WO2013015180A1 - 緑味青色顔料、該顔料を含む着色剤組成物及び画像記録剤 - Google Patents

Abstract

　画像形成に際し、従来の青色のフタロシアニン顔料の欠点を解消し、高彩度で、鮮明性、冴え、分散性、色相、着色力等に優れた緑味青色を満足させ得る、各種の画像記録方法に適用可能な青色顔料を開発することを目的とし、該目的は、フタルイミドメチル基の置換基数ｍの範囲が１．０≦ｍ≦５．０であり、スルホン基Ｒ１の置換基数ｎの範囲が０．０５≦ｎ≦１．０である、一般式（Ｉ）で表される彩度の高い緑味青色の色相を呈する顔料を含む緑味青色顔料により達成される。

Description

緑味青色顔料、該顔料を含む着色剤組成物及び画像記録剤

　本発明は、彩度の高い緑味青色の色相を呈する緑味青色顔料、該顔料を含有してなる着色剤組成物及び画像記録剤に関するものである。

　銅フタロシアニン顔料は優れた顔料の一つであり、鮮明な青色の色調と、優れた諸堅牢性をもつことを特長とする。特に、β型結晶の、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以後、ＰＢ１５：３と省略）若しくは分散安定化させたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（以後、ＰＢ１５：４と省略）は、従来より、プロセス印刷に用いられる三原色の一つであるシアン色として多く使用されている。しかしながら、近年、刷版を用いる従来の印刷方式に加えて、電子写真記録方式、インクジェット記録方式、熱転写記録方式を始めとし、種々の新たな画像記録方式において、着色剤として顔料を使用することが拡大しており、その場合には、シアン色に対して従来とは異なる要求がされている。すなわち、これらの記録方式では、画像の形成に際し、より優れた色再現性を実現するために、シアン色として従来の青色の銅フタロシアニン顔料に代えて、青緑色の色調をもつ顔料及びそれを使用した、彩度が高く鮮明な画像記録が可能な着色剤（以下、画像記録剤と呼ぶ場合がある）を待望する新たな要求がある。

　上記した従来の銅フタロシアニン顔料（ＰＢ１５：３若しくはＰＢ１５：４）は、分散性、濃度、耐光性、耐熱性、帯電性、安全性において優れているが、単独では所望するシアン色より赤味が強過ぎるため、色を補正する目的で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等が併用されている場合がある。しかし、この場合は、色相が大きく異なる減色混合になるため、画像の彩度が低下する傾向がある。また、上記した併用する顔料は、その構造中にハロゲン分子を含むため、廃棄時の環境に対する負荷についても問題がある。

　上記に挙げた従来の銅フタロシアニン顔料の他に公知のシアン色の顔料としては、下記に挙げるようなものがある。特許文献１に、銅フタロシアニンのフタルイミドメチル誘導体等が記載されている。しかし、特許文献１中に合成方法についての記載はなく、本発明者らがこの顔料を公知の方法で合成したところ、多量の不純物を含有するため色素本来の着色力が得られず、また彩度も低下するため、鮮明な画像を得ることができなかった。また、特許文献２には、ベンゼン環に置換基を有する銅フタロシアニン誘導体として、任意の置換基を有してもよいフタルイミドメチル誘導体を示す一般式が記載されている。しかし、その実施例に記載のＰＩＭと称される誘導体は、フタロシアニン構造にフタルイミドメチル基以外の置換基を有しておらず、その他の置換基を使用している実施例もない。勿論、それら誘導体の色彩的特長も記載されていない。また、特許文献３、４に記載されている銅フタロシアニンとニッケルフタロシアニンの混合物は、電子写真記録用のトナーや、インクジェット用インキ等の用途への使用では、ニッケルフタロシアニンが安全性に問題がある材料であるため、その使用は現実的ではない。

　また、特許文献５には、フタルイミドメチル基を有する銅フタロシアニンが記載されており、フタルイミドメチル基の個数は０．６～２．１、スルホン基の個数は０．２～２．５であることに加え、必須の要件として、これらの合計が３よりも小さいことを規定している。しかし、特許文献５に記載されている上記物質は、顔料の結晶成長抑制剤若しくは分散安定剤を目的としたものであり、本発明が目的とするような、彩度の高い緑味青色の色相を呈する顔料について開示するものではない。

　また、特許文献６には、濃硫酸のような酸性溶媒中でパラホルムアルデヒドとフタルイミド若しくは置換基を持つフタルイミドを銅フタロシアニンと反応させる方法や、ビス－フタルイミドメチルエーテル若しくは置換基を持つビス－フタルイミドメチルエーテルと反応させる方法、またＮ－ヒドロキシメチルフタルイミド若しくは置換基を持つＮ－ヒドロキシメチルフタルイミドと反応させる方法が開示されている。しかしながら、その実施例に、スルホン化されたフタルイミド基を持つフタロシアニン誘導体についての記載はない。

　また、銅フタロシアニン顔料は、他の青色の顔料に比べて、鮮明な青色の色調や着色力、諸堅牢性が極めて優れているが、近年、重金属である銅を、他の金属や非金属へと変更することが試みられており、特許文献７等、種々のものが提案されており、製品化もされている。しかしながら、銅以外の金属フタロシアニン顔料や非金属のフタロシアニン顔料にあっても、先に述べた、近年の新たな記録方式において待望されている彩度の高い緑味青色の色相を十分に満足できる緑味青色顔料の実現はなされていない。

特開昭５８－２０３４５５号公報 特開２００２－８０７４５号公報 特開２００９－１５１１６２号公報 特開２００９－１７３８００号公報 米国特許第３，５８９，９２４号公報 米国特許第２，７６１，８６８号公報 特開平６－１００７８７号公報

　上記したように、従来の顔料はいずれも、先に挙げたような、近年において進展が著しい新たな画像記録方式において使用する画像記録剤に要求されているシアン色用に使われる色素、より具体的には、これらの記録方式において待望されているような彩度の高い緑味青色の色相を呈する顔料としては十分なものではない。このため、各種の記録方法に適用可能な物性を有するとともに、画像記録剤用のシアン色に使用できる高彩度の緑味青色顔料の開発が要望されている。

　したがって、本発明の目的は、従来のシアン色の画像記録剤用の顔料の欠点を解消し、安全性に優れ、各種の記録方法に適用可能な物性を有するとともに、高彩度を有する緑味青色を満足させ得る顔料を開発することにある。また、本発明の目的は、このような顔料を開発することで、色相の鮮明性、冴え、透明性等に優れた性質を発揮させることができる着色剤組成物を得、更にその着色剤組成物を使用することによって、近年、進展が著しく、広範な利用がされている各種の記録方法に適用可能な、廃棄した場合における安全性についても問題のない優れた画像記録剤を提供することにある。

　上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、彩度の高い緑味青色の色相を呈する、下記一般式（Ｉ）で表される顔料を含んでなることを特徴とする緑味青色顔料を提供する。

（上記式（Ｉ）中、ｍはフタルイミドメチル基の個数を示し、該ｍの範囲は１．０≦ｍ≦５．０であり、Ｒ１はスルホン基を表し、ｎは、その置換基個数を示し、該ｎの範囲は０．０５≦ｎ≦１．０である。また、Ｍは、配位子を有してもよいＣｕ、Ａｌ又はＺｎの金属原子のいずれかを表す。）

　上記本発明の緑味青色顔料の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。一般式（Ｉ）で表される顔料の純度が、９５．０％以上である緑味青色顔料。前記一般式（Ｉ）中の、ｍの範囲が２．５≦ｍ≦４．０で、且つ、ｎの範囲が０．０５≦ｎ≦０．７である緑味青色顔料。その分光反射スペクトルにおいて、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光領域の範囲内における最高反射スペクトルが、４６０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にある緑味青色顔料。

　また、本発明は、別の実施形態として、少なくとも顔料と樹脂とを含んでなり、当該顔料が、上記いずれかに記載の緑味青色顔料を含むことを特徴とする着色剤組成物を提供する。

　また、本発明は、別の実施形態として、電子写真、電子印刷、静電記録又は熱転写記録のいずれかの記録方法に用いられる画像記録剤であって、上記の着色剤組成物を含有してなることを特徴とする画像記録剤を提供する。

　また、本発明は、別の実施形態として、インクジェット記録用の画像記録剤であって、上記の着色剤組成物を含有してなることを特徴とする画像記録剤、或いは、カラーフィルター用の画像記録剤であって、上記の着色剤組成物を含有してなることを特徴とする画像記録剤を提供する。

