을 들 수 있다.
점착제인 수지로서는, 상기 열가소성 또는 열경화성, 활성 에너지선 경화성의 경화성 수지 점착제를 들 수 있지만, (메트)아크릴계 수지가 바람직하고, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지가 특히 바람직하다.
폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지로서는, 단량체로서 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 50중량％ 이상 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 단량체의 예로서는, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 스티렌 등으로 대표되는 스티렌계 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등으로 대표되는 비닐에테르계 단량체; 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스테르, 푸마르산의 디알킬에스테르; 말레산, 말레산의 모노알킬에스테르, 말레산의 디알킬에스테르, 이타콘산, 이타콘산의 모노알킬에스테르, 이타콘산의 디알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 비닐케톤, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
아크릴계 점착제의 경화제로서는, 이소시아네이트계 경화제, 에폭시계 경화제, 금속 킬레이트 경화제 등이 사용된다.
열선 차폐 필름의 각 층에는, 상기 열선 차폐재를 제조할 때에 사용되는 각종 첨가제와 동일한 것을 함유해도 된다. 예를 들어, 착색제, 중합 조절제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 가소제 등을 들 수 있다. 산화 방지제, 난연제, 접착력 조정제, 내습제, 형광 증백제 및 적외선 흡수제 등 특히, 자외선 흡수제를 함유하는 양태는 바람직하다.
또한, 가시광 투과율을 크게 저하시키지 않는 범위에서, 카본 블랙 등의 열선을 흡수할 수 있는 재료를 병용해도 된다.
열선 차폐 필름의 두께는, 그의 구성, 기재나 열선 차폐층의 수지의 종류, 그의 용도 등에 따라서 상이하지만, 통상 10㎛ 내지 500㎛ 정도의 것이 바람직하게 사용된다.
예를 들어, 열선 차폐 필름이, 기재 상에, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 함유하는 층을 마련하여 이루어지는 양태인 경우, 기재의 두께는 20㎛ 내지 300㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 함유하는 층의 두께는, 0.3 내지 100㎛ 정도가 바람직하다.
수지에 대한 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물의 함유량은, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 함유하는 층의 두께에 따르지만, 통상 수지 100중량부에 대하여 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물을 0.001 내지 30중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열선 차폐 필름을 제조하는 방법으로서는, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지와, 필요에 따라서 상기 첨가제, 다른 근적외선 흡수제나 자외선 흡수제 등과 혼합 후, 성형한다. 성형 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 성형 방법이 그대로 또는 적절히 수식되어 적용할 수 있다. 구체적으로는 압출 성형, 사출 성형, 주형 중합, 프레스 성형, 캘린더 성형 또는 주형 제막법 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물을 함유하는 수지 필름을 제작하고, 그 필름을 수지재에 열 프레스 또는 열 라미네이트 성형함으로써 제조할 수도 있다. 또한, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물을 함유하는 아크릴 수지 잉크 또는 도료 등을 수지재에 인쇄 또는 코팅함으로써 제조할 수도 있다.
[접합 유리용 중간막]
본 발명의 열선 차폐재가, 자동차의 창 유리 등에 사용되는 접합 유리용 중간막인 경우에 대하여 이하에 설명한다.
접합 유리용 중간막은, 2매의 유리 사이에 끼운 형태로 사용되는 수지막이며, 본 발명의 열선 차폐재가 접합 유리용 중간막인 경우에는, 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물 및 수지를 필수 성분으로서 함유한다.
수지로서는, 접합 유리에 사용하였을 때에 시인성이 충분히 확보되는 것, 바람직하게는 접합 유리로 하였을 때의 가시광 투과율이 70％ 이상인 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 포화 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체계 수지 등의 종래부터 중간막용으로서 사용되고 있는 열가소성 수지를 들 수 있다. 특히 가소화된 폴리비닐아세탈계 수지가 바람직하다.
