CN108047066A - 2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法 - Google Patents

2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2‑氨基‑1，4‑苯‑二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，包括以下步骤：(1)1,4‑二羟乙氧基苯的乙酰化：以1,4‑二羟乙氧基苯(对苯二酚二羟乙基醚)为原料，在醋酸中用乙酰化试剂对1,4‑二羟乙氧基苯进行乙酰化反应，得到产物1,4‑苯‑二(乙酰氧乙基)醚；(2)1,4‑苯‑二(乙酰氧乙基)醚的硝化：用浓硫酸对步骤(1)中所述1,4‑苯‑二(乙酰氧乙基)醚进行硝化反应，得到产物NO2ACHQEE；(3)NO2ACHQEE的还原。本发明所述的制备方法，可以在精细化工厂使用常规的设备批量生产2‑氨基‑1,4‑苯‑二(乙酰氧乙基)醚，工艺简单，易于实现工业化生产，产率高。

Description

2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，特别是涉及一种2-氨基-1,-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法。
背景技术
1,4-二羟基苯(又名对苯二酚)是一种在医药、染料行业常用的基础原料，其衍生物1,4-二羟乙氧基苯(又名对苯二酚二羟乙基醚，简称HQEE)是一种对称的芳香族二醇扩链剂，主要用于聚氨酯橡胶的扩链剂，以改进聚氨酯橡胶的耐热性能，提高其硬度和弹性。在1,4-二羟乙氧基苯中引入氨基，即成为2-氨基-1,4-二羟乙氧基苯，是一种芳香族伯胺的衍生物，既可以作为偶氮染料的重氮组分，又可作为偶氮染料的偶合组分。当它作为重氮组分时，其分子中的氨基与亚硝酸作用，可以生成水溶性的重氮盐，与各种偶合组分(例如，苯酚或其衍生物，苯胺或其衍生物)发生偶合反应后成为偶氮染料。当它作为偶合组分时，可与各种重氮盐(例如，苯胺重氮盐或其他芳香伯胺的重氮盐)在其分子的5位上发生偶合反应，生成相应的偶氮染料。不过，2-氨基-1,4-二羟乙氧基苯分子中有两个羟基，它们的存在会影响到2-氨基-1,4-二羟乙氧基苯的重氮化反应或是偶合反应，以致不可避免地会发生一些副反应，生成不期望的副产物。若是对所期望的偶氮染料的纯度有较高的要求，就不宜直接使用2-氨基-1,4-二羟乙氧基苯为重氮组分或偶合组分，而是将其分子中的两个羟基保护起来。保护羟基最常用的方法是采用乙酰化试剂(如：乙酸、乙酸酐和乙酰氯)对羟基进行乙酰化反应。2-氨基-1,4-二羟乙氧基苯中的两个羟基经过乙酰化后为2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚，见下式1。但2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚不能由2-氨基-1,4-二羟乙氧基苯直接与乙酰化试剂经乙酰化反应制得，因为2-氨基-1,4-二羟乙氧基苯中的氨基也会与乙酰化试剂发生乙酰化反应生成相应的酰胺类化合物。
理论上可以由多种方法在实验室合成2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚，迄今为止，却没有可规模化生产其的方法。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可规模化生产2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，可以在精细化工厂使用常规的设备批量生产2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚。本发明以市场上易得的化学品原料，在精细化工厂使用常规的设备批量生产2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚。
本发明采用的技术方案是：
一种2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)1,4-二羟乙氧基苯(HQEE)的乙酰化：以1,4-二羟乙氧基苯(对苯二酚二羟乙基醚)为原料，在醋酸中用乙酰化试剂对1,4-二羟乙氧基苯进行乙酰化反应，得到产物1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚(ACHQEE)；
(2)1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚(ACHQEE)的硝化：用浓硫酸对步骤(1)中所述1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚进行硝化反应，得到产物2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚(NO2ACHQEE)；
(3)NO2ACHQEE的还原：在乙醇中，加入步骤(2)中所述NO2ACHQEE，加热，使固体完全溶解，得红棕色透明液；然后加入Pd/C，滴加水合肼，然后滴加醋酸，保持反应物的pH<6，得到产物2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚(NH2ACHQEE)。
本发明所述的2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)1,4-二羟乙氧基苯(HQEE)的乙酰化：在20-25℃温度时，在1000L搪玻璃反应釜中加入醋酸，搅拌下加入HQEE，待HQEE完全分散后，通过计量槽滴加乙酰化试剂，滴加时保持温度在20-25℃，反应0.5-3h，产物ACHQEE溶解在醋酸中，静置过夜；
(2)1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚(ACHQEE)的硝化：在20-25℃温度时，搅拌下，通过计量槽向步骤(1)中所述搪玻璃反应釜中滴加浓硝酸，在滴加过程中保持反应物温度在20-25℃，滴加毕，加热使其温度升高到50℃，保温30min，停止加热，搅拌过夜；然后通过计量槽滴加水，滴加毕，有浅黄色固体析出，过滤，水洗到中性，真空干燥，得到2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚(NO2ACHQEE)；
