TWI487750B - Green colored pigments, colorant compositions containing the pigments, and image recorders - Google Patents
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Description
本發明係關於呈高彩度帶綠色之藍色色相的帶綠色之藍色顏料、含有該顏料而構成的著色劑組成物及影像記錄劑。
銅酞青顏料係屬於優異的顏料之一，具有鮮豔的藍色色調、與優異的諸堅牢性之特點。特別係β型結晶之C.I.顏料藍15：3(以下簡稱為「PB15：3」)、或使分散安定化的C.I.顏料藍15：4(以下簡稱為「PB15：4」)，自習知起大多被使用為製程印刷所使用三原色之一的靛藍色。然而，近年除了使用刷版的習知印刷方式，此外在諸如電子照片記錄方式、噴墨記錄方式、熱轉印記錄方式等各種新穎的影像記錄方式中，使用顏料作為著色劑的情況正擴大中，此情況下，對於靛藍色係有不同於習知的要求。即，該等記錄方式為能在形成影像時，實現更優異的色彩重現性，而有渴求具藍綠色色調的顏料、及使用該顏料且能進行高彩度鮮豔的影像記錄之著色劑(以下有時亦稱為「影像記錄劑」)來取代習知的藍色銅酞青顏料作為靛藍色之新要求。
上述習知銅酞青顏料(PB15：3或PB15：4)雖分散性、濃度、耐光性、耐熱性、帶電性、及安全性均優異，但因為單獨時會較所需的靛藍色過強地帶有紅色，在修正顏色之目的下，有併用C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58等
的情況。但是，此情況下，由於成為色相大幅相異的減色混合，因而會有影像彩度降低的傾向。又，上述所併用的顏料由於在其構造中含有鹵素分子，因而就廢棄時對環境的負荷而言亦會有問題。
除上述所列舉之習知銅酞青顏料之外的其他公知靛藍色顏料，係有如下述所列舉者。專利文獻1係記載銅酞青的酞醯亞胺甲基衍生物等。但是，專利文獻1中關於合成方法並無記載，本發明者等人依照公知方法合成該顏料時，由於含有大量雜質，因而無法獲得色素原本的著色力，且彩度亦降低，因而無法獲得鮮豔的影像。又，專利文獻2中，作為苯環上具有取代基的銅酞青衍生物，係記載表示亦可具有任意取代基的酞醯亞胺甲基衍生物之一般式。但是，其實施例所記載稱為「PIM」的衍生物，係並非在酞青構造上具有除酞醯亞胺甲基以外的取代基，亦無使用其他取代基的實施例。當然，亦無記載該等衍生物的色彩特點。又，專利文獻3、4所記載銅酞青與鎳酞青的混合物，當使用於電子照片記錄用的碳粉或噴墨用油墨等用途時，由於鎳酞青係安全性會有問題的材料，因而在使用上並不實際。
再者，專利文獻5係記載具有酞醯亞胺甲基的銅酞青，酞醯亞胺甲基的個數係0.6~2.1、磺酸基的個數係0.2~2.5，此外，作為必要的要件，係規定該等的合計小於3。但是，專利文獻5所記載的上述物質係以顏料的結晶成長抑制劑或
分散安定劑為目的，關於如本發明之目的之呈高彩度帶綠色之藍色色相的顏料並無揭示。
再者，專利文獻6係揭示：在諸如濃硫酸的酸性溶劑中，使聚甲醛、及酞醯亞胺或具有取代基的酞醯亞胺，與銅酞青進行反應的方法；使其與雙酞醯亞胺甲醚或具有取代基的雙酞醯亞胺甲醚進行反應之方法；以及使其與N-羥甲基酞醯亞胺或具有取代基的N-羥甲基酞醯亞胺進行反應之方法。然而，其實施例中關於經磺化之具有酞醯亞胺基的酞青衍生物並無記載。
再者，銅酞青顏料相較於其他藍色顏料而言，雖鮮豔的藍色色調、著色力、及諸堅牢性均極優異，但近年已有嘗試將屬於重金屬的銅變更為其他金屬或非金屬，專利文獻7等便有提案各種物質，且亦已製品化。然而，即便是除銅以外的金屬酞青顏料或非金屬酞青顏料，仍如前述，尚未實現能充分滿足近年新穎記錄方式所期待之高彩度帶綠色之藍色色相的帶綠色之藍色顏料。
[專利文獻1]日本專利特開昭58-203455號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-80745號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-151162號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-173800號公報
[專利文獻5]美國專利第3,589,924號公報
[專利文獻6]美國專利第2,761,868號公報
[專利文獻7]日本專利特開平6-100787號公報
如上述，習知顏料均無法充分滿足如前所列舉之近年顯著進展的新穎影像記錄方式中使用之影像記錄劑所要求的靛藍色用所使用之色素，更具體而言，呈現該等記錄方式所期待高彩度帶綠色之藍色色相的顏料。從而，渴望具有能應用於各種記錄方法的物性，且可使用於影像記錄劑用靛藍色的高彩度帶綠色之藍色顏料開發。
因此，本發明之目的係在於開發出消除習知靛藍色影像記錄劑用顏料的缺點，且安全性優異、具有能應用於各種記錄方法的物性、且可滿足具高彩度帶綠色之藍色的顏料。又，本發明之目的係在於藉由開發此種顏料，而獲得可發揮色相鮮豔性、清澈性、透明性等均優異之性質的著色劑組成物，進而，藉由使用該著色劑組成物，而提供能應用於近年顯著進展且廣泛利用之各種記錄方法，且廢棄時亦不會有安全性問題的優異影像記錄劑。
上述目的係藉由下述本發明而達成。即，本發明係提供一種帶綠色之藍色顏料，其特徵為，係含有呈高彩度帶綠色之
藍色色相之下述一般式(I)所示顏料而構成：
(上式(I)中，m係表示酞醯亞胺甲基的個數，該m的範圍係1.0≦m≦5.0；R1係表示磺酸基，n係表示其取代基個數，該n的範圍係0.05≦n≦1.0。又，M係表示亦可具有配位基的Cu、Al或Zn金屬原子中之任一者。)
上述本發明之帶綠色之藍色顏料的較佳形態係可列舉如下。一般式(I)所示顏料的純度為95.0%以上的帶綠色之藍色顏料。上述一般式(I)中，m的範圍為2.5≦m≦4.0、且n的範圍為0.05≦n≦0.7之帶綠色之藍色顏料。其分光反射光譜中，380nm~780nm可見光區域範圍內的最高反射光譜係在460nm~500nm範圍內的帶綠色之藍色顏料。
再者，本發明之另一實施形態係提供一種著色劑組成物，其特徵為，係至少含有顏料與樹脂，該顏料係含有上述任一項所記載的帶綠色之藍色顏料。
