JP4473135B2

JP4473135B2 - トリス−アゾ染料を含むインクジェット式印刷用インク

Info

Publication number: JP4473135B2
Application number: JP2004552861A
Authority: JP
Inventors: デヴォナルド，デービッド・フィリップ
Original assignee: フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2023-11-13
Also published as: KR20050086645A; US7153351B2; HK1086852A1; CN1711330A; MXPA05005173A; GB0226710D0; JP2006506500A; ATE339477T1; US20060060108A1; EP1563021A1; WO2004046265A1; EP1563021B1; TWI329663B; KR101007620B1; TW200415212A; DE60308404D1; AU2003285496A1; CN100396738C; DE60308404T2; ES2273056T3

Description

この発明は、インクジェット式印刷（“IJP”）において役に立つインクに関する。

IJPは、インクの小滴を細いノズルを通して基材の上にそのノズルを基材に接触させずに射出するノンインパクト式印刷技術である。

IJPで使用されるインクには多くの厳しい性能要件がある。例えば、それらは良好な耐水堅牢度、耐光堅牢度および光学濃度を有する、にじみのないシャープな画像を与えることが望ましい。インクには、汚れるのを防ぐために、基材に適用されたとき速やかに乾燥することが要求されることが多いが、それらはインクジェットノズルの先端を覆って外皮を形成すべきではない；この外皮形成がプリンターが作動するのを妨げるからである。インクは、また、分解したり、或いは細いノズルを閉塞することがある沈殿を形成したりすることなしに時間の経過に対して貯蔵安定性でなければならない。

本発明者は、今や、インクジェット式印刷に特に有用なインクを考案した。
本発明によれば、液体媒体および式（１）：

のトリス−アゾ化合物またはその塩を含むインクであって、その液体媒体が水および有機溶媒を含むそのようなインクが提供される。
式（１）の化合物が塩の形をしているとき、好ましい塩はアルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウムおよびカリウムの各塩、アンモニウムおよび置換アンモニウムの各塩である。特に好ましい塩はアンモニアおよび揮発性アミンとの塩である。上記化合物の遊離酸形は、これを既知の技術を用いて塩に転化することができる。例えば、アルカリ金属塩は、その組成のアルカリ金属塩を水に溶解し、鉱酸で酸性化し、その溶液のｐＨをアンモニアまたはアミンでｐＨ９〜９．５に調整し、そしてアルカリ金属カチオンを透析で除去することによってアンモニアまたはアミンとの塩に転化することができる。

インクは、好ましくは：
（ａ）０．０１〜３０部の式（１）の化合物またはその塩；および
（ｂ）７０〜９９．９９部の、水および有機溶媒を含む液体媒体
を含み、ここで部は全て重量によるものであって、部数（ａ）＋（ｂ）＝１００である。

成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０部、さらに好ましくは０．５〜１５部、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは９９．９〜８０部、さらに好ましくは９９．５〜８５部、特に９９〜９５部である。

成分（ａ）は成分（ｂ）中に完全に溶解されているのが好ましい。成分（ａ）は２０℃において少なくとも１０％の成分（ｂ）中溶解度を有するのが好ましい。これは、インクを調製するために使用することができる液体染料濃厚物の調製を可能にし、かつ貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こるとしても染料が沈殿する機会を減らす。

水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、さらに好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性の有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒を挙げると、Ｃ_1-6アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコールおよびチオジグリコール、並びにオリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ_1-4−アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールおよびエチレングリコールモノアルキルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランがある。液体媒体は、水、および２種または３種以上、特に２〜８種の水溶性有機溶媒を含むのが好ましい。

典型的には、液体媒体は１種または２種以上の界面活性剤、例えばアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤をさらに含む。アニオン性界面活性剤には、スルホスクシネート類（CYTEC社から入手できるAerosol（登録商標）OT, A196；AYおよびGP）およびスルホネート類（CYTEC社から入手できるAerosol（登録商標）DPOS-45、OS；WITCO社から入手できるWitconate（登録商標）C-50H；DOW社から入手できるDowfax（登録商標）8390）のようなスルホネート界面活性剤；並びにフルオロ界面活性剤（３Ｍ社から入手できるFluorad（登録商標）FC99C）がある。ノニオン性界面活性剤には、フルオロ界面活性剤（３Ｍ社から入手できるFluorad（登録商標）FC170C）；アルコキシレート界面活性剤（Union Carbide社から入手できるTergitol（登録商標）シリーズ15S-5、15S-7および15S-9）；および有機ケイ素界面活性剤（WITCO社から入手できるSilwet（登録商標）L-77およびL-76-9）がある。

