CN101421362A - 酞菁及其在喷墨印刷中的应用 - Google Patents

Abstract

结构式(1)化合物和其盐的混合物：其中：M是2H，Si，金属，氧基金属基团，羟基金属基团或卤代金属基团；Pc表示式(A)的酞菁核；R¹是H或视需要取代的C_1－4烷基；R²是视需要取代的烷基；R³是H或视需要取代的C_1－4烷基；R⁴是视需要取代的杂环基；L是直接共价键或二价连接基团；w，x，y和z分别独立地大于零。还公开了组合物和油墨，印刷工艺，印刷材料和喷墨打印机墨盒。

Description

酞菁及其在喷墨印刷中的应用

本发明涉及化合物，组合物和油墨，涉及印刷工艺，涉及印刷基材和涉及喷墨打印机墨盒。

喷墨印刷是一种非冲击印刷技术，其中墨滴通过细喷嘴喷射到基材上而没有使喷嘴与基材接触。用于该技术的油墨组通常包括黄色，品色，青色和黑色油墨。

随着高分辨率数字照相机和喷墨打印机的出现，消费者使用喷墨打印机印出照相正变得日益普遍。这避免了常规卤化银照相的花费和不便并快速和适宜地提供印刷品。

尽管喷墨打印机相对其它形式的印刷和图像显示具有许多优点，技术上仍面临多种挑战。例如，提供可溶于油墨介质的油墨着色剂但当在纸上印刷时仍不过分流动或弄脏的要求是相互矛盾。油墨需要快速干燥以免纸页在已印刷之后粘附在一起，但它们不应在用于打印机的微小喷嘴上形成壳。储存稳定性对于避免颗粒形成也是重要的，否则会阻塞用于打印机的微小喷嘴，尤其因为消费者可能保存喷墨油墨墨盒达数月。另外，和对于照相质量复制尤其重要的是，所得图像不应在暴露于光或普通氧化气体如臭氧时快速褪色。

大多数用于喷墨印刷的青色着色剂基于酞菁，而且在使用这类染料时特别严重地表现出在暴露于光和与臭氧接触时褪色和色调改变的问题。

本发明提供结构式(1)化合物和其盐的混合物：

结构式(1)

其中：

M是2H，Si，金属，氧基金属基团，羟基金属基团或卤代金属基团；

Pc表示下式酞菁核；

R¹是H或视需要取代的C_1-4烷基；

R²是视需要取代的烷基；

R³是H或视需要取代的C_1-4烷基；

R⁴是视需要取代的杂环基；

L是直接共价键或二价连接基团；

w，x，y和z分别独立地大于零；

该取代基表示为y和z的取代基不同；和

w+x+y+z的总和是2至4。

M优选为2Li，2Na，2K，Mg，Ca，Ba，Al，Si，Sn，Pb，Rh，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，AlX，GaX，InX或SiX₂，其中X是OH或Cl，更优选Sc，Ti，Va，Cr，Mn，Fe，Co，Zn，Ni和Cu，尤其Cu或Ni和更尤其Cu。

优选R¹是H；未取代的C_1-4烷基(尤其甲基)；或C_1-4烷基用1或2，尤其1个，水增溶基团，尤其选自-OH，-CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的水增溶基团。更优选R¹是H或甲基。

优选R²是视需要取代的C_1-12烷基。

在一个优选的实施方案中，R²是视需要取代的C_1-4烷基，尤其被1或2，尤其1个，水增溶基团，尤其选自-OH，-CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的水增溶基团取代的C_1-4烷基。尤其优选的是，R²是-CH₂CH₂OH，-CH₂CH₂SO₃H，或-CH₂CHOHCH₂OH。

在另一优选实施方案中，R²是具有芳基，尤其苯基，或杂环基取代基的C_1-4烷基，所述取代基携带1或2，尤其2个，水增溶基团，尤其选自CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的水增溶基团。

在第三优选的实施方案中，R²用2或多个水增溶基团，尤其选自-OH，-CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的水增溶基团取代的C_1-8烷基。在第三优选的实施方案中，尤其优选的是，R²用2或多个，优选4或多个，-OH基团和视需要其它取代基，尤其选自CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的取代基取代的C_1-8烷基。

优选R³是H；未取代的C_1-4烷基(尤其甲基)；或被1或2，尤其1个，水增溶基团，尤其选自-OH，-CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的水增溶基团取代的C_1-4烷基。更优选R³是H或甲基。

优选R⁴是包含视需要取代的三嗪基的基团。

R⁴的视需要取代的三嗪基组分优选带有至少1，和优选2个取代基，所述取代基是用1或2个视需要取代的烷基或视需要取代的芳基基团取代的氨基或氨基。尤其优选的是，R⁴是三嗪基，带有1个是氨基或二甲基氨基的取代基和是芳基氨基，尤其苯基氨基的另一取代基，其中芳基，尤其苯基，部分带有1或多个选自CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂，尤其-SO₃H的水增溶基团。

尤其优选的是，R²和/或R⁴带有一个或多个选自-OH，-CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的取代基。

L优选为视需要被一个或多个杂原子中断的视需要取代的C_1-12链烯基，更优选L是视需要取代的C_1-8链烯基和尤其视需要取代的C_1-4链烯基。尤其优选的是，L是-C_1-4链烯基-NQ-，其中Q是H，视需要取代的烷基(尤其视需要取代的C_1-4烷基)或视需要取代的芳基(尤其视需要取代的苯基)。尤其优选的是，L是-CH₂CH₂NH-。