　本発明によれば、従来のシアン色の画像記録剤用顔料の欠点が解消された、安全性に優れた高彩度な緑味青色の色相を呈する新規な青色顔料が提供される。詳しくは、従来の緑味青色の顔料として知られている、例えば、特許文献２に記載されているＰＩＭ化物や、特許文献３、４に記載されたニッケルフタロシアニンや日本化薬の製品等がある中で、本発明では、特に、耐光性、耐熱性、耐薬品性等の物性に優れたフタロシアニンを基本骨格に使用することで、その優れた物性を加味すると同時に、その置換基の種類と数を詳細に規定することで、所望する用途に有効な緑味制御を可能として、彩度の高い緑味青色の色相を呈する顔料の提供を実現したものである。本発明者らはこの理由を、以下のように考えている。本発明を特徴づける顔料は、その構造が前記した一般式（Ｉ）で表されるものであるため、顔料物性的に優れたフタロシアニン顔料の特徴である結晶性が、その転移によって、α、β、ε型等多くの結晶形が存在し得、それぞれの結晶形が赤味、緑味等の青色色調に優れた特徴を有し、更には置換基の選択によって最終用途目的に応じた緑味バランスの制御が可能であるので、これらの結果、上記した優れた特長を有する顔料になったものと考えている。このため、本発明によれば、前記した一般式（Ｉ）で表される顔料を使用することで、色相の鮮明性、冴え、透明性等に優れた性質を発揮させることができる着色剤組成物が得られる。更に、当該着色剤組成物を使用することによって、廃棄した場合における安全性についても問題のない、近年において進展が著しく、広く汎用されている、各種の画像形成方法における色調に対する新たな要望に対応できる優れた画像記録剤の提供が可能になる。

　以下に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、高彩度の緑味青色の色相を呈する下記一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有する顔料を見出して、本発明に至った。すなわち、本発明で開発した顔料を用い、従来の記録方式でシアン色として多く使用されている赤味が強い青色の銅フタロシアニン顔料に代え、特に、近年においてその利用が著しい各種の画像形成方法に用いられる画像記録剤に適用すれば、より優れた色再現性の実現ができ、高彩度で、鮮明な画像の提供が可能になる。より具体的には、下記一般式（Ｉ）に示す顔料を含有させることで、色相の鮮明性、冴え、透明性等に優れた性質を発揮させることができる着色剤組成物が得られ、更にその着色剤組成物を使用することにより、安全性にも問題のない種々の記録方式に適用可能な優れた画像記録剤とできる。

　ｍ：フタルイミドメチル基の置換個数を示し、１．０≦ｍ≦５．０
　ｎ：スルホン基の置換個数を示し、０．０５≦ｎ≦１．０
　Ｒ１：スルホン基
　Ｍ：配位子を有してもよいＣｕ、Ａｌ又はＺｎの金属原子のいずれかを表す

　本発明の着色剤組成物及び画像記録剤は、上記一般式（Ｉ）で表される顔料を含有することを特徴とするが、一般式（Ｉ）で表される顔料の顔料成分の純度は高いことが好ましい。本発明で開発した顔料を最終的に画像記録剤として使用した場合、鮮明性、冴え、透明性等に優れた画像を記録することができる。また、これらの特徴は、画像記録剤が固体状及び液体状のいずれの場合においても好ましく発現する。

　本発明を特徴づける上記一般式（Ｉ）で表される顔料（以下、本発明の顔料とも呼ぶ）の合成方法には、公知の方法が使用できる。例えば、濃硫酸のような酸性溶媒中で、パラホルムアルデヒドとフタルイミド若しくは置換基を持つフタルイミドを銅フタロシアニンと反応させる方法や、ビス－フタルイミドメチルエーテル若しくは置換基を持つビス－フタルイミドメチルエーテルと反応させる方法、また、Ｎ－ヒドロキシメチルフタルイミド若しくは置換基を持つＮ－ヒドロキシメチルフタルイミドと反応させる方法が利用できる。

（顔料の合成方法）
　以下に、本発明を特徴づける上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体顔料の合成方法について、一例を挙げて説明する。
　まず、本例では、従来から使用されている銅フタロシアニンを公知の方法に従って作る。次に、得られた銅フタロシアニンとヒドロキシメチルフタルイミド又は、パラホルムアルデヒドとフタルイミドとを反応させて、銅フタロシアニンをフタルイミドメチル化し、更に高温にすることでスルホン化し、これによって、一般式（Ｉ）で表される化合物を得る。この際に導入されるスルホン基としては、フリーのスルホン基は勿論、塩基との塩であればよい。また、塩基は、例えば、金属塩（アルカリ金属や、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎｉなどの多価金属の塩）、アンモニウム塩、アミン塩、若しくはそれらの混合であってもよい。アミン塩を形成するアミンとしては、（モノ、ジ又はトリ）アルキルアミン類、置換又は未置換のアルキレンジアミン類、アルカノールアミン類、アルキルアンモニウムクロライドなどが使用できる。

　なお、上記で使用するＮ－ヒドロキシメチルフタルイミドは、上記と同様、公知の方法によって合成できる。本発明では、下記のようにして合成したものを用いた。フタルイミドとホルマリンを添加し、撹拌しながら９０～１００℃で加熱し、これを、ろ過、洗浄、減圧乾燥することによって得た。合成物の確認は、赤外分光分析法（ＩＲ）による、３，４８０ｃｍ^-1（ＯＨ基）、１，７８０、１，７２０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ基）の赤外吸収スペクトルの存在と、融点が１４３～１４６℃（文献値１４２～１４５℃）であることから、Ｎ－ヒドロキシメチルフタルイミドと同定した。

　上記では、一般式（Ｉ）中のＭが銅である場合を例にとって説明した。しかし、本発明はこれに限定されず、一般式（Ｉ）中のＭは、配位子を有してもよいＣｕ、Ａｌ又はＺｎの金属原子のいずれかである。具体的には、例えば、テトラアンミン銅錯体、銅、亜鉛、アルミニウムが挙げられる。その中でも、汎用性、製法面で安定であり、耐候性に優れた銅であるものが好ましく使用される。しかし、必ずしも銅に限るものではなく、一般式（Ｉ）中のＭが上記したいずれであっても、同様に本発明が所期の目的とする緑味等の青色や青緑の色相を呈する鮮明な青色顔料を達成することができる。その場合には、銅フタロシアニンに代えて、公知のアルミニウムフタロシアニンや亜鉛フタロシアニンを使用すればよい。また、これらのフタロシアニンは、銅フタロシアニンの銅をアルミニウム等に置換する方法や、無金属フタロシアニンにアルミニウム等を配位させる等の、従来公知の方法で製造することができる。

（顔料の純度の算出方法）
　抽出溶媒としてアセトニトリルを採用し、下記の条件でソックスレーによる抽出処理を行って、顔料の純度を求めた。アセトニトリルを採用した理由は、アセトニトリルは、合成された一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体を溶解せずに、不純物であるＮ－ヒドロキシメチルフタルイミド、フタルイミド及びフタル酸等を溶解するからである。

　上記のようにして合成したフタロシアニン誘導体について、下記の条件でソックスレー法による抽出を行った。
・抽出溶媒：アセトニトリル　１００ｍＬ
・試料　　：合成したフタロシアニン誘導体　１０．０ｇ
・蒸留速度：５０ｍＬ／７分
・抽出時間：３～２８時間での減量を測定
　８時間以降の減量が見られなかったことから、抽出は８時間でほぼ完了したとみなし、抽出時間をすべて１０時間に統一した。抽出後、ガラスフィルターでろ過、アセトニトリルで充分洗浄し、１０５℃で５時間乾燥し、精製試料を得た。この結果、合成した顔料の純度は、以下の式によって求めることができる。
　純度（質量％）＝（アセトニトリル１０時間抽出後乾燥物のｇ数）×１００／１０．０ｇ

