CN100408641C - 酞菁染料及其在喷墨印刷机中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种式(1)的酞菁染料及其盐的混合物，其中：M为Cu或Ni；Pc表示式(a)的酞菁核；其中L为任选被-O-、-NH-或-S-间隔的且任选取代的C_1-20亚烷基、亚烯基或亚炔基；R¹、R²、R³和R⁴独立为H或任选取代的C_1-4烷基；R⁵为H或任选取代的烃基；或R⁴和R⁵与其连接的氮原子一起表示任选取代的脂环或芳环体系；x为0.1-3.8；y为0.1-3.8；z为0.1-3.8；(x+y+z)之和为4；且x、y和z表示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位。同样本发明涉及新型组合物和油墨、喷墨印刷工艺、印刷的图像和墨盒。

Description

酞菁染料及其在喷墨印刷机中的用途

本发明涉及新型染料、油墨、印刷工艺、印刷底材和喷墨印刷机墨盒。

喷墨印刷是一种非冲击式打印技术，喷嘴不与底材接触，墨滴通过细小的喷嘴喷射在底材上。

彩色喷墨印刷机通常使用四色油墨：品红色、黄色、青色和黑色。除此之外的色彩可使用这些油墨的不同组合得到。因此为得到最佳印刷质量，使用的着色剂必须能够形成特定的准确的色调的油墨。这可通过混合着色剂获得但最好是通过使用具有所需准确色调的单一着色剂获得。

随着高清晰度的数码相机和喷墨印刷机的发展，使用喷墨印刷机输出照片变得更加普遍。这避免了常规氯化银照片的花费，并且提供了一种快捷和便利的印刷方式。

与其他印刷和图像显影比较，虽然喷墨印刷机具有许多优点，但仍然存在技术挑战有待于解决。例如，在对油墨着色剂的需求有矛盾之处，一方面需要着色剂可溶在油墨介质中，另一方面当在纸上印刷时不要流出过快或弄污纸张。在印刷后，油墨需快速干燥以避免纸张粘着在一起，但不应在印刷机使用的细小喷嘴上形成硬皮。储存稳定性也很重要，以避免颗粒的形成，这些形成的颗粒可堵塞印刷机使用的细小喷嘴。此外，希望得到的图像暴露于光或常见氧化性气体如臭氧中不会快速褪色。

用于喷墨印刷的大多数青色着色剂基于酞菁，并且这类染料与臭氧接触时的褪色和色调变化的问题特别突出。

因此本发明提供了一种式(1)的酞菁染料及其盐的混合物：

式(1)

其中：

M为Cu或Ni；

Pc表示下式的酞菁核：

L为任选被-O-、-NH-或-S-间隔的且任选取代的C_1-20亚烷基、亚烯基或亚炔基；

R¹、R²、R³和R⁴独立为H或任选取代的C_1-4烷基；

R⁵为H或任选取代的烃基；或

R⁴和R⁵与其连接的氮原子一起表示任选取代的脂环或芳环体系；

x为0.1-3.8；

y为0.1-3.8；

z为0.1-3.8；

(x+y+z)之和为4；且

x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位。

当式(1)的染料通过更常规的路线制备，即将酞菁颜料磺化随后氯化然后胺化/酰胺化得到在任何敏感(susceptible)位置上含有磺基、氨磺酰基/取代的氨磺酰基取代基的最终产物(例如参见Schofield，J和Asaf，M在Journal of Chromatography，1997，770，345-348页中的描述)。

磺基和氨磺酰基取代基连接在酞菁环的β位的式(1)的酞菁染料可通过现有技术的任何已知方法制备，且特别在合适的氮源(如需要)、铜盐或镍盐(如CuCl₂)和碱(如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))的存在下通过将合适的β-磺基取代的邻苯二甲酸、邻苯二甲腈、亚氨基异吲哚啉、邻苯二甲酸酐、苯邻二甲酰亚胺或邻苯二酰胺环化随后氯化然后胺化/酰胺化。当L为氨基时，可使用具有活性取代基的胺酰胺化，随后进行二次酰胺化。