优选w的值大于0至1.0和尤其大于0至0.25。还优选的是，w的值0.1至1.0和更优选0.1至0.25。

在第二实施方案中，优选的是，w大于1.0。

优选x的值大于0至1.0和尤其大于0至0.25。还优选的是，x的值0.1至1.0和更优选0.1至0.5和尤其0.1至0.25。

优选y的值是1.0至3.0。

优选z的值是1.0至3.0。

优选w+x+y+z是3至4。尤其优选的是，w+x+y+z是4。

在一个优选实施方案中，表示为w，x，y和z的取代基仅通过酞菁环上的β位键接至酞菁环上。

本发明的一个优选实施方案提供结构式(2)化合物和其盐的混合物：

结构式(2)

其中：

Pc表示下式酞菁核；

R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹和R¹¹独立地是H或甲基；

R¹⁰是-CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂；

R¹²是-CH₂CH₂OH，-CH₂CH₂SO₃H，或-CH₂CHOHCH₂OH

L¹是视需要取代的C_1-4链烯基；

w，x，y和z分别独立地大于零；

w+x+y+z的总和是3至4

n是1，2或3。

R¹⁰优选为-CO₂H或-SO₃H更优选-SO₃H。

优选的是，L¹是-CH₂CH₂-。

优选n是1或2，更优选n是2

对w，x，y和z，和这些取代基的总和的优选方式如上针对结构式(1)化合物所述。

优选表示为w，x，y和z的取代基仅连接到酞菁环的β位上。

可存在于R¹，R²，R³，R⁴，L和L¹(或其中优选的基团)上的优选的可有可无的取代基独立地选自：视需要取代的烷氧基(优选C_1-4-烷氧基)，视需要取代的芳基(优选苯基)，视需要取代的芳基氧基(优选苯氧基)，视需要取代的杂环，聚氧化烯(优选聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)，羧基，磷酸根合，磺基，硝基，氰基，卤代，脲基，-SO₂F，羟基，酯，-NR^aR^b，-COR^a，-CONR^aR^b，-NHCOR^a，羧基酯，砜，和-SO₂NR^aR^b，其中R^a和R^b分别独立地是H或视需要取代的烷基(尤其C_1-4-烷基)。如果R¹，R²，R³和R⁴是芳基，它们也可带有视需要取代的烷基(尤其C_1-4-烷基)取代基。针对R¹，R²，R³，R⁴，L和L¹(或其中的优选基团)所述的任何取代基所用的可有可无的取代基可选自对取代基的相同列举。

结构式(1)化合物还优选没有纤维反应性基团。术语纤维反应性基团是本领域熟知的和例如描述于EP 0356014 A1。纤维反应性基团在合适的条件下能够与存在于纤维素纤维中的羟基基团或与存在于天然纤维中的氨基基团反应形成纤维和染料之间的共价键。作为从结构式(1)化合物中排除的纤维反应性基团的例子，可以提及在硫原子的β-位上包含硫酸盐酯基团的脂族磺酰基基团，如β-硫酸根合-乙基磺酰基基团，脂族羧酸，例如丙烯酸，α-氯-丙烯酸，α-溴丙烯酸，丙炔酸，马来酸和单-和二氯马来酸的α，β-不饱和酰基基团；以及包含在碱存在下与纤维素反应的取代基的酸的酰基基团，如卤化脂族酸如氯乙酸，β-氯和β-溴丙酸和α，β-二氯-和二溴丙酸的基团或乙烯基磺酰基-或β-氯乙基磺酰基-或β-硫酸根合乙基-磺酰基-内-亚甲基环己烷羧酸的基团。纤维素反应性基团的其它例子是四氟环丁基羰基，三氟-环丁烯基羰基，四氟环丁基乙烯基羰基，三氟-环丁烯基乙烯基羰基；活化卤化1，3-二氰基苯基团；和包含在杂环环中的1，2或3个氮原子和在环碳原子上的至少一个纤维素反应性取代基的杂环基团，例如三嗪基卤化物。

结构式(1)化合物上的酸或碱性基团，尤其酸基团，优选为盐的形式。因此，本文所示的结构式包括盐形式的化合物。

优选的盐是碱金属盐，尤其锂，钠和钾，铵和取代的铵盐(包括季胺如((CH₃)₄N⁺)和其混合物。尤其优选的是与钠，锂，氨和挥发性胺的盐，更尤其钠盐。结构式(1)化合物可使用已知的技术被转化盐。

结构式(1)化合物可存在为除本说明书所示之外的互变异构体形式。这些互变异构体被包括在本发明范围内。

结构式(1)化合物可通过本领域已知的任何方法而制备。

优选结构式(1)化合物通过将带有磺酰氯基团和磺酸基团的酞菁与氨和具有结构式HNR¹R²和HN(R³)-L-R⁴的化合物缩合而制备，其中R¹，R²，R³，R⁴和L定义如上。具有结构式HNR¹R²的许多化合物是市售的，例如：乙醇胺，其它可容易地由普通技术人员制备。具有结构式HN(R³)-L-R⁴的化合物容易地由普通技术人员，例如，通过将氰尿酰氯与合适的胺反应而制备。缩合优选在水中在超过7的pH下进行。通常缩合在温度30至70℃下进行和缩合通常在24小时之内完成。氨和具有结构式HNR¹R²和HNR³-L-R⁴的化合物可作为混合物使用或顺序与所述酞菁化合物缩合。

带有磺酰氯基团和磺酸基团的酞菁可通过使用，例如，氯磺酸和视需要氯化剂(如POCl₃，PCl₅，PCl₃或亚硫酰氯)将酞菁颜料氯磺化而制备。

如果需要，表示为w，x，y和z的取代基应该仅通过β-位键接至酞菁环上，那么优选磺化酞菁可通过4-磺基邻苯二甲酸或其合适的磺化类似物的环化而得到。优选的邻苯二甲酸的磺化类似物包括，酞菁，亚氨基异二氢吲哚，邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酰亚胺或邻苯二甲酰胺。

