JP4565744B2

JP4565744B2 - 化合物、組成物及び使用

Info

Publication number: JP4565744B2
Application number: JP2000555981A
Authority: JP
Inventors: ケンワーシー，マーク; ロバートソン，コリン・ディック
Original assignee: フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2019-06-18
Also published as: MXPA00011605A; HK1039347B; CN1307617A; EP1093492A1; EP1093492B1; AU4278999A; DE69910581D1; WO1999067334A1; JP2002522561A; TW538104B; HK1039347A1; DE69910581T2; ATE247693T1; CN1116364C

Description

【０００１】
本発明は、化合物、それを含むインク組成物及びそのようなインクのインクジェット印刷（ｉｎｋｊｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇ）（“ＩＪＰ”）における使用に関する。ＩＪＰは、ノズルを被印刷物（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と接触させることなく、インクの液滴を微細なノズルから被印刷物上に射出する、非衝撃性印刷技術（ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔｐｒｉｎｔｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）である。
【０００２】
ＩＪＰで使用される着色料（ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）及びインクに対しては、多くの厳密な要求性能（ｍａｎｙｄｅｍａｎｄｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ）がある。例えばこれらは、好ましくは良好な耐水堅牢度（ｗａｔｅｒ−ｆａｓｔｎｅｓｓ）、耐光堅牢度（ｌｉｇｈｔ−ｆａｓｔｎｅｓｓ）及び光学濃度を有する、鮮明なにじみのないイメージ（ｉｍａｇｅｓ）を提供する。インクが被印刷物に塗布された場合に、にじみ（ｓｍｕｄｇｉｎｇ）を防ぐためにすみやかに乾燥することがしばしば要求されるが、しかしインクジェットのノズルの先端に、印刷機の作動を停止させるような固形物（ｃｒｕｓｔ）を形成してはならない。インクはまた長期の貯蔵に対して、分解又は微細なノズルを閉塞するような沈殿物を形成しないように、安定でなければならない。
【０００３】
ＩＪＰに使用される着色料は、インクに溶解することができ、そして溶液からの分離及びノズルの閉塞なしにインクジェットのヘッドから射出されるような、良好な溶解性（好ましくは水系（ａｑｕｕｅｏｕｓｓｙｓｔｅｍｓ）において）を有することが必須である。しかし、良好な操作性（即ち、高い水溶解性）を有する着色料は、同様な高い水溶解性のために、耐水堅牢度の不良な印刷物を生ずる傾向がある。ＩＪＰのための新しい着色料を設計する有意な挑戦は、同じ分子に、インクの良好な操作性そして更に印刷物の高い耐水堅牢度という、見掛け上相容れない特性を提供することにある。これは、多数の異なった反応基を含む錯体構造の着色料分子の合成がしばしば必要であり、そしてこのような錯体分子は高価なはずで、そして高い収率で製造することが困難である。
【０００４】
先に記載した不利益の一部又は全てを克服した着色料を提供することは、好都合であろう。
従って、本発明によれば、一つ又はそれ以上の以下の式（１）：
【０００５】
【化３】

【０００６】
［式中：
Ｍは、金属又は水素を表し；
Ｐｃは、フタロシアニン核を表し；そして
Ｒ¹は、Ｈ又は−（ＣＨ₂）_nＲ³を表し；Ｒ²は、−（ＣＨ₂）_nＲ³を表し；或いはＲ¹及びＲ²は、これらが結合している窒素原子といっしょに５又は６員環を表し；ここで：
ｎは、独立に１ないし１５の整数であり；そして
Ｒ³は、独立にＨ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、−ＳＲ⁴、−ＣＯ₂Ｒ⁵、−ＰＯ₃Ｈ₂及び−ＮＲ⁶Ｒ⁷から選択される基であり；ここで：
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立にＨ、Ｃ_1-30アルキルを表し、これはヒドロキシ、メルカプト、スルホ、カルボキシ、シアノ及び−ＰＯ₃Ｈ₂から選択される一つ又はそれ以上の基で置換されていてもよく；
ｖは、Ｐｃの原子価をＭの原子価で割った数字であり；
ｘは、１．２ないし３．８（ｆｒｏｍ１．２ｔｏ３．８）であり；
ｙは、０．１ないし２．７（ｆｒｏｍ０．１ｔｏ２．７）であり；
ｚは、０．１ないし２．７（ｆｒｏｍ０．１ｔｏ２．７）であり；そして
ｘ、ｙ及びｚは、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４を満足し；
但し：
Ｒ⁴及びＲ⁵は、両者が共にＨであることはなく；
Ｒ¹がＨ又はＣ_1-4アルキルの場合、Ｒ⁴はＣ_1-4アルキレンＳＯ₃Ｈではなく；
Ｒ¹がＨ又はＣ_1-4アルキルであり、そしてＲ⁶がＨ、Ｃ_1-4アルキル又はヒドロキシＣ_1-4アルキルの場合、Ｒ⁷はＣ_1-4アルキル、ヒドロキシＣ_1-4アルキル又はモルホリノではなく；そして
Ｒ¹がＨ又はＣ_1-4アルキルの場合、Ｒ⁶及びＲ⁷は、両者が共にＨであることはなく、又は（これらが結合しているＮ原子といっしょに）モルホリノ環ではない；
ことを条件とする；］
の化合物及びその塩が提供される。
【０００７】
上記のフタロシアニン化合物は、ＩＪＰに使用するための着色料として特に有用性を有することを本日中に出願人は見出した。スルホン酸基を一つ持つ又は持たない類似体と比較して、本発明の化合物は、ＩＪＰに使用された場合に、印刷物の耐水堅牢度に逆に効果することなく改良された操作上の利益を示すことが見出された。更に、本発明の化合物は、ＩＪＰに更に有用な別の特性を有する。例えばこれらは、良好な光学濃度、耐光堅牢度及び／又は特に魅力のあるシアン色の色調を示すＩＪ印刷物（ＩＪｐｒｉｎｔｓ）をもたらすことができる。これらの製造は、これらの構造が簡単なために簡単である。
【０００８】
本明細書に記載された本発明の化合物は、その全ての化学的及び物理的形態（本明細書中に記載されている化合物のような）を含み、そして上記の条件の全てを備えている。好ましい化合物は、ＩＪＰに効果的な化合物である。
【０００９】
Ｍが金属の場合、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから、更に好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｕ；特にＮｉ及びＣｕから選択され、特にＣｕである。
【００１０】
ｖ（Ｐｃに対するＭの化学量論比（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃｒａｔｉｏｏｆＭｔｏＰｃ）を示す）が、安定した錯体を製造するモル比であることは認識されるであろう。これはＰｃ及びＭの相対的原子価（＝Ｐｃ／Ｍ）から容易に決定することができる。従って、好ましくは、Ｐｃが以下の式（２）：
【００１１】
【化４】