优选磺基、氨磺酰基和取代的氨磺酰基取代基连接在酞菁环的β位的式(1)的酞菁染料可通过在氮源(如尿素)、铜盐或镍盐(如CuCl₂)和碱(如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))的存在下将4-磺基-邻苯二甲酸环化得到酞菁β-四磺酸制备。随后将酞菁β-四磺酸氯化并将形成的磺酰氯基团与式HNR¹R²和HNR³LNR⁴R⁵或HNR³X(其中L、R¹、R²、R³、R⁴和R⁵如前文定义，且X为活性离去基团，优选卤化物，更优选氯化物)反应。该反应优选在水、pH大于7中进行。该反应通常在30-70℃下进行并且通常在少于24小时内完成。式HNR¹R²和HNR³X化合物可以混合物使用或依次加入。

当使用式HNR³X化合物进行酰胺化时，在所述酞菁上形成-SO₂NR³X取代基，随后进一步与式HNR⁴R⁵化合物反应得到式(1)的酞菁染料的混合物。

许多式HNR¹R²、HNR³LNR⁴R⁵和HNR³X化合物可市售购得，例如氨和2-氯乙胺，其他可由技术人员使用本领域熟知的方法容易地制备。

磺基与不同的氨磺酰基取代基的比率可随使用的氯化剂的量和性质、使用的式HNR¹R²和HNR³LNR⁴R⁵或HNR³X化合物的相对量和两个反应中的反应条件的变化而变化。

技术人员希望这些反应的产物为分散混合物(disperse mixture)，这样x、y和z值表示在所述混合物中基团的平均值。

当在路线中酞菁β四磺酸为式(1)染料的中间体时，其可与任何合适的氯化剂反应发生氯化。

优选氯化使用氯磺酸处理酞菁β-四磺酸，优选在酰卤如亚硫酰氯、硫酰氯、五氯化磷、磷酰氯和三氯化磷存在下进行。

优选M为Cu。

在第一个优选的实施方案中，R¹、R²、R³和R⁴独立为H或甲基，更优选R¹、R²、R³和R⁴均为H。

在第一个优选的实施方案中，R⁵优选H；任选取代的芳基，特别是任选取代的苯基或萘基；任选取代的烷基，特别是任选取代的C_1-4-烷基或任选取代的杂环基。更优选R⁵为苯基，特别是含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基并含有其他任选的取代基的苯基。特别优选R⁵为含有单个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基特别是含有单个磺基取代基的苯基。

在第二个优选的实施方案中，R¹、R²和R³独立为H或甲基，更优选R¹、R²和R³均为H。

在第二个优选的实施方案中，R⁴和R⁵与其连接的氮原子一起表示任选取代的单环、二环或三环的脂环或芳环。更优选R⁴和R⁵与其连接的氮原子一起表示任选取代的3-8元脂环或芳环。特别优选R⁴和R⁵与其连接的氮原子一起表示任选取代的5元或6元脂环或芳环。由R⁴和R⁵与其连接的氮原子一起形成的任选取代的芳环或脂环可包含至少一个其他杂原子。优选的环系实例包括咪唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、吲哚、四氢(异)喹啉、十氢(异)喹啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、噻唑烷和吗啉。特别是吗啉。

L优选为任选被-O-、-NH-或-S-间隔的且任选取代的C_1-20亚烷基，更优选L为任选被-O-、-NH-或-S-间隔的且任选取代的C_1-12亚烷基。特别优选L为任选被-O-、-NH-或-S-间隔的且任选取代的C_1-8亚烷基，更特别L为任选被-O-、-NH-或-S-间隔的且任选取代的C_1-4亚烷基。特别优选L为任选取代的C_1-4亚烷基，更特别是L为-CH₂-CH₂-。