液体媒体には、インクのｐＨを調節するために、随意に１種または２種以上の緩衝剤を含めることができる。緩衝剤は、有機系の生物緩衝剤または無機緩衝剤、好ましくは有機系緩衝剤であることができる。好ましく用いられる緩衝剤の例を挙げると、Aldrich Chemical社（Wis.州、ミルウォーキー）のような会社から入手できるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（TRIS）；４−モルホリンエタンスルホン酸（MES）、４−モルホリンプロパンスルホン酸（MOPS）およびベータ−ヒドロキシ−４−モルホリンプロパンスルホン酸（MOPSO）がある。さらに、用いられる緩衝剤は、本発明の実施においては、約３〜約９、好ましくは約４〜約６、最も好ましくは約４〜約５の範囲のｐＨを与えるべきである。

インクジェット用インクで一般に用いられる１種または２種以上の殺生物剤、例えばHuls America社（N.J.州、Piscataway）から入手できるNuosept（登録商標）95；Zeneca社（Del.州、ウィルミントン）から入手できるProxel（登録商標）GXL；およびUnion Carbide Company（N.J.州、Bound Brook）から商標名Ucarcide 250で入手できるグルタルアルデヒドが随意に液体媒体に含めることができる。

液体媒体は、また、随意に、１種または２種以上の金属キレート化剤を含むことができる。このようなキレート化剤は、インクに存在することがある遷移金属カチオンを結合するために用いられる。好ましい金属キレート化剤の例を挙げると、エチレンジアミン四酢酸（“EDTA”）、ジエチレンジアミン五酢酸（“DPTA”）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（“CDTA”）、エチレンジニトリロ四酢酸（“EGTA”）または他のキレート化剤がある。

一つの態様において、本発明によるインクは約３〜約５、好ましくは約３．５〜約４．５のｐＨを有する。もう１つの態様において、インクのｐＨは、好ましくは４〜１１、さらに好ましくは７〜１０である。

２５℃におけるインクの粘度は、好ましくは５０ｃＰ未満、さらに好ましくは２０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満である。
インクは、また、インクジェット式印刷用インクにおいて常用される追加の成分、例えば粘度および表面張力調節剤、腐食防止剤およびコゲーション（kogation）低下用添加剤を含むことができる。

疑問を避けるために、本発明は、専ら、式（１）の化合物を含むインクに関する。この特許明細書で求められる保護範囲は式（１）の化合物自体を包含しない。
本発明のインクは、テキストまたは画像のインクジェット式印刷に特によく合う魅力的な無彩黒色の印刷を与える。インクは良好な貯蔵安定性を有し、またインクジェットプリンターで使用される非常に細いノズルを閉塞する傾向が低い。さらに、得られる画像は、良好な光学濃度、耐光堅牢度、耐湿潤堅牢度、および酸化性空気汚染物質（例えば、オゾン）の存在下において耐退色性を有する。インクは、それをインクジェットカートリッジに取り込み、そして数多くの公知の方法、例えばHewlett Packard社、Seiko Epson社、Canon社およびLexmark社が多くの特許出願に記載する方法のどれによってもインクジェットプリンターで使用することができる。例えば、インクを空のインクジェットカートリッジに注入し、そのカートリッジを常用の方法でインクジェットプリンターで再使用することができる。

本発明は次の実施例によってさらに説明されるが、それらの実施例において部数および百分率は外に明記されなければ全て重量による。略語“Ａｃ”はCH₃CO−を意味する。
実施例１
インクの調製は下記を含む：

中間体２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの製造
工程１１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノンの製造
ヒドロキノンビス−（２−ヒドロキシエチル）エーテル（１７９ｇ）、酢酸（１００ｍＬ）および無水酢酸（３００ｍＬ）を攪拌し、そして還流下で一晩加熱した。室温まで冷却し、そして水（２Ｌ）の中に入れた後、生成物を濾過で単離し、水で洗浄し、乾燥し、そしてエタノールから再結晶化して２１２ｇの生成物を与えた。