【００１２】
の二価のラジカルの場合（即ち、Ｐｃの原子価が２である）、ｖは、Ｍの原子価の半分の逆数である。
本発明の化合物の製造の性質から、これらは、一般的に異なった化合物の混合物として存在するであろうこともまた認識されるであろう。従って式（１）において、ｖ、ｘ、ｙ及びｚの値は混合物の平均を表す。精製技術が可能な場合、混合物は一つの化合物を主成分として含み、更に好ましくは混合物は他の式（１）の化合物を実質的に含まないことが好ましい。
【００１３】
好ましくはｘは、１．２ないし２．８、更に好ましくは１．５ないし２．５、最も好ましくは１．８ないし２．２であり、特に２．０である。
好ましくはｙ及びｚは、独立に０．３ないし２．０、更に好ましくは０．５ないし１．５、最も好ましくは１．０である。
【００１４】
ｚが、１より大きい場合（即ち、Ｐｃ核に結合している複数の−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²基がある場合）、それぞれのＲ¹及びＲ²は、それぞれの−ＳＯ₂ＮＲ¹Ｒ²基において異なった置換基を独立に表していてもよい。
【００１５】
最も好ましい化合物は、ｘが２であり、ｙが１でありそしてｚが１である化合物である。
Ｒ¹及び／又はＲ²が−（ＣＨ₂）_nＲ³の場合、ｎは独立に、好ましくは１ないし１５、更に好ましくは１ないし８、最も好ましくは１ないし４である。
【００１６】
Ｒ¹、Ｒ²及びこれらが結合しているＮ原子が環状基を形成している場合、好ましくは、モルホリノ、ピリジル又はピペリジノから選択され；更に好ましくはモルホリノである。
【００１７】
好ましい式（１）の化合物は：
Ｍが、Ｃｕ又はＮｉであり；
Ｒ¹が、Ｈ及び置換されていてもよいＣ_1-15アルキルであり；そして
Ｒ²が、置換されているＣ_1-15アルキルである；
化合物である。
【００１８】
更に好ましい式（１）の化合物は：
Ｍが、Ｃｕであり；
Ｒ¹が、Ｈ、Ｃ_1-4アルキル及びヒドロキシＣ_1-4アルキルから選択され；そして
Ｒ²が、ヒドロキシＣ_1-4アルキルである；
化合物である。
【００１９】
式（１）の特定の化合物は、本明細書中で例示される化合物、及びＩＪＰに効果的な任意のその塩、更に好ましくはそのアルカリ金属塩又は置換されていてもよいアンモニウム塩から選択される。
【００２０】
置換基として本明細書中に記載されるいかなるラジカル基も、他に明記されない限り一価のラジカルである。三つ又はそれ以上の原子を含む基は、その鎖が直鎖又は分枝鎖、或いはその鎖又はその鎖の任意の部分が環を形成してもよい基を意味する。置換基は、環（例えばＰｃ核）における原子に、又は化学的に適当な鎖に結合している任意のＨを置換してもよく、そして環又は鎖の任意の利用可能な位置に置かれてもよい（例えばＲ³は、アルキル鎖の任意の位置であることができ、そして末端位に制約されない）。好ましくはＰｃ核の置換基は、そのフェニル部分のいずれもが一つより多くの置換基を持たないように位置される。ある原子の全体の数は、ある置換基に対して本明細書中で指定され、例えばＣ_1-mアルキルは、１ないしｍ個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【００２１】
本明細書中で使用される‘置換されてもいてもよい（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）’及び‘置換されている（ｓｕｎｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）’の用語は、直後に一つ又はそれ以上の置換基の名前が示されない限り：ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシ、スルホ及びシアノから選択される一つ又はそれ以上の基で置換される（されていてもよい）ことを意味する。
【００２２】
文脈が他に明らかに示す以外は、本明細書中で使用される用語の複数形は、本明細書中では単数形を含むものと解釈されるべきであり、そしてその逆もまた同じである。
【００２３】
‘ＩＪＰに効果的な（ＩＪＰ−ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）’（例えば、本明細書中に記載されるインク、組成物、成分、置換基及び／又は化合物に関する）の用語は、例えば：インクに望ましい特性を提供し、このようなインクの処方に適したいかなる不活性担体及び／又は希釈剤と相溶性であり、インクジェット印刷機と適合性があり及び／又はインクジェット印刷されることが可能であることによって、インクジェット印刷での使用に効果的であることを意味すると了解されるであろう。本明細書に記載される方法に関連して、効果的な化合物は、本発明の化合物を形成するために特定な反応を受けるであろう化合物である。好ましくはＩＪＰでの使用に受容可能な化合物は、エーメス試験に陰性（Ａｍｅｓｎｅｇａｔｉｖｅ）である。
【００２４】
式（１）の化合物は、多数の異なった物理的及び化学的形態で存在することがあり、これらもまた本発明の一部を形成することは認識されるであろう。これらの形態は次のいずれをも含む（その混合物及び同一分子部分におけるその組み合わせを含む）：塩、立体異性体（例えば鏡像異性体、ジアステレオ異性体、幾何異性体、互変異性体及び／又は配座異性体（ｃｏｎｆｏｒｍｅｒｓ））、双性イオン、多形（例えば相、結晶形、非晶形、固溶液及び／又は侵入型化合物（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ））；錯体（例えば本明細書中に記載した金属Ｐｃ錯体以外に、キレート、溶剤和物、水和物及び／又は任意の他の適当な配位子との錯体）及び／又は同位体置換型（場合により放射性であり、例えば化合物及び／又はそれを含むインクの選択的映像化（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｍａｇｉｎｇ）の手段及び／又はＩＪＰにおけるこれらの作用機構（ｍｏｄｅｏｆａｃｔｉｏｎ）を調査する手段として使用する）。
【００２５】
式（１）の化合物は、本明細書中に示した構造の形であってもよいが（即ち、遊離のスルホン酸基を持つ）、しかし好ましくは塩の形である。式（１）の塩は、一つ又はそれ以上の有機及び／又は無機の塩基及び／又は酸並びに酸性及び／又は塩基性（例えば酸及び／又は塩基付加塩）である式（１）の化合物から形成してもよい。式（１）の塩は、一価及び／又は多価の酸及び／又は塩基から形成される全てのＩＪＰに効果的な塩を含んでいてもよい。式（１）の塩は、またＩＪＰに効果的なキラルな酸及び／又は塩基及び／又はそのような塩（例えばラセミ混合物）の鏡像異性体の任意の混合物を用いて形成される、全ての鏡像異性体の塩を含む。染料は、既知の技術を使用して塩に転換してもよい。本発明は、式（１）の全ての塩及びその混合物、特にＩＪＰに効果的な塩を含む。
【００２６】
式（１）の好ましい塩は、アルカリ金属塩（特にリチウム、ナトリウム及びカリウム塩）及び置換されていてもよいアンモニウム塩（特にアンモニア及び揮発性アミンとの塩）である。更に好ましい塩は、式⁺ＮＴ₄のカチオンとの塩であり、この式で、それぞれのＴは、独立にＨ又は置換されていてもよいアルキルであるか、或いはＴで表される二つの基が、Ｈ又は置換されていてもよいアルキルであり、そしてＴで表される残りの二つで表される基が、これらが結合しているＮ原子といっしょに５又は６員環（好ましくはモルホリン、ピリジン又はピペリジン環）を形成している。最も好ましくはそれぞれのＴが、独立にＨ又はＣ_1-4アルキル、とりわけＨ、ＣＨ₃又はＣＨ₃ＣＨ₂、その中でも特にＨである。ＩＪＰに効果的であるカチオンの例は：⁺ＮＨ₄、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、（ＣＨ₃）₃Ｎ⁺Ｈ、（ＣＨ₃）₂Ｎ⁺Ｈ₂、Ｈ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）、ＣＨ₃Ｎ⁺Ｈ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ₃、Ｈ₂Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ３、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺Ｈ₃、（ＣＨ₃）₂ＣＨＮ⁺Ｈ₃、Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄、Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₃）₄、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムを含む。
【００２７】
式（１）の化合物は、ＩＪＰ以外に多くの用途を持っていると言ってよい。例えばＩＪＰインクの着色料と同様に、本発明の化合物は、式（１）の他の化合物の製造の中間体及び／又は精製に及び／又はＩＪＰに関する研究の手段及び／又は診断の補助として使用してもよい。
【００２８】
本明細書で使用する‘着色料（ｃｏｌｏｒａｎｔ）’の用語は、染料（ｄｙｅｓ）及び顔料（ｐｉｇｍｅｎｔｓ）の両者を含む。着色料は、電磁波（ＥＭ）スペクトルの可視領域の色のみを提供する物質に制限されるものではなく、裸眼には見えないＥＭスペクトルの他の領域の放射を減衰する物質（可視では無色又はわずかに着色していてもよい）をも含む［例えば紫外線（ＵＶ）及び／又は赤外線（ＩＲ）吸収剤］。本発明の化合物は、このような可視領域外の着色料としての特性を示してもよい。
【００２９】
式（１）の化合物は、以下に記載される方法、及び同様なフタロシアニン化合物について、当該技術分野で記載されている方法と類似の他の適当な方法によって製造してもよい。一つ又はそれ以上の式（１）の化合物を製造するための好ましい方法は、次の工程を含む：
（ｉ）一つ又はそれ以上の以下の式（３）：
【００３０】
【化５】

