CN100439451C - 酞菁染料及其在喷墨印刷机中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物，所述组合物包含：(a)为式(1)的酞菁染料及其盐的混合物的主要染料组分，其中：M为Cu或Ni；Pc表示式(a)的酞菁核；R1和R2独立为H或任选取代的C1-4烷基；R3为H或任选取代的烃基；和R4为任选取代的烃基；或R3和R4与其连接的氮原子一起表示任选取代的脂环或芳环体系；x为0.1-3.8；y为0.1-3.8；z为0.1-3.8；(x+y+z)之和为4；且x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位；和(b)液体基质，所述液体介质包含水和有机溶剂或无水有机溶剂。本发明还涉及新型染料、喷墨印刷方法、印刷图像和墨盒。
Description
本发明涉及组合物、染料、印刷工艺、印刷底材和喷墨印刷机墨盒。
喷墨印刷是一种非冲击式打印技术，喷嘴不与底材接触，墨滴通过细小的喷嘴喷射在底材上。
彩色喷墨印刷机通常使用四色油墨：品红色、黄色、青色和黑色。除此之外的色彩可使用这些油墨的不同组合得到。因此为得到最佳印刷质量，使用的着色剂必须能够形成特定的准确的色调的油墨。这可通过混合着色剂获得但最好是通过使用具有所需准确色调的单一着色剂获得。
随着高清晰度的数码相机和喷墨印刷机的发展，使用喷墨印刷机输出照片变得更加普遍。这避免了常规氯化银照片的花费，并且提供了一种快捷和便利的印刷方式。
与其他印刷和图像显影比较，虽然喷墨印刷机具有许多优点，但仍然存在技术挑战有待于解决。例如，在对油墨着色剂的需求有矛盾之处，一方面需要着色剂可溶在油墨介质中，另一方面当在纸上印刷时不要流出过快或弄污纸张。在印刷后，油墨需快速干燥以避免纸张粘着在一起，但不应在印刷机使用的细小喷嘴上形成硬皮。储存稳定性也很重要，以避免颗粒的形成，这些形成的颗粒可堵塞印刷机使用的细小喷嘴。此外，希望得到的图像暴露于光或常见氧化性气体如臭氧中不会快速褪色。
用于喷墨印刷的大多数青色着色剂基于酞菁，并且这类染料的褪色和色调变化的问题特别突出。
因此本发明提供了一种组合物，所述组合物包含：
(a)为式(1)的酞菁染料及其盐的混合物的主要染料组分：
其中：
M为Cu或Ni；
Pc表示下式的酞菁核：
R1和R2独立为H或任选取代的C1-4烷基；
R3为H或任选取代的烃基；和
R4为任选取代的烃基；或
R3和R4与其连接的氮原子一起表示任选取代的脂环或芳环体系；
x为0.1-3.8；
y为0.1-3.8；
z为0.1-3.8；
(x+y+z)之和为4；且
x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位；和
(b)液体介质，所述液体介质包括水和有机溶剂或无水有机溶剂。
含有磺基、氨磺酰基和取代的氨磺酰基取代基的酞菁染料通常通过酞菁颜料磺化随后氯化然后胺化/酰胺化制备。该反应的产物为在酞菁环的任何敏感(susceptible)位置上含有磺基、氨磺酰基和取代的氨磺酰基取代基的复杂混合物(例如参见Schofield，J和Asaf，M在Journal ofChromatography，1997，770，345-348页)。
磺基和氨磺酰基取代基连接在酞菁环的β位的式(1)的酞菁染料可通过现有技术的任何已知方法制备，且特别在合适的氮源(如需要)、铜盐或镍盐(如CuCl2)和碱(如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))的存在下通过将合适的β-磺基取代的邻苯二甲酸、邻苯二甲腈、亚氨基异吲哚啉、邻苯二甲酸酐、苯邻二甲酰亚胺或邻苯二酰胺环化随后氯化然后胺化/酰胺化。
优选磺基、氨磺酰基和取代的氨磺酰基取代基连接在酞菁环的β位的式(1)的酞菁染料可通过在氮源(如尿素)、铜盐或镍盐(如CuCl2)和碱(如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU))的存在下将4-磺基-邻苯二甲酸环化得到酞菁β-四磺酸制备。随后将酞菁β-四磺酸氯化，这样形成的磺酰氯基团与式HNR1R2和HNR3R4化合物(其中R1、R2、R3和R4如前文定义)反应。该反应优选在水、pH大于7中进行。该反应通常在30-70℃下进行并且通常在少于24小时内完成。式HNR1R2和HNR3R4化合物可以混合物使用或依次加入。
许多式HNR1R2和HNR3R4化合物可市售购得，例如氨和间氨基苯磺酸，其他可由技术人员使用本领域熟知的方法容易地制备。
磺基与氨磺酰基取代基的比率可随使用的氯化剂的量和性质、使用的式HNR1R2和HNR3R4化合物的相对量和两个反应中的反应条件的变化而变化。