工程２２−ニトロ−１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノンの製造
工程１の生成物（２１１．５ｇ）を酢酸（１８００ｍＬ）に溶解させた。硝酸（５１．９ｍＬ）と酢酸（２００ｍＬ）との混合物を、次に、温度を２０℃未満に保って２０分間にわたり添加した。室温で一晩攪拌した後、その溶液を水（９Ｌ）の中に入れ、そして生成物を濾過で単離し、水で洗浄し、そしてエタノールから再結晶化して２０９ｇの生成物を与えた。

工程３２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの製造
２−ニトロ−１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノン（１１５ｇ）をエタノールに５０℃で溶解し、そしてパラジウム触媒（２ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ）の存在下において水素で還元した。水素の吸収が止まったとき、その溶液を篩にかけて触媒を除去し、そしてその濾液を室温まで放冷した。結晶性固体を濾過で単離し、そして真空下で乾燥して９０ｇの生成物を与えた。

段階１―モノアゾ−４−（４−アセチルアミノ−２−スルホ−３−フェニルアゾ）−２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの製造

４−アミノ−３−スルホアセトアニリド（１７４ｇ；０．６モル）を水（２．５Ｌ）の中でｐＨ９において攪拌し、そして亜硝酸ナトリウム（４５．５４ｇ；０．６６モル）を加えた。その溶液を濃塩酸（１８０ｍＬ）を含んでいる氷／水に攪拌しながら加えた。１．５時間攪拌した後、１０℃未満において過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって破壊した。２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリン（１７８．２ｇ；０．６モル）をアセトン（１０００ｍＬ）に溶解し、そして上記のジアゾニウム塩懸濁液に０−１０℃において加え、続いてピリジン（３０ｍＬ）をゆっくり加えた。室温で一晩攪拌した後、沈殿した生成物を濾別し、水で洗浄した。次に、その湿りのあるペーストをアセトン中で攪拌し、濾過し、そして乾燥（５０℃）して橙色の固体（２１０ｇ；６４％）を与えた。

段階２―ビスアゾ中間体の製造

段階１からのモノアゾ生成物（２４．７５ｇ；０．０５モル）を水（３００ｍＬ）に攪拌しながらｐＨ１０で溶解し、その溶液に亜硝酸ナトリウム（６．９０ｇ；０．１モル）およびアセトン（２００ｍＬ）を加えた。この結果得られた混合物を、次に、０．１０Ｍ塩酸（７０ｍＬ）に室温で攪拌しながら加えた。１時間攪拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって破壊した。この結果得られたジアゾニウム塩を、次に、クロモトロープ酸（２０．００ｇ；０．０５モル）の攪拌されている溶液に、１０℃未満において、必要なときに２Ｎ水酸化リチウムを添加することによって保たれているｐＨ７−８において加えた。一晩攪拌した後、生成物を２５％（重量／容量）塩化リチウムの添加によって沈殿させ、次いで濾過し、そして３０％塩化リチウム溶液で洗浄した。この結果得られた湿りのあるペーストを水（７００ｍＬ）中に懸濁させ、そして水酸化リチウム水和物（２５．００ｇ；０．６０モル）を加え、そしてその溶液を７０℃で加熱した。３時間後にその溶液を濃塩酸の添加によってｐＨ６−７まで中和した。生成物を、２０％塩化リチウムをゆっくり添加することによって沈殿させ、濾過し、そして２５％（重量／容量）塩化リチウム溶液で洗浄した。その湿りのあるペーストを水に溶解し、次いで低導電率になるまで透析した。その溶液を蒸発乾固（７０℃）させて黒色粉末（２５．５ｇ；６７％）を与えた。

段階３―表題染料の製造
水（１６０ｍＬ）中の段階２からのアミノジアゾ化合物（０．０１５モル）をｐＨ９において攪拌し、それにカルソレン油（calsolene oil）（１ｍＬ）および亜硝酸ナトリウム（１．２０ｇ；０．０１７４モル）を加えた。この結果得られた溶液を攪拌し、次いで濃塩酸（５ｍＬ）を含んでいる氷／水（１００ｇ）に０−１０℃で攪拌しながら加えた。０−１０℃で１時間攪拌した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって破壊した。この結果得られたジアゾニウム塩を、１−エチル−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカーボンアミド（３．１０ｇ、０．１５８モル）の攪拌されている水（１００ｍＬ）中溶液に０−１０℃において加え、次いでｐＨ７に調整した。一晩攪拌した後、その溶液をアセトン（３Ｌ）に攪拌しながら注加し、濾過し、そしてアセトンで洗浄した。その固体を水に溶解し、そして低導電率になるまで透析して、蒸発（８０℃）後に黒色粉末（８．９ｇ；６１％；ε最大８１．２３２およびλ最大６０１ｎｍ）を与えた。