【００３１】
の化合物を、アンモニア及び式ＮＨＲ¹Ｒ²のアミンと縮合する；
（ｉｉ）工程（ｉ）からの付加物を塩基で処理して、一つ又はそれ以上の式（１）の化合物を製造する。ここにおいて、ｖ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ、Ｐｃ、Ｒ¹及びＲ²は、本明細書中で示した通りである。
【００３２】
好ましくは、工程（ｉ）において、アンモニア及びアミンは、フタロシアニンの量に対して、概略ｙ及びｚモル当量それぞれ存在する。
好ましくは、工程（ｉｉ）において、塩基は水酸化ナトリウムを含み、そして混合物のｐＨは７．０ないし９．０に、好ましくは８．０に調節してもよい。
【００３３】
式（３）の化合物は、既知の方法を使用して製造してもよい。これらの化合物を製造する好ましい方法は、金属を含まない又は金属を含むフタロシアニン（所望により１分子当たり平均２ないし４個のスルホ基を含む）を、クロロスルホン酸と、好ましくは６０℃より高い、更に好ましくは１００℃より高い温度で、最も好ましくは１２０℃ないし１６５℃で加熱（好ましくは約１ないし約２４時間）することを含む。これは所望により引き続き、好ましくは３０℃ないし５０℃に冷却してもよい。次いでフタロシアニンはＰＣｌ₃と共に、好ましくはクロロスルホン酸の場合より低い温度、更に好ましくは８０℃ないし１０５℃で加熱（好適には４ないし６時間）される。
【００３４】
本発明の化合物の形成に至る反応は、当技術において記載されている条件下で行ってもよく、そして式（１）の化合物は噴霧乾燥又は沈殿及びそれに続く濾過のような既知の方法で分離してもよい。
【００３５】
本発明の更なる側面において、インクジェット印刷に使用するのに効果的なインクが提供され、インクは流体媒体（所望により液体）及び一つ又はそれ以上の本明細書中で定義されるような本発明の化合物を含む着色料（好ましくは染料）を含む。
【００３６】
好ましくは本発明のインクは：
（ａ）０．０１ないし３０部の式（１）のＩＪＰに効果的な化合物；及び
（ｂ）７０ないし９９．９９部の液体媒体又は低融点固体媒体；
を含み、ここにおいて全ての部は重量であり、そして部の数字は、（ａ）＋（ｂ）＝１００である。
【００３７】
成分（ａ）の部の数字は、好ましくは０．１ないし２０、更に好ましくは０．５ないし１５、そして特に１ないし５部である。成分（ｂ）の部の数字は、好ましくは９９．９ないし８０、更に好ましくは９９．５ないし８５、特に９９ないし９５部である。
【００３８】
媒体が液体の場合、好ましくは成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解する。好ましくは成分（ａ）は、２０℃で成分（ｂ）中において少なくとも１０％の溶解度を有する。これは濃縮物の製造を可能にし、これは更に希釈したインクの製造に使用してもよく、そして貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合、着色料が沈殿する可能性を減少する。
【００３９】
好ましい液体媒体は、水、水及び有機溶剤の混合物、並びに水を含まない有機溶剤を含む。
媒体が水及び有機溶剤の混合物を含む場合、水と有機溶剤の重量比は、好ましくは９９：１ないし１：９９、更に好ましくは９９：１ないし５０：５０、そして特に９５：５ないし８０：２０である。好ましくは水及び有機溶剤の混合物を含む有機溶剤は、水混和性有機溶剤又はこのような溶剤の混合物である。液体媒体は、水及び好ましくは２種又はそれ以上、更に好ましくは２ないし８種類の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
【００４０】
好ましい水混和性有機溶剤は：
Ｃ_1-6−アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール及び／又はシクロヘキサノール；
直鎖アミド、好ましくはジメチルホルムアミド及び／又はジメチルアセトアミド；
ケトン及び／又はケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及び／又はジアセトンアルコール；
水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン及び／又はジオキサン；
ジオール、好ましくはＣ_2-12ジオール、（例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、及び／又はチオジグリコール）及び／又はオリゴ−及び／又はポリアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール）；
トリオール、好ましくはグリセリン及び／又は１，２，６−ヘキサントリオール；
ジオールのＣ_1-4−アルキルエーテル、好ましくはＣ_2-12ジオールのモノＣ_1-4アルキルエーテル：｛例えば２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール及び／又はエチレングリコールモノアリルエーテル｝；
環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム及び／又は１，３−ジメチルイミダゾリドン；
環状エステル、好ましくはカプロラクトン；
スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド及び／又はスルホラン；及び／又は
全てのＩＪＰに効果的なこれらの混合物；
を含む。
【００４１】
更に好ましい水溶性有機溶剤は：
環状アミド（例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン及びＮ−エチル−ピロリドン）；
ジオール（例えば１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール）；
ジオールのＣ_1-4アルキルエーテル（例えば２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノール）；並びに
全てのＩＪＰに効果的なこれらの混合物；
から選択される。
【００４２】
好ましい液体媒体は：
（ａ）７５ないし９５部の水；及び
（ｂ）合計２５ないし５部の：ジエチレングリコール、２−ピロリドン、チオジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム及びペンタン−１，５−ジオールから選択される一つ又はそれ以上の溶剤；
を含み、ここにおいて、部は重量であり、そして部の合計は、（ａ）＋（ｂ）＝１００である。
【００４３】
もう一つの好ましい液体媒体は：
（ａ）６０ないし８０部の水；