技术人员希望这些反应的产物为分散的混合物(dispersemixture)，这样x、y和z值表示在所述混合物中基团的平均值。
当在路线中酞菁四磺酸为式(1)的染料的中间体时，其可与任何合适的氯化剂反应发生氯化。
优选氯化使用氯磺酸处理酞菁四磺酸，优选在酰卤如亚硫酰氯、硫酰氯、五氯化磷、磷酰氯和三氯化磷存在下进行。
优选M为Cu。
在第一个优选的实施方案中，优选R1、R2和R3独立为H或甲基，更优选R1、R2和R3均为H，R4为任选取代的芳基，特别是任选取代的苯基或萘基。更优选R4为任选取代的苯基，特别是含有至少一个磺基、羧基或膦羧基(phosphato)取代基并具有其他任选的取代基的苯基。特别优选R4为含有单个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基特别是含有单个磺基取代基的苯基。
在第二个优选的实施方案中，R1和R2独立为H或甲基，更优选R1和R2均为H，R3和R4与其连接的氮原子一起表示任选取代的单环、二环或三环的脂环或芳环。更优选R3和R4与其连接的氮原子一起表示任选取代的3-8元脂环或芳环。特别优选R3和R4与其连接的氮原子一起表示任选取代的5元或6元脂环或芳环。由R3和R4与其连接的氮原子一起形成的任选取代的芳环或脂环可包含至少一个其他杂原子。优选的环系实例包括咪唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、吲哚、四氢(异)喹啉、十氢(异)喹啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、噻唑烷和吗啉。
在第三个实施方案中，R1和R2独立为H或甲基，更优选R1和R2均为H；R3为H或任选取代的烷基，优选任选取代的C1-8烷基，更优选任选取代的C1-4烷基，R4为任选取代的烷基，优选任选取代的C1-8烷基，更优选任选取代的C1-4烷基。
在第三个优选实施方案中特别优选R1和R2为H，R3为H或含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基，R4为含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基。
可在R1、R2和R3(在第一个优选实施方案中)和在R1、R2、R3和R4(在第三个优选实施方案中)中存在的优选的任选取代基独立选自：
任选取代的烷氧基(优选C1-4烷氧基)、任选取代的芳基(优选苯基)、任选取代的芳氧基(优选苯氧基)、任选取代的杂环、聚环氧烷(优选聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)、羧基、膦羧基、磺基、硝基、氰基、卤素、脲基、-SO2F、羟基、酯(ester)、-CORa、-CONRaRb、羧酸酯(carboxyester)、砜(sulfone)和-SO2NRaRb，其中Ra和Rb各自独立为H或任选取代的烷基(特别C1-4-烷基)。Ra和Rb的任选取代基可选自所述用于R1、R2和R3的取代基。
在第一个优选实施方案中可在R4上或在第二个优选实施方案中可在由R3和R4与其连接的氮原子一起形成的环上存在的优选的任选的取代基独立选自：任选取代的烷基(优选C1-4-烷基)、任选取代的烷氧基(优选C1-4烷氧基)、任选取代的芳基(优选苯基)、任选取代的芳氧基(优选苯氧基)、任选取代的杂环、聚环氧烷(优选聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)、羧基、膦羧基、磺基、硝基、氰基、卤素、脲基、-SO2F、羟基、酯、-NRaRb、-CORa、-CONRaRb、-NHCORa、羧酸酯、砜和-SO2NRaRb，其中Ra和Rb各自独立为H或任选取代的烷基(特别C1-4-烷基)。Ra和Rb的任选取代基可选自所述用于R4的取代基。
优选x为0.5-3.5。
优选y为0.5-3.5。
优选z为0.5-3.5。
在式(1)的染料中特别优选x为0.5-3.5，y为0.5-3.5，和z为0.5-3.5。
在第一个实施方案中优选的式(1)的染料的混合物为式(2)的酞菁染料及其盐的混合物：
其中：
M为Cu；
Pc表示下式的酞菁核；
R1、R2和R3独立为H或甲基；
R4为含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基并具有除了氨基或取代的氨基之外的其他任选的取代基的苯基；
x为0.5-3.5；
y为0.5-3.5；
z为0.5-3.5；