再者，本發明之另一實施形態係提供一種影像記錄劑，係用於電子照片、電子印刷、靜電記錄或熱轉印記錄中之任一記錄方法之影像記錄劑，其特徵為，係含有上述著色劑組成物而構成。
再者，本發明之另一實施形態係提供一種影像記錄劑，係噴墨記錄用之影像記錄劑，其特徵為，係含有上述著色劑組成物而構成；或者，提供一種影像記錄劑，係彩色濾光片用之影像記錄劑，其特徵為，係含有上述著色劑組成物而構成。
根據本發明，係提供消除習知靛藍色影像記錄劑用顏料的缺點，安全性優異且呈高彩度帶綠色之藍色色相的新穎藍色顏料。詳言之，作為習知帶綠色之藍色顏料，有眾所周知之例如專利文獻2所記載的PIM化物、專利文獻3、4所記載的鎳酞青、日本化藥的製品等，其中，本發明特別係將耐光性、耐熱性、耐藥品性等物性均優異的酞青使用於基本骨架，而加權其優異物性，同時藉由詳細規定其取代基的種類與數量，而可控制為對所需用途有效的帶綠色，俾可實現提供呈高彩度帶綠色之藍色色相的顏料。本發明者等人針對其理由係認為如下。可認為賦予本發明特徵的顏料在其構造上係由上述一般式(I)所示，因而屬於顏料物性優異的酞青顏料之特徵的結晶性係利用其轉移而可存在α、β、ε型等多種結晶形，各結晶形具有帶紅色、帶綠色等藍色色調優異的特
徵，又，利用取代基的選擇便可控制配合最終用途目的之帶綠色平衡，因而，其結果，成為具有上述優異特點的顏料。因此，根據本發明，藉由使用上述一般式(I)所示顏料，可獲得能發揮色相鮮豔性、清澈性、透明性等均優異之性質的著色劑組成物。又，藉由使用該著色劑組成物，可提供廢棄時的安全性亦不會有問題，且能因應近年顯著進展且廣泛利用之各種影像形成方法對於色調之新期待的優異影像記錄劑。
以下，列舉用以實施發明的較佳形態，而對本發明進行更詳細說明。
本發明者等人為解決上述習知技術之問題而進行深入鑽研，結果發現呈高彩度帶綠色之藍色色相之具有下述一般式(I)所示特定構造的顏料，遂完成本發明。即，若使用本發明所開發的顏料，取代習知記錄方式大多使用為靛藍色的強烈帶紅色之藍色銅酞青顏料，特別係應用於近年其利用顯著的各種影像形成方法所使用之影像記錄劑，便可實現更優異的色彩重現性，並能提供高彩度、鮮豔的影像。更具體而言，藉由含有下述一般式(I)所示顏料，可獲得能發揮色相鮮豔性、清澈性、透明性等均優異之性質的著色劑組成物，進而，藉由使用該著色劑組成物，可獲得安全性均無問題且能應用於各種記錄方式的優異影像記錄劑。
一般式(I)
m：表示酞醯亞胺甲基的取代個數，1.0≦m≦5.0
n：表示磺酸基的取代個數，0.05≦n≦1.0
R1：磺酸基
M：表示亦可具有配位基的Cu、Al或Zn金屬原子中之任一者
本發明的著色劑組成物及影像記錄劑之特徵在於含有上述一般式(I)所示顏料，較佳係一般式(I)所示顏料的顏料成分純度較高。將本發明所開發的顏料最終使用為影像記錄劑時，可記錄鮮豔性、清澈性、透明性等均優異的影像。又，該等特徵係即便影像記錄劑為固體狀或液體狀之任一情況均能良好顯現。
賦予本發明特徵的上述一般式(I)所示顏料(以下亦稱為「本發明顏料」)的合成方法，係可使用公知方法。可利用例如在諸如濃硫酸的酸性溶劑中，使聚甲醛、及酞醯亞胺或具取代基的酞醯亞胺，與銅酞青進行反應的方法；使其與雙
酞醯亞胺甲醚或具有取代基的雙酞醯亞胺甲醚進行反應之方法；以及使其與N-羥甲基酞醯亞胺或具有取代基的N-羥甲基酞醯亞胺進行反應之方法。
以下，針對賦予本發明特徵的上述一般式(I)所示酞青衍生物顏料之合成方法，列舉一例進行說明。
首先，本例中，依照公知方法製作自習知起便使用的銅酞青。接著，使所獲得銅酞青與羥甲基酞醯亞胺、或與聚甲醛及與酞醯亞胺進行反應，而將銅酞青予以酞醯亞胺甲基化，再藉由形成高溫而磺化，藉此獲得一般式(I)所示化合物。此時所導入的磺酸基不僅可為自由的磺酸基，此外只要係與鹼的鹽亦可。又，鹼係可例如為：金屬鹽(鹼金屬、或Ca、Ba、Al、Mn、Sr、Mg、Ni等多價金屬的鹽)、銨鹽、胺鹽、或該等的混合。形成胺鹽的胺係可使用(單、二或三)烷基胺類、取代或未取代伸烷基二胺類、烷醇胺類、烷基氯化銨等。
另外，上述所使用的N-羥甲基酞醯亞胺係與上述同樣地可依照公知方法合成。本發明係使用依如下述般合成者。添加酞醯亞胺與甲醛液，一邊攪拌一邊於90~100℃加熱，將其施行過濾、洗淨、減壓乾燥而獲得。合成物的確認係從利用紅外分光分析法(IR)獲得3,480cm-1
(OH基)、1,780、1,720cm-1
(C=O基)之紅外吸收光譜的存在、以及熔點為143~146℃(文獻值142~145℃)，而鑑定為N-羥甲基酞醯亞
胺。
上述係針對一般式(I)中的M為銅之情況為例進行說明。但是，本發明並不僅侷限於此，一般式(I)中的M係亦可具有配位基的Cu、Al或Zn金屬原子中之任一者。具體而言，可列舉如：四胺銅錯合物、銅、鋅、鋁。其中，較佳係使用通用性、製法面安定、且耐候性優異的銅。但是，並不一定侷限於銅，只要一般式(I)中的M係上述任一者，均同樣可達成本發明所期待目的之呈帶綠色等藍色或藍綠色相的鮮豔藍色顏料。此情況，亦可取代銅酞青，改為使用公知的鋁酞青、鋅酞青。又，該等酞青係可依照將銅酞青的銅置換為鋁等的方法、使鋁等配位於無金屬酞青等的習知公知方法進行製造。
萃取溶劑係使用乙腈，依照下述條件施行利用索氏法進行的萃取處理，而求得顏料的純度。採用乙腈的理由係因為乙腈不會溶解所合成之一般式(I)所示酞青衍生物，但會溶解屬於雜質的N-羥甲基酞醯亞胺、酞醯亞胺及酞酸等。
針對依如上述所合成的酞青衍生物，依照下述條件施行利用索氏法進行的萃取。
‧萃取溶劑：乙腈 100mL
‧試料：所合成之酞青衍生物 10.0g
‧蒸餾速度：50mL/7分鐘
‧萃取時間：測定3~28小時中的減量
由於在8小時以後便沒有發現減量，因而視同萃取在8小時便已幾乎完成，萃取時間全部統一設定於10小時。經萃取後，利用玻璃過濾器施行過濾，並利用乙腈充分洗淨，於105℃施行5小時乾燥，獲得精製試料。結果，所合成顏料的純度可依照下式求取。
純度(質量%)=(經乙腈10小時萃取後的乾燥物g數)×100/10.0g
根據本發明者等人的檢討，依上述所獲得之顏料純度係與作為色材的最終用途相關，從色相的鮮豔性、清澈性、透明性、著色力等觀點而言，係成為特別重要的因素。又，如下所述，雜質的存在所造成之影響並非僅止於此，因而較佳係使用純度盡可能高者。當本發明顏料係依照如上述方法進行合成時，在所合成之酞青衍生物中含有的雜質主要係在原料中未反應而殘留的酞醯亞胺、及反應中所生成之酞醯亞胺系雜質(酞醯亞胺或N-羥甲基酞醯亞胺彼此間進行反應而得者)。由於該等雜質對有機溶劑的溶解性較低，因而在後續的顏料化步驟中，例如當使用研磨珠的濕式介質分散機進行分散時，隨時間經過，雜質彼此間會形成堅固凝聚體，成為分散不良的原因。所以，必須盡力降低雜質量。因此種凝聚體的混入而造成之影響係有如下述者。