(3)NO2ACHQEE的还原：在20-25℃温度时，在1000L搪玻璃反应釜中加入工业乙醇，搅拌下加入步骤(2)中所述NO2ACHQEE，加毕，加热到50℃，使固体完全溶解，得红棕色透明液；然后加入5wt％Pd/C，滴加80wt％水合肼，5min后，滴加醋酸，保持反应物的pH<6，反应结束，停止加热，过滤，滤饼是Pd/C；滤液转移到500L结晶釜中，静置过夜，让还原物自然析出，过滤，真空干燥，得到灰色氨基产物2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚(NH2ACHQEE)。
本发明所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其中，步骤(1)中所述乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯。
本发明所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其中，步骤(1)中所述的1,4-二羟乙氧基苯与乙酰化试剂的摩尔比为1:2～5。
本发明所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其中，步骤(1)中所述的1,4-二羟乙氧基苯与乙酰化试剂的摩尔比为1:2～3。
本发明所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其中，步骤(2)中所述的1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚与浓硝酸的摩尔比为1:1～3。
本发明所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其中，步骤(3)中所述的2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚与水合肼的摩尔比为1:1～6。
本发明所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其中，步骤(3)中所述的2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚与水合肼的摩尔比为1:2～3。
本发明有益效果：
本发明所述的2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，以1,4-二羟乙氧基苯为原料，在醋酸中用乙酸酐或乙酰氯为乙酰化试剂对1,4-二羟乙氧基苯进行乙酰化反应，生成1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚(ACHQEE)，生成的产物无需分离直接用硝酸对其进行硝化反应生成2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚(NO2ACHQEE)，产物经分离后，再在乙醇中使用水合肼对硝基进行还原反应生成2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚(NH2ACHQEE)，合成路线见下式2，在反应中，由于水合肼呈强碱性，若不加控制，则会发生酯基的碱性水解反应，由此会生成2-氨基-1,4-二羟乙氧基苯，所以在用水合肼还原硝基时，除了要用5％Pd/C为催化剂外，还必须时时滴加醋酸以保持反应介质的pH<6。本发明可以在精细化工厂使用常规的设备批量生产2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚，工艺简单，易于实现工业化生产，产率高。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
在以下实施例中所用的HQEE为工业品(烟台市裕盛化工有限公司)，所用的冰醋酸为工业品(上海华谊新能源化工有限公司)，乙酸酐(河南省新乡市中原有机化工有限责任公司)，乙酰氯为工业品(济南金日和化工有限公司)，浓硝酸为工业品(65wt％，淄博新宇化肥集团有限公司)，水合肼为工业品(80wt％，郑州浩荣化工产品有限公司)，乙醇为工业品(95wt％，上海昊化化工有限公司)。
实施例1
(1)HQEE的乙酰化：在20-25℃温度时，在1000L搪玻璃反应釜中加入200kg醋酸，搅拌下加入50kg(250mol)HQEE，待HQEE完全分散后，通过计量槽滴加39.3kg(500mol)乙酰化试剂，所述乙酰化试剂为乙酰氯，滴加时保持温度在20-25℃，反应1h，薄层层析(TLC)显示HQEE已经完全反应，产物ACHQEE溶解在醋酸中，静置过夜；
(2)ACHQEE的硝化：在20-25℃温度时，搅拌下，通过计量槽向步骤(1)中所述搪玻璃反应釜中滴加26.9kg(277mol)浓硝酸，在滴加过程中保持反应物温度在20-25℃，滴加毕，加热使其温度升高到50℃，保温30min，停止加热，搅拌过夜；第2天，通过计量槽滴加600kg水，此时有大量浅黄色固体析出，过滤，水洗到中性，40℃真空干燥，得到66kg(201mol)NO2ACHQEE；
NO2ACHQEE的熔点：60.5～63.0℃，收率80％，核磁共振氢谱(1HNMR)(CDCl3,400MHz,TMS):δ(ppm)2.11(s,6H)，4.18～4.24(m,4H)，4.43(m,4H)，7.06～7.12(m,2H)，7.41(d,1H)。红外光谱(IR)(溴化钾压片)(cm-1)：3096,1739,1460,1503,1538,1362,3449,3096,2976,2892,2051,1739,1538,1503,1460,1417,1362,1221,1159,1046,972,948,904,866,827,769,747,670,642,608,542,450。