（ｂ）２ないし２０部のジエチレングリコール；及び
（ｃ）合計０．５ないし２０部の：２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム、ペンタン−１，５−ジオール及びチオジグリコールから選択される一つ又はそれ以上の溶剤；
を含み、ここにおいて、部は重量であり、そして部の合計は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００である。
【００４４】
水及び一つ又はそれ以上の有機溶剤の混合物を含む、本発明のインクのための更なるＩＪＰに効果的な媒体の例は、米国特許第４，９６３，１８９号、米国特許第４，７０３，１１３号、米国特許第４，６２６，２８４号及び欧州特許出願公開ＥＰ０４２５１５０Ａに記載されている。
【００４５】
液体媒体が、水を含まない（即ち、１重量％未満の水）有機溶剤を含む場合、当該溶剤は好ましくは３０°ないし２００℃、更に好ましくは４０°ないし１５０℃、特に５０ないし１２５℃の沸点を有する。有機溶剤は、水−非混和性溶剤、水混和性溶剤又はそのような溶剤の混合物であってもよい。好ましい水混和性有機溶剤は、本明細書中に先に記載した任意の水混和性有機溶剤及びその混合物を含む。
【００４６】
好ましい水−非混和性溶剤は、脂肪族炭化水素；エステル（例えば酢酸エチル）、塩素化炭化水素（例えばジクロロメタン）、エーテル（例えばジエチルエーテル）及びこれらの混合物を含む。
【００４７】
液体媒体が水−非混和性有機溶剤を含む場合、好ましくは極性溶剤（例えばＣ_1-4−アルコール）を含んでいて、液体媒体中の染料の溶解性を高める。液体溶媒が水を含まない有機溶剤の場合、ケトン（特にメチルエチルケトン）及び／又はアルコール（特にＣ_1-4−アルカノール、更に特にエタノール又はプロパノール）を含むことが特に好ましい。
【００４８】
水を含まない有機溶剤は、単一の有機溶剤であっても又は二つ又はそれ以上の有機溶剤の混合物であってもよい。媒体が水を含まない有機溶剤の場合、２ないし５種類の異なった有機溶剤の混合物であることが好ましい。これは、インクの乾燥特性及び貯蔵安定性の良好な制御を与える媒体を選択することを可能にする。
【００４９】
水を含まない有機溶剤を含むインク媒体は、早い乾燥時間が要求される場合、そして特に疎水性及び非吸収性被印刷物、例えばプラスチック、金属及びガラス上に印刷する場合に特に有用である。
【００５０】
好ましい低融点固体媒体は、６０℃ないし１２５℃の範囲の融点を有する。適当な低融点固体は、長鎖の脂肪酸又はアルコール、好ましくはＣ_18-24の鎖を持つ長鎖の脂肪酸又はアルコール及びスルホンアミドを含む。式（１）の化合物は、低融点固体に溶解していてもよく、又はその中に細かく分散していてもよい。
【００５１】
インクはＩＪＰ用インクで慣用的に使用されている付加的な成分、例えば粘度及び表面張力改良剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、腐食防止剤、殺生物剤、コゲーション（ｋｏｇａｔｉｏｎ）低減添加剤及びイオン性であっても又は非イオン性であってもよい界面活性剤を更に含んでいてもよい。
【００５２】
本発明の更なる側面は、被印刷物上にインクジェット印刷機によって、本明細書中で定義した本発明のインクを塗布することを含む、被印刷物上にイメージを印刷する方法を提供する。
【００５３】
インクジェット印刷機は、好ましくは被印刷物上にインクを小さいオリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）から射出される液滴の形で被印刷物に塗布する。好ましいインクジェット印刷機は、圧電式インクジェット印刷機及び熱式（ｔｈｅｒｍａｌ）インクジェット印刷機である。熱式インクジェット印刷機においては、プログラムされた熱のパルスがインク容器中のインクに加えられ（例えばオリフィスに近接した抵抗器によって）、それによって被印刷物及びオリフィスの間における相対的な動きの中で、インクを小さい液滴の形で被印刷物に向かって射出させる。圧電式インクジェット印刷機においては、小さい結晶の振動がオリフィスからインクを射出させる。
【００５４】
本発明の更なる側面は、その上に本明細書中で定義された本発明のインク及び／又は本明細書中で定義された本発明の一つ又はそれ以上の化合物を塗布された被印刷物を提供する。
【００５５】
被印刷物は、好ましくは紙、プラスチック、織物、金属又はガラス、更に好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクターのスライド又は織物生地（ｔｅｘｔｉｌｅｍａｔｅｒｉａｌ）を含み、特に紙である。好ましい紙は、普通紙（ｐｌａｉｎｐａｐｅｒｓ）又は酸性、アルカリ性若しくは中性の特性を有していてもよい処理紙（ｔｒｅａｔｅｄｐａｐｅｒｓ）である。
【００５６】
好ましくはインク及び／又は本発明の化合物は、印刷法（ｐｒｉｎｔｅｄｐｒｏｃｅｓｓ）により、更に好ましくは本明細書中で定義される本発明の方法によって被印刷物上に塗布される。
【００５７】
被印刷物が織物生地の場合、本発明のインクは、好ましくは：
ｉ）インクジェット印刷機を使用してインクを織物生地に塗布し；そして
ｉｉ）印刷された織物生地を適当な温度、好ましくは５０℃ないし２５０℃に加熱して、インクを生地上に固定する；
ことによってその上に塗布される。
【００５８】
好ましい織物生地は、天然、合成及び半合成の生地である。好ましい天然の生地の例は、羊毛、絹、毛（ｈａｉｒ）及びセルロース質生地、特に木綿、ジュート、麻（ｈｅｍｐ）、亜麻（ｆｌａｘ）及びリンネル（ｌｉｎｅｎ）を含む。好ましい合成及び半合成生地は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル及びポリウレタンを含む。
【００５９】
好ましくは織物生地は、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇａｇｅｎｔ）並びに所望により水溶性塩基及びヒドロトロープ剤（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃａｇｅｎｔ）を含む水性前処理組成物で処理され、そして上記工程ｉ）の前に乾燥される。
【００６０】
この前処理組成物は、好ましくは増粘剤を含む水中における、塩基及びヒドロトロープ剤の溶液を含む。特に好ましい前処理組成物は、欧州特許出願公開ＥＰ０５３４６６０−Ａにさらに詳細に記載されている。
【００６１】
本発明は、以下の実施例によって更に例示され、その中で全ての部及びパーセンテージは、他に明記されない限り重量である。
実施例１
【００６２】
【化６】