例如，將含有此種顏料而構成的影像記錄劑使用於噴墨用
途時，雜質會附著於噴墨噴頭的噴嘴附近或內部，導致會有對油墨的吐出造成不良影響之可能性。又，當使用於電子照片記錄的彩色碳粉用途時，若雜質較多，則影像著色力會降低，且在印表機轉鼓上所附著的雜質亦會成為機械故障的原因。但，包括所使用顏料的精製度、製造步驟的成本面等在內，較佳係達成配合最終用途的純度、品質的最佳化。因此，針對目的、效果受到限定的使用等，關於該目的效果以外的效果，只要能獲得與通常的銅酞青同等級之效果便足夠。此外，酞青衍生物從所顯現之效果的觀點而言，即便純度90%左右亦充分有效。但是，如上述，從可安定地獲得對鮮豔性、清澈性、透明性、著色力等更高的有效性之觀點而言，依如上述所求得之顏料純度更佳係95%以上。
酞醯亞胺甲基一般係藉由在硫酸或發煙硫酸中，使酞青與羥甲基酞醯亞胺、或與聚甲醛及酞醯亞胺進行反應便可導入。從取代基個數的控制容易度而言，較佳係與羥甲基酞醯亞胺進行反應。此時的反應溫度一般係70℃以上，又，對於酞青，所使用的羥甲基莫耳數越多，則導入個數便越增加，未反應的羥甲基酞醯亞胺亦會增加，因而純度會降低，導致成為作為色材時的著色力降低之原因，故必須注意。另外，未反應的羥甲基酞醯亞胺係利用所導入酞醯亞胺甲基不會水解程度的稀鹼施行處理便可除去，可達純度提升。又，
若提高反應溫度，則反應率亦會提升，結果純度亦會提高，但若達90℃以上，則同時亦會引起磺化。反應係可為先進行酞醯亞胺甲基化或磺化，然後提高(或降低)反應溫度，再進行磺化或酞醯亞胺甲基化的二階段法，或者同時進行酞醯亞胺甲基化與磺化的一段法等之任一方法。如上述，藉由控制硫酸濃度、羥甲基酞醯亞胺的使用量、反應溫度、反應時間，便可獲得在本發明所規定範圍內，特定取代基分別被導入所需個數的衍生物。
分別將本發明顏料之製造原料所使用之粗製酞青的質量設為A1、其純度設為P1質量%、將依如上述方法所合成之酞青衍生物的質量設為A2、其純度設為P2質量%。又，將利用經乙腈精製的酞青衍生物之螢光X射線分析、元素分析所獲得之硫質量%設為S質量%。從該等數值，依照下式計算酞青衍生物的取代基個數。
磺酸基個數：n=(A2×P2/A1×P1)×576×S/3200
酞醯亞胺甲基個數：m={(A2×P2/A1×P1)×576-576-80×n}/159
根據本發明者等人的檢討，將本發明所規定上述一般式(I)所示酞青衍生物的取代基數控制於最佳，係不侷限於顏料本身的物性，對於應用使用該顏料而構成之影像記錄劑的影像方法，係成為直接相關於特有物性之顯現的重要要素。從該觀點進行深入鑽研，結果發現如本發明所規定，屬於控制成
酞醯亞胺甲基的取代基個數m在1.0≦m≦5.0範圍內、且磺酸基的取代基個數n在0.05≦n≦1.0範圍內的顏料時，該顏料便可獲得充分反射濃度，且成為呈色相鮮豔的帶綠色之藍色顏料，遂完成本發明。又，本發明之更佳形態係更高彩度、且特別係能達成鮮豔的帶綠色設計之上述一般式(I)所示酞青衍生物的取代基數m及n之構成為2.5≦m≦4.0、且0.05≦n≦0.7，藉由此種構成，便可獲得特別鮮豔的帶綠色之藍色顏料。但是，無論在本發明所規定的任一範圍，由於其優異的特性，相較於大多使用為藍色顏料的銅酞青而言，係明顯具有鮮豔帶綠色，又，從著色力與分散性的觀點，亦不會較差於習知顏料，而呈良好。
相對於此，當上述一般式(I)所示酞青衍生物的各取代基數在本發明所規定範圍外時，會發生如下述問題。例如，若m數值未滿1，便欠缺鮮豔性；若m數值大於5，便會引起反射濃度降低。又，若n數值未滿0.05，則帶綠色較弱；若n數值大於1，則明確強烈出現帶綠色暗沉，此情況下，利用取代基數m進行的色相調整亦困難，因而無法獲得鮮豔的帶綠色之藍色。如上述，若各取代基數在本發明所規定範圍外，便無法充分作為本發明目的之呈高彩度帶綠色之藍色色相的顏料。
賦予本發明特徵的顏料係具有上述一般式(I)所示構造的酞青衍生物，藉由適當調整該一般式(I)中表示各取代基數的
m與n，便可實現配合用途等目的之鮮豔帶綠色，且藉由使用該顏料，便可獲得著色力與分散性均優異的組成物。其中，藉由適當調整m、n而達成之更有效的色相調整方法，係可列舉如下述構成。例如，上述一般式(I)所示酞青衍生物的取代基數m與n，當在1.0≦m<2.5範圍時，便調整為0.05≦n≦0.7(將滿足此條件者稱為「B」)，或者，當在4.0<m≦5.0範圍時，同樣調整為0.05≦n≦0.7(將滿足此條件者稱為「G」)，便可獲得更佳的鮮豔帶綠色。反之，磺酸基數n為0.7<n≦1.0時，若將酞醯亞胺甲基的個數m調整為2.5≦m≦4.0範圍內(將滿足此條件者稱為「D」)，則確認可獲得較佳色相與帶綠色的顏料。又，上述(B)中，調整為1.0≦m<2.5、且0.05≦n≦0.7者，與改變m範圍調整為2.5≦m≦4.0、且0.05≦n≦0.7者進行比較時，確認後者成為更高彩度、鮮豔的帶綠色顏料。
依如上述，構成具有上述一般式(I)所示構造之酞青衍生物的各取代基數控制在本發明所規定範圍內而成的顏料之色相，相較於習知最被常使用的藍色銅酞青顏料時，即便經由目視，色相仍極明顯有所差異，係呈高彩度帶綠色之藍色的色相。色相差異不僅可經由目視評估，亦可依照下述方法進行評估。能獲得本發明效果之本發明所規定上述一般式(I)所示顏料的構造，除目視的評估之外，藉由採用下述評估方法進行檢討亦可發現。
作為表示色相效果的指標之一，係有經由分光反射率測定所獲得的分光反射率，藉由從該數值計算出所計測的色度，即：L*、a*、b*值及C*值，便可如下述評估色相的差異。又，依各絕對值和(|a*|+|b*|)所計算而得的數值，可成為彩度的指標。具體而言，該等數值之中，a*值越靠負值則越帶綠色，越接近0則彩度越下降，又，b*值越靠負值則越帶藍色，越接近0則同樣彩度越降低，該等a*b*值均成為數值越大則顯示彩度越高的指標。依此，由於該等數值可成為針對色相差異之明確且客觀的評估基準，因而本發明除目視評估之外，亦使用該等數值施行色相評估。
