JP4565744B2 - 化合物、組成物及び使用 - Google Patents
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Description
本発明は、化合物、それを含むインク組成物及びそのようなインクのインクジェット印刷(ink jet printing)(“IJP”)における使用に関する。IJPは、ノズルを被印刷物(substrate)と接触させることなく、インクの液滴を微細なノズルから被印刷物上に射出する、非衝撃性印刷技術(non−impact printing technique)である。
【0002】
IJPで使用される着色料(colorants)及びインクに対しては、多くの厳密な要求性能(many demanding performance requirements)がある。例えばこれらは、好ましくは良好な耐水堅牢度(water−fastness)、耐光堅牢度(light−fastness)及び光学濃度を有する、鮮明なにじみのないイメージ(images)を提供する。インクが被印刷物に塗布された場合に、にじみ(smudging)を防ぐためにすみやかに乾燥することがしばしば要求されるが、しかしインクジェットのノズルの先端に、印刷機の作動を停止させるような固形物(crust)を形成してはならない。インクはまた長期の貯蔵に対して、分解又は微細なノズルを閉塞するような沈殿物を形成しないように、安定でなければならない。
【0003】
IJPに使用される着色料は、インクに溶解することができ、そして溶液からの分離及びノズルの閉塞なしにインクジェットのヘッドから射出されるような、良好な溶解性(好ましくは水系(aquueous systems)において)を有することが必須である。しかし、良好な操作性(即ち、高い水溶解性)を有する着色料は、同様な高い水溶解性のために、耐水堅牢度の不良な印刷物を生ずる傾向がある。IJPのための新しい着色料を設計する有意な挑戦は、同じ分子に、インクの良好な操作性そして更に印刷物の高い耐水堅牢度という、見掛け上相容れない特性を提供することにある。これは、多数の異なった反応基を含む錯体構造の着色料分子の合成がしばしば必要であり、そしてこのような錯体分子は高価なはずで、そして高い収率で製造することが困難である。
【0004】
先に記載した不利益の一部又は全てを克服した着色料を提供することは、好都合であろう。
従って、本発明によれば、一つ又はそれ以上の以下の式(1):
【0005】
【化3】
【0006】
[式中:
Mは、金属又は水素を表し;
Pcは、フタロシアニン核を表し;そして
R1は、H又は−(CH2)nR3を表し;R2は、−(CH2)nR3を表し;或いはR1及びR2は、これらが結合している窒素原子といっしょに5又は6員環を表し;ここで:
nは、独立に1ないし15の整数であり;そして
R3は、独立にH、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、−SR4、−CO2R5、−PO3H2及び−NR6R7から選択される基であり;ここで:
R4、R5、R6及びR7は、独立にH、C1-30アルキルを表し、これはヒドロキシ、メルカプト、スルホ、カルボキシ、シアノ及び−PO3H2から選択される一つ又はそれ以上の基で置換されていてもよく;
vは、Pcの原子価をMの原子価で割った数字であり;
xは、1.2ないし3.8(from 1.2 to 3.8)であり;
yは、0.1ないし2.7(from 0.1 to 2.7)であり;
zは、0.1ないし2.7(from 0.1 to 2.7)であり;そして
x、y及びzは、2≦x+y+z≦4を満足し;
但し:
R4及びR5は、両者が共にHであることはなく;
R1がH又はC1-4アルキルの場合、R4はC1-4アルキレンSO3Hではなく;
R1がH又はC1-4アルキルであり、そしてR6がH、C1-4アルキル又はヒドロキシC1-4アルキルの場合、R7はC1-4アルキル、ヒドロキシC1-4アルキル又はモルホリノではなく;そして
R1がH又はC1-4アルキルの場合、R6及びR7は、両者が共にHであることはなく、又は(これらが結合しているN原子といっしょに)モルホリノ環ではない;
ことを条件とする;]
の化合物及びその塩が提供される。
【0007】
上記のフタロシアニン化合物は、IJPに使用するための着色料として特に有用性を有することを本日中に出願人は見出した。スルホン酸基を一つ持つ又は持たない類似体と比較して、本発明の化合物は、IJPに使用された場合に、印刷物の耐水堅牢度に逆に効果することなく改良された操作上の利益を示すことが見出された。更に、本発明の化合物は、IJPに更に有用な別の特性を有する。例えばこれらは、良好な光学濃度、耐光堅牢度及び/又は特に魅力のあるシアン色の色調を示すIJ印刷物(IJ prints)をもたらすことができる。これらの製造は、これらの構造が簡単なために簡単である。
【0008】
本明細書に記載された本発明の化合物は、その全ての化学的及び物理的形態(本明細書中に記載されている化合物のような)を含み、そして上記の条件の全てを備えている。好ましい化合物は、IJPに効果的な化合物である。
【0009】
Mが金属の場合、好ましくは、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Sn、Pb、Rh、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuから、更に好ましくは、Sc、Ti、Va、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ni及びCu;特にNi及びCuから選択され、特にCuである。