【００６３】
の製造
ａ）
【００６４】
【化７】

【００６５】
の製造
銅フタロシアニン（１１５ｇ）を、撹拌されたクロロスルホン酸（３０８ｍｌ）中に、３０分間にわたって温度を５０℃より低く保ちながら、分割して加えた。混合物を３０分間撹拌してから、徐々に１４０℃まで加熱し、この温度で３時間撹拌して、ＣｕＰｃ（ＳＯ₃Ｈ）₄を得た。
【００６６】
混合物を４０℃に冷却し、そして三塩化リン（２６．３ｇ）を、分割して３０分間にわたって加え、その間温度を５０℃より低く保った。混合物を一晩室温で撹拌し、そして次いで０℃に冷却し、そして氷（７００ｇ）、水（７００ｇ）、濃塩酸（４０ｍｌ）及び塩化ナトリウム（１００ｇ）の混合物上に注いだ。混合物を０℃で３０分間撹拌した。沈殿した生成物を減圧濾過により収集し、そして氷冷の塩酸溶液（０．５Ｍ、１．５リットル）で洗浄して、上記塩化スルホニルのペーストを得た。
【００６７】
（ｂ）標題染料の製造
水（２．８リットル）、エタノールアミン（１６．６ｇ）及びアンモニア溶液（４８．６ｇ）を、５リットルビーカー中で混合し、そして次いで氷浴中に置いた（ｐＨ＝１１．５３、温度８℃）。塩化スルホニルペースト（８６２ｇ、上記の工程１ａに記載したように製造した）を混合物に５分間にわたって加え、そして反応温度を１０℃に上げた。水酸化ナトリウム（１６５ｍｌ、１０ｖ／ｖ％）を４０分にわたって加えて、ｐＨを８．０３に調節した。更にＮａＯＨ（５００ｍｌ）を、アリコート（ａｌｉｑｕｏｔｓ）中の混合物に３０分間にわたって加え、引き続き更に３５ｍｌのＮａＯＨを加えて、ｐＨを８．６２に調節した。混合物のｐＨを８．５に維持し、そして反応混合物を５日間撹拌した。塩化ナトリウム（２５ｗ／ｖ％）を加え、そして混合物のｐＨを、濃塩酸で０．５に調節した。得られた沈殿物を、減圧濾過で収集して、生成物として標題染料を得て、これはＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＳによって特徴付けられた（ｍ／ｚ９３７、８７３）。
【００６８】
実施例２ないし１５
以下の実施例を、上記工程１（ｂ）のエタノールアミンを、式ＮＨＲ¹Ｒ²の適当なアミンのモル当量と置き換えて、上記実施例１と同様にして製造した。
【００６９】
【表１】

