CN110494501B - 酞菁系化合物、及其用途 - Google Patents

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Abstract

提供在近红外区域具有强吸收、且可见光区域的吸收非常小、耐久性高、在有机溶剂、树脂中的溶解性良好的新型酞菁化合物、其制造方法、中间体及其用途。通式(1)表示的酞菁系化合物。式(1)中，R表示烷基、芳基，X表示氢原子、卤素原子、烷基，可以彼此键合而形成芳香环。M表示两个氢原子、2价金属或者3价或4价的金属衍生物，n表示3～6的整数。

Description

酞菁系化合物、及其用途
技术领域
本发明涉及有机溶剂溶解性、树脂相容性良好且可见光透明性优异、耐久性高的新型酞菁系化合物、及其用途。详细而言，涉及在近红外区域具有强吸收、因可见光区域的吸收非常小而着色少、对光、热的耐久性高、在有机溶剂、树脂中的溶解性良好、能够广泛地用于近红外线吸收滤波器、安全油墨、热射线屏蔽膜、夹层玻璃用中间膜、红外线热敏记录材料等近红外线吸收材料的新型酞菁系化合物、及其用途。
背景技术
近年来，近红外线吸收材料在光记录介质、近红外线光敏化剂、光热转换剂、近红外线截止滤波器、近红外线吸收油墨、热射线屏蔽材料等广泛的领域中正被使用。
特别地，在等离子体显示器等中所使用的近红外线截止滤波器、安全用途中所使用的透明油墨、或者汽车、建筑物的窗体等中所使用的热射线屏蔽材料、塑料的激光熔接等用途中，对下述近红外线吸收材料的开发要求高涨，所述红外线吸收材料吸收近红外线的能力高，且可见光线的透过率高即着色少、透明度高，并且对光、热的耐久性高，此外还溶解于有机溶剂、树脂中。
作为这样的近红外线吸收材料，研究了各种有机色素，铵化合物、亚胺化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物等中的一部分也实现了实用化。
从可见光区域的吸收小的方面考虑，近红外线吸收材料使用了花青系色素(文献1)、二亚胺盐系色素(文献2)、二硫醇镍络合物 (文献3)。
但是，花青系色素存在下述问题：尽管近红外线吸收能力高，但耐久性低，溶解其的有机溶剂也限于极性溶剂。二亚胺盐系色素存在下述问题：近红外线吸收能力、耐久性均低，溶解其的有机溶剂也限于极性溶剂。二硫醇镍络合物也被指出同样的问题，此外，其安全性方面也存在问题。
从高耐久性的方面考虑，也研究了酞菁化合物，提出了抑制树脂中的缔合性的酞菁化合物(文献4)，但在树脂相容性方面期望得到改善。
还提出了与本发明类似的酞菁系化合物(文献5及6)，但可见光透过率或有机溶剂溶解性、树脂相容性尚不充分，期望得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-34260号公报
专利文献2：日本特开2002-226827号公报
专利文献3：日本特开2009-144053号公报
专利文献4：日本特开2013-218312号公报
专利文献5：日本特开1990-138382号公报
专利文献6：日本特表2003-516421号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供在近红外线区域具有强吸收、且可见光区域的吸收非常小、耐久性高、有机溶剂溶解性、在树脂中的溶解性良好的新型酞菁系化合物及含有其的红外线吸收材料。
用于解决课题的手段
本申请的发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现特定的酞菁系化合物满足上述的特性，从而完成了本发明。
即，本发明为：
(i)下述通式(1)表示的酞菁化合物，
Figure BDA0002223503090000031
〔式(1)中，R表示烷基、芳基，X表示氢原子、卤素原子、烷基，可以彼此键合而形成芳香环。M表示两个氢原子、2价金属或者3价或4价的金属衍生物，n表示3～6的整数。〕
此外，
(ii)如(i)的酞菁系化合物，其中，R为碳原子数1～12的支链或直链烷基。
(iii)如(i)或(ii)的酞菁系化合物，其中，M为两个氢原子、 Pd、Cu、Zn、Pt、Ni、TiO、Co、Fe、Mn、Sn、Al-Cl、VO或In。
(iv)如(i)～(iii)的酞菁系化合物，其中，R为甲基或乙基， X为氢原子，n为4的整数。
(v)近红外线吸收材料，其含有(i)～(iv)中任一项所述的酞菁系化合物。
(vi)热射线屏蔽材料，其含有(i)～(iv)中任一项所述的酞菁系化合物。
(vii)如(vi)的热射线屏蔽材料，其为热射线屏蔽膜。
(viii)如(vii)的热射线屏蔽材料，其为夹层玻璃用中间膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供在近红外区域具有强吸收、且可见光区域的吸收非常小、耐久性高、在有机溶剂、树脂中的溶解性良好的酞菁系化合物、及具有这样的特性的近红外线吸收材料等的用途。
附图说明
[图1]为实施例1中制造的化合物(1)-30的吸收光谱图。
[图2]为实施例2中制造的化合物(1)-33的吸收光谱图。
[图3]为实施例3中制造的化合物(1)-37的吸收光谱图。
[图4]为实施例4中制造的化合物(1)-39的吸收光谱图。
[图5]为实施例5中制造的化合物(1)-42的吸收光谱图。
[图6]为实施例6中制造的化合物(1)-43的吸收光谱图。
[图7]为实施例7中制造的化合物(1)-44的吸收光谱图。
[图8]为实施例8中制造的化合物(1)-38的吸收光谱图。
[图9]为实施例9中制造的化合物(1)-31的吸收光谱图。
[图10]为实施例10中制造的化合物(1)-40的吸收光谱图。
[图11]为实施例11中制造的化合物(1)-45的吸收光谱图。
[图12]为实施例12中制造的化合物(1)-32的吸收光谱图。
[图13]为比较例1中制造的化合物的吸收光谱图。
[图14]为比较例2中制造的化合物的吸收光谱图。
[图15]为实施例1中制造的化合物(1)-30、实施例3中制造的化合物(1)-37、比较例1及比较例2中制造的化合物的透过光谱的比较图。
具体实施方式
以下，关于本发明，详细地进行说明。
[酞菁系化合物]
本发明的第1发明为通式(1)表示的酞菁系化合物。
Figure BDA0002223503090000051
〔式(1)中，R表示烷基、芳基，X表示氢原子、卤素原子、烷基，可以彼此键合而形成芳香环。M表示两个氢原子、2价金属或者3价或4价的金属衍生物，n表示3～6的整数。〕
通式(1)中，M优选为两个氢原子、Pd、Cu、Zn、Pt、Ni、TiO、 Co、Fe、Mn、Sn、Al-Cl、VO或In。M更优选为两个氢原子、Pd、 Cu、Zn或VO。M最优选为Cu或VO。
对于R为烷基的情况，优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基。
作为烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1,2- 二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、 3-甲基己基、5-甲基己基、2,4-二甲基戊基、环己基甲基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2,5-二甲基己基、2,5,5- 三甲基己基、正壬基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、正癸基、4-乙基辛基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基、1,3,5,7-四甲基辛基、正十三烷基、1-己基庚基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等直链、支链或环状的烷基。
另外，作为具有取代基的烷基的具体例，可举出：例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丁氧基甲基、正己氧基甲基、(2-乙基丁氧基) 甲基、2-(4’-戊烯氧基)乙基等具有烷基氧基或烯基氧基的烷基；例如苄基氧基甲基、2-(苄基氧基甲氧基)乙基等具有芳烷基氧基的烷基、苯基氧基甲基、4-氯苯基氧基甲基、4-(2’-苯基氧基乙氧基)丁基等具有芳基氧基的烷基；例如正丁基硫基甲基、2-正辛基硫基乙基等具有硫代烷基的烷基；例如氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、4-氟环己基、二氯甲基、4-氯环己基、7-氯庚基等具有卤素原子的烷基。
关于R为芳基的情况，优选为苯基、萘基、吡啶基，尤其优选为取代苯基。
作为芳基的例子，可举出：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4- 甲基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、 4-正丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-正戊基苯基、4-异戊基苯基、4-叔戊基苯基、4-正己基苯基、4-环己基苯基、4-正庚基苯基、4-正辛基苯基、4-正壬基苯基、4-正癸基苯基、4-正十一烷基苯基、4-正十二烷基苯基、4-正十四烷基苯基、4-正十六烷基苯基、4- 正十八烷基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、 2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、 2,3,5,6-四甲基苯基、5-二氢化茚基、