폴리비닐아세탈계 수지로서는, 폴리비닐알코올(PVA)과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 폴리비닐포르말 수지, PVA와 아세트알데히드를 반응시켜 얻어지는 협의의 폴리비닐아세탈 수지, PVA와n-부틸알데히드를 반응시켜 얻어지는 폴리비닐부티랄 수지(PVB) 등을 들 수 있고, 특히 폴리비닐부티랄 수지(PVB)가 바람직하다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지의 합성에 사용되는 PVA는, 평균 중합도가 200 내지 5000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 3000인 것이다. 상기 폴리비닐아세탈계 수지는, 아세탈화도가 40 내지 85몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 75몰％인 것이다. 또한, 잔존 아세틸기량이 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 24몰％인 것이다.
열가소성 수지, 바람직하게는 폴리비닐아세탈계 수지를 가소화하기 위해 사용되는 가소제로서는, 예를 들어 일염기성 유기산에스테르계, 다염기성 유기산에스테르계 등의 유기산에스테르계 가소제나, 유기 인산계, 유기 아인산계 등의 인산계 가소제 등을 들 수 있다.
접합 유리용 중간막의 두께는, 수지의 종류, 그의 용도 등에 따라서 상이하지만, 통상 0.1 내지 3mm의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3mm 내지 1.5mm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
수지에 대한 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 100중량부에 대하여 일반식 (1)의 프탈로시아닌계 화합물을 0.001 내지 2중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.5중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에는, 상기 열선 차폐재를 제조할 때에 사용되는 각종 첨가제와 동일한 것을 함유해도 된다. 예를 들어, 열선 차폐제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 접착력 조정제, 내습제, 형광 증백제, 착색제, 적외선 흡수제 등을 들 수 있다. 특히 자외선 흡수제를 함유하는 양태는 바람직하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 제조하는 방법으로서는, 상기 열선 차폐재, 열선 차폐 필름을 제조할 때와 동일한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 필요에 따라서 프라이머 기능, 자외선 커트 기능, 난연 기능, 반사 방지 기능, 방현 기능, 반사 방지 방현 기능, 대전 방지 기능 중 어느 하나 이상의 기능을 갖는 기능성 투명층과 합해진 복층 구조로 해도 된다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 사용한 접합 유리는, 적어도 2매의 투명 유리 기재 사이에 본 발명의 중간막이 협지되어 접착 일체화된 구성으로 된다.
투명 유리 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플로트 판유리, 연마 판유리, 평판유리, 곡판유리, 병판유리, 형판유리, 금망 도입 형판유리, 열선 흡수 판유리, 클리어 유리, 착색된 유리판 등의 각종 무기 유리판이나, 폴리카르보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 유기 유리판 등을 들 수 있다. 이들 투명 유리 기재는 단독의 종류로 사용되어도 되고, 2종류 이상의 종류로 병용되어도 된다.
접합 유리의 제작 방법으로서는, 예를 들어, 2매의 투명 유리 기재 사이에 본 발명의 중간막을 끼워서 진공백 안에 넣고, 이 진공백 내의 압력이 약 -65 내지 -100kPa인 감압도가 되게 감압 흡인하면서 온도 약 70 내지 110℃에서 예비 접착을 행한 후, 추가로 오토클레이브 중에서, 오토클레이브 내의 압력이 약 0.98 내지 1.47MPa인 감압도가 되게 감압 흡인하면서 온도 약 120 내지 150℃에서 본 접착을 행함으로써 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-30)의 제조
4,7-비스(4-메톡시부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 18.6g, 삼염화바나듐 4.76g, DBU 13.74g을 1-펜탄올 100mL 중, 내온 125℃에서 24시간 교반하였다. 메탄올 600mL를 첨가, 석출물을 여과 취출, 건조시켰다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔/톨루엔)로 정제하여 심록색 분말 14.5g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 1267M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 68.20％, H: 7.66％, N: 8.82％);
이론값(C: 68.17％, H: 7.63％, N: 8.83％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 734.0nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 1.21×105mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 1에 도시한다.