　本発明者らの検討によれば、上記で得られる顔料純度は、色材としての最終用途に関わり、色相の鮮明性、冴え、透明性、着色力等の点で特に重要な要因となる。さらに、下記に述べるように、不純物が存在することによる影響はそれに止まるものではないので、できるだけ純度の高いものを使用することが好ましい。本発明の顔料を、先に述べたような方法で合成した場合に、合成したフタロシアニン誘導体に含まれる不純物の主なものは、原料中に未反応のまま残るフタルイミド及び反応中に生成したフタルイミド系不純物（フタルイミド又はＮ－ヒドロキシメチルフタルイミド同士が反応したもの）である。これらの不純物は有機溶剤に対する溶解性が低いために、その後に顔料化する工程において、例えば、ビーズを用いた湿式の媒体分散機で分散した場合、時間の経過とともに不純物同士が固い凝集体を形成し、分散不良の原因となる。このため、極力不純物量は低減する必要がある。このような凝集体が混入することによる影響としては、下記のようなものがある。

　例えば、このような顔料を含んでなる画像記録剤をインクジェット用途に用いた場合、不純物がインクジェットヘッドのノズル付近若しくは内部に付着し、インキの吐出に悪影響を与える恐れがある。また、電子写真記録のカラートナー用途に適用した場合は、不純物が多いと、画像着色力の低下は勿論のこと、プリンターのドラム上に付着した不純物はマシーントラブルの原因ともなる。但し、使用する顔料の精製度や製造工程におけるコスト面も含めて、最終用途に応じた純度、品質の最適化を図ることが好ましい。従って、目的や効果が限定された使用等については、その目的効果以外の効果に関しては通常の銅フタロシアニン並みの効果が得られれば足る。そして、フタロシアニン誘導体として発現する効果の観点から、純度９０％程度でも十分有効である。しかし、前述のような、鮮明性、冴え、透明性、着色力等へのより高い有効性が安定して得られる点では、上記のようにして求めた顔料の純度は９５％以上であることがより好ましい。

（フタロシアニン骨格に導入する置換基個数のコントロール方法）
　フタルイミドメチル基は、一般には、硫酸又は発煙硫酸中で、フタロシアニンとヒドロキシメチルフタルイミド又は、パラホルムアルデヒドとフタルイミドとを反応させることで導入される。置換基個数の制御の容易さからは、ヒドロキシメチルフタルイミドと反応させる方が好ましい。その際の反応温度は７０℃以上が一般的であり、また、フタロシアニンに対し使用するヒドロキシメチルのモル数が多くなればなるほど導入個数は増えるが、未反応のヒドロキシメチルフタルイミドも増えるために純度は低下し、色材として着色力低下の原因となるので注意を要する。なお、未反応のヒドロキシメチルフタルイミドは、導入フタルイミドメチル基が加水分解しない程度の希アルカリで処理することで除去でき、純度アップを図ることができる。また、反応温度を上げると反応率も上がり、その結果純度も上がるが、９０℃以上になると、同時にスルホン化も起こる。反応は、先にフタルイミドメチル化又はスルホン化を行い、しかる後、反応温度を上げるか又は下げるかして、スルホン化又はフタルイミドメチル化を行う二段階法であっても、同時にフタルイミドメチル化とスルホン化を行う一段法であっても、どちらでも可能である。上記のようにして、硫酸濃度、ヒドロキシメチルフタルイミドの使用量、反応温度、反応時間を制御することで、本発明で規定する範囲内で、特定の置換基がそれぞれ所望する個数で導入された誘導体を得ることができる。

（フタロシアニン骨格に導入された各置換基個数の算出方法）
　それぞれ、本発明の顔料の製造原料に用いた粗製フタロシアニンの質量をＡ１、その純度をＰ１質量％、上記したような方法で合成されたフタロシアニン誘導体の質量をＡ２、その純度をＰ２質量％とする。また、アセトニトリルで精製したフタロシアニン誘導体の蛍光Ｘ線分析、元素分析により得られたイオウ質量％をＳ質量％とする。これらの値から、フタロシアニン誘導体の置換基の個数は、下式により計算される。
　スルホン基個数：ｎ＝（Ａ２×Ｐ２／Ａ１×Ｐ１）×５７６×Ｓ／３２００
　フタルイミドメチル基個数：
　ｍ＝｛（Ａ２×Ｐ２／Ａ１×Ｐ１）×５７６－５７６－８０×ｎ｝／１５９

　本発明者らの検討によれば、本発明で規定する前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体の置換基数を最適に制御することが、顔料そのものの物性に限らず、これを用いてなる画像記録剤を適用する画像方法に特有な物性の発現に直接関わる重要な要素となる。かかる観点から鋭意検討した結果、本発明で規定する通り、フタルイミドメチル基の置換基の個数ｍが１．０≦ｍ≦５．０の範囲内にあり、且つ、スルホン基の置換基の個数ｎが０．０５≦ｎ≦１．０の範囲内にあるように制御された顔料であるとき、該顔料は、十分な反射濃度が得られ、しかも色相が鮮明な緑味青色を呈する顔料となることを見出して本発明に至った。また、本発明のより好ましい形態としては、より高彩度で、且つ特に鮮明な緑味設計を可能とし得る、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体の置換基数ｍ及びｎの構成が、２．５≦ｍ≦４．０、且つ、０．０５≦ｎ≦０．７であり、このように構成することで、特に鮮明な緑味青色顔料が得られる。しかし、本発明で規定するいずれの範囲においても、その優れた特性から青色顔料として多用されている銅フタロシアニンと比較した場合、明らかに鮮明な緑味を有しており、更に着色力及び分散性の面においても従来の顔料と劣ることがなく良好である。

　これに対し、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体の各置換基数が本発明で規定する範囲外である場合は、下記のような問題を生じる。例えば、ｍの数が１未満であると鮮明性に欠け、ｍの数が５よりも多くなると、反射濃度低下を引き起こす。また、ｎの数が０．０５未満であると緑味が弱く、ｎの数が１より多くなると、緑味のくすみが明確に強く出てしまい、この場合には、置換基数ｍによる色相の調整も困難であるため、鮮明な緑味青色が得られない。上記したように、各置換基数が本発明で規定する範囲外であると、本発明が目的とする高彩度の緑味青色の色相を呈する顔料としては、十分ではない。

　本発明を特徴づける顔料は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するフタロシアニン誘導体であるが、該一般式（Ｉ）中の各置換基数を示すｍとｎを適宜に調整することによって、用途等の目的に応じた鮮明な緑味を実現でき、しかも、これを用いることで、着色力や分散性に優れた組成物を得ることが可能になる。その中でもｍ、ｎを適宜に調整することによって達成される、より有効な色相の調整方法としては、例えば、下記のように構成することが挙げられる。例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体の置換基数ｍ及びｎを、１．０≦ｍ＜２．５の範囲である時、０．０５≦ｎ≦０．７に調整する（この条件をみたすものをＢと呼ぶ）、或いは、４．０＜ｍ≦５．０の範囲である時、同様に０．０５≦ｎ≦０．７に調整する（この条件をみたすものをＧと呼ぶ）と、より好ましい鮮明な緑味が得られる。逆に、スルホン基の数ｎが、０．７＜ｎ≦１．０である時は、フタルイミドメチル基の個数ｍを２．５≦ｍ≦４．０の範囲内になるように調整する（この条件をみたすものをＤと呼ぶ）と、好ましい色相及び緑味の顔料が得られることを確認した。さらに、上記（Ｂ）の、１．０≦ｍ＜２．５、且つ０．０５≦ｎ≦０．７に調整したものと、ｍの範囲を変えた２．５≦ｍ≦４．０、且つ０．０５≦ｎ≦０．７に調整されたものとを比較した場合、後者の方が、さらに高彩度、鮮明な緑味の顔料となることも確認した。

　以上のように、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するフタロシアニン誘導体を構成する各置換基数が本発明で規定する範囲に制御されてなる顔料の色相は、従来、最も多用されている青色の銅フタロシアニン顔料と比べた場合、目視によっても極めて明白に色相が異なり、彩度の高い緑味青色の色相を呈するものとなる。色相の違いは、目視でなく、下記の方法で評価することもできる。本発明の効果が得られる本発明で規定する前記一般式（Ｉ）で表される顔料の構造は、目視の評価に加えて、この下記の評価方法を用いて検討することによって見出したものである。

　色相効果を示す指標の一つとして、分光反射率測定から得られる分光反射率があるが、その数値から計測される色度、すなわち、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値及びＣ＊値を算出することで、下記の通り、色相の違いを評価することができる。又、各絶対値の和（｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜）で計算された数値は、彩度の指標となり得る。具体的には、これらの値の中でも、ａ＊値がマイナスほど緑味となり、０に近づくほど彩度が落ちることになり、更に、ｂ＊値がマイナスほど青味となり、０に近づくほど同様に彩度が低下し、それらａ＊ｂ＊値が共に数値が大きいほど彩度が高いことを示す指標となる。このように、これらの値は、色相の違いについての、明確で客観的な評価基準となり得るので、本発明では、目視の評価に加えて、これらの値を用いて色相の評価を行った。