1,2,3,4-四氢-5-萘基、1,2,3,4-四氢-6-萘基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-正丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、4-正丁氧基苯基、4-异丁氧基苯基、4-正戊基氧基苯基、4-正己基氧基苯基、4-环己基氧基苯基、4-正庚基氧基苯基、4-正辛基氧基苯基、4-正壬基氧基苯基、4-正癸基氧基苯基、 4-正十一烷基氧基苯基、4-正十二烷基氧基苯基、4-正十四烷基氧基苯基、4-正十六烷基氧基苯基、4-正十八烷基氧基苯基、2,3-二甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5- 二甲氧基苯基、3,5-二乙氧基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、2-甲氧基-5- 甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基-4- 甲氧基苯基、3-甲基-5-甲氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、 2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-甲基-4-氯苯基、2-氯-4-甲基苯基、3-氯-4-甲基苯基、2-氯-4-甲氧基苯基、3-甲氧基-4-氟苯基、3-甲氧基-4-氯苯基、 3-氟-4-甲氧基苯基、
4-苯基苯基、3-苯基苯基、2-苯基苯基、4-(4’-甲基苯基)苯基、 4-(4’-甲氧基苯基)苯基、3,5-二苯基苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基 -1-萘基、4-乙氧基-1-萘基、6-正丁基-2-萘基、6-甲氧基-2-萘基、7- 乙氧基-2-萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-(N,N-二甲基氨基)苯基、3-(N,N-二甲基氨基) 苯基、2-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二乙基氨基)苯基、2- (N,N-二乙基氨基)苯基、4-(N,N-二正丁基氨基)苯基、4-(N,N- 二正己基氨基)苯基、4-(N-环己基-N-甲基氨基)苯基、4-(N,N- 二乙基氨基)-1-萘基、4-吡咯烷子基苯基、4-哌啶子基苯基、4-吗啉代基苯基、4-吡咯烷子基-1-萘基、4-(N-苄基-N-甲基氨基)苯基、 4-(N-苄基-N-苯基氨基)苯基、4-(N-甲基-N-苯基氨基)苯基、4- (N-乙基-N-苯基氨基)苯基、4-(N-正丁基-N-苯基氨基)苯基、4- (N,N-二苯基氨基)苯基、2-(N,N-二苯基氨基)苯基、4-〔N,N-二 (4’-甲基苯基)氨基〕苯基、4-〔N,N-二(3’-甲基苯基)氨基〕苯基、
4-〔N,N-二(4’-乙基苯基)氨基〕苯基、4-〔N,N-二(4’-叔丁基苯基)氨基〕苯基、4-〔N,N-二(4’-正己基苯基)氨基〕苯基、4-〔N,N- 二(4’-甲氧基苯基)氨基〕苯基、4-〔N,N-二(4’-乙氧基苯基)氨基〕苯基、4-〔N,N-二(4’-正丁氧基苯基)氨基〕苯基、4-〔N,N-二(4’- 正己基氧基苯基)氨基〕苯基、4-〔N,N-二(1’-萘基)氨基〕苯基、 4-〔N,N-二(2’-萘基)氨基〕苯基、4-〔N-苯基-N-(3’-甲基苯基) 氨基〕苯基、4-〔N-苯基-N-(4’-甲基苯基)氨基〕苯基、4-〔N-苯基-N-(4’-辛基苯基)氨基〕苯基、4-〔N-苯基-N-(4’-甲氧基苯基) 氨基〕苯基、4-〔N-苯基-N-(4’-乙氧基苯基)氨基〕苯基、4-〔N- 苯基-N-(4’-正己基氧基苯基)氨基〕苯基、4-〔N-苯基-N-(4’-氟苯基)氨基〕苯基、4-〔N-苯基-N-(1’-萘基)氨基〕苯基、4-〔N-苯基-N-(2’-萘基)氨基〕苯基、4-〔N-苯基-N-(4’-苯基苯基)氨基〕苯基、4-(N,N-二苯基氨基)-1-萘基、6-(N,N-二苯基氨基)-2-萘基、 4-(N-咔唑基)苯基、4-(N-吩噁嗪基)苯基等取代或未取代的芳基。
X为烷基的情况下，与前述的通式(1)中的R含义相同，其示例也相同。
关于X为卤素原子的情况，可举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子、氟原子，更优选为氟原子。
n优选为4～6，尤其优选为4。
通式(1)表示的酞菁系化合物的具体例示于下述表1，但并不限定于这些。
表1 *表示取代位置
Figure BDA0002223503090000091
*表示取代位置(以下同样)
Figure BDA0002223503090000101
Figure BDA0002223503090000111
Figure BDA0002223503090000121
Figure BDA0002223503090000131
通式(1)表示的酞菁系化合物可以参考已知的方法而制造。即，通过使选自通式(2)表示的邻苯二甲腈系化合物或通式(3)表示的 1,3-二亚氨基异吲哚啉系化合物中的至少一种、与金属或金属衍生物反应，从而能够制造通式(1)的酞菁系化合物。
Figure BDA0002223503090000132
Figure BDA0002223503090000141
〔通式(2)及(3)中，R、X及n与通式(1)中的符号含义相同〕
作为金属或金属衍生物，可举出Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb及它们的卤化物、羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐、羰基化合物、氧化物、络合物等。
尤其优选使用金属的卤化物或羧酸盐，作为它们的例子，可举出氯化铜、溴化铜、碘化亚铜、氯化镍、溴化镍、乙酸镍、氯化钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、氯化钒、三氯氧矾、氯化钯、乙酸钯、氯化铝、氯化锰、氯化铅、乙酸铅、氯化铟、氯化钛、氯化锡等。
金属或金属衍生物的使用量相对于通式(2)的邻苯二甲腈系化合物1摩尔或通式(3)的1,3-二亚氨基异吲哚啉系化合物1摩尔而言为0.1倍摩尔～0.6倍摩尔，优选为0.2倍摩尔～0.5倍摩尔。
反应温度为60～300℃，优选为100～220℃。
反应时间为30分钟～72小时，优选为1小时～48小时。
反应中，优选使用溶剂。作为反应中使用的溶剂，沸点60℃以上(优选80℃以上)的有机溶剂是优选的。
作为例子，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-十二烷醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基乙醇、二乙基乙醇等醇溶剂、二氯苯、三氯苯、氯萘、环丁砜、硝基苯、喹啉、DMI (1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、尿素等高沸点溶剂。
溶剂的使用量为通式(2)的邻苯二甲腈系化合物或通式(3)的1,3-二亚氨基异吲哚啉系化合物的0.5～50倍容量，优选为1～15倍容量。
反应在催化剂的存在下或未存在下进行，优选在催化剂存在下进行。作为催化剂，可使用钼酸铵等无机催化剂、或DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)等碱性有机催化剂。使用量相对于邻苯二甲腈系化合物1摩尔或1,3-二亚氨基异吲哚啉系化合物1摩尔而言为0.01～10倍摩尔，优选为1～ 2倍摩尔。
需要说明的是，在M为两个氢原子的酞菁化合物的情况下，可通过下述方式制造：使选自通式(2)表示的邻苯二甲腈系化合物或通式(3)的1,3-二亚氨基异吲哚啉系化合物中的至少一种与金属钠或金属钾在上述反应条件下反应，然后用盐酸、硫酸等对作为中心金属的钠或钾进行脱除处理。
反应结束后，将溶剂蒸馏除去、或者将反应液排出至酞菁系化合物的不良溶剂中，从而使目标产物析出，将析出物过滤，由此能够得到通式(1)的酞菁系化合物。通常，酞菁化系合物以异构体的混合物的形式得到。根据目的，可以进一步利用重结晶或柱色谱法等已知的纯化方法进行纯化，由此得到更高纯度的目标产物。
需要说明的是，通式(2)表示的邻苯二甲腈系化合物可以参考其本身已知的方法来制造。例如，可以参考日本特表2003-516421号中公开的方法以下述的路线进行制造。
Figure BDA0002223503090000161
〔通式(4)～(6)中，X与通式(2)及通式(3)中的X含义相同，通式(5)及(6)中，R1表示烷基或芳基。通式(7)中的R 与通式(2)及通式(3)中的R含义相同，通式(7)中的Y为卤素原子。〕
具体而言，在有机溶剂中，在碱的存在下，使通式(5)的烷基磺酰氯或芳基磺酰氯与通式(4)的邻苯二甲腈系化合物反应，从而能够制造通式(6)的邻苯二甲腈系化合物。
作为烷基磺酰氯，可以使用甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、三氟甲烷磺酰氯等。作为芳基磺酰氯，可以使用苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、氯苯磺酰氯、萘磺酰氯等。
作为烷基磺酰氯或芳基磺酰氯的使用量，相对于通式(4)的邻苯二甲腈系化合物1摩尔而言为2倍摩尔～4倍摩尔，优选为2倍摩尔～3倍摩尔，更优选为2倍摩尔～2.2倍摩尔。
作为碱，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶等。
作为碱的使用量，相对于通式(4)的邻苯二甲腈系化合物1摩尔而言为2倍摩尔～4倍摩尔，优选为2倍摩尔～3倍摩尔。
作为溶剂，没有特别限制，只要不对反应造成不良影响即可，可使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氟甲苯、乙腈、甲苯等。
作为溶剂的使用量，没有特别限定，相对于邻苯二甲腈系化合物 1摩尔而言为500mL～3.0L，优选为1.0～2.0L。
反应温度为室温～200℃，优选为50～150℃，更优选为50～ 100℃。
反应时间为10分钟～48小时，优选为20分钟～24小时，更优选为30分钟～12小时。