[실시예 2] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-33)의 제조
실시예 1에 있어서의 4,7-비스(4-메톡시부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 18.6g 대신에 4,7-비스(4-에톡시부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 20.3g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 14.8g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 1379M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 69.57％, H: 8.15％, N: 8.08％)
이론값(C: 69.59％, H: 8.18％, N: 8.12％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 734.0nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 1.19×105mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 2에 도시한다.
[실시예 3] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-37)의 제조
실시예 1에 있어서의 4,7-비스(4-메톡시부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 18.6g 대신에 4,7-비스(4-페녹시 부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 25.9g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 17.7g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 1764M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 76.24％, H: 6.42％, N: 6.36％)
이론값(C: 76.21％, H: 6.40％, N: 6.35％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 735.5nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 8.63×104mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 3에 도시한다.
[실시예 4] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-39)의 제조
실시예 1에 있어서의 4,7-비스(4-메톡시부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 18.6g 대신에 4,7-비스(4-(3-메톡시페녹시)부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 29.4g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 5.9g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 2003M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 71.85％, H: 6.44％, N: 5.57％)
이론값(C: 71.87％, H: 6.43％, N: 5.59％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 735.5nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 7.40×104mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 4에 도시한다.
[실시예 5] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-42)의 제조
실시예 1에 있어서의 4,7-비스(4-메톡시부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 18.6g 대신에 4,7-비스(4-(4-(tert-부틸)페녹시)부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 32.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 13.0g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 2213M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 78.15％, H: 8.02％, N: 5.08％)
이론값(C: 78.12％, H: 8.01％, N: 5.06％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 734.5nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 7.10×104mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 5에 도시한다.
[실시예 6] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-43)의 제조
실시예 1에 있어서의 4,7-비스(4-메톡시부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 18.6g 대신에 4,7-비스(4-(2-플루오로 페녹시)부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 28.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 11.2g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 1908M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 70.49％, H: 5.51％, N: 5.85％)
이론값(C: 70.47％, H: 5.49％, N: 5.87％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 735.5nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 7.89×104mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 6에 나타낸다.
[실시예 7] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-44)의 제조
실시예 1에 있어서의 4,7-비스(4-메톡시부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 18.6g 대신에 4,7-비스(4-(2,6-디메톡시페녹시)부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 32.9g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 19.7g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 2245M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 68.44％, H: 6.44％, N: 4.99％)
이론값(C: 68.47％, H: 6.46％, N: 4.99％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 734.5nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 6.75×104mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 7에 나타낸다.
[실시예 8] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-38)의 제조
실시예 1에 있어서의 4,7-비스(4-메톡시부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 18.6g 대신에 4,7-비스(4-(2-페녹시에톡시)부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 31.0g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 14.9g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 2117M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 72.62％, H: 6.86％, N: 5.27％)
이론값(C: 72.60％, H: 6.85％, N: 5.29％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 735.0nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 7.16×104mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 8에 나타낸다.
[실시예 9] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-31)의 제조
실시예 1에 있어서의 삼염화바나듐 4.76g 대신에 염화제1구리 3.00g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 14.9g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 1264M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 76.36％, H: 6.40％, N: 6.34％)
이론값(C: 76.36％, H: 6.41％, N: 6.36％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 705.5nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 7.89×104mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 9에 나타낸다.
[실시예 10] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-40)의 제조
실시예 4에 있어서의 삼염화바나듐 4.76g 대신에 염화제1구리 3.00g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 13.5g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 2001M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 72.01％, H: 6.45％, N: 5.61％)
이론값(C: 72.00％, H: 6.44％, N: 5.60％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 706.5nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 6.78×104mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 10에 도시한다.
[실시예 11] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-45)의 제조
실시예 7에 있어서의 삼염화바나듐 4.76g 대신에 염화제1구리 3.00g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 12.1g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 2241M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 68.59％, H: 6.44％, N: 5.03％)
이론값(C: 68.57％, H: 6.47％, N: 5.00％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 706.5nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 6.01×104mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 11에 도시한다.