　本発明者らは当該評価方法を用い、前記一般式（Ｉ）で表される顔料の構造中におけるｍとｎとの違いにより変化する色相の相違について体系的に検討した。その結果、特に、色相の鮮明性、冴え、透明性、着色力、分散性をそれぞれに有効な範囲となる置換基数範囲が、１．０≦ｍ≦５．０であり、且つ０．０５≦ｎ≦１．０であることを見出した。その中でも特に色相に着目すると、２．５≦ｍ≦５．０（Ｄ、Ｇ）であるとき、ａ＊≦－２５であるように、優れた緑味効果を示した。また、０．０５≦ｎ≦０．７（Ｂ、Ｇ）であるとき、ｂ＊≦－３０であるように、優れた青味効果を示している。但し、１．０≦ｍ＜２．５（Ｂ）、若しくは４．０＜ｍ≦５．０の範囲（Ｇ）においては、（｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜）≦７０にとどまる色相を示している。

　従って、より好ましい高彩度な緑味青色となる範囲は、前述したように、２．５≦ｍ≦４．０、且つ、０．０５≦ｎ≦０．７であり、ａ＊ｂ＊値が共にマイナス値として大きな数値を示した。具体的には、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体の置換基数ｍ及びｎが、上記したより好ましい範囲にある顔料によれば、７０≦（｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜）が達成され、ａ＊≦－２５、且つｂ＊≦－３０である。更に、本発明者らが行った詳細な検討によって、上記した置換基数の制御による一つの有効な方法の中で、スルホン基数を増やすことが、青味を増す傾向の一つの手法であることが確認され、その一方で、スルホン基置換基数ｎが０．７を超えると、徐々に彩度低下を生じ、１以上とすると、彩度低下と共に、緑味にくすみを生ずる問題点があることを確認した。

　さらに、本発明で新たに提供する顔料と、従来より知られており、使用されている青色顔料（置換基０）との違いを、上記したと同様の評価方法で確認した。その結果、既に上市され、鮮明な青色顔料として知られているβ型銅フタロシアニン（ＰＢ１５：３；製品名：クロモファインブルー４９２０、純度９６％、置換基０：大日精化工業（株）製）は、色相測定を行った結果、Ｌ＊が４７．２９、ａ＊が－１４．１３、ｂ＊が－５１．４４であり、彩度の指標である（｜ａ＊｜＋｜ｂ＊｜）は６５．５７であった。このことから、本発明が提供する顔料は、同様に高彩度を有する骨格が同じ顔料の中でも、更に優れた彩度の高い緑味青色の色相を有するものであることが確認された。さらに、本発明は、この点を特徴とすることに止まるものではなく、置換基であるフタルイミドメチル基とスルホン基の数が、その用途に応じて最適に制御された調整がなされることによって、その用途に応じたより優れた色材の提供を可能にするものである。

　以上のように、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の置換基個数の範囲を本発明で規定する範囲内に調整することを前提とするが、各種の記録方法に最適な画像記録剤とするためには、下記のことが重要になる。すなわち、本発明で所望する彩度の高い緑味青色の色相を実現可能にする効果を安定して得るためには、その色相との兼ね合いで、画像記録剤中に含有させる顔料を構成している金属フタロシアニン骨格の置換基であるフタルイミドメチル基とスルホン基の数が果たしている指標的役割を明確にし、より緻密に色相を微調整することができる技術を提供することが重要になる。これに対し、本発明の構成によれば、目的とするフタロシアニン誘導体における最高反射率波長が、最も多用されている銅フタロシアニン（β型　４６５ｎｍ±５ｎｍ）に比較して長波長側、すなわち、緑味側にシフトする微調整ができる。その結果、色相が緑味青色になるが、本発明者らの検討によれば、特に、その分光反射スペクトルにおいて、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光領域の範囲内における最高反射率波長が４６０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあるものが好ましく、本発明が所望する着色剤により適した顔料の提供を可能にする。また、本発明者らの検討によれば、使用する顔料の不純物を除去することによって、最高反射率波長における反射率が上がり、より着色力のある鮮明な顔料となる。従って、前述した本発明の顔料を構成する置換基数の調整は、様々な用途に応じた色相への有効な調整法であると同時に、最高反射率波長や、反射率調製を可能とするものであり、本発明で規定する構成とすることで、より正確に、所望する特徴を達成し得る色材としての顔料を確実に提供できる。

　上記で説明した本発明の顔料を使用して得られる色材である、本発明の着色剤組成物及び画像記録剤は、その顔料成分として上記一般式（Ｉ）で表される顔料を含有することを特徴とするが、先に述べたように特に該顔料は高純度のものであることが好ましい。本発明の顔料は、最終的に画像記録剤（着色剤）として使用した場合に、鮮明性、冴え、透明性等に優れた画像を記録することができる。また、これらの特徴は、画像記録剤が、固体状及び液体状のいずれの場合においても発現される。次に、本発明の着色剤組成物及び画像記録材の製造方法について説明する。

　本発明の着色剤組成物及び画像記録材を製造する場合に必要となる、前記一般式（Ｉ）で表わされる顔料を微細化する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、顔料を酸ペースト処理する方法や、衝突粉砕や磨砕により微細化する方法等が挙げられる。衝突粉砕法には、ボールミルや振動ミルを用いるドライミリング法があり、スチールボール、スチールロッド等の粉砕媒体が使用され、必要により、無機塩が磨砕助剤として使用される。磨砕法には、ソルトミリング法やソルベントソルトミリング法があり、磨砕助剤として、無水芒硝、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム等の無機塩が使用される。このようにして得られた微粒子顔料は、色相の鮮明性、冴え、透明性を有し、また、耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性、負帯電性に優れた性質を示す。

　一般に、顔料が、塗料或いはプラスチックなどの着色の用途に使用される場合には、顔料に、隠蔽力、媒体への分散の容易さ、耐候性、耐加熱加工性等の性能を持たせるため、顔料の一次粒子の平均粒子径は大きく、例えば、凡そ５００ｎｍ以上の大きさに調整されている。しかし、このような粒子径を持つ顔料を、画像記録剤の着色剤として使用した場合には、色相の透明性、冴え及び鮮明性を低下させるという問題がある。

　特に顔料を、電子写真、電子印刷、静電記録、インクジェット記録及び熱転写記録等の画像記録用の着色剤として使用する場合には、一次粒子の平均粒子径をより微細な２００～５００ｎｍに調整したとしても、色相の透明性、冴え、鮮明性に関しても十分とは言えず、鮮明な印刷物が得られない等の課題が残る。そのような理由から、上記に挙げたような記録方法の画像記録用の顔料を製造する場合には、１０～２００ｎｍと、より微細に調整するのが好ましい。更に、工程面、経済面を考慮すれば、１０ｎｍ以下のような超微粒子への調整は、その製造に係る手法やコスト面での課題が多いことから、特別な用途を除き、３０～１５０ｎｍ程度に調整されることが好ましい形態であると言える。ただし、カラーフィルター用等、必要に応じて、１０ｎｍ近辺の超微粒な粒子径を要求されるケースもある。

　また、上記した本発明の顔料を用い、少なくとも顔料と樹脂とを含んでなる画像記録用の着色剤組成物（画像記録剤）を製造する場合は、フラッシング、加熱混練或いは湿式分散等の通常の分散方法で、樹脂中に分散粒子径の重量平均粒子径が凡そ２００ｎｍ以下になるように分散させることが好ましい。更に、品質面、工程面、経済面を考慮すれば、凡そ１５０ｎｍ以下になるように樹脂中に分散されることが、より好ましい形態である。従って、このような着色剤組成物の製造に際しては、分散させる顔料は、上記の分散粒子径となるように予め微細化されたものを使用することが好ましい。

　本発明の着色剤組成物を画像記録剤として使用する場合、画像の色の透明性、冴え、鮮明性、負帯電性等の性質や物性をより優れたものとするためには、使用する顔料は、下記のような後処理がされたであることが好ましい。すなわち、この場合に使用する前記一般式（Ｉ）で表される本発明の顔料は、顔料の結晶を整えたり、顔料粒子の形状や粒子径を所望の範囲に整えたりする等の後処理を、従来公知の方法に準じて施されたものであることが好ましい。