反应结束后，将溶剂蒸馏除去、或者将反应液排出至邻苯二甲腈系化合物的不良溶剂中，从而使目标产物析出，将析出物过滤，由此能够得到通式(6)的邻苯二甲腈系化合物。根据需要，可以对该生成物进一步施以重结晶、柱色谱法等已知的纯化操作，由此得到更高纯度的产品。
接着，在有机溶剂中，在钯催化剂的存在下，使通式(7)的有机锌试剂与通式(6)的邻苯二甲腈系化合物进行交叉偶联(根岸反应)，从而能够制造通式(2)的邻苯二甲腈系化合物。
Y为氯、溴、碘、氟，优选为氯、溴，更优选为溴。
作为有机锌试剂的使用量，相对于通式(6)的邻苯二甲腈系化合物1摩尔而言，为2倍摩尔～5倍摩尔，优选为2倍摩尔～3倍摩尔。
作为钯催化剂，可以使用双(三苯基膦)二氯化钯(II)、双(三邻甲苯基膦)二氯化钯(II)、双(三邻甲苯基膦)二氯化钯(II)、 [1,3-双(二苯基膦)丙烷]二氯化钯(II)等。
作为钯催化剂的使用量，相对于通式(6)的邻苯二甲腈系化合物1摩尔而言，为0.01～0.3当量，优选为0.05～0.2当量。
作为反应溶剂，可以使用四氢呋喃·乙醚·1,4-二氧杂环己烷等。
作为反应溶剂的使用量，没有特别限定，相对于通式(6)的邻苯二甲腈系化合物1摩尔而言，为500mL～3.0L，优选为1.0～2.0L。
反应温度为室温～200℃，优选为50～150℃，更优选为50～ 100℃。
反应时间为10分钟～48小时，优选为20分钟～24小时，更优选为30分钟～12小时。
反应结束后，将溶剂蒸馏除去，用甲苯等芳香族系溶剂、二氯甲烷等卤代烃系溶剂进行萃取，将萃取液水洗、浓缩，向浓缩物中加入不良溶剂，使目标产物析出，将析出物过滤，由此能够得到通式(2) 的邻苯二甲腈系化合物。根据需要，可以对该生成物进一步施以重结晶、柱色谱法等已知的纯化操作，由此能够得到更高纯度的产品。
通式(3)表示的1,3-二亚氨基苯并吲哚啉系化合物可以参考与已知的化合物有关的已知方法来制造。
例如，使上述通式(2)表示的邻苯二甲腈系化合物与氨在金属醇盐的存在下反应，由此制造。
氨的使用量相对于通式(2)的邻苯二甲腈系化合物1摩尔而言为1倍摩尔～20倍摩尔，优选为3倍摩尔～10倍摩尔。
作为金属醇盐，可使用钠或钾的甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、正丁醇盐、正戊醇盐、正己醇盐、正辛醇盐、2-甲氧基乙醇盐、2-乙氧基乙醇盐、2-丁氧基乙醇盐等。
金属醇盐的使用量相对于通式(2)的邻苯二甲腈系化合物而言为0.01倍摩尔～5倍摩尔，优选为0.1倍摩尔～2.0倍摩尔。
反应中优选并用有机溶剂，通常，作为有机溶剂使用醇系溶剂。作为醇系溶剂，可使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。
醇系溶剂的使用量相对于通式(2)的邻苯二甲腈系化合物1摩尔而言为200mL～15L，优选为500mL～5L。
反应操作中，可以在向作为反应溶剂的醇系溶剂中添加金属钠或金属钾而制备金属醇盐的醇溶液后，装入氨及通式(2)的邻苯二甲腈系化合物来进行反应，另外，作为其他方法，也可以将氨、通式(2) 的邻苯二甲腈系化合物及另行制备的金属醇盐装入反应溶剂中来进行反应。为了制备金属醇盐而使用的金属的量相对于通式(2)的邻苯二甲腈系化合物而言为0.01倍摩尔～5.0倍摩尔，优选为0.1～2.0 倍摩尔。
反应温度为0℃～溶剂的回流温度，优选为20℃～溶剂的回流温度。
反应时间优选为30分钟～72小时。
反应后，将溶剂蒸馏除去，用甲苯等芳香族系溶剂、二氯甲烷等卤代烃系溶剂进行萃取，将萃取液水洗、浓缩，将析出物过滤，由此能够得到通式(3)的1,3-二亚氨基苯并吲哚啉化合物。
[近红外线吸收材料]
以下，对本发明的近红外线吸收材料进行说明。
本发明的酞菁系化合物作为出于屏蔽热射线的目的的热射线屏蔽材料、用于等离子体显示器、液晶显示器的光学滤波器、闪光定影调色剂、用于热敏转印·热敏孔版等的光热转换剂、用于激光熔接的光热转换剂、PET瓶的成型加工时的预热助剂、使用半导体激光的光记录介质、光学文字读取机等中所使用的近红外线吸收色素、肿瘤治疗用感光性色素、近红外线吸收滤波器等广泛范围的用途中使用的近红外线吸收材料非常有用。
本发明的近红外线吸收材料可以为上述通式(1)表示的本发明的酞菁系化合物自身，也可以与粘结剂树脂、添加剂等其他成分一同含有通式(1)的酞菁系化合物。近红外线吸收材料的形态、成分根据其用途的不同而不同，为多种多样。
[热射线屏蔽材料]
以下，对本发明的热射线屏蔽材料进行说明。
本发明的酞菁系化合物可合适地用于建筑物或汽车的窗体等中使用的膜或中间膜、塑料大棚、遮光板、熔接用护目镜等中使用的热射线屏蔽材料。
本发明的热射线屏蔽材料含有上述通式(1)表示的本发明的酞菁系化合物。本发明的热射线屏蔽材料中含有的通式(1)的酞菁系化合物可以以单独的化合物的形式使用，也可以为两种以上的混合物的形态。
本发明的热射线屏蔽材料的使用形态没有特别限定，可以为已知的任意形态。
具体而言，例如可举出以下这样的例子。
1、将含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂作为必需成分的成型体自身加以使用的形态
2、在基材上应用含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂作为必需成分的涂膜、膜等的形态
3、在两张以上的基材之间设置含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂作为必需成分的膜等作为中间层的层叠体的形态
4、在基材中含有通式(1)的酞菁系化合物的形态
作为基材，没有特别限制，可举出玻璃板；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚砜、不饱和聚酯等的板材等塑料板等。
上述各形态中，尤其优选“2、在基材上应用含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂作为必需成分的涂膜、膜等的形态”、及“3、在两张以上的基材之间设置含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂作为必需成分的膜等作为中间层的层叠体的形态”。
如此，本发明的热射线屏蔽材料优选为含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂作为必需成分的形态。
作为树脂，可根据热射线屏蔽材料的使用用途进行适当选择，但优选实质上透明、且吸收、散射不大的树脂。
具体而言，可举出聚碳酸酯树脂；甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚乙烯基树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚缩丁醛树脂；聚乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚乙烯醇树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂；乙烯-丙烯酸共聚物树脂；聚氨酯树脂等。另外，只要实质上透明，则不限于上述一种树脂，也可以使用将两种以上的树脂混合而得到的物质，也可以向透明性玻璃中夹入上述树脂来使用。
这些树脂中，优选聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂，尤其更优选聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。
聚碳酸酯树脂为利用溶液法或熔融法使二元酚与碳酸酯前体反应而制造的树脂。作为二元酚的代表性例子，可举出以下物质。可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、 1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、 2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)烷烃系，特别是以双酚为主成分的物质。
作为(甲基)丙烯酸树脂，可举出甲基丙烯酸甲酯均聚物或者包含50％以上甲基丙烯酸甲酯的聚合性不饱和单体混合物或其共聚物。作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的聚合性不饱和单体，例如，可举出以下的物质。可举出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚酯树脂，可代表性地举出聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯、聚萘二甲酸C2-4亚烷基酯等均聚聚酯、包含C2-4亚烷基芳酯单元(对苯二甲酸C2-4亚烷基酯及/或萘二甲酸C2-4亚烷基酯单元)作为主成分的共聚聚酯等，也包括：聚芳酯系树脂、使用了己二酸等脂肪族二羧酸的脂肪族聚酯、ε-己内酯等内酯的均聚物或共聚物。作为聚酯树脂的例子，从透明性高等方面考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。另外，C2-4亚烷基芳酯系共聚聚酯等这样的非结晶性共聚聚酯的加工性也优异，是优选的。特别是PET 被大量生产，且耐热性、强度等优异，因此是优选的。
聚酰胺树脂是具有包含芳香族或脂肪族基团的二胺化合物类与包含芳香族或脂肪族基团的二羧酸化合物类的脱水缩聚物的结构的树脂。此处，脂肪族基团也包含脂环式脂肪族基团。作为二胺化合物类，可举出六亚甲基二胺、间苯二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、三甲基六亚甲基二胺、双(氨基甲基)降冰片烷、双(氨基甲基)四氢双环戊二烯等。作为二羧酸化合物类，可举出己二酸、十二烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、双 (羟基羰基甲基)降冰片烷、双(羟基羰基甲基)四氢双环戊二烯等。作为聚酰胺树脂，尤其从透明性的观点考虑，优选非结晶性的聚酰胺树脂，通常优选被称为透明尼龙的树脂类。