[실시예 12] 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-32)의 제조
실시예 1에 있어서의 삼염화바나듐 4.76g 대신에 염화아연 4.12g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 7.4g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 2003M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 71.95％, H: 6.47％, N: 5.61％)
이론값(C: 71.93％, H: 6.44％, N: 5.59％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 705.0nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 7.23×104mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 12에 나타낸다.
비교예 1 비교예 화합물 (a)의 합성
Figure pct00011
실시예 1에 있어서의 4,7-비스(4-메톡시부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 18.6g 대신에 4,7-비스(4-메톡시메틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 13.7g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 9.3g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 931M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 61.85％, H: 5.16％, N: 11.99％)
이론값(C: 61.87％, H: 5.19％, N: 12.02％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 733.0nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 1.30×105mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 13에 나타낸다.
비교예 2 비교예 화합물 (b)의 합성
Figure pct00012
실시예 1에 있어서의 4,7-비스(4-메톡시부틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 18.6g 대신에 4,7-비스(4-메톡시옥틸)-1,3-디이미노벤조이소인돌린 25.2g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 심록색 분말 15.8g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS: (EI)m/z 1716M+)
·원소 분석값: 실측값(C: 72.70％, H: 9.35％, N: 6.55％)
이론값(C: 72.73％, H: 9.39％, N: 6.52％)
이와 같이 하여 얻어진 화합물의 톨루엔 용액은 737.5nm에 극대 흡수를 나타내고, 그램 흡광 계수는 1.05×105mL/g·cm였다. 이 흡수 스펙트럼 차트를 도 14에 도시한다.
[용해도]
상기 실시예에서 제조한 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 방향족 유기 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등)에 대한 용해도가 높다. 또한 극성 유기 용매(아세톤, 아세트산에틸, 탄산프로필렌, 시클로펜타논 등)에 대한 용해도도 높다. 시클로펜타논에 대한 용해도를 하기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(용해도 측정법)
프탈로시아닌 화합물 약 1g에, 총 중량이 약 10g이 되게 시클로펜타논을 첨가하여, 초음파를 약 30분 조사하고, 그 후 실온에서 2시간 교반하여 약 10wt％의 분산액을 조제하였다.
이 분산액을 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하고, 얻어진 여과물을 60℃의 건조기에서 1시간 건조 후, 여과물의 중량을 측정하였다.
프탈로시아닌 화합물의 용제에 대한 용해도를, 이하의 식으로 나타내었다.
용해도(wt％)=(W0-W1)/W0
또한, W0: 처리 전의 프탈로시아닌 화합물의 정확한 중량, W1: 건조 후의 여과물(프탈로시아닌 화합물의 용해 잔분)의 중량이다. 필터에 여과물이 잔여하지 않은 경우에는, 용해도는 10wt％ 이상으로 하였다.
실시예의 화합물은 모두 비교예의 화합물과 비교하여 시클로펜타논에 대한 용해성이 높다.
Figure pct00013
[가시광 투과율]
본 발명의 프탈로시아닌계 화합물 및 비교예 화합물의 가시광 투과율을, 하기 측정법에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 1·실시예 3에서 제조한 본 발명의 프탈로시아닌계 화합물 및 비교예 1·비교예 2의 화합물의 투과 스펙트럼의 비교를 도 15에 도시한다.
(가시광 투과율 측정법)
100mL 메스플라스크에, 각 프탈로시아닌계 화합물 1.000mg와 약 90mL의 클로로포름을 넣어, 초음파를 30분간 조사한 후, 실온에서 2시간 정치하였다. 그 후, 용액의 메니스커스가 메스플라스크의 표선과 일치하도록 클로로포름을 첨가하여 10mg/L의 프탈로시아닌 용액을 조제하였다. 이렇게 조제한 용액을 한 변이 1cm인 사각형의 파이렉스(등록 상표)제 셀에 넣고, 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼사제: Spectrophotometer U-3500)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
이와 같이 하여 측정한 흡수 스펙트럼으로부터, 근적외 영역의 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도가 1.0, 즉 투과율이 10％가 되도록 환산을 행하여 투과 스펙트럼을 얻었다. 이 투과 스펙트럼의 460nm 및 610nm에 있어서의 투과율을 표 3에 나타낸다. 비교예 1·2와 비교하여 본 발명의 화합물은 460nm에 있어서의 투과율은 거의 동등하지만, 610nm에 있어서의 투과율은 향상되었다.