可在R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和L中存在的优选的任选取代基可独立选自：任选取代的烷基(优选C_1-4-烷基)、任选取代的烷氧基(优选C_1-4-烷氧基)、任选取代的芳基(优选苯基)、任选取代的芳氧基(优选苯氧基)、任选取代的杂环、聚环氧烷(优选聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)、羧基、膦羧基、磺基、硝基、氰基、卤素、脲基、-SO₂F、羟基、酯(ester)、-NR^aR^b、-COR^b、-CONR^aR^b、-NHCOR^a、羧酸酯(carboxyester)、砜(sulfone)和-SO₂NR^aR^b，其中R^a和R^b各自独立为H或任选取代的烷基(特别C_1-4-烷基)。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和L所述的任何取代基的任选取代基可选自相同的取代基。

优选x为0.5-3.5，特别是0.5-3.0。

优选y为0.5-3.5，特别是0.5-3.0。

优选z为0.5-3.5，特别是0.5-3.0。

特别优选式(1)的油墨中x为0.5-3.5的值，y为0.5-3.5的值，z为0.5-3.5的值。

在式(1)的染料中所述酞菁环的α位优选未取代，即含氢取代基。

同样优选式(1)的染料不含纤维活性基团。术语“纤维活性基团”为本领域所公知并且在例如EP 0356014 A1中有描述。在合适的条件下纤维活性基团能与纤维素纤维中存在的羟基或天然纤维中存在的氨基反应在纤维和染料之间形成共价键。作为排除在式(1)染料之外的纤维活性基团的实例，可提及的有硫原子的β位包含硫酸酯基的脂族磺酰基(例如β-硫酸根合-乙基磺酰基)、脂族羧酸的α，β-不饱和酰基(例如丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-溴丙烯酸、丙炔酸、顺式丁烯二酸以及单和二氯顺式丁烯二酸的酰基)以及含在碱存在下与纤维素反应的取代基的酸的酰基，例如卤代脂族酸(如氯乙酸、β-氯和β-溴丙酸、α，β-二氯-和二溴丙酸)的基团或乙烯基磺酰-或β-氯乙基磺酰-或β-硫酸根合乙基-磺酰-内-亚甲基环己烷羧酸的基团。纤维素活性基团的其他实例有四氟环丁基羰基、三氟环丁烯基羰基、四氟环丁基乙烯基羰基、三氟环丁烯基乙烯基羰基；活化的卤代1，3-二氰基苯基团；和杂环中含1、2或3个氮原子并在所述环的碳原子上有至少一个纤维素活性取代基的杂环基团，例如卤代三嗪。

优选的式(1)的酞菁染料的混合物为式(2)的酞菁染料及其盐的混合物：

式(2)

其中：

M为Cu或Ni；

Pc表示下式的酞菁核：

L¹为任选被-O-、-NH-或-S-间隔的且任选取代的C_1-8亚烷基；

R¹、R²、R³和R⁶独立为H或任选取代的C_1-4烷基；

R⁷为H，任选取代的芳基，任选取代的烷基或任选的杂环基；或

R⁶和R⁷与其连接的氮原子一起表示任选取代的5或6元脂环或芳环；

x为0.1-3.8；

y为0.1-3.8；

z为0.1-3.8；

(x+y+z)之和为4；且

x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位。

更优选的式(1)的铜酞菁染料的混合物为式(3)的酞菁染料及其盐的混合物：

式(3)

其中：

Pc表示下式的酞菁核：

L²为任选取代的C_1-4亚烷基；

R¹、R²、R³和R⁸独立为H或甲基；

R⁹为H或含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基并含有其他任选的取代基的苯基；或

R⁸和R⁹与其连接的氮原子一起表示任选取代的5或6元脂环或芳环；

x为0.1-3.8；

y为0.1-3.8；

z为0.1-3.8；

(x+y+z)之和为4；且

x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位。

在式(2)和式(3)的酞菁染料的混合物中R¹、R²、R³、x、y和z的优选如式(1)并如以上所述。

在式(2)和式(3)的酞菁染料的混合物中L¹、L²的优选如以上L所述。

在式(2)和式(3)的酞菁染料的混合物中R⁶和R⁸的优选如R⁴所述且R⁷和R⁹的优选如以上本发明第一优选实施方案中R⁵所述。R⁶和R⁸、R⁷和R⁹的优选分别如第二优选实施方案中R⁴和R⁵所述。