本發明者等人係使用該評估方法，針對利用上述一般式(I)所示顏料構造中的m與n間之差異進行變化的色相差異進行系統性檢討。結果發現，特定而言，色相的鮮豔性、清澈性、透明性、著色力、分散性的各個有效範圍之取代基數範圍，係1.0≦m≦5.0、且0.05≦n≦1.0。其中，若特別著眼於色相，當在2.5≦m≦5.0(D、G)時，若成為a*≦-25便可呈現優異的帶綠色效果。又，當在0.05≦n≦0.7(B、G)時，若成為b*≦-30，便可呈現優異的帶藍色效果。但，在1.0≦m<2.5(B)、或4.0<m≦5.0範圍(G)時，便呈現滯留於(|a*|+|b*|)≦70的色相。
因此，成為更佳高彩度帶綠色之藍色的範圍係如上述，為2.5≦m≦4.0、且0.05≦n≦0.7，a*b*值均為負值並表示較大
的數值。具體而言，上述一般式(I)所示酞青衍生物的取代基數m及n，若根據上述更佳範圍的顏料，係達成70≦(|a*|+|b*|)、a*≦-25、且b*≦-30。又，根據本發明者等人所進行的詳細檢討，經由上述取代基數控制所達成的一種有效方法中，增加磺酸基數係被確認為增加帶藍色傾向的一種手法，另一方面，確認到若磺酸基取代基數n超過0.7，則會逐漸發生彩度降低，而若達1以上，則會發生彩度降低且帶綠色暗沉的問題。
再者，本發明新提供的顏料、與習知所使用的藍色顏料(取代基0)間之差異，係依照與上述同樣的評估方法進行確認。結果，已上市作為鮮豔藍色顏料而眾所周知的β型銅酞青(PB15：3；製品名：Chromofine blue 4920、純度96%、取代基0：大日精化工業(股)製)經施行色相測定的結果，L*為47.29、a*為-14.13、b*為-51.44，彩度指標的(|a*|+|b*|)為65.57。由此可確認本發明所提供的顏料，即便在同樣具有高彩度且相同骨架的顏料中，仍具有更優異高彩度帶綠色之藍色的色相。又，本發明的特徵並不僅止於此，藉由屬於取代基的酞醯亞胺甲基與磺酸基之個數配合其用途控制為最佳的調整，便可提供配合其用途的更優異色材。
如上述，本發明係以將上述一般式(I)所示化合物的取代基個數範圍調整成本發明所規定範圍內為前提，為了作為各種記錄方法的最佳影像記錄劑，下述事項係屬重要。即，為能
安定獲得可實現本發明所需高彩度帶綠色之藍色色相的效果，在兼顧其色相之情況下，確立構成影像記錄劑中所含有顏料的金屬酞青骨架的取代基酞醯亞胺甲基與磺酸基個數達成的指標性作用，提供能更緻密微調整色相的技術係屬重要。相對於此，根據本發明的構成，目標之酞青衍生物的最高反射率波長，相較於最常被使用的銅酞青(β型465nm±5nm)而言，係較靠長波長側，即，能進行朝帶綠色側位移的微調整。結果，色相成為帶綠色之藍色，而根據本發明者等人的檢討，特別係在其分光反射光譜中，較佳為380nm~780nm可見光區域範圍內的最高反射率波長係在460nm~500nm範圍內，本發明便可提供更適於所需著色劑的顏料。又，根據本發明者等人的檢討，藉由去除所使用顏料的雜質，便提高最高反射率波長中的反射率，成為更具著色力的鮮豔顏料。因此，構成上述本發明顏料的取代基數之調整，係屬於配合各種用途的對色相有效之調整法，同時亦可調整最高反射率波長與反射率，藉由成為本發明所規定的構成，便可確實提供作為能更正確地達成所需特徵之色材的顏料。
屬於使用依上述所說明之本發明顏料而獲得之色材的本發明著色劑組成物及影像記錄劑之特徵係在於其顏料成分係含有上述一般式(I)所示顏料，如上述，特佳係該顏料為高純度。本發明的顏料係當最終使用為影像記錄劑(著色劑)
時，可記錄鮮豔性、清澈性、透明性等均優異的影像。又，該等特徵係無論影像記錄劑為固體狀或液體狀之任一情況均能顯現。接著，針對本發明著色劑組成物及影像記錄材的製造方法進行說明。
製造本發明著色劑組成物及影像記錄材時所必要之將上述一般式(I)所示顏料微細化的方法並無特別限定，可使用習知公知方法。例如：將顏料施行酸糊膏處理的方法、利用碰撞粉碎或磨碎施行微細化的方法等。碰撞粉碎法係有使用球磨機或振動研磨機的乾式研磨法，使用鋼珠、鋼棒等粉碎介質，視需要將無機鹽使用為磨碎助劑。磨碎法係有鹽研磨法與溶劑鹽研磨法，磨碎助劑係可使用無水芒硝、氯化鈉、硫酸鋁等無機鹽。依此所獲得之微粒子顏料係具有色相的鮮豔性、清澈性、透明性，且呈現耐光性、耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性、耐水性等諸堅牢性、帶負電性均優異的性質。
一般而言，當顏料係使用於塗料或塑膠等的著色用途時，為使顏料具有隱蔽力、對介質之分散容易度、耐候性、耐加熱加工性等性能，顏料的一次粒子平均粒徑係調整為較大，例如大約500nm以上的大小。但是，當將具有此種粒徑的顏料使用為影像記錄劑的著色劑時，便會有使色相的透明性、清澈性及鮮豔性降低之問題。
特別係當顏料使用為電子照片、電子印刷、靜電記錄、噴墨記錄及熱轉印記錄等影像記錄用之著色劑時，即便將一次
粒子的平均粒徑調整為更微細的200~500nm，就色相的透明性、清澈性、鮮豔性而言仍難謂充足，殘留有無法獲得鮮豔印刷物等問題。基於此種理由，當製造如上述所列舉記錄方法的影像記錄用顏料時，較佳係更微細調整為10~200nm。又，若考慮步驟面、經濟面而調整為10nm以下的超微粒子，則由於在製造的相關手法與成本面會有許多問題，因而除非特別的用途，可謂調整為30~150nm左右係屬較佳形態。但，諸如彩色濾光片用等視需要亦會有要求10nm附近之超微粒粒徑的情況。
再者，當使用上述本發明的顏料製造至少含有顏料與樹脂而構成的影像記錄用著色劑組成物(影像記錄劑)時，較佳係利用閃蒸、加熱混練或濕式分散等通常的分散方法，使其以分散粒徑的重量平均粒徑成為大約200nm以下的方式分散於樹脂中。又，若考慮品質面、步驟面、經濟面，更佳形態係以成為大約150nm以下的方式分散於樹脂中。因此，此種著色劑組成物製造之際，分散的顏料較佳係使用經預先微細化成為上述分散粒徑者。
當本發明的著色劑組成物使用為影像記錄劑時，為使影像的色澤透明性、清澈性、鮮豔性、帶負電性等性質與物性更優異，所使用的顏料較佳係經施行如下述的後處理。即，此情況所使用的上述一般式(I)所示本發明顏料，較佳係依照習知公知方法施行顏料結晶的調整、或者將顏料粒子的形狀或
粒徑調整於所需範圍等之後處理。