(x+y+z)之和为4；且x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位。
在式(2)的染料中可存在于R4上的其他任选的取代基独立选自式(1)的染料中例举的R4的取代基。
在第三个实施方案中优选的式(1)的染料的混合物为式(3)的酞菁染料及其盐的混合物：
其中：
M为Cu；
Pc表示下式的酞菁核：
R1和R2独立为H或甲基；
R3为H、甲基或含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基
R4独立为含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；
x为0.5-3.5；
y为0.5-3.5；
z为0.5-3.5；
(x+y+z)之和为4；且x、y和z指示的取代基仅连接在所述酞菁环的β位。
在式(1)的染料中优选所述酞菁环的α位为未取代的，即其取代基为氢。
同样优选式(1)的染料不含纤维活性基团。术语“纤维活性基团”为本领域所公知并且在例如EP 0356014 A1中有描述。在合适的条件下纤维活性基团能与纤维素纤维中存在的羟基或天然纤维中存在的氨基反应在纤维和染料之间形成共价键。作为排除在式(1)的染料之外的纤维活性基团的实例，可提及的有硫原子的β位包含硫酸酯基的脂族磺酰基(例如β-硫酸根合-乙基磺酰基)、脂族羧酸的α，β-不饱和酰基(例如丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-溴丙烯酸、丙炔酸、顺式丁烯二酸以及单和二氯顺式丁烯二酸的酰基)以及含在碱存在下与纤维素反应的取代基的酸的酰基，例如卤代脂族酸(如氯乙酸、β-氯和β-溴丙酸、α，β-二氯-和二溴丙酸)的基团或乙烯基磺酰-或β-氯乙基磺酰-或β-硫酸根合乙基-磺酰-内-亚甲基环己烷羧酸的基团。纤维素活性基团的其他实例有四氟环丁基羰基、三氟环丁烯基羰基、四氟环丁基乙烯基羰基、三氟环丁烯基乙烯基羰基；活化的卤代1，3-二氰基苯基团；和杂环中含1、2或3个氮原子并在所述环的碳原子上有至少一个纤维素活性取代基的杂环基团，例如卤代三嗪。
式(1)的染料中的酸或碱基团、特别是酸基团优选为盐的形式。因此，本文中表示的结构式包括游离酸和盐形式的染料。
优选盐为碱金属盐(特别是锂盐、钠盐和钾盐)、铵盐和取代的铵盐(包括季铵，例如((CH3)4N+))及其混合物。特别优选钠盐、锂盐、铵盐和挥发性的胺(amine)，更特别是钠盐。可使用已知的技术将所述染料转化为盐。
除了本说明书中表示的那些外，式(1)的染料可以互变异构体的形式存在。这些互变异构体包括在本发明的范围内。
当优选的路线(如上所述)用于合成式(1)的染料时，主要形成铵盐。但是，可使用任何已知的技术将铵转化为其他阳离子例如酸化，任选随后渗析，随后加入替换的阳离子(例如加入碱金属的氢氧化物、铵盐或胺)去除原有阳离子。离子交换树脂和反渗透为阳离子交换的其他熟知技术。
当液体介质(b)包括水和有机溶剂的混合物时，优选水与有机溶剂的重量比为99∶1至1∶99，更优选99∶1至50∶50，特别是95∶5至80∶20。
优选存在于水和有机溶剂混合物中的有机溶剂为一种与水混溶的有机溶剂或这类溶剂的混合物。优选与水混溶的有机溶剂包括：C1-6链烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；直链酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，优选丙酮、甲基醚酮(methyl ether ketone)、环己酮和双丙酮醇；与水混溶的醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，例如1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇；低聚和聚亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三元醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单C1-4-烷基醚，优选具有2-12个碳原子的二醇的单C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环状酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮；环状酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基亚砜和环丁砜。优选所述液体介质包含水和两种或多种、特别是2-8种与水混溶的有机溶剂。