Figure pct00014
[실시예 13] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 1에서 제조한 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-30) 5g, 아크릴 수지LP-45M(제품명, 소껭 가가꾸 가부시키가이샤제) 50g, 메틸에틸케톤 20g, 톨루엔 20g을 혼합 교반하여, 수지 조성물을 제조하였다.
투명 기재로서의 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)에, 상기 수지 조성물을 두께 2.5㎛가 되도록 바 도포하고, 그 후 100℃에서 3분간 건조시켰다. 또한, PET 필름의 다른 쪽 면(수지 조성물을 도포하지 않은 면)에, 투명한 아크릴 공중합계 점착제를 두께가 20㎛가 되도록 바 도포하고, 100℃에서 3분간 건조 경화시킨 후, 점착제면에 박리 필름을 접착하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[실시예 14] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 구체예 (1)-33의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[실시예 15] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 구체예 (1)-37의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[실시예 16] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 구체예 (1)-39의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[실시예 17] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 구체예 (1)-42의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[실시예 18] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 구체예 (1)-43의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[실시예 19] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 구체예 (1)-44의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[실시예 20] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 구체예 (1)-38의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[실시예 21] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 구체예 (1)-31의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[실시예 22] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 구체예 (1)-40의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[실시예 23] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 구체예 (1)-45의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[실시예 24] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 구체예 (1)-32의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
[비교예 3] 열선 차폐 필름의 제조
실시예 13에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 비교예 1의 화합물 (a)를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 조작을 행하여, 열선 차폐 필름을 제조하였다.
상기 실시예 13 내지 24 및 비교예 3에서 제조한 열선 차폐 필름에 대하여, 이하의 항목을 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
또한, 평가 시험에 있어서는, 제조한 열선 차폐 필름의 박리 필름을 박리하고, 5cm×5cm×3mm 두께의 유리판에 압착시켜 시험편을 제작하고, 이것을 사용하였다.
[Tts]
측정 기기로서 (주)히다치 세이사꾸쇼제, U-3500형 자기 분광 광도계를 사용하고, JIS R3106 「판유리류의 투과율·반사율·방사율·일사열 취득율의 시험 방법」에 준하여, 접합 유리 샘플의 Tts를 측정하였다.
또한, Tts(Total solar energy transmitted through a glazing)는 전일사 투과율을 나타내고, 값이 작을수록 열차폐 능력이 높은 것을 나타낸다.
[내광·내열성]
내광성 시험은, 시험편의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼(주)사제: Spectrophotometer U-3500)로 측정하고, 이것을 내광성 시험 전 스펙트럼으로 하였다. 이어서, 시험 전 스펙트럼을 측정한 시험편을 크세논 내광성 시험기(도요 세끼사제: 산테스트 XLS+)를 사용하여 550W/h의 광을 200시간 조사하였다. 광 조사한 시험편의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계로 측정하여, 내광성 시험 후 스펙트럼으로 하였다.
내열성 시험은, 상기와 동일하게 하여 시험 전 스펙트럼을 측정한 시험편을, 항온기(야마토 가가쿠사제: IG400)에서 온도 100℃로 200시간 가열 처리하였다. 이 가열 처리한 시험편의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계로 측정하여, 내열성 시험 후의 스펙트럼으로 하였다.
이와 같이 하여 측정한 내광·내열성 시험 전후의 각 스펙트럼에 있어서, 400 내지 900nm 범위의 흡광도값을 적분하고, 내광·내열 시험 전후에서 그 값의 차를 산출하였다.