作为聚氯乙烯树脂，不仅可使用仅氯乙烯单体的聚合物，而且也可以使用以氯乙烯作为主成分的共聚物。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可举出偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、马来酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可举出使聚乙烯醇(PVA)与甲醛反应而得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂、使PVA与乙醛反应而得到的狭义的聚乙烯醇缩乙醛树脂、使PVA与正丁醛反应而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)等，其中优选PVB。聚乙烯醇缩醛树脂的合成中使用的PVA的平均聚合度优选为200～5000，更优选为500～3000。另外，缩醛化度优选为40～85摩尔％，更优选为50～75摩尔％。
聚乙烯醇树脂是将例如聚乙酸乙烯酯皂化而得到的。聚乙烯醇树脂的皂化度通常在70～99.9摩尔％的范围内，优选在75～99.8摩尔％的范围内，更优选在80～99.8摩尔％的范围内。聚乙烯醇树脂的平均聚合度优选为500以上，更优选为1000以上且5000以下。
本发明的热射线屏蔽材料中的、上述通式(1)表示的本发明的四苯基萘酞菁系化合物的含量根据热射线屏蔽材料的厚度的不同而不同。
例如，在制作厚度3mm的热射线屏蔽板的情况下，相对于热射线屏蔽材料中配合的树脂100重量份，优选为0.002～0.06重量份，更优选为0.003～0.02重量份。另外，例如，在制作厚度10mm的热射线屏蔽板的情况下，相对于树脂100重量份，优选为0.0005～0.02 重量份，更优选为0.001～0.005重量份。在制作厚度10μm的热射线屏蔽膜的情况下，相对于树脂100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。若以与热射线屏蔽材料的厚度无关的方式表示通式(1)的酞菁系化合物的含量，则考虑从上方的投影面积中的重量，优选为0.01～5.0g/m2的配合量，更优选为0.05～1.0g/m2。通式(1)的酞菁系化合物的配合量小于0.01g/m2时，热射线屏蔽效果降低，超过5.0g/m2时，存在可见光线的透过变少的情况。
本发明的热射线屏蔽材料中，除了含有通式(1)的酞菁系化合物以外，可以还含有通常的制造透明性树脂材料时使用的各种添加剂。作为该添加剂，例如，可举出着色剂、聚合调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热射线屏蔽剂、阻燃剂、增塑剂、用于提高耐冲击性的橡胶、或剥离剂等。热射线屏蔽剂是指能够吸收波长780nm以上的红外线的粒子，可举出掺杂有铝的氧化锡、掺杂有铟的氧化锡、掺杂有锡的氧化铟(ITO)、掺杂有锑的氧化锡(ATO)、及掺杂有铝的氧化锌(AZO)等金属氧化物、以及钨氧化物及复合钨氧化物等。尤其优选掺杂有锡的氧化铟(ITO)。
添加剂在热射线屏蔽剂中的添加量没有特别限制，通常为热射线屏蔽材料中的10质量％以下。
特别地，在本发明的热射线屏蔽材料是针对太阳光使用的情况等时，含有紫外线吸收剂是优选的方式。作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可使用已知的紫外线吸收剂。具体而言，可合适地使用水杨酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系的化合物。
另外，本发明的热射线屏蔽材料中，除了含有通式(1)的酞菁系化合物以外，可以还含有其他近红外线吸收材料。作为其他近红外线吸收材料，没有特别限制，可根据用途、根据所期望的最大吸收波长来适当选择已知的近红外线吸收材料。
需要说明的是，本发明中，热射线屏蔽材料的形状没有特别限制，包含最普通的平板状、膜状、以及波板状、球面状、拱顶状等多种形状。
本发明的热射线屏蔽材料为平板状、膜状的情况下，将通式(1) 的酞菁系化合物与树脂及根据需要加入的上述添加剂、其他近红外线吸收材料混合，然后进行成型，由此可得到热射线屏蔽材料。作为成型方法，没有特别限制，可应用已知的成型方法。具体而言，可举出挤出成型、注射成型、浇铸聚合、加压成型、压延成型或浇铸制膜法等。
本发明的热射线屏蔽材料的使用形态为在基材上应用含有通式 (1)的酞菁系化合物及树脂作为必需成分的膜等的形态时，可在基材上使用粘接剂、粘合剂、粘接膜等来粘贴膜、片状的热射线屏蔽材料，由此来应用。或者，也可以通过将膜、片状的热射线屏蔽材料热压或热层压成型于基材上而应用。
本发明的热射线屏蔽材料的使用形态为在基材上应用含有通式 (1)的酞菁系化合物及树脂作为必需成分的涂膜的形态时，可以制作含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂、和根据需要加入的溶解它们的溶剂、其他成分的涂料(液状或糊状物)，并将该涂料涂覆于基材上，由此来应用。
本发明的热射线屏蔽材料的使用形态为在两张以上基材之间设置含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂作为必需成分的膜等作为中间层的层叠体的形态时，例如，可以在基材之间夹入含有通式(1) 的酞菁系化合物及树脂作为必需成分的膜，并放入橡胶袋中，一边进行减压抽吸一边进行加热，从而真空粘接，由此来应用。另外，可以通过在基材之间夹入含有通式(1)的酞菁化系合物及树脂作为必需成分的膜，或者在一个基材上涂布含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂、和根据需要加入的溶解它们的溶剂、其他成分的涂料，然后放置另一基材，利用热等将它们的层叠体粘接，由此来应用。此外，也可以通过使用含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂的粘接剂、或者使用含有通式(1)的酞菁系化合物及作为粘合剂的树脂的组合物，将基质贴合，由此来应用。
作为本发明的热射线屏蔽材料的用途，没有特别限制，可举出作为太阳能的热射线屏蔽用的建筑物或汽车的窗体等中使用的膜、中间膜、遮光板、熔接用护目镜等。特别地，本发明的通式(1)表示的酞菁化合物的溶剂溶解性、与树脂的相容性优异、并且耐热性、耐光性、耐候性等各特性优异，因此适合作为建筑物或汽车的窗体等中使用的膜、中间膜。
[热射线屏蔽膜]
以下，针对本发明的热射线屏蔽材料为粘贴于建筑物的窗体玻璃等来使用的热射线屏蔽膜的情况进行说明。
作为热射线屏蔽膜的构成，没有特别限制，例如可举出以下这样的例子。
1、含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂的膜的方式
2、作为具有含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂的膜、粘合剂层、以及根据需要设置于粘合剂层的表面上的剥离片的形态的方式
3、在基材上设置含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂的层的方式
4、在基材上具有含有通式(1)的酞菁系化合物及作为粘合剂的树脂的层、以及根据需要设置于粘合剂层的表面的剥离片的方式
5、具有基材、含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂的层、粘合剂层、以及根据需要设置于粘合剂层的表面的剥离片的方式
上述各方式中，从向窗体玻璃的粘贴容易程度等方面考虑，优选具有粘合剂层的方式，尤其优选4或5的方式。
另外，除了上述方式外，也可以根据目的进一步设置硬涂层、防污层、紫外线吸收层、防反射层等层。
作为与通式(1)的酞菁系化合物一同含有的树脂，可举出与上述热射线屏蔽材料含有的树脂的例子同样的树脂。尤其优选聚碳酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯基树脂、聚烯烃树脂、聚缩丁醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯树脂。
作为基材，可举出与在上述热射线屏蔽材料的使用形态中说明的基材例同样的基材，优选树脂制片材、板。例如，可举出聚酯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂、乙烯、乙烯醇树脂等的膜。其中，优选聚酯膜，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
作为粘合剂，只要能够粘接于基材、且具有透明性即可，没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酸系；(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系；(甲基)丙烯酸硅酮系；主链中具有硅氧烷键的硅酮系；聚氯乙烯系；三聚氰胺系；氨基甲酸酯系；苯乙烯系；醇酸系；酚系；环氧系；聚酯系；聚偏二氟乙烯等氟系树脂等热塑性或者热固性、活性能量射线固化性的固化性树脂粘合剂、天然橡胶、丁基橡胶、异丙烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、甲基橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等橡胶系粘合剂等。
关于作为粘合剂的树脂，可举出上述的热塑性或者热固性、活性能量射线固化性的固化性树脂粘合剂，优选(甲基)丙烯酸系树脂，尤其优选玻璃化转变温度低于0℃的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。