【0010】
v(Pcに対するMの化学量論比(stoichiometric ratio of M to Pc)を示す)が、安定した錯体を製造するモル比であることは認識されるであろう。これはPc及びMの相対的原子価(=Pc/M)から容易に決定することができる。従って、好ましくは、Pcが以下の式(2):
【0011】
【化4】
【0012】
の二価のラジカルの場合(即ち、Pcの原子価が2である)、vは、Mの原子価の半分の逆数である。
本発明の化合物の製造の性質から、これらは、一般的に異なった化合物の混合物として存在するであろうこともまた認識されるであろう。従って式(1)において、v、x、y及びzの値は混合物の平均を表す。精製技術が可能な場合、混合物は一つの化合物を主成分として含み、更に好ましくは混合物は他の式(1)の化合物を実質的に含まないことが好ましい。
【0013】
好ましくはxは、1.2ないし2.8、更に好ましくは1.5ないし2.5、最も好ましくは1.8ないし2.2であり、特に2.0である。
好ましくはy及びzは、独立に0.3ないし2.0、更に好ましくは0.5ないし1.5、最も好ましくは1.0である。
【0014】
zが、1より大きい場合(即ち、Pc核に結合している複数の−SO2NR1R2基がある場合)、それぞれのR1及びR2は、それぞれの−SO2NR1R2基において異なった置換基を独立に表していてもよい。
【0015】
最も好ましい化合物は、xが2であり、yが1でありそしてzが1である化合物である。
R1及び/又はR2が−(CH2)nR3の場合、nは独立に、好ましくは1ないし15、更に好ましくは1ないし8、最も好ましくは1ないし4である。
【0016】
R1、R2及びこれらが結合しているN原子が環状基を形成している場合、好ましくは、モルホリノ、ピリジル又はピペリジノから選択され;更に好ましくはモルホリノである。
【0017】
好ましい式(1)の化合物は:
Mが、Cu又はNiであり;
R1が、H及び置換されていてもよいC1-15アルキルであり;そして
R2が、置換されているC1-15アルキルである;
化合物である。
【0018】
更に好ましい式(1)の化合物は:
Mが、Cuであり;
R1が、H、C1-4アルキル及びヒドロキシC1-4アルキルから選択され;そして
R2が、ヒドロキシC1-4アルキルである;
化合物である。
【0019】
式(1)の特定の化合物は、本明細書中で例示される化合物、及びIJPに効果的な任意のその塩、更に好ましくはそのアルカリ金属塩又は置換されていてもよいアンモニウム塩から選択される。
【0020】
置換基として本明細書中に記載されるいかなるラジカル基も、他に明記されない限り一価のラジカルである。三つ又はそれ以上の原子を含む基は、その鎖が直鎖又は分枝鎖、或いはその鎖又はその鎖の任意の部分が環を形成してもよい基を意味する。置換基は、環(例えばPc核)における原子に、又は化学的に適当な鎖に結合している任意のHを置換してもよく、そして環又は鎖の任意の利用可能な位置に置かれてもよい(例えばR3は、アルキル鎖の任意の位置であることができ、そして末端位に制約されない)。好ましくはPc核の置換基は、そのフェニル部分のいずれもが一つより多くの置換基を持たないように位置される。ある原子の全体の数は、ある置換基に対して本明細書中で指定され、例えばC1-mアルキルは、1ないしm個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【0021】
本明細書中で使用される‘置換されてもいてもよい(optionally substituted)’及び‘置換されている(sunbstituted)’の用語は、直後に一つ又はそれ以上の置換基の名前が示されない限り:ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシ、スルホ及びシアノから選択される一つ又はそれ以上の基で置換される(されていてもよい)ことを意味する。
【0022】
文脈が他に明らかに示す以外は、本明細書中で使用される用語の複数形は、本明細書中では単数形を含むものと解釈されるべきであり、そしてその逆もまた同じである。
【0023】
‘IJPに効果的な(IJP−effective)’(例えば、本明細書中に記載されるインク、組成物、成分、置換基及び/又は化合物に関する)の用語は、例えば:インクに望ましい特性を提供し、このようなインクの処方に適したいかなる不活性担体及び/又は希釈剤と相溶性であり、インクジェット印刷機と適合性があり及び/又はインクジェット印刷されることが可能であることによって、インクジェット印刷での使用に効果的であることを意味すると了解されるであろう。本明細書に記載される方法に関連して、効果的な化合物は、本発明の化合物を形成するために特定な反応を受けるであろう化合物である。好ましくはIJPでの使用に受容可能な化合物は、エーメス試験に陰性(Ames negative)である。
【0024】
式(1)の化合物は、多数の異なった物理的及び化学的形態で存在することがあり、これらもまた本発明の一部を形成することは認識されるであろう。これらの形態は次のいずれをも含む(その混合物及び同一分子部分におけるその組み合わせを含む):塩、立体異性体(例えば鏡像異性体、ジアステレオ異性体、幾何異性体、互変異性体及び/又は配座異性体(conformers))、双性イオン、多形(例えば相、結晶形、非晶形、固溶液及び/又は侵入型化合物(interstitial compounds));錯体(例えば本明細書中に記載した金属Pc錯体以外に、キレート、溶剤和物、水和物及び/又は任意の他の適当な配位子との錯体)及び/又は同位体置換型(場合により放射性であり、例えば化合物及び/又はそれを含むインクの選択的映像化(selective imaging)の手段及び/又はIJPにおけるこれらの作用機構(mode of action)を調査する手段として使用する)。