环化反应在合适的氨源(如果所需)，和(如果所需)合适的金属盐，例如CuCl₂，和碱如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的存在下进行。

通过环化反应而形成的β-四磺基酞菁随后与氯化剂如氯磺酸，POCl₃，PCl₅或亚硫酰氯(单独或作为混合物)反应，得到带有β-磺酰氯基团和β-磺酸基团的酞菁。仅在β-位上具有取代基的结构式(1)化合物随后通过与氨和如上所述具有结构式HNR¹R²和HNR³R⁴的化合物反应而形成。

结构式(1)化合物具有有吸引力的，强青色色调和有利地用于制备喷墨印刷油墨的着色剂。它们得益于溶解度，储存稳定性以及对水，臭氧和光的和牢度的良好平衡。

根据本发明的第二方面，提供了一种组合物，包含例如描述于本发明第一方面的结构式(1)化合物和其盐的混合物，和液体介质。

根据本发明第二方面的优选的组合物包含：

(a)0.01至30份根据本发明第一方面的结构式(1)化合物和其盐的混合物；和

(b)70至99.99份液体介质；

其中所有的份数是重量计的。

优选(a)+(b)的份数＝100。

组分(a)的份数优选为0.1至20，更优选0.5至15，和尤其1至5份。组分(b)的份数优选为80至99.9，更优选85至99.5和尤其95至99份。

优选组分(a)完全溶解在组分(b)中。优选组分(a)在组分(b)中在20℃下具有至少10％的溶解度。这样能够制备出可用于制备更稀的油墨和减少染料沉淀可能性(如果在储存过程中发生液体介质的蒸发)的液体染料浓缩物。

油墨可作为高浓度青色油墨，低浓度青色油墨或高浓度和低浓度油墨两者而被引入喷墨打印机。在后者情况下，这可提高印刷图像的分辨率和质量。因此本发明还提供一种组合物(优选油墨)，其中组分(a)的存在量是2.5至7份，更优选2.5至5份(高浓度油墨)或组分(a)的存在量是0.5至2.4份，更优选0.5至1.5份(低浓度油墨)。

优选的液体介质包括水，水和有机溶剂的混合物和没有水的有机溶剂。优选液体介质包含水和有机溶剂的混合物或没有水的有机溶剂。

如果液体介质(b)包含水和有机溶剂的混合物，水与有机溶剂的重量比优选为99:1至1:99，更优选99:1至50:50和尤其95:5至80:20。

优选的是，存在于水和有机溶剂的混合物中的有机溶剂是水混溶性有机溶剂或这些溶剂的混合物。优选的水混溶性有机溶剂包括C_1-6-烷醇，优选甲醇，乙醇，n-丙醇，异丙醇，n-丁醇，仲-丁醇，叔丁醇，n-戊醇，环戊醇和环己醇；线性酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮-醇，优选丙酮，甲基醚酮，环己酮和二丙酮醇；水混溶性醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选具有2至12个碳原子的二醇，例如戊烷-1，5-二醇，乙二醇，丙二醇，亚丁基二醇，亚己基二醇和硫二甘醇和低聚-和聚-亚烷基二醇，优选二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6-己烷三醇；二醇的单-C_1-4-烷基醚，优选具有2至12个碳原子的二醇的单-C_1-4-烷基醚，尤其2-甲氧基乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇，2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环状酰胺，优选2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，己内酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；环状酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基亚砜；和砜，优选环丁砜。

优选液体介质包含水和2或多种，尤其2至8种水混溶性有机溶剂。

尤其优选的水混溶性有机溶剂是环状酰胺，尤其2-吡咯烷酮，N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，尤其1，5-戊烷二醇，乙二醇，硫二甘醇，二甘醇和三甘醇；和二醇的单-C_1-4-烷基和C_1-4-烷基醚，更优选具有2至12个碳原子的二醇，尤其2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇的单-C_1-4-烷基醚。

包含水和一种或多种有机溶剂的混合物的进一步合适的液体介质的例子描述于US 4,963,189，US 4,703,113，US 4,626,284和EP-A-425,150。

如果液体介质包含没有水的有机溶剂(即低于1％水重量)，溶剂优选具有沸点30°至200℃，更优选40°至150℃，尤其50至125℃。有机溶剂可以是水不混溶性，水混溶性或这些溶剂的混合物。优选的水混溶性有机溶剂是任何本文上述的水混溶性有机溶剂和其混合物。优选的水不混溶性溶剂包括，例如，脂族烃；酯，优选乙酸乙酯；氯化烃，优选CH₂Cl₂；和醚，优选二乙基醚；和其混合物。

如果液体介质包含水不混溶性有机溶剂，优选包括极性溶剂，因为这增强酞菁染料混合物在液体介质中的溶解度。极性溶剂的例子包括C_1-4-醇。

考虑到前述优选，尤其优选的是，如果液体介质是没有水的有机溶剂，那么它包含酮(尤其甲基乙基酮)和/或醇(尤其C_1-4-烷醇，更尤其乙醇或丙醇)。

没有水的有机溶剂可以是单个有机溶剂或两种或多种有机溶剂的混合物。优选的是，如果液体介质是没有水的有机溶剂，那么它是2至5种不同的有机溶剂的混合物。这样能够选择液体介质以对油墨的干燥特性和储存稳定性进行良好控制。