作为聚(甲基)丙烯酸酯系树脂，优选使用50重量％以上的具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体而成的聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。
作为能够共聚的单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；以α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯等为代表的苯乙烯系单体；以甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等为代表的乙烯基醚系单体；富马酸、富马酸的单烷基酯、富马酸的二烷基酯；马来酸、马来酸的单烷基酯、马来酸的二烷基酯、衣康酸、衣康酸的单烷基酯、衣康酸的二烷基酯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等。
作为丙烯酸系粘合剂的固化剂，可使用异氰酸酯系固化剂、环氧系固化剂、金属螯合固化剂等。
热射线屏蔽膜的各层中，可以含有与制造上述热射线屏蔽材料时使用的各种添加剂同样的添加剂。例如，可举出着色剂、聚合调节剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、增塑剂等。优选含有抗氧化剂、阻燃剂、粘接力调节剂、耐湿剂、荧光增白剂及红外线吸收剂等特别是含有紫外线吸收剂的方式。
另外，也可以在不使可见光透过率大幅降低的范围内并用炭黑等能够吸收热射线的材料。
热射线屏蔽膜的厚度根据其构成、基材或热射线屏蔽层的树脂的种类、其用途等的不同而不同，通常优选使用10μm～500μm左右。
例如，热射线屏蔽膜为在基材上设置有含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂的层的方式时，基材的厚度优选为20μm～300μm左右。另外，含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂的层的厚度优选为0.3～ 100μm左右。
通式(1)的酞菁系化合物相对于树脂的含量取决于含有通式(1) 的酞菁系化合物及树脂的层的厚度，通常，优选使通式(1)的酞菁系化合物相对于树脂100重量份在0.001～30重量份的范围内，更优选在0.01～10重量份的范围内。
作为制造本发明的热射线屏蔽膜的方法，将通式(1)的酞菁系化合物及树脂、与根据需要加入的上述添加剂、其他近红外线吸收剂、紫外线吸收剂等混合，然后进行成型。作为成型方法，没有特别限制，可以直接应用已知的成型方法或者对其进行适当变更。具体而言，可以合适地使用挤出成型、注射成型、浇铸聚合、加压成型、压延成型或浇铸制膜法等。
此外，也可以制作含有通式(1)的酞菁系化合物的树脂膜，并将该膜热压或热层压成型于树脂材料上，由此制造。另外，也可以将含有通式(1)的酞菁系化合物的丙烯酸树脂油墨或涂料等印刷或涂覆于树脂材料上，由此制造。
[夹层玻璃用中间膜]
以下，针对本发明的热射线屏蔽材料为汽车的窗体玻璃等中使用的夹层玻璃用中间膜的情况进行说明。
在夹层玻璃用中间膜为以夹持于两片玻璃之间的形态使用的树脂膜、且本发明的热射线屏蔽材料为夹层玻璃用中间膜的情况下，含有通式(1)的酞菁系化合物及树脂作为必需成分。
作为树脂，只要为用于夹层玻璃时可充分地确保视觉辨认性的树脂(优选为制成夹层玻璃时的可见光透过率为70％以上的树脂)即可，没有特别限定。
例如，可举出聚乙烯醇缩醛系树脂、聚氯乙烯系树脂、饱和聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物系树脂等一直以来作为中间膜用途而使用的热塑性树脂。尤其优选经增塑化的聚乙烯醇缩醛系树脂。
作为聚乙烯醇缩醛系树脂，可举出使聚乙烯醇(PVA)与甲醛反应而得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂、使PVA与乙醛反应而得到的狭义的聚乙烯醇缩乙醛树脂、使PVA与正丁醛反应而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)等，尤其优选聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)。
就上述聚乙烯醇缩醛系树脂的合成中使用的PVA而言，平均聚合度优选为200～5000，更优选为500～3000。上述聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛化度优选为40～85摩尔％，更优选为50～75摩尔％。另外，残留乙酰基量优选为30摩尔％以下，更优选为0.5～24摩尔％。
作为用于将热塑性树脂、优选聚乙烯醇缩醛系树脂增塑而使用的增塑剂，例如，可举出一元有机酸酯系、多元有机酸酯系等有机酸酯系增塑剂、有机磷酸系、有机亚磷酸系等磷酸系增塑剂等。
夹层玻璃用中间膜的厚度根据树脂的种类、其用途等的不同而不同，但通常优选在0.1～3mm的范围内，更优选在0.3mm～1.5mm的范围内。
通式(1)的酞菁系化合物相对于树脂的含量没有特别限定，优选使通式(1)的酞菁系化合物相对于树脂100重量份在0.001～2重量份的范围内，更优选在0.005～0.5重量份的范围内。
本发明的夹层玻璃用中间膜中，可含有与制造上述热射线屏蔽材料时使用的各种添加剂同样的添加剂。例如，可举出热射线屏蔽剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、粘接力调节剂、耐湿剂、荧光增白剂、着色剂、红外线吸收剂等。特别地，含有紫外线吸收剂的方式是优选的。
作为制造本发明的夹层玻璃用中间膜的方法，可举出与制造上述热射线屏蔽材料、热射线屏蔽膜时同样的方法。
本发明的夹层玻璃用中间膜根据需要可以形成与具有底涂功能、紫外线拦截功能、阻燃功能、防反射功能、防眩功能、防反射防眩功能、防静电功能中的任一种以上功能的功能性透明层合并而成的多层结构。
使用了本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃为下述结构：在至少两张透明玻璃基材之间夹持本发明的中间膜，并粘接一体化。
作为透明玻璃基材，没有特别限定，例如，可举出浮板玻璃、磨光板玻璃、平板玻璃、曲板玻璃、普通板玻璃、花纹平板玻璃、金属嵌网型板玻璃、热射线吸收板玻璃、透明玻璃、着色的玻璃板等各种无机玻璃板、聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等有机玻璃板等。这些透明玻璃基材可以以单独的种类使用，也可以以两种以上的种类并用。
作为夹层玻璃的制作方法，例如，在两张透明玻璃基材之间夹持本发明的中间膜，并放入真空袋中，以该真空袋内的压力成为约-65～ -100kPa的减压度的方式进行减压抽吸，同时于约70～110℃的温度进行预粘接，然后，进一步在高压釜中，以高压釜内的压力成为约 0.98～1.47MPa的减压度的方式进行减压抽吸，同时于约120～150℃的温度进行正式粘接，由此可得到夹层玻璃。
实施例
以下，利用实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。
[实施例1]酞菁系化合物(具体例(1)-30)的制造
将4,7-双(4-甲氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉18.6g、三氯化钒4.76g、DBU 13.74g在1-戊醇100mL中于内温125℃搅拌24 小时。添加甲醇600mL，滤取析出物，进行干燥。用柱色谱法(硅胶 /甲苯)进行纯化，得到深绿色粉末14.5g。根据下述的分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 1267M+)
·元素分析值：实测值(C：68.20％，H：7.66％，N：8.82％)；
理论值(C：68.17％，H：7.63％，N：8.83％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在734.0nm处显示极大吸收，克吸光系数为1.21×105mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图1。
[实施例2]酞菁系化合物(具体例(1)-33)的制造
除了代替实施例1中的4,7-双(4-甲氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉18.6g而使用4,7-双(4-乙氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉20.3g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末14.8g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 1379M+)
·元素分析值：实测值(C：69.57％，H：8.15％，N：8.08％)
理论值(C：69.59％，H：8.18％，N：8.12％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在734.0nm处显示极大吸收，克吸光系数为1.19×105mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图2。
[实施例3]酞菁系化合物(具体例(1)-37)的制造
除了代替实施例1中的4,7-双(4-甲氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉18.6g而使用4,7-双(4-苯氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉25.9g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末17.7g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 1764M+)