在式(1)的染料上的酸或碱基，特别是酸基，优选以盐的形式。因此本文中表示的化学式包括游离酸和盐的形式的染料。

优选盐为碱金属盐(特别是锂盐、钠盐和钾盐)、铵盐和取代的铵盐(包括季铵，例如((CH₃)₄N⁺))及其混合物。特别优选钠盐、锂盐、铵盐和挥发性的胺(amine)，更特别是钠盐。可使用已知的技术将所述染料转化为盐。

除了本说明书中表示的那些外，式(1)染料可以互变异构体的形式存在。这些互变异构体包括在本发明的范围内。

当优选的路线(如上所述)用于合成式(1)染料时，主要为铵盐。但是，可使用任何已知的技术将铵转化为其他阳离子例如酸化，任选随后渗析，随后加入替换的阳离子去除原有阳离子。使用离子交换树脂和反渗透为阳离子交换的众所周知的技术。

式(1)的染料具有吸引人的、强烈的青色色调并且为用于喷墨印刷油墨制备的有价值的着色剂。其优点在于溶解性、储存稳定性、耐水和光性的良好平衡。特别是其表现出优异的耐光和臭氧性。

本发明第二方面提供了一种组合物，所述组合物包含本发明第一方面的酞菁染料的混合物和液体介质。

优选的所述组合物包含：

(a)0.01-30份本发明第一方面的酞菁染料的混合物；和

(b)70-99.99份液体介质；

其中所有份为重量份，

优选份数(a)+(b)＝100。

组分(a)的份数优选0.1-20，更优选0.5-15，特别是1-5份。组分(b)的份数优选99.9-80，更优选99.5-85，特别是99-95份。

优选组分(a)完全溶解在组分(b)中。在20℃下优选组分(a)在组分(b)中的溶解度至少为10％。这样能制备可用于制备更稀的油墨的液体染料浓缩物，并且可减小在储存过程中如果液体介质蒸发时，染料发生沉淀的机会。

所述油墨可以高浓度青色油墨、低浓度青色油墨或高浓度和低浓度油墨加入喷墨印刷机中。在后一种情况中可使印刷图像的清晰度和质量提高。因此本发明也提供了一种组合物(优选油墨)，其中组分(a)的量为2.5-7份，更优选2.5-5份(高浓度油墨)或组分(a)的量为0.5-2.4份，更优选0.5-1.5份(低浓度油墨)。

优选的液体介质包括水、水和有机溶剂的混合物以及无水有机溶剂。优选所述液体介质包含水和有机溶剂的混合物或无水有机溶剂。

当液体介质(b)包括水和有机溶剂的混合物时，优选水与有机溶剂的重量比为99∶1至1∶99，更优选99∶1至50∶50，特别是95∶5至80∶20。

优选存在于水和有机溶剂混合物中的有机溶剂为一种与水混溶的有机溶剂或这类溶剂的混合物。优选与水混溶的有机溶剂包括：C_1-6链烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；直链酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，优选丙酮、甲基醚酮(methyl ether ketone)、环己酮和双丙酮醇；与水混溶的醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，例如1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇；低聚和聚亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三元醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单C_1-4-烷基醚，优选具有2-12个碳原子的二醇的单C_1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环状酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮；环状酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基亚砜和环丁砜。优选所述液体介质包含水和两种或多种、特别是2-8种与水混溶的有机溶剂。

特别优选的与水混溶的有机溶剂为环状酰胺，特别是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特别是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的单C_1-4-烷基醚和C_1-4-烷基醚，更优选具有2-12个碳原子的二醇的单C_1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。

适合的包含水和一种或多种有机溶剂的混合物的其他液体介质的实例描述于US 4,963,189、US 4,703,113、US 4,626,284和EP-A-425,150 A中。

当所述液体介质包含无水有机溶剂(即少于1％重量的水)时，优选该溶剂的沸点为30-200℃，更优选40-150℃，特别是50-125℃。所述有机溶剂可为与水不溶混的、与水溶混的或这些溶剂的混合物。优选与水溶混的有机溶剂为上述任何与水溶混的溶剂及其混合物。优选与水不溶混的溶剂例如包括脂族烃；酯，优选乙酸乙酯；氯代烃，优选CH₂Cl₂；醚，优选乙醚；及其混合物。