賦予本發明特徵的一般式(I)所示顏料，如上述，酞醯亞胺甲基的個數(m)的範圍為1.0≦m≦5.0、磺酸基的取代基個數(n)的範圍為0.05≦n≦1.0、且M係表示亦可具有配位基的金屬原子、金屬氧化物、或2個氫原子中之任一者。本發明帶綠色之藍色顏料的形態係將滿足上述要件的顏料單獨、或從滿足上述要件者之中組合不同範圍顏料而調製，惟並不僅侷限於此，組合取代基並非在上述範圍內的顏料進行調製亦屬較佳形態。此情況下，在顏料整體質量中，一般式(I)所示顏料只要為50質量%以上即可，較佳係70質量%以上。依此，便可成為呈高彩度帶綠色之藍色色相的顏料。此係意味在所需顏料的調製時，從成本面與製造面而言，最佳係單獨使用滿足本發明所規定要件的一般式(I)所示顏料，但當依照使用目的，為能成為所需色相的顏料而必須進行微調整時，不僅可併用取代基數在本發明所規定範圍內的其他顏料，亦可併用範圍外的不同顏料，藉此進行例如穿透率、分光反射尖峰波長等的微調整。
再者，在不致損及成為基劑的酞青顏料所具有性質之條件下，亦可例如藉由混合併用其他構造的酞青顏料調製本發明的顏料。依此，由於會有根據顏料的組合而達成各種物性效果的可能性，就此點而言係較佳。但是，此情況下，由於係併用本發明所規定一般式(I)的條件外之其他顏料，因而其他
顏料必須設定在不致損及本發明目的之提供呈高彩度帶綠色之藍色色相的顏料之效果的範圍內。具體而言，其他顏料係在保持本發明目的效果的條件下，限於為達成色相微調整等目的而使用的選擇物。上述取代基係與組合非屬一般式(I)所規定上述範圍內的顏料之情況相同，該等係被使用為調色顏料。
將本發明的著色劑組成物利用於影像記錄劑時，係單獨調製本發明所規定的一般式(I)所示顏料，或者調製其及與一般式(I)所示顏料併用的調色顏料，再使用該等進行製造。該等顏料係可為預先混合或固溶體，或者亦可在製造影像記錄用著色劑組成物的步驟中予以混合。影像記錄用著色劑組成物的製造方法並無特別限定，可列舉如下述製造方法，該等方法之任一者均可使用。更具體而言，在顏料製造步驟中，單獨使用一般式(I)所示顏料，或使用由一般式(I)所示顏料、與其未含有的顏料施行調色而獲得的微粉混合顏料或微粉固溶體顏料等，直接依適於影像記錄劑的濃度製造含顏料的著色劑組成物之方法。又，將上述微粉混合顏料等預先使用輥碎機或擠出機等加熱混練機，或單獨將一般式(I)所示顏料，或將一般式(I)所示顏料、與其未含有的其他顏料之混合顏料的壓濾餅等，使用加熱捏合機等，製造高濃度含有顏料的著色劑組成物之方法。又，亦可採用單獨使一般式(I)所示顏料，或使一般式(I)所示顏料、與其未含有的顏料之混合顏
料，分散於構成樹脂的單體混合物中，然後再藉由使單體聚合，而使所形成聚合體(樹脂)中含有該顏料的方法。
更具體而言，作為含有一般式(I)所示顏料的高濃度著色劑組成物之製造法之例子，係有如下述所列舉的各種方法。
(A)使用含有一般式(I)所示顏料的調色顏料之高濃度著色劑組成物的製造法
(a)單獨將所使用之各個顏料進行乾燥，再將經碰撞粉碎或磨碎之各微粉顏料的混合物與樹脂利用加熱混練機施行混練，而獲得高濃度著色劑組成物。
(b)將所使用之各個顏料的水性壓濾餅進行混合，經乾燥後，再將經碰撞粉碎或磨碎之微粉混合顏料與樹脂利用加熱混練機施行混練，而獲得高濃度著色劑組成物。
(c)將所使用之顏料(1)與(2)的水性壓濾餅及樹脂裝填於加熱捏合機等之中，利用熔融閃蒸法等製造高濃度著色劑組成物。
(d)預先將所使用之顏料(1)與(2)的水性壓濾餅進行混合，再使用其與上述(c)方法同樣地製造高濃度著色劑組成物。
(e)將所使用之顏料(1)與顏料(2)的微粉、樹脂及少量水裝填於加熱捏合機等之中，再利用熔融閃蒸法等製造高濃度著色劑組成物。
(f)將上述(a)或(b)方法中所使用的微粉混合顏料、樹脂及
少量水裝填入加熱捏合機等之中，再利用熔融閃蒸法等製造高濃度著色劑組成物。
為製造本發明利用於影像記錄劑的著色組成物所使用的熱可塑性聚合體樹脂、蠟類等樹脂並無特別限定，呈依固體形態使用的著色劑組成物時，係為分散介質，呈依液體狀態使用的著色劑組成物時，係發揮當作顏料分散劑的功能。又，實際使用為記錄劑時，係發揮當作顏料固著劑的作用。
依此種目的所使用的樹脂，係可使用在電子照片、靜電印刷、靜電記錄等乾式顯影劑；油性及水性噴墨用油墨、熱轉印色帶及薄膜等影像記錄劑中自習知起便使用的樹脂之任一者，並無特別限定。又，配合上述各種用途，視需要亦可使用習知公知的添加劑，例如：帶電控制劑、流動化劑、或當作介質的溶劑、水系介質等。
本發明利用於影像記錄用的著色劑組成物，可從開始便製造成為適用於其使用目的之影像記錄劑的顏料濃度，亦可製造為高濃度含有顏料的高濃度著色劑組成物。高濃度著色劑組成物係高濃度含有顏料，藉由預先充分混練使顏料分散再施行調色，以使後續的影像記錄劑製造步驟較為容易，可依粗粒、粗粉、微粉、片狀、小塊狀等固體狀、糊膏狀或液狀等任意形態使用。該組成物中的顏料含量通常係10~70質量%左右、較佳係20~60質量%左右。
本發明的影像記錄用著色劑組成物係配合各自的使用目
的而添加自習知起便使用的各種添加劑與溶劑等，俾使用為目標之影像記錄劑。影像記錄劑係可列舉如所謂的微細粉體狀乾式顯影劑、靜電記錄劑、噴墨記錄用油墨、以及塗佈於薄膜、紙等基材上的熱轉印色帶及薄膜等。
本發明的影像記錄用著色劑組成物(含有適於使用目的之影像記錄劑濃度的顏料)中，顏料的含量係依照該組成物之使用目的而異，並無特別限定。例如，在包含單獨為本發明經調色成靛藍色的一般式(I)所示顏料、或含有該一般式(I)所示顏料的混合顏料、樹脂、及其他添加劑或介質的總著色劑組成物中，顏料含量通常係2~20質量%左右。當作電子照片用乾式記錄劑等使用時，顏料含量係2~15質量%左右、較佳係3~10質量%左右。又，當作熱轉印色帶、薄膜的著色劑使用時，係4~15質量%左右、較佳係6~10質量%左右；當作噴墨記錄用油墨使用時，係3~20質量%左右、較佳係5~10質量%左右，配合各自使用目的以最佳含量使用。
上述顏料的高濃度著色劑組成物之製造方法，係有例如乾式加熱混練分散法、以及使用陶瓷珠、玻璃珠、鋼珠等的濕式介質分散法。特別係使顏料高濃度分散於樹脂中的方法，通常係使用雙輥機、三輥機、加熱捏合機、加壓加熱捏合機、單軸擠出機、雙軸擠出機等混練分散機，將樹脂予以熔融並使顏料混練分散的方法。該等任一方法中，混練分散加工均
較佳係在120℃以下的溫度實施。藉由依此種較低溫的加工溫度條件施行混練分散，經預先微細調整的顏料粒徑係依原狀保持於該組成物中，藉由將接著所施行之記錄劑製造的加工步驟同樣於120℃以下的溫度條件實施，便可獲得顯現出色相鮮豔性、清澈性、透明性的影像記錄劑。