·元素分析值：实测值(C：76.24％，H：6.42％，N：6.36％)
理论值(C：76.21％，H：6.40％，N：6.35％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在735.5nm处显示极大吸收，克吸光系数为8.63×104mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图3。
[实施例4]酞菁系化合物(具体例(1)-39)的制造
除了代替实施例1中的4,7-双(4-甲氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉18.6g而使用4,7-双(4-(3-甲氧基苯氧基)丁基)-1,3- 二亚氨基苯并异吲哚啉29.4g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末5.9g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 2003M+)
·元素分析值：实测值(C：71.85％、H：6.44％、N：5.57％)
理论值(C：71.87％、H：6.43％、N：5.59％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在735.5nm处显示极大吸收，克吸光系数为7.40×104mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图4。
[实施例5]酞菁系化合物(具体例(1)-42)的制造
除了代替实施例1中的4,7-双(4-甲氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉18.6g而使用4,7-双(4-(4-(叔丁基)苯氧基)丁基)-1,3- 二亚氨基苯并异吲哚啉32.5g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末13.0g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 2213M+)
·元素分析值：实测值(C：78.15％，H：8.02％，N：5.08％)
理论值(C：78.12％，H：8.01％，N：5.06％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在734.5nm处显示极大吸收，克吸光系数为7.10×104mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图5。
[实施例6]酞菁系化合物(具体例(1)-43)的制造
除了代替实施例1中的4,7-双(4-甲氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉18.6g而使用4,7-双(4-(2-氟苯氧基)丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉28.0g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末11.2g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 1908M+)
·元素分析值：实测值(C：70.49％，H：5.51％，N：5.85％)
理论值(C：70.47％，H：5.49％，N：5.87％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在735.5nm处显示极大吸收，克吸光系数为7.89×104mL/g·cm。将该吸收光谱图示于图6。
[实施例7]酞菁系化合物(具体例(1)-44)的制造
除了代替实施例1中的4,7-双(4-甲氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉18.6g而使用4,7-双(4-(2,6-二甲氧基苯氧基)丁基)-1,3- 二亚氨基苯并异吲哚啉32.9g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末19.7g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 2245M+)
·元素分析值：实测值(C：68.44％、H：6.44％、N：4.99％)
理论值(C：68.47％、H：6.46％、N：4.99％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在734.5nm处显示极大吸收，克吸光系数为6.75×104mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图7。
[实施例8]酞菁系化合物(具体例(1)-38)的制造
除了代替实施例1中的4,7-双(4-甲氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉18.6g而使用4,7-双(4-(2-苯氧基乙氧基)丁基)-1,3- 二亚氨基苯并异吲哚啉31.0g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末14.9g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 2117M+)
·元素分析值：实测值(C：72.62％，H：6.86％，N：5.27％)
理论值(C：72.60％，H：6.85％，N：5.29％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在735.0nm处显示极大吸收，克吸光系数为7.16×104mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图8。
[实施例9]酞菁系化合物(具体例(1)-31)的制造
除了代替实施例1中的三氯化钒4.76g而使用氯化亚铜3.00g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末14.9g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 1264M+)
·元素分析值：实测值(C：76.36％，H：6.40％，N：6.34％)
理论值(C：76.36％，H：6.41％，N：6.36％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在705.5nm处显示极大吸收，克吸光系数为7.89×104mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图9。
[实施例10]酞菁系化合物(具体例(1)-40)的制造
除了代替实施例4中的三氯化钒4.76g而使用氯化亚铜3.00g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末13.5g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 2001M+)
·元素分析值：实测值(C：72.01％，H：6.45％，N：5.61％)
理论值(C：72.00％，H：6.44％，N：5.60％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在706.5nm处显示极大吸收，克吸光系数为6.78×104mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图10。
[实施例11]酞菁系化合物(具体例(1)-45)的制造
除了代替实施例7中的三氯化钒4.76g而使用氯化亚铜3.00g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末12.1g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 2241M+)
·元素分析值：实测值(C：68.59％，H：6.44％，N：5.03％)
理论值(C：68.57％，H：6.47％，N：5.00％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在706.5nm处显示极大吸收，克吸光系数为6.01×104mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图11。
[实施例12]酞菁系化合物(具体例(1)-32)的制造
除了代替实施例1中的三氯化钒4.76g而使用氯化锌4.12g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末7.4g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 2003M+)
·元素分析值：实测值(C：71.95％，H：6.47％，N：5.61％)
理论值(C：71.93％，H：6.44％，N：5.59％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在705.0nm处显示极大吸收，克吸光系数为7.23×104mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图12。
比较例1比较例化合物(a)的合成
Figure BDA0002223503090000341