当所述液体介质包含与水不溶混的有机溶剂时，优选包含极性溶剂，因为极性溶剂增加了酞菁染料混合物在液体介质中的溶解度。极性溶剂的实例包括C_1-4醇。

在上述优选情况中，特别优选当所述液体介质为无水有机溶剂时，该溶剂包括酮(特别是甲乙酮)和/或醇(特别是C_1-4链烷醇，更特别是乙醇或丙醇)。

所述无水有机溶剂可为单一的有机溶剂或两种或两种以上有机溶剂的混合物。当所述液体介质为不含水的有机溶剂时，优选其为由2-5种不同的有机溶剂的混合物。这样可选择液体介质以便良好地调节油墨的干燥特性和储存稳定性。

包含无水有机溶剂的液体介质在下述情况下特别有用：需要快干，尤其是在疏水和无吸收的底材(例如塑料、金属和玻璃)上印刷时。

所述液体介质也当然可包含常规用于喷墨印刷油墨中的其他成分，例如粘度和表面张力改性剂、防蚀剂、杀虫剂、降低结垢剂(kogationreducing additive)和离子或非离子表面活性剂。

尽管通常不是必需，还可往油墨中加入其他着色剂以改进色调和性能。这些着色剂的实例包括：C.I.直接黄86、132、142和173；C.I.直接蓝307；C.I.食品黑2；C.I.直接黑168和195；C.I.酸性黄23以及任何Seiko Epson Corporation、Hewlett Packard Company、CanonInc.和Lexmark Intemational出售的喷墨印刷机使用的染料。

如果本发明的组合物包含除式(1)以外的酞菁染料，则优选酞菁染料的总重量的至少70％，更优选至少80％，特别是至少90％，更特别至少95％和特别是至少99％为式(1)的染料，其中x、y和z指示的取代基连接在酞菁环的β位。

优选本发明的组合物为适合喷墨印刷机用油墨。适合喷墨印刷机用油墨为可重复从喷墨印刷头喷出而不引起细小的喷嘴堵塞的油墨。

适合喷墨印刷机用油墨优选在25℃下粘度小于20cP，更优选小于10cP，特别是小于5cP。

优选所述适合喷墨印刷机用油墨包含二价和三价金属离子的总量(不包括与式(1)着色剂或油墨的任何其他组分结合的任何二价和三价金属离子)小于500ppm，更优选小于250ppm，特别是小于100ppm，更特别是小于10ppm。

优选所述适合喷墨印刷机用油墨使用平均孔径小于10μm，更优选小于3μm，特别是小于2μm，更特别是小于1μm的滤器过滤。过滤去除在多种喷墨印刷机中会堵塞细小喷嘴的颗粒物质。

优选所述适合喷墨印刷机用油墨中卤离子的总量少于500ppm，更优选少于250ppm，特别是少于100ppm，更特别是少于10ppm。

本发明第三方面提供了一种将本发明第二方面的油墨通过喷墨印刷机施用于底材成像的方法。

优选喷墨印刷机将墨滴通过小孔喷射在底材上来施用所述油墨。优选喷墨印刷机为压电喷墨印刷机和热喷墨印刷机。在热喷墨印刷机中，通过与小孔邻近的电阻将程序控制的热脉冲施加于墨盒中的油墨，从而在底材和小孔之间相对运动的过程中，墨滴从小孔中直接喷到底材上。在压电喷墨印刷机中，小晶体的摆动使得油墨从小孔中喷出。或者可通过如国际专利申请WO 00/48938和国际专利申请WO 00/55089中所述，通过与可移动的桨叶或活塞连接的机电传动装置喷墨。

所述底材优选为纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸、投影幻灯片或纺织材料，特别是纸。

优选的纸为酸性、碱性或中性的普通或经处理的纸。特别优选光泽纸。

本发明第四方面提供了使用本发明第一方面所述的酞菁染料的混合物、本发明第二方面的组合物或采用本发明第三方面的方法印刷的材料，优选纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸、投影幻灯片或纺织材料，特别是纸，更特别是普通纸、涂覆纸或经处理的纸。