作為顏料高濃度分散方法，最佳方法係利用熔融樹脂對顏料的水性糊膏施行閃蒸之方法(常壓熔融閃蒸法)，例如日本專利特開平2-175770號公報所提案的方法等。具體而言，首先，在完全未使用溶劑的情況下，將顏料的水性壓濾餅與樹脂黏結劑裝填入能施行蒸氣加熱的捏合機或閃蒸器中，接著再於未滿樹脂熔點或軟化點的溫度下，依常壓施行混練，而使水性相顏料移往樹脂相，去除分離的水，再使殘存的水分混練蒸發的方法。其具有下述特徵：藉由使用水性壓濾餅，而可使壓濾餅的顏料粒子以原狀移往樹脂中，又，混練分散加工溫度亦能在水存在期間於100℃以下進行。又，較佳的其他高濃度顏料分散方法，係即便依照在粉末顏料、樹脂黏結劑中添加當作分散劑的水，再與上述方法同樣地於常壓、溶劑不存在下、加工溫度120℃以下，依未滿該樹脂熔點或軟化點的溫度施行混練，而使顏料移往樹脂相，去除分離水，使殘留水混練蒸發的方法，仍可獲得高濃度著色劑組成物。
使用本發明影像記錄用著色劑組成物所製造的電子照
片、靜電印刷、靜電記錄等的乾式顯影劑、以及水性、油性及固態狀噴墨記錄用油墨、熱轉印色帶、熱轉印油墨薄膜等各種影像記錄劑，可依照如下述方法進行製造。例如，可直接使用將先前所說明的一般式(I)所示化合物(顏料)單獨、或與其他顏料的調色顏料從最初起便依成為適於各用途之顏料濃度的方式所形成的該組成物，或將上述使顏料高濃度分散於樹脂中而成的高濃度著色劑組成物分散或稀釋再分散於樹脂黏結劑、樹脂溶液或加成聚合性單體中，再依照各個影像記錄劑的製造常法進行製造。此時，可在影像記錄劑中，視需要添加習知公知之帶電控制劑、流動化劑、強磁性材料、溶劑介質、水系介質等而製造。
代表性影像記錄劑係使用依下述製造方法進行製造者。以下記載其概略內容。例如，電子照片、靜電印刷、靜電記錄等所使用的影像記錄劑，係使用乾式記錄劑。該乾式記錄劑係使用依照粉碎法及通稱為聚合法的懸浮聚合法、乳化聚合液凝聚法等製造方法進行製造之微細粉體狀乾式顯影劑。此處，粉碎法係將顏料、樹脂黏結劑、帶電控制劑等施行加熱混練，經冷卻後，施行粉碎並分級為既定粒度的製造方法；懸浮聚合法係將使顏料、帶電控制劑等分散的加成聚合性單體形成液滴粒徑經控制的O/W型乳液，再利用懸浮聚合法形成著色微粒子聚合體之方法。又，乳化聚合液凝聚法係在乳化聚合液中混合顏料、荷電控制劑的微分散液，再將所獲
得著色乳化聚合液施行加熱，藉由熔接、凝聚，而使聚合體粒子上共沉澱或吸附顏料或帶電控制劑，且微粒子化成為既定粒度的方法。又，在各個方法中，視需要可添加習知公知的流動化劑、強磁性劑等材料。
本發明影像記錄用著色劑組成物中，作為靛藍色影像記錄劑，係可依單色或雙色色彩、多色色彩等個別色使用。又，作為全彩記錄系統，係可與洋紅色、黃色或更進一步黑色影像記錄劑共同形成組套一起使用，當然並不侷限於此。該等情況所使用的有機顏料、無機顏料之例，係可列舉如：酞青系、偶氮系、聚縮合偶氮系、偶氮甲鹼偶氮系、蒽醌系、芘酮/苝(perinone/perylene)系、靛藍/硫代靛藍系、二系、異吲哚啉酮系、吡咯并吡咯系顏料等、碳黑顏料、氧化鈦系、氧化鐵系、煅燒顏料系、體質顏料等習知所使用的顏料。
特別係作為全彩影像記錄劑所使用的顏料，就各者的代表性顏料而言，洋紅色顏料係可列舉喹吖酮系紅顏料；黃色顏料係可列舉偶氮系、聚縮合偶氮系、蒽醌系、異吲哚啉酮系等各種黃色顏料；黑色顏料係可列舉碳黑顏料、偶氮甲鹼偶氮系黑色顏料、由各色顏料的調色所形成之黑色顏料等。
上述所列舉的各種顏料，亦與賦予本發明特徵的一般式(I)所示顏料中所併用之調色顏料相同，較佳係使用依照製造影像記錄用著色劑組成物的閃蒸、加熱混練或濕式分散等通常分散方法，使其分散於樹脂中，藉此依一次粒子之平均粒徑
成為大約200nm以下、較佳係大約150nm以下的方式調整粒徑而成之顏料。但，若調整成過度微細粒徑的顏料，則分散會變得非常困難，分散步驟需耗費長時間，故較佳係調整成大約30nm以上。又，未必一定為上述粒徑，例如，彩色濾光片用途等亦會有在10nm附近的粒徑係較佳之情況。
其次，列舉顏料的實施例、參考例及比較例，針對本發明進行更具體說明。另外，文中的「份」或「%」均係質量基準。又，針對本發明之顏料及比較例之銅酞青顏料的評估方法係如下。另外，將習知大多使用為藍色顏料的PB15：3作為參考例。
依照實施例及參考例的銅酞青衍生物4份、胺基醇酸樹脂(Amilac 1026、Kansai Paint(股)製)16份、稀釋劑10份之配方，利用塗料調節器施行60分鐘分散，而製成濃色塗料。評估該塗料的色相、及由研磨規(grind gauge)獲得的分散性。又，利用含有氧化鈦的白色塗料稀釋成該衍生物：鈦白比為1：20，再依肉眼判定著色力。
將實施例及參考例的銅酞青衍生物顏料40份、聚酯系樹脂60份利用桌上型捏合機於約100℃施行混練，而製成顏料母料。將所製成母料2.95份、聚酯系樹脂32.05份、及二
甲苯65份進行混合後，加入1mm玻璃珠100份，利用塗料調節器施行2小時處理，製成展色液。將所獲得展色液利用棒塗機#14展色於黑帶銅版紙上之後，施行約1小時自然乾燥。使用其依照以下所示方法，實施反射濃度測定及分光反射率測定(色度)。
反射濃度係使用GRETAG公司製的馬克貝斯反射率濃度計，測定馬克貝斯濃度值(靛藍色)。另外，作為參考例的習知PB15：3之馬克貝斯濃度係2.2。
利用Konica Minolta公司製的CM3600d分光光度計測定分光反射率，計算出L*、a*、b*值及C*值。另外，彩度C*值係從下式計算出。另外，作為參考例的習知PB15：3之彩度C*係53.35。從各個數值可施行以下的評估。
L*明度：越接近0則越黑，越接近100則越白
a*：越負值則越帶綠色、越接近0則鮮豔性越降低、越正值則越帶紅色
b*：越負值則越帶藍色、越接近0則鮮豔性越降低、越正值則越帶黃色
a*、b*：均為絕對值越大則彩度越高
在2%發煙硫酸480份中，一邊保持55℃以下的溫度，一邊徐緩添加粗製銅酞青30份、聚甲醛15.8份、酞醯亞胺45.8份後，攪拌30分鐘而溶解。歷時1小時升溫至70℃，於70~75℃反應7小時。反應結束後，析出於2,000份的水中，將該析出漿料於90℃施行30分鐘加熱後，經過濾，施行水洗至中性，於100℃施行12小時乾燥。生成物的純度係80.0%、酞醯亞胺甲基(m)係2.3個、磺酸基(n)係0.06個。將該生成物全量解凝於水1,500份、鹼灰15份中，於50℃加熱攪拌2小時後，施行過濾、水洗、乾燥。其純度係98.9%。