除了代替实施例1中的4,7-双(4-甲氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉18.6g而使用4,7-双(4-甲氧基甲基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉13.7g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末9.3g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 931M+)
·元素分析值：实测值(C：61.85％、H：5.16％、N：11.99％)
理论值(C：61.87％、H：5.19％、N：12.02％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在733.0nm处显示极大吸收，克吸光系数为1.30×105mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图13。
比较例2比较例化合物(b)的合成
Figure BDA0002223503090000351
除了代替实施例1中的4,7-双(4-甲氧基丁基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉18.6g而使用4,7-双(4-甲氧基辛基)-1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉25.2g以外，与实施例1同样地操作，得到深绿色粉末15.8g。根据下述分析结果，确认了得到的化合物为目标化合物。
·MS：(EI)m/z 1716M+)
·元素分析值：实测值(C：72.70％，H：9.35％，N：6.55％)
理论值(C：72.73％，H：9.39％，N：6.52％)
以这样的方式得到的化合物的甲苯溶液在737.5nm处显示极大吸收，克吸光系数为1.05×105mL/g·cm。将其吸收光谱图示于图14。
[溶解度]
上述实施例中制造的本发明的酞菁化合物在芳香族有机溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等)中的溶解度高。另外，在极性有机溶剂(丙酮、乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、环戊酮等)中的溶解度也高。利用下述方法测定在环戊酮中的溶解度。将结果示于表2。
(溶解度测定法)
向酞菁化合物约1g中以总重量成为约10g的方式加入环戊酮，照射超声波约30分钟，然后于室温搅拌两小时，制备约10wt％的分散液。
用膜滤器(0.2μm)将该分散液过滤，用60℃的干燥器对得到的过滤物进行干燥1小时，然后测定过滤物的重量。
用以下的式子表示酞菁化合物在溶剂中的溶解度。
溶解度(wt％)＝(W0-W1)/W0
需要说明的是，W0：处理前的酞菁化合物的准确重量，W1：干燥后的过滤物(酞菁化合物的溶解残留分)的重量。过滤器上未残留过滤物的情况下，溶解度为10wt％以上。
与比较例的化合物相比，实施例的化合物在环戊酮中的溶解性均高。
表2
例编号 化合物 在环戊酮中的溶解度(wt％)
实施例1 具体例(1)-30 ≥10％
实施例2 具体例(1)-33 ≥10％
实施例3 具体例(1)-37 ≥10％
实施例4 具体例(1)-39 ≥10％
实施例5 具体例(1)-42 ≥10％
实施例6 具体例(1)-43 ≥10％
实施例7 具体例(1)-44 ≥10％
实施例8 具体例(1)-38 ≥10％
实施例9 具体例(1)-31 ≥10％
实施例10 具体例(1)-40 ≥10％
实施例11 具体例(1)-45 ≥10％
实施例12 具体例(1)-32 ≥10％
比较例1 比较例(a) ≤1％
比较例2 比较例(b) ≤1％
[可见光透过率]
利用下述测定法，测定本发明的酞菁系化合物及比较例化合物的可见光透过率。将结果示于表3。
另外，将实施例1·实施例3中制造的本发明的酞菁系化合物及比较例1·比较例2的化合物的透过光谱的比较示于图15。
(可见光透过率测定法)
向100mL容量瓶中加入各酞菁系化合物1.000mg和约90mL的氯仿，照射超声波30分钟，然后于室温静置2小时。然后，以溶液的弯月面与容量瓶的标线一致的方式添加氯仿，制备10mg/L的酞菁溶液。将以这样的方式制备的溶液放入1cm见方的Pyrex(注册商标) 制比色皿中，使用分光光度计(日立制作所公司制：Spectrophotometer U-3500)测定吸收光谱。
根据以此方式测得的吸收光谱，以近红外区域的吸收极大波长处的吸光度成为1.0、即透过率成为10％的方式进行换算，得到透过光谱。将该透过光谱的460nm及610nm处的透过率示于表3。与比较例 1·2相比，本发明的化合物在460nm处的透过率大致同等，但610nm 处的透过率提高了。
表3
Figure BDA0002223503090000371
[实施例13]热射线屏蔽膜的制造
将实施例1中制造的酞菁系化合物(具体例(1)-30)5g、丙烯酸树脂LP-45M(制品名，综研化学株式会社制)50g、甲基乙基酮 20g、甲苯20g进行混合搅拌，制造树脂组合物。
在作为透明基材的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET 膜)上，将上述树脂组合物以厚度成为2.5μm的方式进行棒涂，然后于100℃干燥3分钟。进而，在PET膜的另一面(未涂布树脂组合物的面)上，将透明的丙烯酸共聚系粘合剂以厚度成为20μm的方式进行棒涂，并于100℃干燥固化3分钟，然后在粘合剂面粘贴剥离膜，制造热射线屏蔽膜。
[实施例14]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用具体例(1)-33的化合物以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
[实施例15]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用具体例(1)-37的化合物以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
[实施例16]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用具体例(1)-39的化合物以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
[实施例17]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用具体例(1)-42的化合物以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
[实施例18]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用具体例(1)-43的化合物以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
[实施例19]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用具体例(1)-44的化合物以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
[实施例20]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用具体例(1)-38的化合物以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
[实施例21]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用具体例(1)-31的化合物以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
[实施例22]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用具体例(1)-40的化合物以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
[实施例23]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中，作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用具体例(1)-45的化合物以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
[实施例24]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用具体例(1)-32的化合物以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
[比较例3]热射线屏蔽膜的制造
除了在实施例13中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用比较例1的化合物(a)以外，与实施例13同样地进行操作，制造热射线屏蔽膜。
针对上述实施例13～24及比较例3中制造的热射线屏蔽膜，评价以下的项目。将结果示于下述的表4中。
需要说明的是，评价试验中，将制造的热射线屏蔽膜的剥离膜剥离，压接于5cm×5cm×3mm厚的玻璃板上，制作试验片并使用。
[Tts]
作为测定设备，使用(株)日立制作所制U-3500型自动记录分光光度计，按照JISR3106“平板玻璃类的透过率·反射率·辐射率·太阳辐射热获得率的试验方法”，测定夹层玻璃样品的Tts。
需要说明的是，Tts(Total solar energy transmitted through a glazing) 表示总太阳辐射透过率，值越小，表示热屏蔽能力越高。
[耐光·耐热性]
就耐光性试验而言，用分光光度计(日立制作所(株)公司制： SpectrophotometerU-3500测定试验片的吸收光谱，将其作为耐光性试验前光谱。接下来，使用氙耐光性试验机(东洋精机公司制：Santest XLS+)，对测定了试验前光谱的试验片照射550W/h的光200小时。用分光光度计测定进行了光照射的试验片的吸收光谱，作为耐光性试验后光谱。