包含没有水的有机溶剂的液体介质尤其可用于其中需要快干燥时间的情况，尤其当印刷到憎水和非吸收剂基材，例如塑料，金属和玻璃上时。

液体介质当然可另外包含常用于喷墨印刷油墨的组分，例如粘度和表面张力改性剂，腐蚀抑制剂，杀虫剂，减垢添加剂和离子或非离子表面活性剂。

尽管通常不是必需，可将其它的着色剂加入油墨以调整色调和使用性能。这些着色剂的例子包括C.I.直接黄86，132，142和173；C.I.直接蓝307；C.I.食品黑2；C.I.直接黑168和195；和C.I.酸性黄23。

优选的是，根据本发明的组合物是适用于喷墨打印机的油墨。适用于喷墨打印机的油墨能够重复地通过喷墨印刷头喷射而没有造成细喷嘴的堵塞。

适用于喷墨打印机的油墨优选具有在25℃下低于20cP，更优选低于10cP，尤其低于5cP的粘度。

适用于喷墨打印机的油墨优选包含总计低于500ppm，更优选低于250ppm，尤其低于100ppm，更尤其低于10ppm的二价和三价金属离子(除键接至结构式(1)着色剂上的任何二价和三价金属离子或被引入油墨中的任何其它着色剂或添加剂)。

优选适用于喷墨打印机的油墨已通过中值孔尺寸低于10μm，更优选低于3μm，尤其低于2μm，更尤其低于1μm的过滤器过滤。该过滤去除通常肉眼不可见但总是存在于未过滤溶液中的细颗粒物质颗粒物质，否则会堵塞许多喷墨打印机中的细喷嘴。

优选适用于喷墨打印机的油墨包含总计低于500ppm，更优选低于250ppm，尤其低于100ppm，更尤其低于10ppm的卤化物离子。

本发明的第三方面提供了一种在基材上形成图像的方法，包括利用喷墨打印机将根据本发明第二方面的适用于喷墨打印机的油墨施用到其上。

喷墨打印机优选将油墨以液滴形式施用到基材上，所述液滴通过小孔喷射到基材上。优选的喷墨打印机是压电电喷墨打印机和热喷墨打印机。在热喷墨打印机中，将程序化脉冲热利用邻近孔的电阻器施加到储器中的油墨上，这样使得油墨从该孔以小液滴的形式喷射，在基材和孔之间相对移动的过程中导向基材。在压电电喷墨打印机中，小晶体的振动造成油墨从孔中喷射。另外，油墨可通过连接至可移动桨或活塞上的电机械驱动器而喷射，例如描述于国际专利申请WO00/48938和国际专利申请WO00/55089。

基材优选为纸，塑料，纺织品，金属或玻璃，更优选纸，顶式投影仪玻片或纺织品材料，尤其纸。

优选的纸是普通或可具有酸，碱性或中性性质的处理纸。光泽纸是尤其优选的。照相质量纸是尤其优选的。照相质量纸是高光泽纸，产生类似于卤化银光印刷所通常看见到的整饰作用。

本发明的第四方面提供了一种材料优选纸，塑料，纺织品，金属或玻璃，更优选纸，在顶式投影仪玻片或纺织品材料，尤其纸更尤其普通，涂覆或处理纸，使用例如描述于本发明第一方面的结构式(1)化合物和其盐的混合物，根据本发明第二方面的组合物或利用根据本发明第三方面的方法而印刷。

尤其优选的是，本发明第四方面的印刷材料是一种使用根据本发明第三方面的方法而印刷的在照相质量纸上的印刷品。

本发明的第五方面提供了一种喷墨打印机墨盒，包括腔和适用于喷墨打印机的油墨，其中油墨在腔中和油墨定义如本发明的第二方面。墨盒可在不同的腔中包含例如描述于本发明第二方面本发明的高浓度油墨和低浓度油墨。

本发明通过以下实施例进一步说明，其中所有的份数和百分数是重量计的，除非另有所述。

实施例

结构式(1)化合物的分析

在所有的以下实施例中，酞菁通过4-磺基邻苯二甲酸的环化而形成和在所有的以下实施例中通过质谱而确认，即产物具有4个取代基(即w+x+y+z＝4)。w，x，y和z的比率以基于反应混合物的组成预测的量而给出或通过元素分析而确定。在通过元素分析而得到的结果中，w加上x加上y和z不总是准确地是4。熟练技术人员对此并不惊讶而且知道这种不符是由于存在杂质。这些杂质的存在和其对x，y和z的估计值的影响是本领域熟练技术人员所熟知的，后者可以理解，x加上y加上z的值不应超过4而且他会将x，y和z的实验确定值视为基团比率的指标。另外对于根据本发明的一些化合物，不可能使用这些方法区别不同的磺酰胺取代基。在这些情况下，x，y和z被引用为不能被区别的所有的磺酰胺基团的总和，如(x+y+z)或(y+z)。如果不可能通过元素分析来分析化合物，那么给出w，x，y和z的预期值。

实施例1

下式化合物的混合物的制备：

阶段1

制备：

将溶解在丙酮(150毫升)的氰尿酰氯(27.68g)加入冰/水(100g/150毫升)在0-5℃下的淤浆。将2，5-二磺基苯胺(41.4g)在pH4至5的水(150毫升)中的溶液在搅拌下滴加至该悬浮液。反应随后在≤5℃和pH4至5下搅拌2小时。在该时间结束时，使用2M氢氧化钠溶液将pH升至7和温度达到20-25℃1小时。随后加入氨(9.1毫升)并使用2M氢氧化钠将pH调节至9至9.5，反应随后在室温下搅拌过夜。第二天，将反应混合物在80℃下加热1小时，加入乙二胺(99毫升)并将反应混合物在80℃下加热2小时。反应混合物随后冷却至40℃并加入氯化钠，得到20％溶液。反应混合物的pH随后使用浓HCl降至1并将沉淀出的固体过滤收集并用20％氯化钠溶液洗涤。粗品随后在甲醇中在60℃下制浆，过滤和干燥，得到产物。(56.1g)。