特别优选本发明第三方面的印刷材料为使用喷墨印刷机印刷的相片。

本发明第五方面提供了一种喷墨印刷机墨盒，所述墨盒包括蓄墨室和油墨，其中所述油墨在所述蓄墨室中并且所述油墨如本发明的第二方面所定义。该墨盒可在不同的蓄墨室包含如本发明第二方面所述的高浓度油墨和低浓度油墨。

以下实施例进一步说明了本发明，除非特别说明，否则其中所有的份数和百分比都以重量计。

实施例1

酞菁染料的分析

通过质谱证实式(1)染料结构。元素分析用于测定x与y+z的比率。因此当x+y+z的和不恰好为4时，认为是由于杂质的存在。这些杂质的存在及其对x、y和z的估计值的影响为本领域技术人员所熟知，本领域技术人员认为x+y+z的值不应当超过4并且处理试验测得的x、y和z的值来表示各基团的真实比率。

制备：仅在β位取代的下式染料，其中x为1.2，且(y+z)为3.2：

步骤1

在反应容器中将如下组分：4-磺基-邻苯二甲酸钾(56.8g)、尿素(120g)、CuCl₂(6.9g)、钼酸铵(1.2g)和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(7.5g)混合。

随后将该混合物在2小时内程序升温(130℃/30分钟，150℃/30分钟，180℃/30分钟，220℃)并在220℃将形成的熔融物再搅拌2小时。

用热水(4×200ml)萃取形成的固体并将该萃取液过滤去除不溶性物质。

在60-70℃搅拌得到的滤液，随后加入足够的氯化钠得到7％盐水溶液。持续搅拌并过滤沉淀出的固体，用10％盐水溶液(200ml)洗涤并真空干燥。将得到的湿固体(77.6g)在丙酮中成浆，过滤并首先在室温随后在50℃下干燥。分析表明每个酞菁环中有3.8个磺基。

步骤2制备：

往氯磺酸(54.3g)中滴加磷酰氯(5.84g)同时保持温度低于30℃。随后在10-15分钟内往该混合物中加入步骤1的磺化酞菁产物(21g)同时保持温度低于60℃。在60℃将该反应混合物搅拌10-15分钟并缓慢升温至138-140℃并保持该温度，同时搅拌3小时。在此结束时将该反应混合物冷却并在室温搅拌过夜。第二天将该反应熔融物倾入水/冰/盐/HCl(100ml/200g/4g/mlml)混合物中，如有必要使用外部冷却和另加入冰保持温度低于0℃。在0℃下将得到的悬浮液搅拌20分钟随后过滤，用冰冷却的酸化的10％盐水溶液(100ml)洗涤并真空干燥得到湿糊膏状的产物。随后将该湿糊膏分批加至含有2-氯乙胺盐酸盐(5.5g)、水(200ml)和冰(100g)的溶液中。用浓氨调节得到的悬浮液的pH至7，随后在10-20℃、pH为7-7.5下搅拌3小时。在此结束时将该反应混合物升温至37-40℃，用浓氨调节pH至7.5并搅拌1小时30分钟。随后在室温搅拌该混合物过夜。第二天将该反应混合物升温至40℃并搅拌30分钟。用浓盐酸将该反应混合物的pH调节至小于1，搅拌加入氯化钠至10％的盐溶液。将形成的沉淀过滤，用酸化的20％的盐水溶液洗涤并真空干燥。将该固体过滤，真空干燥并在室温干燥得到17.2g的产物。

步骤3

目标产物的制备

将步骤2的产物(8g)与3.26g吗啉在250ml的水中混合。在60-70℃下搅拌该混合物同时通过加入2M NaOH保持pH大于10。1小时后，pH不再变化，再搅拌该混合物3小时。随后过滤该反应混合物并用浓HCl调节该滤液(300ml)的pH至6.5并加入NaCl得到10％的溶液。搅拌该混合物，过滤形成的沉淀并在pH 2下用100ml的10％NaCl溶液洗涤该沉淀，随后用真空泵使其尽可能地干燥。随后在pH＝8.5(用NaOH调节pH)下，将该固体在200ml的去离子水中成浆，渗析至与水相当的低电导率并在70℃干燥得到6.7g的产物。