段階４―インクの調製
次の処方：

を有するインクを調製することができる。
実施例２―インク調合物
表ＩおよびＩＩに記載されるさらなるインクが調製することができ、ここで第１欄に記載される染料は実施例１からの化合物である。第２欄以降に記載される数字は関連成分の部数を意味し、そして部数は全て重量による。インクは、それを空のインクジェットプリンターカートリッジ（例えば、HP51625Aまたは51641Aカートリッジ）に装填し、そして紙に熱または圧力インクジェット式印刷（例えば、HP-DeskJet 340、540、600、840C、930Cまたは932C熱インクジェットプリンターを使用）によって適用することができる。

表ＩおよびＩＩでは次の略語が用いられている：

印刷試験例
実施例１（段階４）に記載されるインクを色々な紙の上にHewlett Packard DeskJet 560C（登録商標）を用いてインクジェット印刷した。各印刷のCIE色座標（ａ、ｂ、Ｌ、彩度Ｃおよび色相Ｈ）を、０°／４５°の測定ジオメトリーを２０ｎｍのスペクトル間隔での４００−７００ｎｍのスペクトル範囲と共に有する、２°（CIE 1931）の観察者角度を持つ光源Ｄ５０および状態Ａの濃度操作（density operation）を使用するGretag Spectrolino Spectrodensitometer（登録商標）を用いて測定した。１０ｍｍｘ１０ｍｍより大きいサイズを持つ印刷上のべた色ブロックを対角に横切って２つ以上の測定値を取った。得られた印刷の性質は表１に示されるが、ここでインクを調製するために用いられた染料の実施例番号は左手の欄に示され、そしてRODは相対光学濃度である。表１、２および３で使用された基材は次のとおりである：

耐光堅牢度
耐光堅牢度を評価するために、印刷にAtlas Ci5000 Weatherometer（登録商標）で１００時間照射した。結果は表３に示される。退色の程度はΔＥとして表されるが、この場合より小さい数字がより高い耐光堅牢度を示し、そしてΔＥは印刷のCIE色座標Ｌ、ａ、ｂにおける総変化として定義され、式ΔＥ＝（ΔＬ²＋Δａ²＋Δｂ²）^0.5で表される。

耐オゾン堅牢度
実施例１（段階４）からのインクを、示される基材上にHP560（登録商標）インクジェットプリンターを用いて印刷した。印刷された基材を、次に、オゾン安定性についてHampden Test Equipment社からのオゾン試験キャビネットを用いて評価した。試験は百万部当たり１部のオゾンの存在下において４０℃および５０％相対湿度で２４時間行われた。印刷されたインクの耐オゾン堅牢度は、Gretag Spectrolino Spectrodensitometerを用いて、オゾンに対する曝露の前後における光学濃度の差で判定された。かくして、％ＯＤ損失が小さければ小さいほど耐オゾン堅牢度は大きい。結果は表４に示されるが、ここでインクを調製するために用いられた染料の実施例番号は左手の欄に示される。これらは、明らかに、この発明の組成物に基づくインクは良好な耐オゾン堅牢度を示すことを証明している。

Claims

液体媒体および式（１）：

のトリス−アゾ化合物またはその塩を含むインクであって、上記液体媒体が水および有機溶媒を含む上記のインク。
（ａ）０．０１〜３０部の式（１）の化合物またはその塩；および
（ｂ）７０〜９９．９９部の、水および有機溶媒を含む液体媒体
を含み、ここで部は全て重量によるものであって、部数（ａ）＋（ｂ）＝１００である、請求項１に記載のインク。
成分（ａ）の部数が１〜５部であり、そして成分（ｂ）の部数が９９〜９５部である、請求項２に記載のインク。
成分（ａ）が成分（ｂ）の中に完全に溶解されている、請求項２または３に記載のインク。
液体媒体が１種または２種以上のアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
液体媒体が１種または２種以上のｐＨ緩衝剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
液体媒体が１種または２種以上の殺生物剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
液体媒体が１種または２種以上の金属キレート化剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
ｐＨ３〜５を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。
５０ｃｐ未満の２５℃における粘度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。