【００７０】
別法による製造
実施例１６（実施例２の別法による製造）
【００７１】
【化８】

【００７２】
銅フタロシアニン（９８％で１１．５２ｇ）を、クロロスルホン酸（３１．２ｍｌ）に加え、その間温度を６０℃（６０Ｃ）未満に維持した。次いで混合物を１４０℃に加熱し、そしてこの温度で約３時間保った。次いで混合物を４０℃に冷却し、そしてＰＣｌ₃（５．２２ｇ）を、温度を約４０℃に保ちながら滴下により加えた。次いで混合物を９０℃で２時間加熱し、そして次いで０℃に冷却し、そして水（７０ｇ）、氷（７０ｇ）食塩（１０ｇ）及び濃ＨＣｌ（４ｍｌ）の混合物に加えた。次いで得られた沈殿物を、濾過により収集し、そして希酸（ｄｉｌｕｔｅａｃｉｄ）で洗浄し、そして減圧下で乾燥した。得られた固体を、水（１００ｍｌ）中のジエタノールアミン（３．１５ｇ）溶液に加え、そしてｐＨを、２Ｎ水酸化アンモニウム溶液を加えて８．５に調節した。混合物を、ｐＨ８．０ないし８．５で、４０℃で１時間、そして次いで室温で一晩撹拌した。混合物を次いで４０℃に加熱し、そして塩化ナトリウムで塩濃度を１２ｗ／ｖ％にした。混合物のｐＨを、濃ＨＣｌを加えて０．６に下げた。得られた固体を濾過により収集し、そして塩水（ｂｒｉｎｅ）で洗浄した。固体をｐＨ７．５で蒸留水に再溶解し、そして透析で脱塩した。水を蒸発して、１７．４ｇの標題化合物を得た。
【００７３】
実施例１７（実施例６の別法による製造）
【００７４】
【化９】

【００７５】
１７（ａ）銅フタロシアニン（９８％で１１７．６ｇ）を、クロロスルホン酸（３３７ｍｌ）に約１時間にわたって、６０℃未満の温度をその間維持しながら加えた。混合物を１５分間撹拌し、次いで１４０℃に約１．５時間掛けて加熱し、そしてこの温度で更に３時間撹拌した。混合物を４０℃に冷却し、そしてＰＣｌ₃（２８．１ｇ）を、滴下により１．３時間にわたって、４０ないし４５℃で加えた。混合物を９０℃で３時間加熱し、そして次いで室温に冷却し、そして食塩（８０ｇ）、水（６００ｍｌ）、氷（３ｋｇ）及び濃ＨＣｌ（３０ｍｌ）の混合物に加えた。混合物の温度を、必要に応じて氷を加えることによって、５℃より低く保った。得られた固体の沈殿物を、濾過により収集し、氷冷食塩水（１リットル）で充分に洗浄し、そして減圧下で乾燥して、濾過ケーク（ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）（７６０．６ｇ）を得て、これを次の工程及び実施例１８で使用した。
【００７６】
１７（ｂ）モルホリン（１４．２ｇ）を、蒸留水（３２０ｍｌ）に加え、引き続きその中に充分な氷を加えて、温度を約０℃に下げた。濾過ケーク［３８０．３ｇ−上記の実施例１７（ａ）に記載したように製造された］を混合物に加え、そしてｐＨを、アンモニア溶液（比重（ＳＧ）０．８８）を使用して８．５ないし９．０に調節した。混合物をこのｐＨ及び約０℃で、４時間撹拌し、そして次いで４０℃に加熱し、そしてｐＨ７．５ないし８．０で２０分間保持した。次いで濃ＨＣｌを混合物に加えて、ｐＨを約１に下げた。混合物をこのｐＨで３０分間撹拌した。得られた沈殿物を濾過により収集し、そして２％ＨＣｌで洗浄した。得られたペーストを蒸留水（約２リットル）にｐＨ９で再溶解して、溶液を得て、これを逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓ）により脱塩した。この溶液から水を蒸発して、６３ｇの標題化合物を得た。ＳＯ₃Ｈ／ＳＯ₂ＮＨ₂／ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₂）₂Ｏのそれぞれの比は、１．３／１．２／１．５と測定された。
【００８０】
実施例１９（実施例３の別法による製造）
【００８１】
【化１１】