【0025】
式(1)の化合物は、本明細書中に示した構造の形であってもよいが(即ち、遊離のスルホン酸基を持つ)、しかし好ましくは塩の形である。式(1)の塩は、一つ又はそれ以上の有機及び/又は無機の塩基及び/又は酸並びに酸性及び/又は塩基性(例えば酸及び/又は塩基付加塩)である式(1)の化合物から形成してもよい。式(1)の塩は、一価及び/又は多価の酸及び/又は塩基から形成される全てのIJPに効果的な塩を含んでいてもよい。式(1)の塩は、またIJPに効果的なキラルな酸及び/又は塩基及び/又はそのような塩(例えばラセミ混合物)の鏡像異性体の任意の混合物を用いて形成される、全ての鏡像異性体の塩を含む。染料は、既知の技術を使用して塩に転換してもよい。本発明は、式(1)の全ての塩及びその混合物、特にIJPに効果的な塩を含む。
【0026】
式(1)の好ましい塩は、アルカリ金属塩(特にリチウム、ナトリウム及びカリウム塩)及び置換されていてもよいアンモニウム塩(特にアンモニア及び揮発性アミンとの塩)である。更に好ましい塩は、式+NT4のカチオンとの塩であり、この式で、それぞれのTは、独立にH又は置換されていてもよいアルキルであるか、或いはTで表される二つの基が、H又は置換されていてもよいアルキルであり、そしてTで表される残りの二つで表される基が、これらが結合しているN原子といっしょに5又は6員環(好ましくはモルホリン、ピリジン又はピペリジン環)を形成している。最も好ましくはそれぞれのTが、独立にH又はC1-4アルキル、とりわけH、CH3又はCH3CH2、その中でも特にHである。IJPに効果的であるカチオンの例は:+NH4、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、(CH3)3N+H、(CH3)2N+H2、H2N+(CH3)(CH2CH3)、CH3N+H3、CH3CH2N+H3、H2N+(CH2CH3)2、CH3CH2CH2N+H3、CH3CH2CH2N+H3、(CH3)2CHN+H3、N+(CH3)4、N+(CH2CH3)4、N−メチルピリジニウム、N,N−ジメチルピペリジニウム及びN,N−ジメチルモルホリニウムを含む。
【0027】
式(1)の化合物は、IJP以外に多くの用途を持っていると言ってよい。例えばIJPインクの着色料と同様に、本発明の化合物は、式(1)の他の化合物の製造の中間体及び/又は精製に及び/又はIJPに関する研究の手段及び/又は診断の補助として使用してもよい。
【0028】
本明細書で使用する‘着色料(colorant)’の用語は、染料(dyes)及び顔料(pigments)の両者を含む。着色料は、電磁波(EM)スペクトルの可視領域の色のみを提供する物質に制限されるものではなく、裸眼には見えないEMスペクトルの他の領域の放射を減衰する物質(可視では無色又はわずかに着色していてもよい)をも含む[例えば紫外線(UV)及び/又は赤外線(IR)吸収剤]。本発明の化合物は、このような可視領域外の着色料としての特性を示してもよい。
【0029】
式(1)の化合物は、以下に記載される方法、及び同様なフタロシアニン化合物について、当該技術分野で記載されている方法と類似の他の適当な方法によって製造してもよい。一つ又はそれ以上の式(1)の化合物を製造するための好ましい方法は、次の工程を含む:
(i)一つ又はそれ以上の以下の式(3):
【0030】
【化5】
【0031】
の化合物を、アンモニア及び式NHR1R2のアミンと縮合する;
(ii)工程(i)からの付加物を塩基で処理して、一つ又はそれ以上の式(1)の化合物を製造する。ここにおいて、v、x、y、z、M、Pc、R1及びR2は、本明細書中で示した通りである。
【0032】
好ましくは、工程(i)において、アンモニア及びアミンは、フタロシアニンの量に対して、概略y及びzモル当量それぞれ存在する。
好ましくは、工程(ii)において、塩基は水酸化ナトリウムを含み、そして混合物のpHは7.0ないし9.0に、好ましくは8.0に調節してもよい。
【0033】
式(3)の化合物は、既知の方法を使用して製造してもよい。これらの化合物を製造する好ましい方法は、金属を含まない又は金属を含むフタロシアニン(所望により1分子当たり平均2ないし4個のスルホ基を含む)を、クロロスルホン酸と、好ましくは60℃より高い、更に好ましくは100℃より高い温度で、最も好ましくは120℃ないし165℃で加熱(好ましくは約1ないし約24時間)することを含む。これは所望により引き続き、好ましくは30℃ないし50℃に冷却してもよい。次いでフタロシアニンはPCl3と共に、好ましくはクロロスルホン酸の場合より低い温度、更に好ましくは80℃ないし105℃で加熱(好適には4ないし6時間)される。
【0034】
本発明の化合物の形成に至る反応は、当技術において記載されている条件下で行ってもよく、そして式(1)の化合物は噴霧乾燥又は沈殿及びそれに続く濾過のような既知の方法で分離してもよい。
【0035】
本発明の更なる側面において、インクジェット印刷に使用するのに効果的なインクが提供され、インクは流体媒体(所望により液体)及び一つ又はそれ以上の本明細書中で定義されるような本発明の化合物を含む着色料(好ましくは染料)を含む。
【0036】