(3)NO2ACHQEE的还原：在20-25℃温度时，在1000L搪玻璃反应釜中加入400kg工业乙醇，搅拌下加入140kg(427mol)步骤(2)中所述NO2ACHQEE，加毕，加热到50℃，使固体完全溶解，得红棕色透明液；然后加入1.5kg 5wt％Pd/C，滴加80.3kg(1.28kmol)80wt％水合肼，5min后，滴加醋酸，保持反应物的pH<6，通过TLC跟踪，当硅胶板上看不到NO2ACHQEE的斑点时，表明反应结束，停止加热，过滤，滤饼是Pd/C(可以套用)；滤液转移到500L结晶釜中，静置过夜，让还原物自然析出，过滤，40℃真空干燥，得到114kg(385mol)灰色氨基产物NH2ACHQEE；
NH2ACHQEE熔点：63～67℃，收率90％，1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ(ppm)2.11(d,6H,CH3-CO-)，4.18(t,4H,-CH2-O-Ph)，4.43(m,4H,-CH2-O-CO-)，5.39(s,2H),6.25(d,1H)，6.40(d,1H)，6.70(d,1H)。IR(溴化钾压片)(cm-1)：3460,3370,2921,2869,1740,1619,1516,1449,1408,1375,1217,1068,982,955,933,852,826,788,730,636,601,551,523,455。
实施例2
(1)HQEE的乙酰化：在20-25℃温度时，在1000L搪玻璃反应釜中加入200kg醋酸，搅拌下加入50kg(250mol)HQEE，待HQEE完全分散后，通过计量槽滴加58.9kg(750mol)乙酰化试剂，所述乙酰化试剂为乙酰氯，滴加时保持温度在20-25℃，反应0.5h，薄层层析(TLC)显示HQEE已经完全反应，产物ACHQEE溶解在醋酸中，静置过夜；
(2)ACHQEE的硝化：在20-25℃温度时，搅拌下，通过计量槽向步骤(1)中所述搪玻璃反应釜中滴加26.9kg(277mol)浓硝酸，在滴加过程中保持反应物温度在20-25℃，滴加毕，加热使其温度升高到50℃，保温30min，停止加热，搅拌过夜；第2天，通过计量槽，滴加600kg水，此时有大量浅黄色固体析出，过滤，水洗到中性，40℃真空干燥，得到66kg(201mol)NO2ACHQEE；
NO2ACHQEE的熔点：60.5～63.0℃，收率80％，1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ(ppm)2.11(s,6H)，4.18～4.24(m,4H)，4.43(m,4H)，7.06～7.12(m,2H)，7.41(d,1H)。IR(溴化钾压片)(cm-1)：3096,1739,1460,1503,1538,1362,3449,3096,2976,2892,2051,1739,1538,1503,1460,1417,1362,1221,1159,1046,972,948,904,866,827,769,747,670,642,608,542,450。
(3)NO2ACHQEE的还原：在20-25℃温度时，在1000L搪玻璃反应釜中加入400kg工业乙醇，搅拌下加入140kg(427mol)步骤(2)中所述NO2ACHQEE，加毕，加热到50℃，使固体完全溶解，得红棕色透明液；然后加入1.5kg的5wt％Pd/C，滴加80.3kg(1.28kmol)80wt％水合肼，5min后，滴加醋酸，保持反应物的pH<6，通过TLC跟踪，当硅胶板上看不到NO2ACHQEE的斑点时，表明反应结束，停止加热，过滤，滤饼是Pd/C(可以套用)；滤液转移到500L结晶釜中，静置过夜，让还原物自然析出，过滤，40℃真空干燥，得到114kg(385mol)灰色氨基产物NH2ACHQEE；
NH2ACHQEE熔点：63～67℃，收率90％，1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ(ppm)2.11(d,6H,CH3-CO-)，4.18(t,4H,-CH2-O-Ph)，4.43(m,4H,-CH2-O-CO-)，5.39(s,2H),6.25(d,1H)，6.40(d,1H)，6.70(d,1H).IR(溴化钾压片)(cm-1)：3460,3370,2921,2869,1740,1619,1516,1449,1408,1375,1217,1068,982,955,933,852,826,788,730,636,601,551,523,455。
实施例3
(1)HQEE的乙酰化：在20-25℃温度时，在1000L搪玻璃反应釜中加入150.0kg醋酸，搅拌下加入50kg(250mol)HQEE，待HQEE完全分散后，通过计量槽滴加114.8kg(1.25Kmol)乙酰化试剂，所述乙酰化试剂为乙酸酐，滴加时保持温度在20-25℃，反应3h，薄层层析(TLC)显示HQEE已经完全反应，产物ACHQEE溶解在醋酸中，静置过夜；
(2)ACHQEE的硝化：在20-25℃温度时，搅拌下，通过计量槽向步骤(1)中所述搪玻璃反应釜中滴加26.9kg(277mol)浓硝酸，在滴加过程中保持反应物温度在20-25℃，滴加毕，加热使其温度升高到50℃，保温30min，停止加热，搅拌过夜；第2天，通过计量槽，滴加600kg水，此时有大量浅黄色固体析出，过滤，水洗到中性，40℃真空干燥，得到66kg(201mol)NO2ACHQEE；
NO2ACHQEE的熔点：60.5～63.0℃，收率80％，1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ(ppm)2.11(s,6H)，4.18(m,4H)，4.43(m,4H)，7.06(d,1H)，7.12(m,1H)，7.(d,1H)。IR(溴化钾压片)(cm-1)：3096,1739,1460,1503,1538,1362,3449,3096,2976,2892,2051,1739,1538,1503,1460,1417,1362,1221,1159,1046,972,948,904,866,827,769,747,670,642,608,542,450。