내광·내열 시험 전후에서의 흡광도의 차 ΔE를, 하기 식으로 나타내었다.
ΔΕ(％)={Σ(E1의 400 내지 900nm)-Σ(E2의 400 내지 900nm)}/Σ(E1의 400 내지 900nm)×100
또한, E1: 시험 전 스펙트럼, E2: 시험 후 스펙트럼, Σ: 흡광도값의 적분이다.
ΔΕ의 값이 클수록, 내광·내열 시험 전후에서의 스펙트럼 변화가 크다.
표 8에 나타내는 바와 같이, 비교예에 비해 실시예의 열선 차폐 필름은 모두 열차폐 능력, 내광성 및 내열성에 있어서 우수한 특성을 나타내었다. 특히 내광성, 내열성에 있어서 매우 우수하였다.
Figure pct00015
[실시예 25] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
<접합 유리용 중간막의 제작>
유기 에스테르 가소제로서, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 40g에, 실시예 1에서 제조한 프탈로시아닌계 화합물(구체예 (1)-30) 0.013g을 용해시켜, 이 용액을, 폴리비닐부티랄 수지(상품명: BH-3, 세끼스이 가가꾸 고교사제) 100g에 첨가하고, 믹싱 롤에서 충분히 용융 혼련한 후, 압출기를 사용하여 압출하고, 두께 0.76mm의 중간막을 얻었다.
<접합 유리의 제작>
상기 중간막을 100mm×100mm의 크기로 절단하고, JIS R3208에 준거한 열선 흡수 판유리(세로 100mm×가로 100mm×두께 2.0mm)에 끼워 넣어, 고무백 내에 넣고, 2.6kPa의 진공도에서 20분간 탈기한 후, 탈기한 채 오븐 내로 옮기고, 추가로 90℃에서 30분간 유지하여 진공 프레스하였다. 그 후, 오토클레이브에서 온도 130℃, 압력 1.3MPa의 조건으로 20분간 압착하여, 접합 유리의 샘플을 얻었다.
[실시예 26] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물을 실시예 2에서 제조한 화합물(구체예 (1)-33)로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 행하여 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 27] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물을 실시예 3에서 제조한 화합물(구체예 (1)-37)로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 행하여 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 28] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물을 실시예 4에서 제조한 화합물(구체예 (1)-39)로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 행하여 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 29] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물을 실시예 5에서 제조한 화합물(구체예 (1)-42)로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 행하여 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 30] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물을 실시예 6에서 제조한 화합물(구체예 (1)-43)로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 행하여 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 31] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물을 실시예 7에서 제조한 화합물(구체예 (1)-44)로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 행하여 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 32] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물을 실시예 8에서 제조한 화합물(구체예 (1)-38)로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 행하여 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 33] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물을 실시예 9에서 제조한 화합물(구체예 (1)-31)로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 행하여 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 34] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물을 실시예 10에서 제조한 화합물(구체예 (1)-40)로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 행하여 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 35] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물을 실시예 11에서 제조한 화합물(구체예 (1)-45)로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 행하여 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
[실시예 36] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물을 실시예 12에서 제조한 화합물(구체예 (1)-32)로 변경한 것 이외에는 동일하게 조작을 행하여 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
[비교예 4] 접합 유리용 중간막 및 접합 유리의 제작
실시예 25에 있어서, 프탈로시아닌계 화합물로서 구체예 (1)-30의 화합물 대신에 비교예 1 화합물 (a)를 사용한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 조작을 행하고, 접합 유리용 중간막 및 접합 유리를 제작하였다.
상기 실시예 25 내지 36 및 비교예 4에서 제작한 접합 유리의 샘플에 대하여, 이하의 항목을 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[Tts]
측정 기기로서 (주)히다치 세이사꾸쇼제, U-3500형 자기 분광 광도계를 사용하고, JIS R3106 「판유리류의 투과율·반사율·방사율·일사열 취득율의 시험 방법」에 준하여, 접합 유리 샘플의 Tts를 측정하였다.