阶段2

4-磺基邻苯二甲酸钾(56.8g)，脲(120g)，CuCl₂(6.9g)，钼酸铵(1.2g)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)(7.5g)在反应容器中混合。混合物随后在130℃/30分钟，150℃/30分钟，180℃/30分钟阶段中加热并随后加热至220℃2小时，然后将所形的熔体在220℃下搅拌另外2小时。所形成的固体用热水(4 x 200毫升)提取4次并将提取物过滤以去除不可溶材料。所得滤液在60℃至70℃之间过滤并随后加入足够的氯化钠，得到7％盐溶液。继续搅拌并将所沉淀的固体过滤，用10％盐溶液(200ml)洗涤和通过真空吸干。所得潮湿固体(77.6g)在丙酮中制浆，过滤和首先在室温下并随后在50℃下干燥。

阶段3

氯氧化磷(POCl₃)(7.2毫升)在5-10分钟内在保持温度低于30℃的同时滴加至氯磺酸(67毫升)。如果所有的POCl₃已被加入之后，将阶段2的产物(22g)分批加入，保持反应温度低于65℃。反应混合物的温度随后逐渐增加至138至140℃，反应在该温度下保持5.5小时并随后在室温下搅拌过夜。第二天，将反应混合物加入水/冰(100g/300g)中。将所沉淀的固体过滤，用冰冷水洗涤和使用真空泵吸干。

阶段4

将在水(100毫升)中的在阶段3中制备的一半湿糊加入在0°至5℃下的乙醇胺(1.22g)，阶段1的产物(9.26g)和水(100毫升)的混合物和用5M氨溶液将pH调节至9.5。该混合物在0°至10℃(pH9.5)下搅拌2小时，在室温下搅拌过夜并随后在40℃，pH9至9.5下搅拌2小时。反应温度增加至80℃并用NaOH溶液将pH调节至12，随后将混合物搅拌另外2小时。在该时间结束时，将反应混合物冷却至室温并用HCl溶液将pH降至9。随后加入氯化钠，得到20％溶液并用HCl溶液将pH降至2。将所沉淀的固体过滤出，溶解在水中，透析和干燥，得到9.51g标题产物，其中w＝0.8，x＝0.5和y+z＝2.6。

实施例2

实施例2的化合物如实施例1制备，除了在阶段4中，使用乙醇胺(0.61g)和阶段1的产物(4.63g)，得到8.65g产物，其中w＝1.4，x＝1.1和y+z＝1.6。

实施例3

实施例3的化合物如实施例1制备，除了在阶段4中，使用乙醇胺(0.61g)和阶段1的产物(9.26g)，得到10.33g产物，其中w＝1.2，x＝0.1和y+z＝2.6。

实施例4

实施例1的化合物如实施例1制备，除了在阶段4中，使用乙醇胺(1.22g)和阶段1的产物(2.32g)，得到7.72g产物，其中w＝1.6，x＝1.0和y+z＝1.2。

实施例5

实施例1的化合物如实施例1制备，除了在阶段4中，使用乙醇胺(1.22g)和阶段1的产物(9.07g)，得到9.51g产物。基于反应物的比率和所用的反应条件，预期w应该在0和0.1之间，x应该是1.0，y应该是2和z应该是1。

实施例6

实施例1的化合物如实施例1制备，除了在阶段4中，使用乙醇胺(0.61g)和阶段1的产物(2.27g)，得到8.19g产物。基于反应物的比率和所用的反应条件，预期w应该在0和0.1之间，x应该是0.1，y应该是1和z应该是2.8。

实施例7

下式化合物的混合物的制备：

其中所有的取代基通过β-位连接。

阶段1至3如实施例1所述而进行。

阶段4

将在水(150毫升)中的在阶段3中得到的一半湿糊加入牛磺酸(2.2g)，阶段1的产物(7.85g)，1M氯化铵溶液(2.5毫升)和水(100毫升)在0至5℃和用NaOH溶液调节至9至9.5的pH下的混合物。该混合物在0°至10℃下搅拌2小时，在室温下搅拌过夜并随后在40-50℃下搅拌2小时，保持pH9至9.5。反应温度随后增加至70至80℃并用NaOH溶液将pH调节至12。混合物随后搅拌另外2小时。在该时间结束时，反应混合物冷却至室温并用HCl溶液将pH降至9.5。反应混合物随后用去离子水透析并随后干燥，得到12.8g产物。基于反应物的比率和所用的反应条件，预期w应该是0.25，x应该是0.25，y应该是1.75和z应该是1.75。

实施例8

实施例8的化合物如实施例7制备，除了在阶段4中，使用牛磺酸(2.4g)，实施例1，阶段1的产物(8.53g)和1M氯化铵溶液(1毫升)替代牛磺酸(2.2g)，实施例1，阶段1的产物(7.85g)和1M氨溶液(2.5毫升)，得到12.9g产物。基于反应物的比率和所用的反应条件，预期w应该是0.1，x应该是0.1，y应该是1.9和z应该是1.9。

实施例9

阶段1

将氯氧化磷(5.8毫升)在5-10分钟内滴加至氯磺酸(54毫升)中，同时保持温度低于30℃。如果所有的POCl₃已被加入，分批加入实施例1，阶段2的产物(17.3g)，保持反应温度低于65℃。反应混合物的温度随后逐渐增加至138-140℃，反应在该温度下保持5.5小时并随后在室温下搅拌过夜。第二天，将反应混合物加入水/冰(100g/300g)中。将沉淀出的固体过滤，用冰冷水洗涤和使用真空泵吸干。