好ましくは本発明のインクは:
(a)0.01ないし30部の式(1)のIJPに効果的な化合物;及び
(b)70ないし99.99部の液体媒体又は低融点固体媒体;
を含み、ここにおいて全ての部は重量であり、そして部の数字は、(a)+(b)=100である。
【0037】
成分(a)の部の数字は、好ましくは0.1ないし20、更に好ましくは0.5ないし15、そして特に1ないし5部である。成分(b)の部の数字は、好ましくは99.9ないし80、更に好ましくは99.5ないし85、特に99ないし95部である。
【0038】
媒体が液体の場合、好ましくは成分(a)は、成分(b)に完全に溶解する。好ましくは成分(a)は、20℃で成分(b)中において少なくとも10%の溶解度を有する。これは濃縮物の製造を可能にし、これは更に希釈したインクの製造に使用してもよく、そして貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合、着色料が沈殿する可能性を減少する。
【0039】
好ましい液体媒体は、水、水及び有機溶剤の混合物、並びに水を含まない有機溶剤を含む。
媒体が水及び有機溶剤の混合物を含む場合、水と有機溶剤の重量比は、好ましくは99:1ないし1:99、更に好ましくは99:1ないし50:50、そして特に95:5ないし80:20である。好ましくは水及び有機溶剤の混合物を含む有機溶剤は、水混和性有機溶剤又はこのような溶剤の混合物である。液体媒体は、水及び好ましくは2種又はそれ以上、更に好ましくは2ないし8種類の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。
【0040】
好ましい水混和性有機溶剤は:
C1-6−アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、シクロペンタノール及び/又はシクロヘキサノール;
直鎖アミド、好ましくはジメチルホルムアミド及び/又はジメチルアセトアミド;
ケトン及び/又はケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及び/又はジアセトンアルコール;
水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフラン及び/又はジオキサン;
ジオール、好ましくはC2-12ジオール、(例えばペンタン−1,5−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、及び/又はチオジグリコール)及び/又はオリゴ−及び/又はポリアルキレングリコール(例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及び/又はポリプロピレングリコール);
トリオール、好ましくはグリセリン及び/又は1,2,6−ヘキサントリオール;
ジオールのC1-4−アルキルエーテル、好ましくはC2-12ジオールのモノC1-4アルキルエーテル:{例えば2−メトキシエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)−エタノール、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、2−[2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ]エタノール及び/又はエチレングリコールモノアリルエーテル};
環状アミド、好ましくは2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、カプロラクタム及び/又は1,3−ジメチルイミダゾリドン;
環状エステル、好ましくはカプロラクトン;
スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド及び/又はスルホラン;及び/又は
全てのIJPに効果的なこれらの混合物;
を含む。
【0041】
更に好ましい水溶性有機溶剤は:
環状アミド(例えば2−ピロリドン、N−メチル−ピロリドン及びN−エチル−ピロリドン);
ジオール(例えば1,5−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール);
ジオールのC1-4アルキルエーテル(例えば2−メトキシ−2−エトキシ−2−エトキシエタノール);並びに
全てのIJPに効果的なこれらの混合物;
から選択される。
【0042】
好ましい液体媒体は:
(a)75ないし95部の水;及び
(b)合計25ないし5部の:ジエチレングリコール、2−ピロリドン、チオジグリコール、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム及びペンタン−1,5−ジオールから選択される一つ又はそれ以上の溶剤;
を含み、ここにおいて、部は重量であり、そして部の合計は、(a)+(b)=100である。
【0043】
もう一つの好ましい液体媒体は:
(a)60ないし80部の水;
(b)2ないし20部のジエチレングリコール;及び
(c)合計0.5ないし20部の:2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム、ペンタン−1,5−ジオール及びチオジグリコールから選択される一つ又はそれ以上の溶剤;
を含み、ここにおいて、部は重量であり、そして部の合計は(a)+(b)+(c)=100である。
【0044】