实施例2

制备：仅在β位取代的下式染料，其中x为1.3，且(y+z)为2：

步骤1和2如上述实施例1进行。

步骤3

目标产物的制备

将步骤2的产物(5.5g)与间氨基苯磺酸(4.33g)在150ml去离子水中混合。将该混合物的pH调节至9.8，搅拌并升温至70℃同时通过加入2M NaOH溶液保持pH大于9.5。随后再搅拌该混合物3小时。随后用浓盐酸将该反应混合物的pH调节至8，冷却至40℃，随后加入NaCl得到15％的溶液。搅拌该混合物，过滤形成的沉淀，用100ml的20％ NaCl溶液洗涤该沉淀，随后用真空泵使其尽可能地干燥。随后将该固体溶解在去离子水中，渗析至与水相当的低电导率并在70℃干燥得到5g的产物。

实施例3

制备：仅在β位取代的下式染料，其中x为0.5，且(y+z)为4.2：

用类似实施例1的方法制备，不同之处在于省去步骤3并在步骤2中用酞菁氯磺酸与N，N’-二(2-羟乙基)乙二胺而不是2-氯乙胺盐酸盐反应。使用的氨(ammonia)与N，N’-二(2-羟乙基)乙二胺的摩尔比分别为0.8和4。

实施例4

制备：仅在β位取代的下式染料，其中x为1.1，且(y+z)为3.6：

用类似实施例3的方法制备，不同之处在于使用的氨与N，N’-二(2-羟乙基)乙二胺的摩尔比分别为1.1和2.2。

对照染料1

对照染料1为以Pro-jet^TM Cyan 1(得自Avecia Ltd.)的C.I.直接蓝199，其以下式的染料提供：

C.I.直接蓝199为最广泛使用的青色喷墨染料并通过酞菁颜料的磺化和胺化制备并包含α和β位均取代的染料。

对照染料2

如国际专利申请WO 99/67334的实施例1经铜酞菁颜料磺化随后胺化/酰胺化制备对照染料2，该方法产生下式的染料：

其中所述取代基在α和β位且其中x为2.7，y为0.5和z为0.8。

实施例5

油墨1和2以及对照油墨的制备

通过将3g染料溶解在100ml液体介质中而将实施例1和2的染料和比较实施例1和比较实施例2的染料转化为油墨，所述液体介质包含：

硫二甘醇      5％

2-吡咯烷酮    5％

Surfynol^TM    4651％

水            89％(所有的百分比为重量百分比)

并用氢氧化钠调节所述油墨的pH至8。最好该油墨组合物的粘度为1-3cp。Surfynol^TM 465为得自Air Products Ltd.的表面活性剂。

喷墨印刷

所述油墨和所述对照油墨经0.45微米的尼龙过滤器过滤随后使用注射器将其加至空印刷墨盒中。

随后将所述油墨喷墨印刷至Epson Premium GlossyPhotopaper(“SEC PM”)和Canon PR101 Photopaper(“PR101”)上。

在40℃、50％相对湿度下的Hampden 903臭氧试验箱中将所述印刷品100％暴露在1ppm的臭氧中24小时来测定耐臭氧性。印刷油墨的耐臭氧性通过暴露在臭氧之前和之后的光密度的差值来判定。

通过所述印刷图像在Atlas Ci5000 Weatherometer中褪色100小时随后测定光密度的变化来评估所述印刷图像的耐光性。

使用设定如下参数的Gretag spectrolino spectrophotometer进行光密度的测定：

测定模式(Measuring Geometry)：0°/45°

光谱范围：400-700nm

光谱间隔：20nm

光源：D65

观察角：2°(CIE 1931)