針對依上述所獲得之銅酞青衍生物，依照上述烤漆塗料試驗方法施行評估，結果相較於作為參考例的習知PB15：3，確認到分散性、色相、著色力均優異，其中特別係針對著色力可獲得高品質。其次，依照上述著色樹脂試驗方法施行評估的結果，馬克貝斯濃度係1.75、彩度(C*)係53.37、L*係52.0、a*係-19.2、b*係-49.8。其中，色相相較於下述實施例2的衍生物而言，雖略有帶紅色，但相較於作為參考例的習知PB15：3而言，則充分帶綠色且鮮豔。
在100%硫酸354份中，一邊保持55℃以下的溫度，一邊將粗製銅酞青30份逐次少量添加之後，攪拌30分鐘而溶解。接著，添加羥甲基酞醯亞胺50.6份、醋酸酐29.7份，
歷時1小時升溫至70℃，於70~75℃反應6小時。反應結束後，析出於2,000份的水中，經過濾、水洗後，於100℃施行12小時乾燥，獲得反應物66.0份。平均取代基個數係酞醯亞胺甲基(m)3.05個、磺酸基(n)0.05個，呈鮮豔藍綠色，但因為純度較低，為82.3%，因而著色力略差。將該生成物全量解凝於1,500份的水中，添加鹼灰15份，於50℃加熱攪拌2小時後，施行過濾、水洗、乾燥。結果獲得純度99.9%的乾燥物54.9份。
其次，針對依上述所獲得之乾燥物，與實施例1之情況同樣地施行烤漆塗料試驗。結果確認到可獲得色相更鮮豔，且分散性、色相、著色力均優異的品質。又，針對其色調，施行與實施例1同樣的評估，結果馬克貝斯濃度為1.66、彩度(C*)為51.37、L*為55.04、a*為-26.09、b*為-44.25，相較於實施例1所獲得者而言，帶紅色更受抑制，呈高彩度帶綠色之藍色的色相。
在100%硫酸354份中，一邊保持55℃以下的溫度，一邊將粗製銅酞青30份逐次少量添加之後，攪拌30分鐘而溶解。接著，添加羥甲基酞醯亞胺33.7份、醋酸酐19.4份，歷時1小時升溫至100℃，於該溫度反應5小時。反應結束後，一邊攪拌一邊冷卻至70℃，添加2,000份的水而析出後，將析出漿料於90℃加熱30分鐘。然後，經過濾，施行
水洗至中性，於100℃進行12小時乾燥，獲得鮮豔藍綠色反應物59.6份。所獲得之生成物的純度係95.9%。又，平均取代基個數係酞醯亞胺甲基(m)3.2個、磺酸基(n)0.48個。
針對所獲得之生成物，與實施例1之情況同樣地施行烤漆塗料試驗，結果確認到可獲得分散性、色相、著色力均優異的品質。又，針對其色調，與實施例1、2同樣地施行評估，結果馬克貝斯濃度為2.10、C*為50.22、L*為53.53、a*為-38.10、b*為-32.72，呈高彩度帶綠色之藍色的色相。
在100%硫酸354份中，一邊保持55℃以下的溫度，一邊將粗製銅酞青30份逐次少量添加之後，攪拌30分鐘而溶解。接著，添加羥甲基酞醯亞胺45.0份、20%發煙硫酸267份，歷時1小時升溫至70℃，於70~75℃反應5小時。反應結束後，析出於1,500份的水中，將該析出漿料於90℃施行30分鐘加熱後，經過濾，施行水洗至中性，於100℃乾燥12小時。生成物的純度係96.1%，酞醯亞胺甲基(m)係3.1個、磺酸基(n)係0.8個。
針對所獲得之生成物，與實施例1同樣地施行烤漆塗料試驗，結果確認到可獲得分散性、色相、著色力均優異的品質。又，針對其色調，與實施例1同樣地施行評估，結果馬克貝斯濃度為1.60、C*為49.88、L*為50以上、a*為-40.3、b*為-29.4，呈高彩度帶綠色之藍色的色相。
依照與上述實施例3同樣的方法，調整羥甲基酞醯亞胺與醋酸酐的添加量並使其進行反應，獲得純度96.3%的生成物。所獲得之生成物的平均取代基個數係酞醯亞胺甲基(m)4.2個、磺酸基(n)0.08個。又，與實施例1同樣地施行烤漆塗料試驗，結果確認到可獲得分散性、色相、著色力均優異的品質。又，針對其色調，與實施例1同樣地施行評估，結果馬克貝斯濃度為1.61、C*為49.73、L*為50以上、a*為-31.1、b*為-38.8，呈高彩度帶綠色之藍色的色相。
在2%發煙硫酸250份中，一邊保持55℃以下的溫度，一邊將粗製銅酞青15.7份逐次少量添加，一邊攪拌一邊依1分鐘1℃的升溫速度升溫至90℃，於90~95℃進行1.5小時反應。然後，冷卻至80℃，添加羥甲基酞醯亞胺15.7份，於83~87℃進行2.5小時反應。反應後，經過濾，施行水洗至成為中性，於100℃施行12小時乾燥。生成物的純度係89.5%，平均取代基個數係酞醯亞胺甲基(m)為1.5個、磺酸基(n)為0.7個。其次，將該生成物全量解凝於水1,500份、鹼灰15份中，於50℃加熱攪拌2小時後，施行過濾、水洗、乾燥，便獲得乾燥物。其純度係98.2%。
針對所獲得之生成物，與實施例1同樣地施行烤漆塗料試驗，結果確認到可獲得分散性、色相、著色力均優異的品質。
又，針對其色調，與實施例1同樣地施行評估，結果馬克貝斯濃度為1.78、C*為47.38、L*為50以上、a*為-26.02、b*為-39.6。
在100%硫酸420份中，一邊保持55℃以下的溫度，一邊將粗製銅酞青30份逐次少量添加之後，攪拌30分鐘而溶解。接著，添加羥甲基酞醯亞胺54.9份、20%發煙硫酸127份，歷時1小時升溫至70℃，於70~75℃反應6小時。反應結束後，析出於1,500份的水中，將該析出漿料於90℃施行30分鐘加熱後，經過濾，施行水洗至中性，於100℃施行12小時。生成物的純度係70%，酞醯亞胺甲基(m)係1.9個，磺酸基(n)係實質上未檢測出。針對所獲得之生成物，與各實施例同樣地施行烤漆塗料試驗。結果，相較於實施例所獲得之各生成物而言，確認到在分散性、色相、著色力方面品質均明顯較差。又，針對其色調，與實施例同樣地施行評估，結果馬克貝斯濃度為1.4以下，相較於實施例而言，反射濃度明顯降低。又，C*為45以下、L*為45以下、a*為-20以上、b*為-40以下，相較於實施例而言，彩度較差，非屬本發明目的之呈高彩度帶綠色之藍色的色相。
在100%硫酸354份中，一邊保持55℃以下的溫度，一邊將粗製銅酞青30份逐次少量添加之後，攪拌30分鐘而溶