就耐热性试验而言，对以与上述同样地操作测定了试验前光谱的试验片，用恒温器(Yamato科学公司制：IG400)于温度100℃加热处理200小时。用分光光度计测定该进行了加热处理的试验片的吸收光谱，作为耐热性试验后的光谱。
在以这样的方式测得的耐光·耐热性试验前后的各光谱中，对400 ～900nm的范围的吸光度值进行积分，算出耐光·耐热试验前后的该值之差。
用下述的式子表示耐光·耐热试验前后的吸光度之差ΔE。
ΔΕ(％)＝{Σ(E1的400～900nm)-Σ(E2的400～900nm)} /Σ(E1的400～900nm)×100
需要说明的是，E1：试验前光谱，E2：试验后光谱，Σ：吸光度值的积分。
ΔΕ的值越大，耐光·耐热试验前后的光谱变化越大。
如表4 所示，与比较例相比，实施例的热射线屏蔽膜均在热屏蔽能力、耐光性及耐热性方面显示优异的特性。尤其地，耐光性、耐热性非常优异。
表4
Figure BDA0002223503090000421
[实施例25]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
＜夹层玻璃用中间膜的制作＞
使实施例1中制造的酞菁系化合物(具体例(1)-30)0.013g溶解于作为有机酯增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯40g中，将该溶液添加于聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名：BH-3，积水化学工业公司制) 100g中，用混炼机充分地进行熔融混炼，然后使用挤出机挤出，得到厚度0.76mm的中间膜。
＜夹层玻璃的制作＞
将上述中间膜切断为100mm×100mm的尺寸，夹入按照JIS R3208 的热射线吸收板玻璃(长100mm×宽100mm×厚2.0mm)中，并放入橡胶袋内，以2.6kPa的真空度脱气20分钟，然后在脱气的状态下转移至烘箱内，进而于90℃保持30分钟，进行真空加压。然后，用高压釜，在温度130℃、压力1.3MPa的条件下压接20分钟，得到夹层玻璃的样品。
[实施例26]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中将酞菁系化合物变更为实施例2中制造的化合物(具体例(1)-33)以外，同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
[实施例27]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中将酞菁系化合物变更为实施例3中制造的化合物(具体例(1)-37)以外，同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
[实施例28]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中将酞菁系化合物变更为实施例4中制造的化合物(具体例(1)-39)以外，同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
[实施例29]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中将酞菁系化合物变更为实施例5中制造的化合物(具体例(1)-42)以外，同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
[实施例30]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中将酞菁系化合物变更为实施例6中制造的化合物(具体例(1)-43)以外，同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
[实施例31]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中将酞菁系化合物变更为实施例7中制造的化合物(具体例(1)-44)以外，同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
[实施例32]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中将酞菁系化合物变更为实施例8中制造的化合物(具体例(1)-38)以外，同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
[实施例33]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中将酞菁系化合物变更为实施例9中制造的化合物(具体例(1)-31)以外，同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
[实施例34]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中将酞菁系化合物变更为实施例10中制造的化合物(具体例(1)-40)以外，同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
[实施例35]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中将酞菁系化合物变更为实施例11中制造的化合物(具体例(1)-45)以外，同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
[实施例36]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中将酞菁系化合物变更为实施例12中制造的化合物(具体例(1)-32)以外，同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
[比较例4]夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃的制作
除了在实施例25中作为酞菁系化合物代替具体例(1)-30的化合物而使用比较例1化合物(a)以外，与实施例25同样地进行操作，制作夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
针对上述实施例25～36及比较例4中制作的夹层玻璃样品，评价以下的项目。将结果示于下述的表5。
[Tts]
作为测定设备，使用(株)日立制作所制U-3500型自动记录分光光度计，按照JISR3106“平板玻璃类的透过率·反射率·辐射率·太阳辐射热获得率的试验方法”，测定夹层玻璃样品的Tts。
[可见光线透过率]
作为测定设备，使用(株)日立制作所制U-3500型自动记录分光光度计，按照JIS R3212“汽车用安全玻璃试验方法”，测定夹层玻璃样品在波长380～780nm处的可见光线透过率。
[耐光·耐热性]
就耐光性试验而言，用分光光度计(日立制作所(株)公司制：SpectrophotometerU-3500测定夹层玻璃的吸收光谱，将其作为耐光性试验前光谱。接下来，用氙耐光性试验机(东洋精机公司制：Suntest XLS+)，对测定了试验前光谱的夹层玻璃照射550W/h的光200小时。用分光光度计测定该光照射后的夹层玻璃的吸收光谱，作为耐光性试验后光谱。
就耐热性试验而言，用恒温器(Yamato科学公司制：IG400)，于温度100℃对以与上述同样地操作测定了试验前光谱的夹层玻璃加热处理200小时。用分光光度计测定该进行了加热处理的夹层玻璃的吸收光谱，作为耐热性试验后的光谱。
在以这样的方式测得的耐光·耐热性试验前后的各光谱中，对400 ～900nm的范围的吸光度值进行积分，算出耐光·耐热性试验前后的该值之差。
用下述的式子表示耐光·耐热性试验前后的吸光度之差ΔE。
ΔΕ(％)＝{Σ(E1的400～900nm)-Σ(E2的400～900nm)} /Σ(E1的400～900nm)×100
需要说明的是，E1：试验前光谱，E2：试验后光谱，Σ：吸光度值的积分。ΔΕ的值越大，耐光·耐热试验前后的光谱变化越大。
如表5所示，与比较例4相比，使用了本发明的酞菁化合物的实施例25～36的夹层玻璃均在热屏蔽能力、可见光线透过率、耐光性及耐热性方面显示优异的特性。尤其地，耐光性、耐热性非常优异。
表5
Figure BDA0002223503090000461
产业上的可利用性
本发明的酞菁系化合物在近红外区域具有强吸收，且可见光区域的吸收非常小，在有机溶剂、树脂中的溶解性良好，并且在耐光性、耐热性等方面具有非常高的耐久性。
因此，作为近红外线截止滤波器、安全用途中使用的透明油墨、汽车或建筑物的窗体等中使用的热射线屏蔽膜、夹层玻璃用中间膜、红外线热敏记录材料、塑料的激光熔接等用途中使用的近红外线吸收色素非常有用。

Claims (7)

1.通式(1)表示的酞菁系化合物，
Figure FDA0003457973190000011
式(1)中，R表示支链或直链烷基、芳基，X表示氢原子、卤素原子、烷基，可以彼此键合而形成芳香环；M表示两个氢原子、Pd、Cu、Zn、Pt、Ni、TiO、Co、Fe、Mn、Sn、Al-Cl、VO或In，n为4。
2.如权利要求1所述的酞菁系化合物，其中，R为碳原子数1～12的支链或直链烷基。
3.如权利要求1或2所述的酞菁系化合物，其中，R为甲基或乙基，X为氢原子。
4.近红外线吸收材料，其含有至少一种权利要求1～3中任一项所述的酞菁系化合物。
5.热射线屏蔽材料，其含有至少一种权利要求1～3中任一项所述的酞菁系化合物。
6.如权利要求5所述的热射线屏蔽材料，其为热射线屏蔽膜。
7.如权利要求5所述的热射线屏蔽材料，其为夹层玻璃用中间膜。
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