特别优选的与水混溶的有机溶剂为环状酰胺，特别是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特别是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的单C1-4-烷基醚和C1-4-烷基醚，更优选具有2-12个碳原子的二醇的单C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
适合的包含水和一种或多种有机溶剂的混合物的其他液体介质的实例描述于US 4,963,189、US 4,703,113、US 4,626,284和EP 425,150A中。
当所述液体介质包含无水有机溶剂(即少于1％重量的水)时，优选该溶剂的沸点为30-200℃，更优选40-150℃，特别是50-125℃。所述有机溶剂可为与水不溶混的、与水溶混的或这些溶剂的混合物。优选与水溶混的有机溶剂为上述任何与水溶混的溶剂及其混合物。优选与水不溶混的溶剂例如包括脂族烃；酯，优选乙酸乙酯；氯代烃，优选CH2Cl2；醚，优选乙醚及其混合物。
当所述液体介质包含与水不溶混的有机溶剂时，优选包含极性溶剂，因为极性溶剂增加了所述染料在液体介质中的溶解度。极性溶剂的实例包括C1-4醇。
在上述优选情况中，特别优选当所述液体介质为无水有机溶剂时，该溶剂包括酮(特别是甲乙酮)和/或醇(特别是C1-4链烷醇，更特别是乙醇或丙醇)。
所述无水有机溶剂可为单一的有机溶剂或两种或两种以上有机溶剂的混合物。当所述液体介质为不含水的有机溶剂时，优选其为由2-5种不同的有机溶剂的混合物。这样可选择液体介质以便良好地调节油墨的干燥特性和储存稳定性。
包含无水有机溶剂的液体介质在下述情况下特别有用：需要快干，尤其是在疏水和无吸收的底材(例如塑料、金属和玻璃)上印刷时。
所述液体介质也当然可包含常规用于喷墨印刷油墨中的其他成分，例如粘度和表面张力改性剂、防蚀剂、杀虫剂、降低结垢剂(kogationreducing additive)和离子或非离子表面活性剂。
尽管通常不是必需，还可往油墨中加入其他着色剂以改进色调和性能。这些着色剂的实例包括：C.I.直接黄86、132、142和173；C.I.直接蓝307；C.I.食品黑2；C.I.直接黑168和195；C.I.酸性黄23以及任何Seiko Epson Corporation、Hewlett Packard Company、CanonInc.和Lexmark International出售的喷墨印刷机使用的染料。
如果本发明的组合物包含除式(1)以外的酞菁染料，则优选酞菁染料的总重量的至少70％，更优选至少80％，特别是至少90％，更特别至少95％和特别是至少99％为式(1)的染料，其中x、y和z指示的取代基连接在酞菁环的β位。
优选本发明的组合物为适合喷墨印刷机用油墨。适合喷墨印刷机用油墨为可重复从喷墨印刷头喷出而不引起细小的喷嘴堵塞的油墨。
适合喷墨印刷机用油墨优选在25℃下粘度小于20cP，更优选小于10cP，特别是小于5cP。
油墨的表面张力优选为20-65达因/厘米，更优选为30-60达因/厘米。
优选所述适合喷墨印刷机用油墨包含二价和三价金属离子的总量(不包括与式(1)着色剂或油墨的任何其他组分结合的任何二价和三价金属离子)小于500ppm，更优选小于250ppm，特别是小于100ppm，更特别是小于10ppm。
优选所述适合喷墨印刷机用油墨使用平均孔径小于10μm，更优选小于3μm，特别是小于2μm，更特别是小于1μm的滤器过滤。过滤去除在多种喷墨印刷机中会堵塞细小喷嘴的颗粒物质。
优选所述适合喷墨印刷机用油墨中卤离子(特别氯离子)的总量少于500ppm，更优选少于250ppm，特别是少于100ppm，更特别是少于10ppm。
优选的组合物包含：
(a)0.01-30份式(1)的染料；和
(b)70-99.99份液体介质；
其中所有份为重量份。
优选份数(a)+(b)＝100。
组分(a)的份数优选0.1-20，更优选0.5-15，特别是1-5份。组分(b)的份数优选99.9-80，更优选99.5-85，特别是99-95份。
优选组分(a)完全溶解在组分(b)中。在20℃下优选组分(a)在组分(b)中的溶解度至少为10％。这样能制备可用于制备更稀的油墨的液体染料浓缩物，并且可减小在储存过程中如果液体介质蒸发时，染料发生沉淀的机会。
所述油墨可以高浓度青色油墨、低浓度青色油墨或高浓度和低浓度油墨加入喷墨印刷机中。在后一种情况中可使印刷图像的清晰度和质量提高。因此，本发明也提供了一种组合物(优选油墨)，其中组分(a)的量为2.5-7份，更优选2.5-5份(高浓度油墨)或组分(a)的量为0.5-2.4份，更优选0.5-1.5份(低浓度油墨)。