(3)NO2ACHQEE的还原：在20-25℃温度时，在1000L搪玻璃反应釜中加入400kg工业乙醇，搅拌下加入140kg(427mol)步骤(2)中所述NO2ACHQEE，加毕，加热到50℃，使固体完全溶解，得红棕色透明液；然后加入1.5kg的5wt％Pd/C，滴加80.3kg(1.28kmol)80wt％水合肼，5min后，滴加醋酸，保持反应物的pH<6，通过TLC跟踪，当硅胶板上看不到NO2ACHQEE的斑点时，表明反应结束，停止加热，过滤，滤饼是Pd/C(可以套用)；滤液转移到500L结晶釜中，静置过夜，让还原物自然析出，过滤，40℃真空干燥，得到114kg(385mol)灰色氨基产物NH2ACHQEE；
NH2ACHQEE熔点：63～67℃，收率90％，1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ(ppm)2.11(d,6H,CH3-CO-)，4.18(t,4H,-CH2-O-Ph)，4.43(m,4H,-CH2-O-CO-)，5.39(s,2H),6.25(d,1H)，6.40(d,1H)，6.70(d,1H).IR(溴化钾压片)(cm-1)：3460,3370,2921,2869,1740,1619,1516,1449,1408,1375,1217,1068,982,955,933,852,826,788,730,636,601,551,523,455。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)1,4-二羟乙氧基苯的乙酰化：以1,4-二羟乙氧基苯(对苯二酚二羟乙基醚)为原料，在醋酸中用乙酰化试剂对1,4-二羟乙氧基苯进行乙酰化反应，得到产物1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚；
(2)1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的硝化：用浓硫酸对步骤(1)中所述1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚进行硝化反应，得到产物2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚；
(3)2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的还原：在乙醇中，加入2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚，加热，使固体完全溶解，得红棕色透明液；然后加入Pd/C，滴加水合肼，然后滴加醋酸，保持反应物的pH<6，得到产物2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚。
2.根据权利要求1所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)1,4-二羟乙氧基苯的乙酰化：在20-25℃温度时，在1000L搪玻璃反应釜中加入醋酸，搅拌下加入HQEE，待HQEE完全分散后，通过计量槽滴加乙酰化试剂，滴加时保持温度在20-25℃，反应0.5-3h，产物1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚溶解在醋酸中，静置过夜；
(2)1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的硝化：在20-25℃温度时，搅拌下，通过计量槽向步骤(1)中所述搪玻璃反应釜中滴加浓硝酸，在滴加过程中保持反应物温度在20-25℃，滴加毕，加热使其温度升高到50℃，保温30min，停止加热，搅拌过夜；然后通过计量槽，滴加水，浅黄色固体析出，过滤，水洗到中性，真空干燥，得到2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚；
(3)2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的还原：在20-25℃温度时，在1000L搪玻璃反应釜中加入工业乙醇，搅拌下加入步骤(2)中所述2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚，加毕，加热到50℃，使固体完全溶解，得红棕色透明液；然后加入5wt％Pd/C，滴加80wt％水合肼，5min后，滴加醋酸，保持反应物的pH<6，反应结束，停止加热，过滤，滤饼是Pd/C；滤液转移到500L结晶釜中，静置过夜，让还原物自然析出，过滤，真空干燥，得到灰色氨基产物2-氨基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚。
3.根据权利要求1所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯。
4.根据权利要求1所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的1,4-二羟乙氧基苯与乙酰化试剂的摩尔比为1:2～5。
5.根据权利要求1所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的1,4-二羟乙氧基苯与乙酰化试剂的摩尔比为1:2～3。
6.根据权利要求1所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚与浓硝酸的摩尔比为1:1～3。
7.根据权利要求1所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚与水合肼的摩尔比为1:1～6。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的2-氨基-1，4-苯-二(乙酰氧乙基)醚的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的2-硝基-1,4-苯-二(乙酰氧乙基)醚与水合肼的摩尔比为1:2～3。
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