　本発明を特徴づける一般式（Ｉ）で表される顔料は、先に述べた通り、フタルイミドメチル基の個数（ｍ）の範囲が１．０≦ｍ≦５．０であり、スルホン基の置換基の個数（ｎ）の範囲が０．０５≦ｎ≦１．０であり、さらに、Ｍは、配位子を有してもよい金属原子、金属酸化物、又は水素原子２個のいずれかを表すものである。本発明の緑味青色顔料の形態は、上記要件を満たす顔料を単独で、或いは、上記要件を満たすものの中から異なる範囲の顔料を組み合わせて調製されるが、これに限らず、置換基が上記範囲内でない顔料を組み合わせて調製することも好ましい形態である。その場合には、顔料全体質量中、一般式（Ｉ）で表される顔料が、５０質量％以上であればよく、好ましくは、７０質量％以上であることがよい。このようにすれば、彩度の高い緑味青色の色相を呈する顔料とできる。このことは、本発明で規定する要件を満たす一般式（Ｉ）で表される顔料を単独で使用することは、所望する顔料の調製において、コスト面や製造面で最も好ましいが、使用目的により即した色相の顔料とするために微調整が必要な場合は、その置換基の数が本発明で規定する範囲内である別の顔料との併用は勿論、範囲外の異なる顔料を併用することで、例えば、透過率や分光反射ピーク波長等の微調整を行うことも可能であることを意味している。

　更に、ベースとなるフタロシアニン顔料が持つ性質を損なうことのない条件下においては、例えば、他の構造のフタロシアニン顔料との混合併用によって、本発明の顔料を調製してもよい。このようにすれば、顔料の組み合わせ次第で、様々な物性効果を達成する可能性があるので、この点で好ましい。しかし、この場合は、本発明で規定する一般式（Ｉ）における条件外の、その他の顔料との併用になるため、その他の顔料は、本発明が目的とする彩度の高い緑味青色の色相を呈する顔料を提供するという効果を損なわない範囲とすることを要する。具体的には、その他の顔料は、本発明が目的とする効果を保持する条件下、色相の微調整等の目的達成のためでの使用に限って選択されるものである。前記した置換基が、一般式（Ｉ）で規定する上記範囲内でない顔料を組み合わせた場合と同様、これらは、調色顔料として使用されるものである。

　本発明の着色剤組成物を画像記録剤に利用する場合は、本発明で規定する一般式（Ｉ）で表される顔料を単独で調製し、或いは、これと共に一般式（Ｉ）で表される顔料と併用する調色顔料を調製し、これらを使用して製造される。これらの顔料は予め混合或いは固溶体としたものであっても、或いは、画像記録用の着色剤組成物を製造する工程中で混合されたものであってもよい。画像記録用の着色剤組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記の製造方法が挙げられ、これらの方法をいずれも用いることができる。より具体的には、顔料製造工程で、一般式（Ｉ）で表される顔料を単独で、または、一般式（Ｉ）で表される顔料と、これに含まれない顔料とで調色を行って得た微粉混合顔料や微粉固溶体顔料等を用いて、直接、画像記録剤に適した濃度で顔料を含む着色剤組成物を製造する方法がある。また、上記した微粉混合顔料等を、予めロールミル又は押出機等の加熱混練機を使用して、或いは、一般式（Ｉ）で表される顔料を単独で、または、一般式（Ｉ）で表される顔料と、これに含まれない他の顔料の混合顔料のプレスケーキ等を、加熱ニーダー等を使用して、高濃度に顔料を含有する着色剤組成物を製造する方法がある。また、一般式（Ｉ）で表される顔料を単独で、または、一般式（Ｉ）で表される顔料と、これに含まれない顔料との混合顔料を、樹脂を構成する単量体混合物中に分散させ、その後、単量体を重合させることで、形成した重合体（樹脂）中に該顔料を含有させる方法を用いることもできる。

　より具体的には、一般式（Ｉ）で表される顔料を含む高濃度着色剤組成物の製造法の例としては、下記に挙げたような各種の方法がある。
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される顔料を含む調色顔料を使用する高濃度着色剤組成物の製造法
（ａ）使用する各々の顔料を単独で乾燥し、衝突粉砕又は磨砕された各微粉顔料の混合物と樹脂とを加熱混練機で混練して、高濃度着色剤組成物を得る。
（ｂ）使用する各々の顔料の水性プレスケーキを混合し、乾燥後、衝突粉砕又は磨砕された微粉混合顔料と樹脂とを加熱混練機で混練して、高濃度着色剤組成物を得る。
（ｃ）使用する顔料（１）及び（２）の水性プレスケーキ及び樹脂を、加熱ニーダー等に仕込み、溶融フラッシング法等により高濃度着色剤組成物を製造する。
（ｄ）使用する顔料（１）及び（２）の水性プレスケーキを予め混合し、これを用いて上記した（ｃ）の方法と同様にして、高濃度着色剤組成物を製造する。
（ｅ）使用する顔料（１）及び顔料（２）の微粉、樹脂及び少量の水を加熱ニーダー等に仕込み、溶融フラッシング法等により高濃度着色剤組成物を製造する。
（ｆ）上記した（ａ）又は（ｂ）の方法で使用した、微粉混合顔料、樹脂及び少量の水を加熱ニーダー等に仕込み、溶融フラッシング法等により高濃度着色剤組成物を製造する。

　本発明の画像記録剤に利用する着色組成物を製造するために使用される熱可塑性重合体樹脂やワックス類等の樹脂は、特に限定されず、固体の形態で使用される着色剤組成物にあっては分散媒体であり、液体の状態で使用される着色剤組成物にあっては、顔料の分散剤として機能するものである。また、実際に記録剤として使用されるときには、顔料の固着剤として作用するものである。

　このような目的で使用される樹脂としては、電子写真、静電印刷、静電記録等の乾式現像剤、油性及び水性のインクジェット用インキ、熱転写インクリボン及びフィルム等の画像記録剤に、従来から使用されている樹脂はいずれも使用することができ、特に限定されない。また、上記の各々の用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤、或いは媒体として溶剤、水系媒体等を使用することができる。

　本発明の画像記録用に利用する着色剤組成物は、その使用目的の画像記録剤に適した顔料濃度となるように初めから製造されたものでも、高濃度に顔料を含む高濃度着色剤組成物として製造されたもののいずれでもよい。高濃度着色剤組成物は、顔料を高濃度に含み、予め充分に練肉して顔料を分散させ、調色を行っておくことにより、後の画像記録剤の製造工程を容易にするためのものであり、粗粒、粗粉、微粉、シート状、小塊状等の固体状、ペースト状又は液状の任意の形態で使用される。該組成物中の顔料の含有量は、通常１０～７０質量％程度であり、好ましくは２０～６０質量％程度である。

　本発明の画像記録用着色剤組成物には、それぞれの使用目的に応じて従来から使用されている各種添加剤や溶剤等が添加されて、目的とする画像記録剤として使用される。画像記録剤としては、例えば、いわゆる微細粉体状乾式現像剤、静電記録剤、インクジェット記録用インキ、フィルム、紙等の基材に塗布された熱転写インクリボン及びフィルム等が挙げられる。

　本発明の画像記録用の着色剤組成物（使用目的の画像記録剤に適した濃度の顔料を含む）中の顔料の含有量は、該組成物の使用目的によって異なり、特に限定されない。例えば、本発明のシアン色に調色された一般式（Ｉ）で表される顔料単独、又は該一般式（Ｉ）で表される顔料を含む混合顔料、樹脂やその他の添加剤或いは媒体を含む全着色剤組成物中における顔料の含有量は、通常、２～２０質量％程度である。電子写真用乾式記録剤等として使用する場合には、顔料の含有量２～１５質量％程度、好ましくは３～１０質量％程度である。また、熱転写インクリボン、フィルムの着色剤として使用される場合には、４～１５質量％程度、好ましくは６～１０質量％程度であり、インクジェット記録用インキとして使用される場合には３～２０質量％程度、好ましくは５～１０質量％程度であり、各々使用する目的に応じて最も好ましい含有量で使用される。