解。接著，添加羥甲基酞醯亞胺73.9份、醋酸酐42.6份，歷時1小時升溫至70℃，於70~75℃反應6小時。反應結束後，析出於2,000份的水中，將該析出漿料於90℃施行30分鐘加熱後，經過濾，施行水洗至中性，於100℃施行12小時乾燥。生成物的純度係76%，酞醯亞胺甲基(m)係3.9個，磺酸基(n)係實質上未檢測出。針對所獲得之生成物，與各實施例同樣地施行烤漆塗料試驗。結果，相較於實施例所獲得之各生成物而言，確認到在分散性、色相、著色力方面品質均明顯較差。因此，針對本比較例並未施行濃度與色彩評估。
在100%硫酸354份中，一邊保持55℃以下的溫度，一邊將粗製銅酞青30份逐次少量添加之後，攪拌30分鐘而溶解。接著，添加羥甲基酞醯亞胺56.3份、醋酸酐33.0份，歷時1小時升溫至70℃，於70~75℃反應7小時後，升溫至100℃，於100~105℃反應5小時。反應結束後，一邊攪拌一邊冷卻至70℃，析出於2,000份的水中。將析出漿料於90℃加熱30分鐘後，經過濾，施行水洗至中性，於100℃進行12小時乾燥。生成物的純度係91.5%，酞醯亞胺甲基(m)係5.1個，磺酸基(n)係0.5個。針對所獲得之生成物與各實施例同樣地施行評估，結果無法獲得反射濃度，又，在烤漆塗料試驗中，相較於實施例所獲得之各生成物而言，在
分散性、色相、著色力方面品質均明顯較差。因此，針對本比較例並未施行色彩評估。
除了在實施例3中，將羥甲基酞醯亞胺33.7份改為9.01份，並將醋酸酐19.4份改為5.19份之外，其餘均與實施例3同樣地進行反應。所獲得之生成物的純度係96.4%，平均取代基個數係酞醯亞胺甲基(m)為0.7個、磺酸基(n)為0.6個。針對所獲得之生成物與各實施例同樣地藉由烤漆塗料試驗施行評估，結果色相係帶綠色暗沉、著色力亦差。因此，針對本比較例並未施行色彩評估。
使用實施例3所獲得之酞青衍生物的水性壓濾餅，利用臥式介質分散機，調製表1所示調配處方的水性顏料分散液，使用所獲得之水性顏料分散液，調製顏料濃度6%的油墨。使用所獲得之油墨，利用市售噴墨印表機列印於照片用光澤紙上之後，分別使用X-rite公司製EYEONE測定色彩值，且使用BYK公司製光澤度計(Micro-Tri-Gloss)測定光澤值(20°及60°光澤值)，並施行評估。
另外，為了進行比較，將銅酞青(Chromofine blue A-220JC(大日精化工業(股)製)使用作為比較標準，將使用其的油墨設為「樣品1」。又，將單獨使用實施例3所獲得之顏料的油墨設為「樣品2」。又，將採用上述樣品2所使用之顏料、與上述樣品1所使用之顏料的混合物之油墨設為「樣品3」。具體而言，樣品3係使用實施例3所獲得之顏料/比較標準A-220JC之質量比=3/7的混合物。
針對上述所獲得之樣品1~3的油墨，利用各油墨所使用之各顏料的色彩值、及使用該等油墨列印於照片用光澤紙上的影像之光澤值，對各油墨進行評估。光澤值係將比較標準設為100，施行相對比較。如表2所示，各顏料的色彩值之評估係直接反應於所使用的用途上，將本發明實施例之顏料使用於油墨之著色劑的樣品2、3，相較於使用作為比較標準之現有顏料的樣品1而言，確認到能獲得更優異帶綠色之藍色、高彩度的影像。
樣品1(比較標準)：銅酞青(Chromofine blue A-220JC(大日精化工業(股)製)
樣品2：實施例3之銅酞青衍生物
樣品3(混合物)：上述樣品2/上述樣品1(實施例3/A-220JC：質量比3/7)
除了採用將實施例所使用之粗製銅酞青的銅分別置換成鋅與鋁的粗製鋅酞青、粗製鋁酞青之外，其餘均同樣地分別製作具有本發明所規定構造的酞青顏料，並施行同樣的評估。然後，與作為參考例的習知PB15：3相比較，結果確認到任一酞青顏料在分散性、色相、著色力方面均呈較優異的品質。又，可知並沒有明顯發現因構成顏料的一般式(I)所示構造中的M的不同所造成之色相的相對性不同，而均呈現本發明目的之高彩度帶綠色之藍色的色相。特別係在一般式(I)所示構造中的M為鋁之顏料之情況，相較於其為銅的顏料之情況，係毫不遜色地呈鮮豔性優異。若從製法面的安定性、所形成影像的耐候性等觀點而言，一般式(I)所示構
造中的M為銅之顏料係較佳，但根據一般式(I)中的M的不同，會有例如顏料分散性等不同的情況。因此，較佳係藉由一併考慮依照其使用目的所選擇的與顏料併用之分散劑、樹脂、及溶劑等，而從本發明所規定的一般式(I)中的M中選擇最適合者。此係意味本發明所規定的顏料由於一般式(I)中的M並不侷限於銅，因而在其利用上可更加廣泛。
根據本發明，可提供消除習知靛藍色影像記錄劑用顏料的缺點，安全性亦優異，且配合用途呈所需高彩度帶綠色之藍色色相的新穎藍色顏料。又，藉由使用本發明帶綠色之藍色顏料，可提供適用於近年顯著進展且廣泛利用的各種記錄方法，且廢棄時的安全性亦不會有問題的優異影像記錄劑。結果，可利用各種記錄方法進行更高品質的影像形成。
Claims (9)
- 一種帶綠色之藍色顏料，其特徵為，係含有呈高彩度帶綠色之藍色色相之下述一般式(I)所示顏料而構成：
- 如申請專利範圍第1項之帶綠色之藍色顏料，其中，上述一般式(I)中，m的範圍係2.3≦m≦4.2、且n的範圍係0.05≦n≦0.8。
- 如申請專利範圍第1項之帶綠色之藍色顏料，其中，一般式(I)所示顏料的純度係95.0%以上。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之帶綠色之藍色顏料，其中，上述一般式(I)中，m的範圍係2.5≦m≦4.0、且 n的範圍係0.05≦n≦0.7。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之帶綠色之藍色顏料，其中，其分光反射光譜中，380nm~780nm可見光區域範圍內的最高反射光譜係在460nm~500nm範圍內。
- 一種著色劑組成物，其特徵為，係至少含有顏料與樹脂而構成，該顏料係含有申請專利範圍第1至5項中任一項之帶綠色之藍色顏料。
- 一種影像記錄劑，係用於電子照片、電子印刷、靜電記錄或熱轉印記錄中之任一記錄方法之影像記錄劑，其特徵為，係含有申請專利範圍第6項之著色劑組成物而構成。
- 一種影像記錄劑，係噴墨記錄用之影像記錄劑，其特徵為，係含有申請專利範圍第6項之著色劑組成物而構成。
- 一種影像記錄劑，係彩色濾光片用之影像記錄劑，其特徵為，係含有申請專利範圍第6項之著色劑組成物而構成。
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