阶段2

将在水(150毫升)中的来自阶段1的一半湿糊加入牛磺酸(1.76g)，实施例1，阶段1的产物(6.3g)，1M氯化铵溶液(2毫升)和水(100毫升)在0°至5℃和用2M氨溶液调节至9的pH下的混合物。该混合物在0°至10℃(pH9)下搅拌2小时，在室温下搅拌过夜并随后在40-50℃下搅拌3小时(用氨溶液保持pH9至9.2)。反应温度增加至70至80℃，用NaOH溶液将pH调节至12和反应混合物搅拌另外2小时。在该时间结束时，反应混合物冷却至室温和用浓HCl溶液将pH降至9。反应混合物随后用去离子水透析并随后干燥，得到8.4g产物，其中w＝0.2，x＝0.9和y+z＝2.8。

实施例10

实施例10的化合物如实施例9制备，除了使用牛磺酸(1.92g)，实施例1，阶段1的产物(6.82g)和1M氯化铵溶液(0.8毫升)替代牛磺酸(1.76g)，实施例1，阶段1的产物(6.3g)和1M氯化铵溶液(2毫升)，得到9.5g产物，其中w＝0.2，x＝1.1和y+z＝2.6。

实施例11

阶段1

将氯氧化磷(7.2毫升)在5-10分钟内滴加至氯磺酸(67毫升)，同时保持温度低于30℃。如果所有的POCl₃已被加入，分批滴加实施例1阶段2的产物(22g)，保持反应温度低于65℃。反应混合物的温度随后逐渐增加至138至140℃和反应在该温度下保持5.5小时并随后在室温下搅拌过夜。第二天，将反应混合物加入水/冰(100g/300g)中。将所沉淀出的固体过滤，用冰冷水洗涤和使用真空泵吸干。

阶段2

将在水(150毫升)中的阶段1的一半产物加入牛磺酸(2.5g)，实施例1，阶段1的产物(9.26g)和水(100毫升)在0至5℃和用28％氢氧化铵溶液调节至9.5的pH下的混合物。该混合物在0°至10℃(pH9-9.5)下搅拌2小时，在室温下搅拌过夜并随后在40至50℃，pH9至9.5下搅拌2小时。反应温度随后增加至70至80℃并用NaOH溶液将pH调节至12和混合物搅拌另外2小时。在该时间结束时，反应混合物冷却至室温和用HCl溶液将pH降至9.5。反应混合物随后用去离子水透析并随后干燥，得到11.8g产物。基于反应物的比率和所用的反应条件，预期w应该是约0.01，x应该是约0.01，y应该是约2和z应该是约2。

实施例12

实施例12的化合物如实施例11制备，除了在阶段2中使用牛磺酸(1.25g)和实施例1，阶段1的产物(4.63g)替代牛磺酸(2.5g)和实施例1，阶段1的产物(9.26g)，得到12.1g产物。基于反应物的比率和所用的反应条件，预期w应该是约0.01，x应该是约2，y应该是约1和z应该是约1。

实施例13

实施例13的化合物如实施例11制备，除了在阶段2中使用牛磺酸(1.31g)和实施例1，阶段1的产物(9.49g)替代牛磺酸(2.5g)和实施例1，阶段1的产物(9.26g))，得到13.5g产物。基于反应物的比率和所用的反应条件，预期w应该是约0.01，x应该是约1，y应该是约1和z应该是约2。

实施例14

实施例8的化合物如实施例115，除了在阶段2中使用牛磺酸(2.62g)和实施例1，阶段1的产物(4.80g)替代牛磺酸(2.5g)和实施例1，阶段1的产物(9.26g)，得到11.8g产物，其中w＝0.2，x＝1.2和y+z＝2.4。

实施例15

实施例15的化合物如实施例11制备，除了在阶段2中使用牛磺酸(2.5g)和实施例1，阶段1的产物(2.3g)替代牛磺酸(2.5g)和实施例1，阶段1的产物(9.26g)，得到8.79g产物，其中w＝0.6，x＝1.5和y+z＝0.6

实施例16

实施例16的化合物如实施例11制备，除了在阶段2中使用牛磺酸(1.25g)和实施例1，阶段1的产物(2.3g)替代牛磺酸(2.5g)和实施例1，阶段1的产物(9.26g)，得到8.9g产物，其中w＝0.1，x＝1.5和y+z＝1.4

实施例17

下式化合物的混合物的制备：

其中所有的取代基通过β-位连接。

阶段1至3如实施例1进行

阶段4

将在水(100毫升)中的在阶段3中制备的一半湿糊加入3-氨基丙烷-1，2-二醇(0.91g)，阶段1的产物(4.54g)，水(60毫升)和1M氯化铵溶液(20毫升)在0°至5℃下的混合物并用5M氨溶液将pH调节至9.5。该混合物在0°至10℃(pH9.5)下搅拌2小时，在室温下搅拌过夜并随后在40℃，pH9至9.5下搅拌2小时。反应温度增加至80℃并用NaOH溶液将pH调节至12，随后将混合物搅拌另外2小时。在该时间结束时，反应混合物冷却至室温并用HCl溶液将pH降至9。随后加入氯化钠(20％)并用HCl溶液将pH降至2。所沉淀的固体过滤出，溶解在水中，透析和干燥，得到标题产物(8.5g)。基于反应物的比率和所用的反应条件，预期w应该是约0.01，x应该是约2，y应该是约1和z应该是约1。