水及び一つ又はそれ以上の有機溶剤の混合物を含む、本発明のインクのための更なるIJPに効果的な媒体の例は、米国特許第4,963,189号、米国特許第4,703,113号、米国特許第4,626,284号及び欧州特許出願公開EP0425150Aに記載されている。
【0045】
液体媒体が、水を含まない(即ち、1重量%未満の水)有機溶剤を含む場合、当該溶剤は好ましくは30°ないし200℃、更に好ましくは40°ないし150℃、特に50ないし125℃の沸点を有する。有機溶剤は、水−非混和性溶剤、水混和性溶剤又はそのような溶剤の混合物であってもよい。好ましい水混和性有機溶剤は、本明細書中に先に記載した任意の水混和性有機溶剤及びその混合物を含む。
【0046】
好ましい水−非混和性溶剤は、脂肪族炭化水素;エステル(例えば酢酸エチル)、塩素化炭化水素(例えばジクロロメタン)、エーテル(例えばジエチルエーテル)及びこれらの混合物を含む。
【0047】
液体媒体が水−非混和性有機溶剤を含む場合、好ましくは極性溶剤(例えばC1-4−アルコール)を含んでいて、液体媒体中の染料の溶解性を高める。液体溶媒が水を含まない有機溶剤の場合、ケトン(特にメチルエチルケトン)及び/又はアルコール(特にC1-4−アルカノール、更に特にエタノール又はプロパノール)を含むことが特に好ましい。
【0048】
水を含まない有機溶剤は、単一の有機溶剤であっても又は二つ又はそれ以上の有機溶剤の混合物であってもよい。媒体が水を含まない有機溶剤の場合、2ないし5種類の異なった有機溶剤の混合物であることが好ましい。これは、インクの乾燥特性及び貯蔵安定性の良好な制御を与える媒体を選択することを可能にする。
【0049】
水を含まない有機溶剤を含むインク媒体は、早い乾燥時間が要求される場合、そして特に疎水性及び非吸収性被印刷物、例えばプラスチック、金属及びガラス上に印刷する場合に特に有用である。
【0050】
好ましい低融点固体媒体は、60℃ないし125℃の範囲の融点を有する。適当な低融点固体は、長鎖の脂肪酸又はアルコール、好ましくはC18-24の鎖を持つ長鎖の脂肪酸又はアルコール及びスルホンアミドを含む。式(1)の化合物は、低融点固体に溶解していてもよく、又はその中に細かく分散していてもよい。
【0051】
インクはIJP用インクで慣用的に使用されている付加的な成分、例えば粘度及び表面張力改良剤(viscosity and surface tension modifiers)、腐食防止剤、殺生物剤、コゲーション(kogation)低減添加剤及びイオン性であっても又は非イオン性であってもよい界面活性剤を更に含んでいてもよい。
【0052】
本発明の更なる側面は、被印刷物上にインクジェット印刷機によって、本明細書中で定義した本発明のインクを塗布することを含む、被印刷物上にイメージを印刷する方法を提供する。
【0053】
インクジェット印刷機は、好ましくは被印刷物上にインクを小さいオリフィス(orifice)から射出される液滴の形で被印刷物に塗布する。好ましいインクジェット印刷機は、圧電式インクジェット印刷機及び熱式(thermal)インクジェット印刷機である。熱式インクジェット印刷機においては、プログラムされた熱のパルスがインク容器中のインクに加えられ(例えばオリフィスに近接した抵抗器によって)、それによって被印刷物及びオリフィスの間における相対的な動きの中で、インクを小さい液滴の形で被印刷物に向かって射出させる。圧電式インクジェット印刷機においては、小さい結晶の振動がオリフィスからインクを射出させる。
【0054】
本発明の更なる側面は、その上に本明細書中で定義された本発明のインク及び/又は本明細書中で定義された本発明の一つ又はそれ以上の化合物を塗布された被印刷物を提供する。
【0055】
被印刷物は、好ましくは紙、プラスチック、織物、金属又はガラス、更に好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクターのスライド又は織物生地(textile material)を含み、特に紙である。好ましい紙は、普通紙(plain papers)又は酸性、アルカリ性若しくは中性の特性を有していてもよい処理紙(treated papers)である。
【0056】
好ましくはインク及び/又は本発明の化合物は、印刷法(printed process)により、更に好ましくは本明細書中で定義される本発明の方法によって被印刷物上に塗布される。
【0057】
被印刷物が織物生地の場合、本発明のインクは、好ましくは:
i)インクジェット印刷機を使用してインクを織物生地に塗布し;そして
ii)印刷された織物生地を適当な温度、好ましくは50℃ないし250℃に加熱して、インクを生地上に固定する;
ことによってその上に塗布される。
【0058】
好ましい織物生地は、天然、合成及び半合成の生地である。好ましい天然の生地の例は、羊毛、絹、毛(hair)及びセルロース質生地、特に木綿、ジュート、麻(hemp)、亜麻(flax)及びリンネル(linen)を含む。好ましい合成及び半合成生地は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル及びポリウレタンを含む。
【0059】
好ましくは織物生地は、増粘剤(thickening agent)並びに所望により水溶性塩基及びヒドロトロープ剤(hydrotropic agent)を含む水性前処理組成物で処理され、そして上記工程i)の前に乾燥される。
【0060】
この前処理組成物は、好ましくは増粘剤を含む水中における、塩基及びヒドロトロープ剤の溶液を含む。特に好ましい前処理組成物は、欧州特許出願公開EP0534660−Aにさらに詳細に記載されている。
【0061】