　前記した顔料の高濃度着色剤組成物の製造方法としては、例えば、乾式の加熱混練分散法とセラミックビーズ、ガラスビーズ、スチールボール等を用いる湿式の媒体分散法がある。特に、顔料を樹脂中に高濃度に分散させる方法としては、通常、二本ロール、三本ロール、加熱ニーダー、加圧加熱ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等の混練分散機を使用して樹脂を溶融して顔料を混練分散させる方法が用いられる。これらのいずれの方法においても、混練分散加工は１２０℃以下の温度でなされることが望ましい。この比較的低温の加工温度条件で混練分散を行うことによって、予め微細に調整された顔料の粒子径が該組成物中にそのまま保たれ、引き続き行われる記録剤製造の加工工程を同様に１２０℃以下の温度条件で行うことにより、色相の鮮明性、冴え、透明性が発現される画像記録剤が得られる。

　顔料の高濃度分散方法として最も好ましい方法は、顔料の水性ペーストを溶融した樹脂でフラッシングする方法（常圧溶融フラッシング法）であり、例えば、特開平２－１７５７７０号公報で提案されている方法等である。具体的には、まず、溶剤は全く使用せずに、顔料の水性プレスケーキと樹脂バインダーを蒸気加熱のできるニーダー又はフラッシヤーに仕込み、次いで、樹脂の融点又は軟化点未満の温度で常圧で混練して水性相の顔料を樹脂相に移行させ、分離した水を除去し、更に残存している水分を混練蒸発させる方法である。水性プレスケーキを使用することで、プレスケーキの顔料粒子をそのまま樹脂中に移行させることができ、また、混練分散加工温度も水が存在する間は１００℃以下で進めることができるという特徴を有している。また、好ましい他の高濃度顔料分散方法としては、粉末顔料、樹脂バインダーに分散剤として水を加えて、上記の方法と同様にして、常圧で溶剤不存在下、加工温度を１２０℃以下で該樹脂の融点又は軟化点未満の温度で混練して顔料を樹脂相に移行させ、分離水は除去し、残存水は混練蒸発させる方法によっても、高濃度着色剤組成物を得ることができる。

　本発明の画像記録用の着色剤組成物を使用して製造される、電子写真、静電印刷、静電記録等の乾式現像剤、水性、油性及びソリッド状のインクジェット記録用インキ、熱転写インクリボン、熱転写インクフィルム等の各種の画像記録剤は、下記のような方法によって製造することができる。例えば、先に説明した一般式（Ｉ）で表される化合物（顔料）を単独で、若しくは他の顔料との調色顔料を最初から各用途に適した顔料濃度となるように形成した該組成物をそのまま使用し、或いは、前記した顔料を高濃度に樹脂に分散させた高濃度着色剤組成物を、樹脂バインダー、樹脂溶液或いは付加重合性単量体中に分散或いは希釈再分散し、それぞれの画像記録剤の製造の常法に従って製造することができる。その際に、画像記録剤中に、必要に応じて、従来公知の、帯電制御剤、流動化剤、強磁性材料、溶剤媒体、水系媒体等を添加して製造することができる。

　代表的な画像記録剤としては、下記のような製造方法で製造されたものが使用されている。以下に、その概略を記載する。例えば、電子写真、静電印刷、静電記録等に使用される画像記録剤としては、乾式記録剤が用いられている。該乾式記録剤としては、粉砕法及び重合法と呼ばれる懸濁重合法、乳化重合液凝集法等の製造方法によって製造される微細粉体状の乾式現像剤が使用されている。ここで、粉砕法は、顔料、樹脂バインダー、帯電制御剤等を加熱混練し、冷却後、粉砕、所定の粒度に分級する製造方法であり、懸濁重合法は、顔料、帯電制御剤等を分散させた付加重合性単量体を液滴の粒径を制御したＯ／Ｗ型エマルジョンとし、懸濁重合法により着色微粒子重合体とする方法である。また、乳化重合液凝集法は、乳化重合液に顔料や荷電制御剤の微分散液を混合し、得られた着色乳化重合液を加熱し、融着、凝集させることにより、重合体粒子に顔料や帯電制御剤を共沈或いは吸着させると共に所定の粒度に微粒子化する方法である。更に、それぞれの方法において、必要に応じて従来公知の流動化剤、強磁性剤等の材料が添加される。

　本発明の画像記録用の着色剤組成物は、シアン色の画像記録剤として単色ないし二色カラー、多色カラー等の個別色で使用することができる。また、これに限らず、フルカラー記録システムとして、マゼンタ色、イエロー色或いは更にブラック色の画像記録剤とセットで一緒に使用され得ることは勿論である。これらの場合に使用される有機顔料、無機顔料の例としては、フタロシアニン系、アゾ系、ポリ縮合アゾ系、アゾメチンアゾ系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ピロロピロール系顔料等、カーボンブラック顔料、酸化チタン系、酸化鉄系、焼成顔料系、体質顔料等、従来使用されている顔料が挙げられる。

　特に、フルカラーの画像記録剤に使用される顔料としては、マゼンタ色の顔料としてキナクリドン系赤顔料が、イエロー色としてはアゾ系、ポリ縮合アゾ系、アンスラキノン系、イソインドリノン系の各々の黄色顔料が、ブラック色としてはカーボンブラック顔料、アゾメチンアゾ系黒色顔料、各色の顔料の調色による黒色顔料等がそれぞれの代表的のものとして挙げられる。

　上記に挙げた各種の顔料も、本発明を特徴づける一般式（Ｉ）で表される顔料に併用される調色顔料と同様に、画像記録用着色剤組成物を製造するフラッシング、加熱混練或いは湿式分散等の通常の分散方法で樹脂中に分散させることによって一次粒子の平均粒子径が凡そ２００ｎｍ以下、好ましくは凡そ１５０ｎｍ以下になるように粒径が調整された顔料を使用することが好ましい。ただし、あまり微細な粒子径の顔料を調整すると、分散が大変困難になり、分散工程に長時間有することになり、凡そ３０ｎｍ以上に調整することが好ましい。また、必ずしも前記粒子径によらず、例えば、カラーフィルター用途等にあっては、１０ｎｍ付近の粒子径が好ましい場合もある。

　次に、顔料の実施例、参考例、及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、文中の「部」又は「％」とあるのは、全て質量基準である。また、本発明の顔料及び比較例の銅フタロシアニン顔料についての評価方法は、以下の通りである。なお、従来の青色顔料として多用されているＰＢ１５：３を参考例とした。

（焼付塗料用評価試験方法）
　実施例及び参考例の銅フタロシアニン誘導体４部、アミノアルキッド樹脂（アミラック１０２６、関西ペイント（株）製）１６部、シンナー１０部の配合で、ペイントコンディショナーにて６０分分散させ、濃色塗料を作成した。該塗料の色相及びグラインドゲージによる分散性を評価した。更に、酸化チタンを含む白塗料で、該誘導体：チタンホワイト比が１：２０となるように希釈し、着色力を肉眼で判定した。

（着色樹脂用評価試験方法）
　実施例及び参考例の銅フタロシアニン誘導体顔料４０部、ポリエステル系樹脂６０部を卓上ニーダーにて約１００℃で混練し、顔料マスターバッチを作成した。作成したマスターバッチを２．９５部、ポリエステル系樹脂を３２．０５部、キシレンを６５部混合した後、ガラスビーズ１ｍｍφを１００部加えてペイントコンディショナーで２時間処理し、展色液を作成した。得られた展色液をバーコーター＃１４で黒帯アート紙に展色した後、約１時間自然乾燥した。これを用いて、以下に示した方法で、反射濃度測定及び分光反射率測定（色度）を実施した。

＜反射濃度測定＞
　反射濃度は、グレタック社製のマクベス反射率濃度計を用いてマクベス濃度値（シアン色）を測定した。なお、参考例とした従来のＰＢ１５：３のマクベス濃度は２．２であった。

＜分光反射率測定、色度＞
　コニカミノルタ社製のＣＭ３６００ｄ分光光度計にて分光反射率を測定し、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値及びＣ＊値を算出した。なお、彩度Ｃ＊値は以下の式から算出した。なお、参考例とした従来のＰＢ１５：３の彩度Ｃ＊は５３．３５であった。それぞれの数値から、以下の評価ができる。
Ｌ＊明度：０に近いほど黒に、１００に近いほど白
ａ＊　　：マイナスほど緑味、０に近づくほど鮮明性が低下し、プラスほど赤味
ｂ＊　　：マイナスほど青味、０に近づくほど鮮明性が低下し、プラスほど黄味
ａ＊、ｂ＊：共に絶対値が大きいほど彩度が高い