【００８２】
銅フタロシアニン（１１７．６ｇ）を、クロロスルホン酸（３０７ｍｌ、５４２．９ｇ）に１−２時間にわたって加え、その間温度を６０℃未満に維持した。温度を１４０℃に１．５時間かけて上げ、そしてこの温度で更に３時間加熱した。混合物を４０℃に冷却し、そしてＰＣｌ₃（１８ｍｌ、２７．５ｇ）を温度を約４０℃に維持しながら滴下した。次いで混合物を約９０℃に約３時間加熱し、そして次いで４０℃に冷却した。次いでこの混合物を、水（５００ｍｌ）、氷（２ｋｇ）、濃ＨＣｌ（２０ｍｌ）及び食塩（５０ｇ）の混合物に、必要に応じてその中に氷を加えることによって約０℃の温度を保ちながら加えた。次いで得られた固体の沈殿物を、濾過により収集し、そして希酸で洗浄した。次いでこの固体を、氷水（１．１ｋｇ）及び２−クロロエチルアミン（４６．８ｇ）の混合物に加え、そしてｐＨを、１０％アンモニア溶液を加えて９に上げた。次いで混合物をｐＨ８ないし９及び０℃で４時間撹拌し、その後温度を４０℃に上げ、そして混合物を３０分間撹拌した。濃ＨＣｌを加えて、ｐＨを１ないし２に下げた。次いで得られた固体沈殿物を、濾過により収集し、希酸で洗浄して、固体（３８９ｇ）を得て、これを直接以下の次の工程で使用した。
【００８３】
上記で製造した固体（３８９ｇ）を、水（１リットル）に加え、引き続きグリシン（２０．２６ｇ）を加え、そして混合物のｐＨを、苛性溶液（ｃａｕｓｔｉｃｌｉｑｕｏｒ）の添加により約９に調節した。混合物をこのｐＨで撹拌し、そして７０ないし８０℃で約４時間加熱した。次いで２０ｗ／ｖ％食塩を混合物に加え、そしてｐＨを、濃ＨＣｌの添加により４に調節した。次いで得られた沈殿物を濾過により収集し、塩水で充分に洗浄し、そして次いで蒸留水にｐＨ９で再溶解して、溶液を得て、これを逆浸透で脱塩した。水を除去して、５６ｇの標題化合物を固体として得た。ＳＯ₃Ｈ／ＳＯ₂ＮＨ₂／ＳＯ₂ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨＣＨ₂ＣＯ₂Ｈのそれぞれの比は、１．３／１．２／１．５と測定された。
【００８４】
更なる別法による製造
ここに記載した実施例４ないし５及び８ないし１５もまた、全て上記実施例１９に記載したと類似の経路によって、グリシンをモル当量の対応するアミン又はトリオールで置き換えて、製造することができる。
【００８５】
上記実施例１の製造に対する別の経路は、上記グリシンを除去し、そしてｐＨ１０ないし１２及び９０℃で４時間加熱し、Ｃｌ置換基をＯＨに加水分解することである。
【００８６】
結果
彩度（Ｃｒｏｍａ）
ここに記載した実施例１を、慣用的インク処方における、既知の銅フタロシアニン染料シアン１［＝ＣｕＰｃ（ＳＯ₃Ｈ）（ＳＯ₂ＮＨ₂）₃］と比較した。実施例１のインクで印刷したＩＪ印刷物の彩度は、同一光学濃度でシアン１で印刷した比較印刷物より５％高いことを見出した（印刷物の光学濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ分光濃度計を使用して好適に測定することができる）。彩度値は、慣用的な方法で得た。
【００８７】
【表２】

【００８８】
実施例２、６及び７もまた彩度について試験され、そして実施例に非常に同様な性能であった（即ち、シアン１より良好）。
水堅牢度（Ｗａｔｅｒｆａｓｔｎｅｓｓ）
また、本発明の染料は、以下の試験によって例示されるように、先行技術による染料と比較して、溶解度及び耐水堅牢度の好ましい組み合わせを実証する。
【００８９】
本明細書中に記載した実施例６の耐水堅牢度を、既知の染料シアン１と慣用的な滲出試験（ｒｕｎｄｏｗｎｔｅｓｔ）において比較した。耐水堅牢度（本明細書中ではＷＦと表記する）は、印刷物の線に、線が印刷された直後に約４５度の角度で水（０．５ｍｌ）を流下させることによって測定された。印刷物は１ないし１０の得点が与えられ、ここで１は耐水堅牢度不良を示し、そして１０はインクの滲出が認められないこと（即ち、１００％耐水堅牢）を示す。
【００９０】
【表３】