本発明は、以下の実施例によって更に例示され、その中で全ての部及びパーセンテージは、他に明記されない限り重量である。
実施例1
【0062】
【化6】
【0063】
の製造
a)
【0064】
【化7】
【0065】
の製造
銅フタロシアニン(115g)を、撹拌されたクロロスルホン酸(308ml)中に、30分間にわたって温度を50℃より低く保ちながら、分割して加えた。混合物を30分間撹拌してから、徐々に140℃まで加熱し、この温度で3時間撹拌して、CuPc(SO3H)4を得た。
【0066】
混合物を40℃に冷却し、そして三塩化リン(26.3g)を、分割して30分間にわたって加え、その間温度を50℃より低く保った。混合物を一晩室温で撹拌し、そして次いで0℃に冷却し、そして氷(700g)、水(700g)、濃塩酸(40ml)及び塩化ナトリウム(100g)の混合物上に注いだ。混合物を0℃で30分間撹拌した。沈殿した生成物を減圧濾過により収集し、そして氷冷の塩酸溶液(0.5M、1.5リットル)で洗浄して、上記塩化スルホニルのペーストを得た。
【0067】
(b)標題染料の製造
水(2.8リットル)、エタノールアミン(16.6g)及びアンモニア溶液(48.6g)を、5リットルビーカー中で混合し、そして次いで氷浴中に置いた(pH=11.53、温度8℃)。塩化スルホニルペースト(862g、上記の工程1aに記載したように製造した)を混合物に5分間にわたって加え、そして反応温度を10℃に上げた。水酸化ナトリウム(165ml、10v/v%)を40分にわたって加えて、pHを8.03に調節した。更にNaOH(500ml)を、アリコート(aliquots)中の混合物に30分間にわたって加え、引き続き更に35mlのNaOHを加えて、pHを8.62に調節した。混合物のpHを8.5に維持し、そして反応混合物を5日間撹拌した。塩化ナトリウム(25w/v%)を加え、そして混合物のpHを、濃塩酸で0.5に調節した。得られた沈殿物を、減圧濾過で収集して、生成物として標題染料を得て、これはHPLC及びLC−MSによって特徴付けられた(m/z937、873)。
【0068】
実施例2ないし15
以下の実施例を、上記工程1(b)のエタノールアミンを、式NHR1R2の適当なアミンのモル当量と置き換えて、上記実施例1と同様にして製造した。
【0069】
【表1】
【0070】
別法による製造
実施例16(実施例2の別法による製造)
【0071】
【化8】
【0072】
銅フタロシアニン(98%で11.52g)を、クロロスルホン酸(31.2ml)に加え、その間温度を60℃(60C)未満に維持した。次いで混合物を140℃に加熱し、そしてこの温度で約3時間保った。次いで混合物を40℃に冷却し、そしてPCl3(5.22g)を、温度を約40℃に保ちながら滴下により加えた。次いで混合物を90℃で2時間加熱し、そして次いで0℃に冷却し、そして水(70g)、氷(70g)食塩(10g)及び濃HCl(4ml)の混合物に加えた。次いで得られた沈殿物を、濾過により収集し、そして希酸(dilute acid)で洗浄し、そして減圧下で乾燥した。得られた固体を、水(100ml)中のジエタノールアミン(3.15g)溶液に加え、そしてpHを、2N水酸化アンモニウム溶液を加えて8.5に調節した。混合物を、pH8.0ないし8.5で、40℃で1時間、そして次いで室温で一晩撹拌した。混合物を次いで40℃に加熱し、そして塩化ナトリウムで塩濃度を12w/v%にした。混合物のpHを、濃HClを加えて0.6に下げた。得られた固体を濾過により収集し、そして塩水(brine)で洗浄した。固体をpH7.5で蒸留水に再溶解し、そして透析で脱塩した。水を蒸発して、17.4gの標題化合物を得た。
【0073】
実施例17(実施例6の別法による製造)
【0074】
【化9】
【0075】
17(a) 銅フタロシアニン(98%で117.6g)を、クロロスルホン酸(337ml)に約1時間にわたって、60℃未満の温度をその間維持しながら加えた。混合物を15分間撹拌し、次いで140℃に約1.5時間掛けて加熱し、そしてこの温度で更に3時間撹拌した。混合物を40℃に冷却し、そしてPCl3(28.1g)を、滴下により1.3時間にわたって、40ないし45℃で加えた。混合物を90℃で3時間加熱し、そして次いで室温に冷却し、そして食塩(80g)、水(600ml)、氷(3kg)及び濃HCl(30ml)の混合物に加えた。混合物の温度を、必要に応じて氷を加えることによって、5℃より低く保った。得られた固体の沈殿物を、濾過により収集し、氷冷食塩水(1リットル)で充分に洗浄し、そして減圧下で乾燥して、濾過ケーク(filter cake)(760.6g)を得て、これを次の工程及び実施例18で使用した。
【0076】
17(b) モルホリン(14.2g)を、蒸留水(320ml)に加え、引き続きその中に充分な氷を加えて、温度を約0℃に下げた。濾過ケーク[380.3g−上記の実施例17(a)に記載したように製造された]を混合物に加え、そしてpHを、アンモニア溶液(比重(SG)0.88)を使用して8.5ないし9.0に調節した。混合物をこのpH及び約0℃で、4時間撹拌し、そして次いで40℃に加熱し、そしてpH7.5ないし8.0で20分間保持した。次いで濃HClを混合物に加えて、pHを約1に下げた。混合物をこのpHで30分間撹拌した。得られた沈殿物を濾過により収集し、そして2%HClで洗浄した。得られたペーストを蒸留水(約2リットル)にpH9で再溶解して、溶液を得て、これを逆浸透(reverse osmosis)により脱塩した。この溶液から水を蒸発して、63gの標題化合物を得た。SO3H/SO2NH2/SO2N(C2H2)2Oのそれぞれの比は、1.3/1.2/1.5と測定された。