[가시광선 투과율]
측정 기기로서 (주)히다치 세이사꾸쇼제, U-3500형 자기 분광 광도계를 사용하고, JIS R 3212 「자동차용 안전 유리 시험 방법」에 준하여, 접합 유리 샘플의 파장 380 내지 780nm에 있어서의 가시광선 투과율을 측정하였다.
[내광·내열성]
내광성 시험은, 접합 유리의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼(주)사제: Spectrophotometer U-3500)로 측정하고, 이것을 내광성 시험 전 스펙트럼으로 하였다. 이어서, 시험 전 스펙트럼을 측정한 접합 유리를 크세논 내광성 시험기(도요 세끼사제: 산테스트 XLS+)를 사용하여 550W/h의 광을 200시간 조사하였다. 이 광 조사한 후의 접합 유리의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계로 측정하여, 내광성 시험 후 스펙트럼으로 하였다.
내열성 시험은, 상기와 동일하게 하여 시험 전 스펙트럼을 측정한 접합 유리를, 항온기(야마토 가가쿠사제: IG400)에서 온도 100℃로 200시간 가열 처리하였다. 이 가열 처리한 접합 유리의 흡수 스펙트럼을 분광 광도계로 측정하여, 내열성 시험 후의 스펙트럼으로 하였다.
이와 같이 하여 측정한 내광·내열성 시험 전후의 각 스펙트럼에 있어서, 400 내지 900nm의 범위의 흡광도값을 적분하고, 내광·내열성 시험 전후에서 그 값의 차를 산출하였다.
내광·내열성 시험 전후에서의 흡광도의 차 ΔE를, 하기 식으로 나타내었다.
ΔΕ(％)={Σ(E1의 400 내지 900nm)-Σ(E2의 400 내지 900nm)}/Σ(E1의 400 내지 900nm)×100
또한, E1: 시험 전 스펙트럼, E2: 시험 후 스펙트럼, Σ: 흡광도값의 적분이다. ΔΕ의 값이 클수록, 내광·내열 시험 전후에서의 스펙트럼 변화가 크다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 비교예 4에 비해 본원 발명의 프탈로시아닌 화합물을 사용한 실시예 25 내지 36의 접합 유리는, 모두 열차폐 능력, 가시광선 투과율, 내광성 및 내열성에 있어서 우수한 특성을 나타내었다. 특히 내광성, 내열성에 있어서 매우 우수하였다.
Figure pct00016
본 발명의 프탈로시아닌계 화합물은, 근적외 영역에 강한 흡수를 갖고, 가시광 영역의 흡수가 매우 작고, 유기 용제나 수지에 대한 용해성이 양호하고, 또한 내광성, 내열성 등에 있어서 매우 높은 내구성을 갖는다.
그 때문에, 근적외선 커트 필터, 시큐리티용으로 사용되는 투명 잉크, 자동차나 건물의 창 등에 사용되는 열선 차폐 필름, 접합 유리용 중간막, 적외선 감열 기록 재료, 플라스틱의 레이저 용착 등의 용도에 사용되는 근적외선 흡수 색소로서 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌계 화합물.
    Figure pct00017

    [식 (1) 중, R은 알킬기, 아릴기를 나타내고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 방향환을 형성해도 된다. M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 또는 3가 혹은 4가의 금속 유도체를 나타내고, n은 3 내지 6의 정수를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, R이 탄소수 1 내지 12의 분지 또는 직쇄 알킬기인 프탈로시아닌계 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 2개의 수소 원자, Pd, Cu, Zn, Pt, Ni, TiO, Co, Fe, Mn, Sn, Al-Cl, VO 또는 In인 프탈로시아닌계 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 메틸기 또는 에틸기, X가 수소 원자, n이 4인 프탈로시아닌계 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌계 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 근적외선 흡수 재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌계 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 열선 차폐재.
  7. 제6항에 있어서, 열선 차폐 필름인 열선 차폐재.
  8. 제6항에 있어서, 접합 유리용 중간막인 열선 차폐재.
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