密度：Ansi A

外部过滤器：无

通过所述印刷品的光密度的百分比变化(其中较低值表示较高的坚牢度)和褪色度评估耐光和臭氧性。褪色度由ΔE表示(其中较低值表示较高的耐光性)。ΔE定义为所述印刷品的CIE颜色坐标L、a、b的整体变化并由等式ΔE＝(ΔL²+Δa²+Δb²)^0.5表示。耐光和臭氧性的结果显示如下。

耐光性

	Delta EPR101	光密度损失％PR101	Delta ESEC PM	光密度损失％SEC PM
					油墨1	7	-3	1	0
油墨2	6	-3	3	-2
					对照油墨1	21	30	4	9
对照油墨2	20	29	5	13

耐臭氧性

	Delta EPR101	光密度损失％PR101	Delta ESEC PM	光密度损失％SEC PM
					油墨1	1	0	0	0
油墨2	1	0	4	5
					对照油墨1	51	51	19	28
对照油墨2	51	58	23	41

显然与α和β位均取代的染料比较，本发明染料具有提高的耐臭氧性和相同或更优越的耐光性。

其他油墨

表A和B中所述的油墨可用实施例1和2中制备的染料制备。在第2栏中引用的数字是指相关组分的份数，所有的份数以重量计。这些油墨可通过热或压电喷墨印刷机应用于纸。

在表A和B中使用如下的缩写：

PG＝丙二醇

DEG＝二甘醇

NMP＝N-甲基吡咯烷酮

DMK＝丙酮

IPA＝异丙醇

MEOH＝甲醇

2P＝2-吡咯烷酮

MIBK＝甲基异丁基酮

P12＝1，2-丙二醇

BDL＝2，3-丁二醇

CET＝溴化鲸蜡基铵

PHO＝Na₂HPO₄

TBT＝叔丁醇

TDG＝硫二甘醇

表A

表B

Claims (12)

1. 一种式(1)的酞菁染料及其盐的混合物：

式(1)

其中：

Pc表示下式的酞菁核：

L²为C_1-4亚烷基；

R¹、R²和R³独立为H或甲基；

R⁸为H、甲基或-CH₂CH₂OH；

R⁹为H、含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基、-CH₂CH₂OH；或

R⁸和R⁹与其连接的氮原子一起表示5或6元脂环或芳环；

x为0.1-3.8；

y为0.1-3.8；

z为0.1-3.8；

(x+y+z)之和为4；和

x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位。

2. 权利要求1的酞菁染料的混合物，其中x为0.5-3.5，y为0.5-3.5，z为0.5-3.5。

3. 权利要求1或2的酞菁染料的混合物，其中所述酞菁染料不含纤维活性基团。

4. 权利要求1的酞菁染料及其盐的混合物，为式(3)的酞菁染料及其盐的混合物：

式(3)

其中：

Pc表示下式的酞菁核：

L²为C_1-4亚烷基；

R¹、R²、R³和R⁸独立为H或甲基；

R⁹为氢或含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基；或

R⁸和R⁹与其连接的氮原子一起代表5元或6元脂环或芳环；

x为0.1-3.8；

y为0.1-3.8；

z为0.1-3.8；

(x+y+z)之和为4；

x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位。

5. 一种组合物，所述组合物包含权利要求1的酞菁染料的混合物和液体介质。

6. 权利要求5的组合物，其中所述液体介质包括水和有机溶剂的混合物或无水有机溶剂。

7. 权利要求5的组合物，其中酞菁染料总重量的至少70％为式(1)的染料。

8. 权利要求7的组合物，其中酞菁染料总重量的至少95％为式(1)的染料。

9. 权利要求5的组合物，所述组合物为适用于喷墨印刷机的油墨。

10. 一种在底材上成像的方法，所述方法包括在底材上使用喷墨印刷机施用权利要求9的油墨。

11. 一种材料，所述材料用权利要求5的组合物或权利要求1中描述的酞菁染料的混合物或采用权利要求10的方法印刷。

12. 一种喷墨印刷机墨盒，所述墨盒包括蓄墨室和油墨，其中所述油墨在所述蓄墨室中并且所述油墨如权利要求9所定义。