【0080】
実施例19(実施例3の別法による製造)
【0081】
【化11】
【0082】
銅フタロシアニン(117.6g)を、クロロスルホン酸(307ml、542.9g)に1−2時間にわたって加え、その間温度を60℃未満に維持した。温度を140℃に1.5時間かけて上げ、そしてこの温度で更に3時間加熱した。混合物を40℃に冷却し、そしてPCl3(18ml、27.5g)を温度を約40℃に維持しながら滴下した。次いで混合物を約90℃に約3時間加熱し、そして次いで40℃に冷却した。次いでこの混合物を、水(500ml)、氷(2kg)、濃HCl(20ml)及び食塩(50g)の混合物に、必要に応じてその中に氷を加えることによって約0℃の温度を保ちながら加えた。次いで得られた固体の沈殿物を、濾過により収集し、そして希酸で洗浄した。次いでこの固体を、氷水(1.1kg)及び2−クロロエチルアミン(46.8g)の混合物に加え、そしてpHを、10%アンモニア溶液を加えて9に上げた。次いで混合物をpH8ないし9及び0℃で4時間撹拌し、その後温度を40℃に上げ、そして混合物を30分間撹拌した。濃HClを加えて、pHを1ないし2に下げた。次いで得られた固体沈殿物を、濾過により収集し、希酸で洗浄して、固体(389g)を得て、これを直接以下の次の工程で使用した。
【0083】
上記で製造した固体(389g)を、水(1リットル)に加え、引き続きグリシン(20.26g)を加え、そして混合物のpHを、苛性溶液(caustic liquor)の添加により約9に調節した。混合物をこのpHで撹拌し、そして70ないし80℃で約4時間加熱した。次いで20w/v%食塩を混合物に加え、そしてpHを、濃HClの添加により4に調節した。次いで得られた沈殿物を濾過により収集し、塩水で充分に洗浄し、そして次いで蒸留水にpH9で再溶解して、溶液を得て、これを逆浸透で脱塩した。水を除去して、56gの標題化合物を固体として得た。SO3H/SO2NH2/SO2NHC2H4NHCH2CO2Hのそれぞれの比は、1.3/1.2/1.5と測定された。
【0084】
更なる別法による製造
ここに記載した実施例4ないし5及び8ないし15もまた、全て上記実施例19に記載したと類似の経路によって、グリシンをモル当量の対応するアミン又はトリオールで置き換えて、製造することができる。
【0085】
上記実施例1の製造に対する別の経路は、上記グリシンを除去し、そしてpH10ないし12及び90℃で4時間加熱し、Cl置換基をOHに加水分解することである。
【0086】
結果
彩度(Croma)
ここに記載した実施例1を、慣用的インク処方における、既知の銅フタロシアニン染料シアン1[=CuPc(SO3H)(SO2NH2)3]と比較した。実施例1のインクで印刷したIJ印刷物の彩度は、同一光学濃度でシアン1で印刷した比較印刷物より5%高いことを見出した(印刷物の光学濃度は、X−Rite分光濃度計を使用して好適に測定することができる)。彩度値は、慣用的な方法で得た。
【0087】
【表2】
【0088】
実施例2、6及び7もまた彩度について試験され、そして実施例に非常に同様な性能であった(即ち、シアン1より良好)。
水堅牢度(Water fastness)
また、本発明の染料は、以下の試験によって例示されるように、先行技術による染料と比較して、溶解度及び耐水堅牢度の好ましい組み合わせを実証する。
【0089】
本明細書中に記載した実施例6の耐水堅牢度を、既知の染料シアン1と慣用的な滲出試験(run down test)において比較した。耐水堅牢度(本明細書中ではWFと表記する)は、印刷物の線に、線が印刷された直後に約45度の角度で水(0.5ml)を流下させることによって測定された。印刷物は1ないし10の得点が与えられ、ここで1は耐水堅牢度不良を示し、そして10はインクの滲出が認められないこと(即ち、100%耐水堅牢)を示す。
【0090】
【表3】
【0091】
本明細書中にに記載した実施例5、6、9ないし15もまた滲出試験で試験され、そして実施例6に匹敵するWFを示した(即ち、シアン1より良好)。
実施例1の水に対する溶解度は、29%であることを見出した。これは14%のモノ−スルホン酸置換類似体の水に対する溶解度と対照される。従って一般的に期待したことに反して、本発明の染料の改良された水に対する溶解度(これはIJPにおけるより良い操作性と同等である)は、不良なWFという代価を払うことなく生ずることが見出された。
【0092】
実施例の染料で印刷された印刷物は、対応するゼロ又はモノ−スルホン酸染料に匹敵するか又はより良いWFを示す。本発明の染料は、対応するゼロ又はモノ−スルホン酸類似体と比較して、良好な彩度を持つ特に魅力的なシアン色の色調を更に示す。
【0093】
本発明の染料は、IJPインクに処方すること及びIJPで使用すること、そしてなお従来の技術による染料に匹敵するか又は改良された品質の印刷物を印刷することにおいて、従来の技術による染料より有意に容易である。
【0094】
塩
先に記載したように製造された、例示したナトリウム塩(実施例1ないし19)は、適当な精製後以下に記載するように直接インク製剤に使用してもよく、又は次のように他のIJPに効果的な塩に転換してもよい。それぞれの実施例を蒸留水に溶解した。溶液を濾過し、そして濾液の体積を4リットルに調節した。溶液を逆浸透で脱塩した。溶液を、適当な溶液[例えば水酸化カリウム溶液(5w/v%)]で飽和したDowex HGRW樹脂を含むイオン交換カラムを通過させて、溶解したナトリウム塩を、他の塩[例えばカリウム塩]に転換してもよい。次いでこのようにして得られた(例えばカリウム)塩を濾過し、そして濾液から水を蒸発して、以下に記載するようなインクに直接使用に適した精製された塩を得た。