［実施例１］
　２％発煙硫酸４８０部に、５５℃以下の温度を保ちながら、粗製銅フタロシアニン３０部、パラホルムアルデヒド１５．８部、フタルイミド４５．８部を徐々に加えた後、３０分撹拌し溶解した。１時間かけて７０℃まで昇温し、７０～７５℃で７時間反応させた。反応終了後、２，０００部の水に析出し、この析出スラリーを９０℃で３０分加熱後、ろ過、中性まで水洗し、１００℃で１２時間乾燥した。生成物の純度は８０．０％、フタルイミドメチル基（ｍ）は２．３個、スルホン基（ｎ）は０．０６個であった。この生成物全量を、水１，５００部、ソーダ灰１５部中に解膠し、５０℃で２時間加熱撹拌後、ろ過、水洗、乾燥を行った。その純度は、９８．９％であった。

　上記で得た銅フタロシアニン誘導体において、前記した焼付塗料試験方法によって評価を行ったところ、参考例とした従来のＰＢ１５：３と比較し、分散性、色相、着色力共に優れ、中でも特に着色力について高品質のものが得られたことを確認した。次に、前記した着色樹脂試験方法によって評価した結果、マクベス濃度が１．７５、彩度（Ｃ＊）が５３．３７、Ｌ＊が５２．０、ａ＊が－１９．２、ｂ＊が－４９．８であった。中でも色相は、下記実施例２の誘導体に比べると、やや赤味があるが、参考例とした従来のＰＢ１５：３に比べ、充分に緑味鮮明であった。

［実施例２］
　１００％硫酸３５４部に、５５℃以下の温度を保ちながら粗製銅フタロシアニン３０部を少しずつ加えた後、３０分撹拌し溶解した。続いてヒドロキシメチルフタルイミド５０．６部、無水酢酸２９．７部を加え、１時間かけて７０℃まで昇温し、７０～７５℃で６時間反応させた。反応終了後、２，０００部の水を加えて析出し、ろ過、水洗した後、１００℃で１２時間乾燥することにより、反応物６６．０部を得た。平均置換基個数は、フタルイミドメチル基（ｍ）３．０５個、スルホン基（ｎ）０．０５個で鮮明な青緑色を呈していたが、純度が８２．３％と低いため着色力はやや劣っていた。この生成物全量を、１，５００部の水に解膠し、ソーダ灰１５部を加え、５０℃で２時間加熱撹拌後、ろ過、水洗、乾燥した。この結果、純度９９．９％の乾燥物５４．９部が得られた。

　次に、上記で得た乾燥物について、実施例１の場合と同様に焼付塗料試験を行った。その結果、色相は更に鮮明となり、分散性、色相、着色力共に優れた品質のものが得られたことを確認した。更に、その色味について実施例１と同様の評価を行ったところ、マクベス濃度が１．６６、彩度（Ｃ＊）が５１．３７、Ｌ＊が５５．０４、ａ＊が－２６．０９、ｂ＊が－４４．２５であり、実施例１で得たものに比べて赤味がより抑えられて、彩度の高い緑味青色の色相を呈するものであった。

［実施例３］
　１００％硫酸３５４部に、５５℃以下の温度を保ちながら粗製銅フタロシアニン３０部を少しずつ加えた後、３０分撹拌し溶解した。続いてヒドロキシメチルフタルイミド３３．７部、無水酢酸１９．４部を加え、１時間かけて１００℃まで昇温し、その温度で５時間反応させた。反応終了後、撹拌しながら７０℃まで冷却し、２，０００部の水を加えて析出させた後、析出スラリーを９０℃で３０分加熱した。その後、ろ過し、中性まで水洗し、１００℃で１２時間乾燥することにより、鮮明な青緑色の反応物を５９．６部得た。得られた生成物の純度は９５．９％であった。また、平均置換基個数はフタルイミドメチル基（ｍ）３．２個、スルホン基（ｎ）０．４８個であった。

　得られた生成物について、実施例１と同様に焼付塗料試験を行った結果、分散性、色相、着色力共に優れた品質のものであることを確認した。更に、その色味について実施例１、２と同様に評価を行ったところ、マクベス濃度が２．１０、Ｃ＊が５０．２２、Ｌ＊が５３．５３、ａ＊が－３８．１０、ｂ＊が－３２．７２であり、彩度の高い緑味青色の色相を呈するものであった。

［実施例４］
　１００％硫酸３５４部に、５５℃以下の温度を保ちながら粗製銅フタロシアニン３０部を少しずつ加えた後、３０分撹拌し溶解した。続いてヒドロキシメチルフタルイミド４５．０部、２０％発煙硫酸２６７部を加え、１時間かけて７０℃まで昇温し、７０～７５℃で５時間反応させた。反応終了後、１，５００部の水に析出し、この析出スラリーを９０℃で３０分加熱後、ろ過、中性まで水洗し、１００℃で１２時間乾燥した。生成物の純度は９６．１％であり、フタルイミドメチル基（ｍ）は３．１個、スルホン基（ｎ）は０．８個であった。

　得られた生成物について、実施例１と同様に焼付塗料試験を行った結果、分散性、色相、着色力共に優れた品質のものであることを確認した。更に、その色味について実施例１と同様に評価を行ったところ、マクベス濃度が１．６０、Ｃ＊が４９．８８、Ｌ＊が５０以上、ａ＊が－４０．３、ｂ＊が－２９．４であり、彩度の高い緑味青色の色相を呈するものであった。

［実施例５］
　上記実施例３と同様の方法で、ヒドロキシメチルフタルイミドと無水酢酸の添加量を調整して反応させて、純度が９６．３％の生成物を得た。得られた生成物の平均置換基個数は、フタルイミドメチル基（ｍ）４．２個、スルホン基（ｎ）０．０８個であった。また、実施例１と同様に焼付塗料試験として行った結果、分散性、色相、着色力共に優れた品質のものが得られたことを確認した。更に、その色味について実施例１と同様に評価を行ったところ、マクベス濃度が１．６１、Ｃ＊が４９．７３、Ｌ＊が５０以上、ａ＊が－３１.１、ｂ＊が－３８．８であり、彩度の高い緑味青色の色相を呈するものであった。

［実施例６］
　２％発煙硫酸２５０部に、５５℃以下の温度を保ちながら、粗製銅フタロシアニン１５．７部を少しずつ加え、撹拌しながら１分で１℃の昇温速度で９０℃まで昇温し、９０～９５℃で１．５時間反応させた。その後、８０℃まで冷却し、ヒドロキシメチルフタルイミド１５．７部を加え、８３～８７℃で２．５時間反応した。反応後、ろ過し、中性になるまで水洗し、１００℃で１２時間乾燥した。生成物の純度は８９．５％であり、平均置換基個数は、フタルイミドメチル基（ｍ）が１．５個、スルホン基（ｎ）が０．７個であった。次に、この生成物全量を、水１，５００部、ソーダ灰１５部中に解膠し、５０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥を行って乾燥物を得た。その純度は、９８．２％であった。

　得られた乾燥物について、実施例１と同様に焼付塗料試験として行った結果、分散性、色相、着色力共に優れた品質のものが得られたことを確認した。更に、その色味について実施例１と同様に評価を行ったところ、マクベス濃度が１．７８、Ｃ＊が４７．３８、Ｌ＊が５０以上、ａ＊が－２６．０２、ｂ＊が－３９.６であった。

［比較例１］
　１００％硫酸４２０部に、５５℃以下の温度を保ちながら粗製銅フタロシアニン３０部を少しずつ加えた後、３０分撹拌し溶解した。続いてヒドロキシメチルフタルイミド５４．９部、２０％発煙硫酸１２７部を加え、１時間かけて７０℃まで昇温し、７０～７５℃で６時間反応させた。反応終了後、１，５００部の水に析出させ、この析出スラリーを９０℃で３０分加熱後、ろ過、中性まで水洗し、１００℃で１２時間乾燥した。生成物の純度は７０％であり、フタルイミドメチル基（ｍ）は１．９個、スルホン基（ｎ）は実質上検出されなかった。得られた生成物について、各実施例と同様に焼付塗料試験を行った。その結果、実施例で得た各生成物と比較し、分散性、色相、着色力共に品質が明らかに劣るものであることを確認した。更に、その色味について実施例と同様に評価を行ったところ、マクベス濃度が１．４以下であり、実施例のものに比較して反射濃度が明らかに低かった。また、Ｃ＊が４５以下、Ｌ＊が４５以下、ａ＊が－２０以上、ｂ＊が－４０以下であり、実施例と比べて彩度に劣り、本発明が目的とする彩度の高い緑味青色の色相を呈するものではなかった。