实施例18

下式化合物的混合物的制备：

阶段1

制备：

氰尿酰氯(9.23g)在冰/水(200g)中在0-5℃下搅拌，其中加入几滴calsolene油。2，5-二磺基苯胺(13.8g)在pH5至6的水(50毫升)中的溶液随后在搅拌下滴加。反应混合物在≤5℃和pH5至6下搅拌2小时。pH随后使用2M氢氧化钠溶液升至7和温度升至20-25℃并将反应混合物放置1小时。加入40％二甲基胺(6.3毫升)并将pH调节至8.5至9。反应混合物随后在室温下pH8.5-9下搅拌2小时，随后在pH8.5-9，60℃下搅拌1小时，在80C下搅拌1小时，然后冷却过夜。加入乙二胺(33毫升)并将反应在80℃下搅拌另外2小时。通过旋转蒸发器将体积调节至200毫升，加入NaCl(20g)并用浓HCl将pH降至1。所形成的沉淀物通过过滤而收集，用20％NaCl洗涤和在甲醇(170毫升)和水(9毫升)中在60℃下制浆1小时。固体随后通过过滤而收集，用甲醇(25毫升)洗涤和干燥，得到产物。(18.5g)。

阶段2

将在水(100毫升)中的在实施例1，阶段3中制备的一半湿糊加入3-氨基丙烷-1，2-二醇乙醇胺(0.91g)，阶段1的产物(3.46g)，水(60毫升)和1M氯化铵溶液(20毫升)在0°至5℃并用5M氨溶液调节至9.5的pH下的混合物。该混合物在0°至10℃(pH9.5)下搅拌2小时，在室温下搅拌过夜并随后在40℃，pH9至9.5下搅拌2小时。反应温度增加至80℃并用NaOH溶液将pH调节至12，随后将混合物搅拌另外2小时。在该时间结束时，反应混合物冷却至室温并用HCl溶液将pH降至9。随后加入氯化钠(20％)并用HCl溶液将pH降至3.5。所沉淀的固体过滤出，溶解在水中，透析和干燥，得到标题产物(9g)。基于反应物的比率和所用的反应条件，预期w应该是约0.01，x应该是约2，y应该是约1和z应该是约1。

对比染料1

对比染料1是C.I.直接蓝199，作为Pro-jet^TM青1从Avecia Ltd得到，供应时这是一种下式化合物：

C.I.直接蓝199是最广泛使用的青色喷墨染料和通过酞菁颜料的磺化和胺化而制备和包含在α和β位上都取代的染料。

对比染料2

对比染料2如国际专利申请WO99/67334的实施例1，通过铜酞菁颜料的磺化随后胺化/酰胺化而制备，该方法得到一种具有以下通式的配合物染料混合物：

其中取代基在α和β位上和其中x是2.7，y是0.5和z是0.8。

油墨的制备和喷墨印刷

油墨通过将3g实施例和对比例的染料溶解在97ml由5份2-吡咯烷酮；5份硫代二乙二醇；1份Surfynol^TM465和89份水组成的液体介质并用氢氧化钠将pH调节至pH8至9而制备。Surfynol^TM465是来自Air Products的表面活性剂。制备出以下油墨

 

实施例	实施例油墨
		实施例1	油墨1
实施例2	油墨2
		实施例15	油墨15
实施例16	油墨16
		实施例17	油墨17
实施例18	油墨18
		对比例1	对比油墨1
对比例2	对比油墨2

喷墨印刷

如上制备的油墨随后滤过0.45微米尼龙过滤器和使用注射器加入空印刷墨盒中。

这些油墨被印刷到以下介质上：

Epson Ultra Premium光泽相纸(SEC PM)；

Canon Premium PR 101相纸(PR101)；

Hewlett Packard印刷纸(HPP)；和

Hewlett Packard高级相纸(HPA)。

印刷评估

将70％深度的如此形成的印刷品通过在Hampden 903臭氧柜中在40℃，50％相对湿度下暴露于1ppm臭氧24小时而测试臭氧牢度。

印刷油墨对臭氧的牢度由在暴露于臭氧前后的光学密度差异而评估。

印刷图像的光牢度通过将印刷图像在Atlas Ci5000气候计中褪100小时并随后测量光学密度的变化而评估。

光学密度测量使用设定为以下参数的Gretag Spectrolino分光光度计进行：

测量几何：0°/45°

光谱范围：380-730nm

光谱间隔：10nm

光源：D65

观察者：2°(CIE 1931)

密度：Ansi A

外部填料：无

光和臭氧牢度可由印刷品光学密度的百分变化而评估，其中较低数值表示较高牢度，和褪色度。褪色度可表示为ΔE和较低数值表示较高光牢度。ΔE定义为印刷品的CIE颜色坐标L，a，b的总体变化和表示为等式ΔE＝(ΔL²+Δa²+Δb²)^0.5。光和臭氧牢度的结果在以下给出。

光牢度

 

	ΔEHPP	％OD损失HPP	DEHPA	％OD损失HPA	ΔESEC PM	％OD损失SEC PM	ΔEPR101	％OD损失PR101
									油墨1	5	12	2	8	3	11	6	16
油墨2	7	12	2	10	4	6	5	12
									油墨15	7	11	11	20	4	7	6	13
油墨16	6	10	2	7	4	5	5	12
									油墨17	7	10	2	7	3	6	4	11
油墨18	5	4	2	4	3	4	5	11
									对比油墨1	13	21	9	16	6	14	8	15
对比油墨2	13	20	9	19	6	16	9	19

臭氧牢度

 

	ΔEHPA	％OD损失HPA	ΔESEC PM	％OD损失SEC PM	ΔEPR101	％OD损失PR101
							油墨1	3	9	4	11	5	13
油墨2	4	10	3	8	4	9
							油墨15	12	22	3	9	6	12
油墨16	4	10	4	10	5	11
							油墨17	3	8	3	8	3	6
油墨18	3	8	3	7	3	5
							对比油墨1	27	51	29	60	40	61
对比油墨2	27	55	32	66	40	66