【0095】
インク
式(1)の化合物のインクジェット印刷における効果は、以下のように実証された。それぞれの例示した染料を別個に含むインクを、上記に記載したように製造した2部のナトリウム塩を、98部の水及び2−ピロリドンの混合物(それぞれの比が体積で90:10)に溶解することによって製造した。インクを熱式インクジェット印刷機を使用して普通紙(Felix Schoellerから入手)上に印刷して、優れた耐光堅牢度を有する鮮やかなシアン色の印刷物を得た。
【0096】
例示した染料を含む更なるインクを、以下の表に記載したように多分製造してもよく、表において、第1列(実施例番号の見出し)の数字はインクに使用される染料の実施例番号を表示する。染料は、遊離酸の形及び/又はいかなるIJPに効果的な塩(例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はQAC塩)の形であってもよい。第2列以降に引用されている数字は、示された成分の部の数字であり、そして全ての部は重量である。インクは、熱式又は圧電式インクジェット印刷によって紙に塗布してもよい。
【0097】
表中では、以下の略語が使用されている:
PG=プロピレングリコール;DEG=ジエチレングリコール;NMP=N−メチルピロリドン;DMK=ジメチルケトン;NaST=ステアリン酸Na;IPA=イソプロパノール;MEOH=メタノール;2P=2−ピロリドン;MIBK=メチルイソブチルケトン;CET=臭化セチルアンモニウム;TBT=第3ブタノール;TDG=チオジグリコール;BDL=ブタン−2,3−ジオール;PHO=Na2HPO4;P12=プロパン−1,2−ジオール;CHL=シクロヘキサノール;及びPDL=ペンタン−1,5−ジオール。
【0098】
【表4】
【0099】
【表5】
【0100】
【表6】
【0101】
【表7】
【0102】
【表8】
【0103】
【表9】
【0104】
【表10】
【0105】
【表11】
【0106】
【表12】
【0107】
【表13】
【0108】
【表14】
Claims (9)
- 以下の式(1):
Mは、金属又は水素を表し;
Pcは、フタロシアニン核を表し;そして
R1は、H又は−(CH2)nR3を表し;R2は、−(CH2)nR3を表し;或いはR1及びR2は、これらが結合している窒素原子といっしょに5又は6員環を表し;ここで:
nは、独立に1〜15の整数であり;そして
R3は、独立にH、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、−SR4、−CO2R5、−PO3H2及び−NR6R7から選択される基であり;ここで:
R4、R5、R6及びR7は、独立にH、C1-30アルキルを表し、このC1-30アルキルはヒドロキシ、メルカプト、スルホ、カルボキシ、シアノ及び−PO3H2から選択される一つ又はそれ以上の基で置換されていてもよく;
vは、Pcの原子価をMの原子価で割った数字であり;
xは、1.8〜3.8であり;
yは、0.1〜2.7であり;
zは、0.1〜2.7であり;そして
x、y及びzは、2≦x+y+z≦4を満足し;
但し:
R4及びR5は、両者が共にHであることはなく;
R1がH又はC1-4アルキルの場合、R4はC1-4アルキレンSO3Hではなく;
R1がH又はC1-4アルキルであり、そしてR6がH、C1-4アルキル又はヒドロキシC1-4アルキルの場合、R7はC1-4アルキル、ヒドロキシC1-4アルキル又はモルホリノではなく;そして
R1がH又はC1-4アルキルの場合、R6及びR7は、両者が共にHであることはなく、又は(これらが結合しているN原子といっしょに)モルホリノ環ではない;
ことを条件とする;]
の一つ又はそれ以上の化合物及びその塩。 - Mが、Cu又はNiであり、R1が、H及び置換されていてもよいC1-15アルキルから選択され、そしてR2が、置換されているC1-15アルキルである、請求項1に記載の一つ又はそれ以上の化合物。
- Mが、Cuであり、R1が、H、C1-4アルキル及びヒドロキシC1-4アルキルから選択され、そしてR2が、ヒドロキシC1-4アルキルである、請求項1又は2のいずれか1項に記載の一つ又はそれ以上の化合物。
- xが、1.8〜2.2である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の一つ又はそれ以上の化合物。
- y及びzが、独立に0.5〜1.5である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の一つ又はそれ以上の化合物。
- xが、2であり、そしてy及びzが、それぞれ1である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の一つ又はそれ以上の化合物。
- インクジェット印刷用のインクであって、前記インクが、流体媒体及び請求項1〜6のいずれか1項に記載の一つ又はそれ以上の式(1)の化合物を含む着色料を含む、前記インク。
- 請求項7に記載のインクを、インクジェット印刷機により被印刷物に塗布することを含む、被印刷物上にイメージを印刷する方法。
- 被印刷物であって、請求項7に記載のインク及び/又は請求項1〜6のいずれか1項に記載の一つ又はそれ以上の化合物がその上に塗布された、前記被印刷物。
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