［比較例２］
　１００％硫酸３５４部に、５５℃以下の温度を保ちながら粗製銅フタロシアニン３０部を少しずつ加えた後、３０分撹拌し溶解した。続いてヒドロキシメチルフタルイミド７３．９部、無水酢酸４２．６部を加え、１時間かけて７０℃まで昇温し、７０～７５℃で６時間反応させた。反応終了後、２，０００部の水に析出し、この析出スラリーを９０℃で３０分加熱後、ろ過、中性まで水洗し、１００℃で１２時間乾燥した。生成物の純度は７６％であり、フタルイミドメチル基（ｍ）は３．９個、スルホン基（ｎ）は実質上検出されなかった。得られた生成物について、各実施例と同様に焼付塗料試験を行った。その結果、実施例で得た各生成物と比較して、分散性、色相、着色力のいずれにおいても品質が明らかに劣るものであった。このため、本比較例のものについては、濃度や色彩評価は行わなかった。

［比較例３］
　１００％硫酸３５４部に、５５℃以下の温度を保ちながら粗製銅フタロシアニン３０部を少しずつ加えた後、３０分撹拌し溶解した。続いてヒドロキシメチルフタルイミド５６．３部、無水酢酸３３．０部を加え、１時間かけて７０℃まで昇温し、７０～７５℃で７時間反応後、１００℃まで昇温し、１００～１０５℃で５時間反応させた。反応終了後、撹拌しながら７０℃まで冷却し、２，０００部の水に析出させた。析出スラリーを９０℃で３０分加熱後、ろ過、中性まで水洗し、１００℃で１２時間乾燥した。生成物の純度は９１．５％であり、フタルイミドメチル基（ｍ）は５．１個、スルホン基（ｎ）は０．５個であった。得られた生成物について、各実施例と同様に評価を行ったところ、反射濃度が得られず、また、焼付塗料試験においては、実施例で得た各生成物と比較して、分散性、色相、着色力のいずれにおいても品質が明らかに劣るものであった。このため、本比較例のものについては、色彩評価は行わなかった。

［比較例４］
　実施例３において、ヒドロキシメチルフタルイミド３３．７部を９．０１部に変え、無水酢酸１９．４部を５．１９部に変えた以外は、実施例３と同様にして反応させた。得られた生成物の純度は９６．４％であり、平均置換基個数はフタルイミドメチル基（ｍ）が０．７個、スルホン基（ｎ）が０．６個であった。得られた生成物について、各実施例と同様に焼付塗料試験によって評価したところ、色相は緑味くすみで、着色力も劣っていた。このため、本比較例のものについては、色彩評価は行わなかった。

［実施例７］
＜インクジェット用途のインキの評価試験＞
　実施例３で得られたフタロシアニン誘導体の水性プレスケーキを用い、横型メディア分散機によって表１に示す配合処方の水性顔料分散液を調製し、得られた水性顔料分散液を用い、顔料濃度６％のインキに調製した。得られたインキを用い、市販のインクジェットプリンターによって、写真用光沢紙上に印刷後、色彩値をＸ－ｒｉｔｅ社製ＥＹＥＯＮＥで、また、光沢値（２０°及び６０°光沢値）を、ＢＹＫ社製マイクロトリグロスでそれぞれ測定し、評価を行った。

　なお、比較のため、銅フタロシアニン（クロモファインブルーＡ－２２０ＪＣ（大日精化工業（株）製）を比較標準として用い、これを用いたインキをサンプル１とした。また、実施例３で得た顔料を単独で用いたインキをサンプル２とした。さらに、上記サンプル２に用いた顔料と、上記サンプル１に用いた顔料との混合物を用いたインキをサンプル３とした。具体的には、サンプル３では、実施例３で得た顔料／比較標準のＡ－２２０ＪＣの質量比＝３／７の混合物を用いた。

　上記で得たサンプル１～３のインキについて、各インキに用いた各顔料の色彩値と、これらのインキを用いて写真用光沢紙上に印刷した画像の光沢値によって各インキを評価した。光沢値は、比較標準を１００として、その相対比較を行った。表２に示したように、各顔料の色彩値の評価が、使用した用途にそのまま反映され、本発明の実施例の顔料をインキの着色剤に用いたサンプル２、３では、比較標準とした既存顔料を用いたサンプル１に比べて、より優れた緑味青色、高彩度の画像が得られることを確認した。

［実施例８］
　実施例で使用した粗製銅フタロシアニンの銅をそれぞれ亜鉛とアルミニウムに置換した、粗製亜鉛フタロシアニン、粗製アルミフタロシアニンを使用した以外は同様にして本発明で規定する構造を有するフタロシアニン顔料をそれぞれ作製し、同様の評価を行った。そして、参考例とした従来のＰＢ１５：３と比較した結果、いずれのフタロシアニン顔料も、分散性、色相、着色力共に優れた品質のものであることを確認した。また、顔料を構成している一般式（Ｉ）で表される構造中におけるＭの違いによる色相の相対的な違いはあまり見られず、いずれも本発明が目的としている彩度の高い緑味青色の色相を呈することがわかった。特に、一般式（Ｉ）で表される構造中のＭがアルミニウムである顔料の場合は、銅である顔料の場合と遜色なく鮮明性に優れていた。製法面の安定性や形成した画像の耐候性等の点からすれば、一般式（Ｉ）で表される構造中のＭが銅である顔料が好適であるが、一般式（Ｉ）中におけるＭの違いによって、例えば、顔料の分散性等が異なる場合があった。したがって、その使用目的によって選択される、顔料と併用することとなる分散剤や樹脂や溶剤等との兼ね合いで、本発明で規定する一般式（Ｉ）中のＭの中から、最適なものを選択することが好ましい。このことは、本発明で規定する顔料は、一般式（Ｉ）中におけるＭが銅に限定されるものでないため、その利用を、より広範なものにできることを意味している。

　本発明によれば、従来のシアン色の画像記録剤用顔料の欠点が解消された、安全性にも優れ、しかも、用途に応じて所望する高彩度な緑味青色の色相を呈する新規な青色顔料を提供することが可能になる。また、本発明の緑味青色顔料を用いることで、近年、進展が著しく、広範な利用がされている各種の記録方法に好適な、廃棄した場合における安全性についても問題のない優れた画像記録剤が提供できる。この結果、各種の記録方法によって、更に高品質の画像形成が可能になる。

Claims (8)

1. 　彩度の高い緑味青色の色相を呈する、下記一般式（Ｉ）で表される顔料を含んでなることを特徴とする緑味青色顔料。
   

   

   （上記式（Ｉ）中、ｍはフタルイミドメチル基の個数を示し、該ｍの範囲は１．０≦ｍ≦５．０であり、Ｒ１はスルホン基を表し、ｎは、その置換基個数を示し、該ｎの範囲は０．０５≦ｎ≦１．０である。また、Ｍは、配位子を有してもよいＣｕ、Ａｌ又はＺｎの金属原子のいずれかを表す。）
2. 　一般式（Ｉ）で表される顔料の純度が、９５．０％以上である請求項１に記載の緑味青色顔料。
3. 　前記一般式（Ｉ）中の、ｍの範囲が２．５≦ｍ≦４．０で、且つ、ｎの範囲が０．０５≦ｎ≦０．７である請求項１又は２に記載の緑味青色顔料。
4. 　その分光反射スペクトルにおいて、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光領域の範囲内における最高反射スペクトルが、４６０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にある請求項１～３のいずれか１項に記載の緑味青色顔料。
5. 　少なくとも顔料と樹脂とを含んでなり、当該顔料が、請求項１～４のいずれか１項に記載の緑味青色顔料を含むことを特徴とする着色剤組成物。
6. 　電子写真、電子印刷、静電記録又は熱転写記録のいずれかの記録方法に用いられる画像記録剤であって、請求項５に記載の着色剤組成物を含有してなることを特徴とする画像記録剤。
7. 　インクジェット記録用の画像記録剤であって、請求項５に記載の着色剤組成物を含有してなることを特徴とする画像記録剤。
8. 　カラーフィルター用の画像記録剤であって、請求項５に記載の着色剤組成物を含有してなることを特徴とする画像記録剤。