【００９１】
本明細書中にに記載した実施例５、６、９ないし１５もまた滲出試験で試験され、そして実施例６に匹敵するＷＦを示した（即ち、シアン１より良好）。
実施例１の水に対する溶解度は、２９％であることを見出した。これは１４％のモノ−スルホン酸置換類似体の水に対する溶解度と対照される。従って一般的に期待したことに反して、本発明の染料の改良された水に対する溶解度（これはＩＪＰにおけるより良い操作性と同等である）は、不良なＷＦという代価を払うことなく生ずることが見出された。
【００９２】
実施例の染料で印刷された印刷物は、対応するゼロ又はモノ−スルホン酸染料に匹敵するか又はより良いＷＦを示す。本発明の染料は、対応するゼロ又はモノ−スルホン酸類似体と比較して、良好な彩度を持つ特に魅力的なシアン色の色調を更に示す。
【００９３】
本発明の染料は、ＩＪＰインクに処方すること及びＩＪＰで使用すること、そしてなお従来の技術による染料に匹敵するか又は改良された品質の印刷物を印刷することにおいて、従来の技術による染料より有意に容易である。
【００９４】
塩
先に記載したように製造された、例示したナトリウム塩（実施例１ないし１９）は、適当な精製後以下に記載するように直接インク製剤に使用してもよく、又は次のように他のＩＪＰに効果的な塩に転換してもよい。それぞれの実施例を蒸留水に溶解した。溶液を濾過し、そして濾液の体積を４リットルに調節した。溶液を逆浸透で脱塩した。溶液を、適当な溶液［例えば水酸化カリウム溶液（５ｗ／ｖ％）］で飽和したＤｏｗｅｘＨＧＲＷ樹脂を含むイオン交換カラムを通過させて、溶解したナトリウム塩を、他の塩［例えばカリウム塩］に転換してもよい。次いでこのようにして得られた（例えばカリウム）塩を濾過し、そして濾液から水を蒸発して、以下に記載するようなインクに直接使用に適した精製された塩を得た。
【００９５】
インク
式（１）の化合物のインクジェット印刷における効果は、以下のように実証された。それぞれの例示した染料を別個に含むインクを、上記に記載したように製造した２部のナトリウム塩を、９８部の水及び２−ピロリドンの混合物（それぞれの比が体積で９０：１０）に溶解することによって製造した。インクを熱式インクジェット印刷機を使用して普通紙（ＦｅｌｉｘＳｃｈｏｅｌｌｅｒから入手）上に印刷して、優れた耐光堅牢度を有する鮮やかなシアン色の印刷物を得た。
【００９６】
例示した染料を含む更なるインクを、以下の表に記載したように多分製造してもよく、表において、第１列（実施例番号の見出し）の数字はインクに使用される染料の実施例番号を表示する。染料は、遊離酸の形及び／又はいかなるＩＪＰに効果的な塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はＱＡＣ塩）の形であってもよい。第２列以降に引用されている数字は、示された成分の部の数字であり、そして全ての部は重量である。インクは、熱式又は圧電式インクジェット印刷によって紙に塗布してもよい。
【００９７】
表中では、以下の略語が使用されている：
ＰＧ＝プロピレングリコール；ＤＥＧ＝ジエチレングリコール；ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン；ＤＭＫ＝ジメチルケトン；ＮａＳＴ＝ステアリン酸Ｎａ；ＩＰＡ＝イソプロパノール；ＭＥＯＨ＝メタノール；２Ｐ＝２−ピロリドン；ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン；ＣＥＴ＝臭化セチルアンモニウム；ＴＢＴ＝第３ブタノール；ＴＤＧ＝チオジグリコール；ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール；ＰＨＯ＝Ｎａ₂ＨＰＯ₄；Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール；ＣＨＬ＝シクロヘキサノール；及びＰＤＬ＝ペンタン−１，５−ジオール。
【００９８】
【表４】

【００９９】
【表５】

【０１００】
【表６】

【０１０１】
【表７】

【０１０２】
【表８】

【０１０３】
【表９】

【０１０４】
【表１０】

【０１０５】
【表１１】

【０１０６】
【表１２】

【０１０７】
【表１３】

【０１０８】
【表１４】

Claims

以下の式（１）：

［式中：
Ｍは、金属又は水素を表し；
Ｐｃは、フタロシアニン核を表し；そして
Ｒ¹は、Ｈ又は−（ＣＨ₂）_nＲ³を表し；Ｒ²は、−（ＣＨ₂）_nＲ³を表し；或いはＲ¹及びＲ²は、これらが結合している窒素原子といっしょに５又は６員環を表し；ここで：
ｎは、独立に１〜１５の整数であり；そして
Ｒ³は、独立にＨ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、−ＳＲ⁴、−ＣＯ₂Ｒ⁵、−ＰＯ₃Ｈ₂及び−ＮＲ⁶Ｒ⁷から選択される基であり；ここで：
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立にＨ、Ｃ_1-30アルキルを表し、このＣ_1-30アルキルはヒドロキシ、メルカプト、スルホ、カルボキシ、シアノ及び−ＰＯ₃Ｈ₂から選択される一つ又はそれ以上の基で置換されていてもよく；
ｖは、Ｐｃの原子価をＭの原子価で割った数字であり；
ｘは、１．８〜３．８であり；
ｙは、０．１〜２．７であり；
ｚは、０．１〜２．７であり；そして
ｘ、ｙ及びｚは、２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４を満足し；
但し：
Ｒ⁴及びＲ⁵は、両者が共にＨであることはなく；
Ｒ¹がＨ又はＣ_1-4アルキルの場合、Ｒ⁴はＣ_1-4アルキレンＳＯ₃Ｈではなく；
Ｒ¹がＨ又はＣ_1-4アルキルであり、そしてＲ⁶がＨ、Ｃ_1-4アルキル又はヒドロキシＣ_1-4アルキルの場合、Ｒ⁷はＣ_1-4アルキル、ヒドロキシＣ_1-4アルキル又はモルホリノではなく；そして
Ｒ¹がＨ又はＣ_1-4アルキルの場合、Ｒ⁶及びＲ⁷は、両者が共にＨであることはなく、又は（これらが結合しているＮ原子といっしょに）モルホリノ環ではない；
ことを条件とする；］
の一つ又はそれ以上の化合物及びその塩。
Ｍが、Ｃｕ又はＮｉであり、Ｒ¹が、Ｈ及び置換されていてもよいＣ_1-15アルキルから選択され、そしてＲ²が、置換されているＣ_1-15アルキルである、請求項１に記載の一つ又はそれ以上の化合物。
Ｍが、Ｃｕであり、Ｒ¹が、Ｈ、Ｃ_1-4アルキル及びヒドロキシＣ_1-4アルキルから選択され、そしてＲ²が、ヒドロキシＣ_1-4アルキルである、請求項１又は２のいずれか１項に記載の一つ又はそれ以上の化合物。
ｘが、１．８〜２．２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の一つ又はそれ以上の化合物。
ｙ及びｚが、独立に０．５〜１．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一つ又はそれ以上の化合物。
ｘが、２であり、そしてｙ及びｚが、それぞれ１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一つ又はそれ以上の化合物。
インクジェット印刷用のインクであって、前記インクが、流体媒体及び請求項１〜６のいずれか１項に記載の一つ又はそれ以上の式（１）の化合物を含む着色料を含む、前記インク。
請求項７に記載のインクを、インクジェット印刷機により被印刷物に塗布することを含む、被印刷物上にイメージを印刷する方法。
被印刷物であって、請求項７に記載のインク及び／又は請求項１〜６のいずれか１項に記載の一つ又はそれ以上の化合物がその上に塗布された、前記被印刷物。