显然，根据本发明的染料相比在α和β位上被取代的染料表现出增强的臭氧牢度和相当的或优异的光牢度。

其它油墨

描述于表A和B的油墨可使用描述于以上实施例的化合物制备。所引用的数是指相关成分的份数和所有的份数是重量计的。油墨可通过热或压电喷墨印刷而被施用到纸上。

以下简称用于表A和B：

PG＝丙二醇

DEG＝二乙二醇

NMP＝N-甲基吡咯烷酮

DMK＝二甲基酮

IPA＝异丙醇

MEOH＝甲醇

2P＝2-吡咯烷酮

MIBK＝甲基异丁基酮

P12＝丙-1，2-二醇

BDL＝丁-2，3-二醇

CET＝鲸蜡基溴化铵

PHO＝Na₂HPO₄和

TBT＝叔丁醇

TDG＝硫二甘醇

Claims (31)

1.结构式(1)化合物和其盐的混合物：

结构式(1)

其中：

M是2H，Si，金属，氧基金属基团，羟基金属基团或卤代金属基团；

Pc表示下式酞菁核；

R¹是H或视需要取代的C_1-4烷基；

R²是视需要取代的烷基；

R³是H或视需要取代的C_1-4烷基；

R⁴是包括视需要取代的杂环基的基团；

L是直接共价键或二价连接基团；

w，x，y和z分别独立地大于零；

该取代基表示为y和z的取代基不同；和

w+x+y+z的总和是2至4。

2.如权利要求1所述的化合物混合物，其中M是Cu。

3.如权利要求1或权利要求2所述的化合物混合物，其中R¹是H或甲基。

4.如任何一项前述权利要求所述的化合物混合物，其中R²是视需要取代的C_1-12烷基。

5.如权利要求4所述的化合物混合物，其中R²是视需要取代的C_1-4烷基。

6.如权利要求5所述的化合物混合物，其中R²是被1或2选自-OH，-CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的水增溶基团取代的C_1-4烷基。

7.如权利要求5所述的化合物混合物，其中R²是具有苯基取代基的C_1-4烷基，所述取代基带有1或2选自CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的水增溶基团。

8.如权利要求4所述的化合物混合物，其中R²是被2或多个选自-OH，-CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的水增溶基团取代的C_1-8烷基。

9.如权利要求6所述的化合物混合物，其中R²是-CH₂CH₂OH。

10.如任何一项前述权利要求所述的化合物混合物，其中R³是H或甲基。

11.如任何一项前述权利要求所述的化合物混合物，其中R⁴包含视需要取代的三嗪基。

12.如权利要求11所述的化合物混合物，其中R⁴是带有至少1个取代基的三嗪基，所述取代基是氨基或用1或2个视需要取代的烷基或视需要取代的芳基基团取代的氨基。

13.如权利要求11或权利要求12所述的化合物混合物，其中R⁴是带有1个是氨基或二甲基氨基的取代基和另一是苯基氨基的取代基的三嗪基，其中苯基部分带有1或多个选自CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的水增溶基团。

14.如任何一项前述权利要求所述的化合物混合物，其中L是视需要被一个或多个杂原子中断的视需要取代的C_1-12链烯基。

15.如权利要求14所述的化合物混合物，其中L是视需要取代的C_1-4链烯基。

16.如权利要求14或权利要求15所述的化合物混合物，其中L是-CH₂CH₂NH-。

17.如任何一项前述权利要求所述的化合物混合物，其中w的值是0.1至1.0。

18.如任何一项前述权利要求所述的化合物混合物，其中x的值是0.1至1.0。

19.如任何一项前述权利要求所述的化合物混合物，其中y的值是1.0至3.0。

20.如任何一项前述权利要求所述的化合物混合物，其中z的值是1.0至3.0。

21.如任何一项前述权利要求所述的化合物混合物，其中w+x+y+z是4。

22.如权利要求1所述的化合物混合物，其中R²和/或R⁴带有一个或多个选自-OH，-CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂的取代基。

23.如权利要求1所述的具有结构式(2)的化合物和其盐的混合物，：

结构式(2)

其中：

Pc表示下式酞菁核；

R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹和R¹¹独立地是H或甲基；

R¹⁰是-CO₂H，-SO₃H和-PO₃H₂；

L¹是视需要取代的C_1-4链烯基；

w，x，y和z分别独立地大于零；和

n是1，2或3。

24.如任何一项前述权利要求所述的化合物混合物，其中表示为w，x，y和z的取代基仅通过酞菁环上的β-位键接至酞菁环上。

25.一种组合物，包含任何一项权利要求1至24所述的结构式(1)化合物和其盐的混合物，和液体介质。

26.如权利要求25所述的组合物，包含：

(a)0.01至30份根据任何一项权利要求1至24的结构式(1)化合物和其盐的混合物；和

(b)70至99.99份液体介质；

其中所有的份数是重量计的。

27.如权利要求25或权利要求26所述的组合物，它是适用于喷墨打印机的油墨。

28.一种用于在基材上形成图像的方法，包含利用喷墨打印机将如权利要求27所述的适用于喷墨打印机的油墨施用到其上。

29.一种印刷有如任何一项权利要求1至24所述结构式(1)化合物和其盐的混合物，根据任何一项权利要求25至27的组合物或利用根据权利要求28的方法印刷的材料。

30.如权利要求29所述的材料，它是使用根据权利要求28的方法印刷的照相质量纸上的印刷品。

31.一种喷墨打印机墨盒，包括腔和如权利要求27所述的适用于喷墨打印机的油墨，其中油墨在腔中。