本发明的第二方面提供了式(4)的染料及其盐的混合物：
其中：
M为Cu或Ni；
Pc表示下式的酞菁核：
R1和R2独立为H或任选取代的C1-4烷基；
R3为H或任选取代的C1-8烷基；
R4为任选取代的C1-8烷基或含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基并具有除了氨基或取代的氨基之外的其他任选的取代基的苯基；或
R3和R4与其连接的氮原子一起表示任选取代的5元或6元脂环或芳环；
x为0.1-3.8；
y为0.1-3.8；
z为0.1-3.8；
(x+y+z)之和为4；且x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β位。
在式(4)的染料中所述酞菁环上的α位为未取代，即含有H。
M、R1、R2、R3、R4、x、y和z都如本发明第一方面中式(1)的染料的所述和优选。
优选式(4)的染料的混合物为如本发明第一方面中定义和优选的式(2)或式(3)及其盐的混合物。
还优选如本发明第一方面的第二个优选实施方案中所述的染料的混合物，其中R1和R2独立为H或甲基，更优选R1和R2均为H，R3和R4与其连接的氮原子一起表示任选取代的单环、二环或三环的脂环或芳环。更优选R3和R4与其连接的氮原子一起表示任选取代的3-8元脂环或芳环。特别优选R3和R4与其连接的氮原子一起表示任选取代的5元或6元脂环或芳环。
在式(2)中优选R4为含有单个磺基取代基的苯基。
特别优选式(2)的染料中R1、R2和R3都为H且R4为桥连的氨磺酰基间位的单个磺基取代基。
R4的其他任选取代基可选自以上R4优选的取代基。
优选式(4)的染料的混合物不含纤维活性基团，其中纤维活性基团如本发明第一方面所述。
式(4)的染料具有吸引人的、强烈的青色色调并且为用于喷墨印刷油墨制备的有价值的着色剂。其优点在于溶解性、储存稳定性、耐水和光性特别是耐臭氧性的良好平衡。
本发明第三方面提供了一种组合物，所述组合物包含为如本发明的第二方面定义的式(4)的酞菁染料的混合物的主要染料组分和水。
优选本发明第三方面的组合物为适合喷墨印刷机用油墨。这种油墨如本发明第一方面所述。
本发明第三方面的油墨可包含常规用于喷墨印刷油墨中的其他成分，例如粘度和表面张力改性剂、防蚀剂、杀虫剂、降低结垢剂(kogation reducing additive)和离子或非离子表面活性剂。
尽管通常不是必需，还可往本发明第三方面的油墨中加入其他着色剂以改进色调和性能。这些着色剂的实例包括：C.I.直接黄86、132、142和173；C.I.直接蓝307；C.I.食品黑2；C.I.直接黑168和195；C.I.酸性黄23以及任何Seiko Epson Corporation、Hewlett PackardCompany、Canon Inc.和Lexmark International出售的喷墨印刷机用染料。
如果本发明第三方面的组合物包括除式(4)以外的酞菁染料则优选酞菁染料总重量的至少70％重量，更优选至少80％重量，特别是至少90％重量，更特别是至少95％重量且特别至少99％重量为式(4)染料，其中x、y和z指示的取代基连接于酞菁环的β位。
本发明第四方面提供了一种将适合喷墨印刷机用油墨(如在本发明第一或三方面所述)通过喷墨印刷机施用于底材成像的方法。
优选喷墨印刷机将墨滴通过小孔喷射在底材上来施用所述油墨。优选喷墨印刷机为压电喷墨印刷机和热喷墨印刷机。在热喷墨印刷机中，通过与小孔邻近的电阻将程序控制的热脉冲施加于墨盒中的油墨，从而在底材和小孔之间相对运动的过程中，墨滴从小孔中直接喷到底材上。在压电喷墨印刷机中，小晶体的摆动使得油墨从小孔中喷出。或者可通过如国际专利申请WO 00/48938和国际专利申请WO 00/55089中所述，通过与可移动的桨叶或活塞连接的机电传动装置喷墨。
所述底材优选为纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸、投影幻灯片或纺织材料，特别是纸。
优选的纸为酸性、碱性或中性的普通或经处理的纸。特别优选光泽纸。
本发明第五方面提供了使用本发明第一方面或第三方面的组合物、使用本发明第三方面的染料或通过本发明第四方面的方法印刷的材料优选纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸、投影幻灯片或纺织材料，特别是纸，更特别是普通纸、涂覆纸或经处理的纸。
特别优选本发明第五方面的印刷材料为通过本发明第四方面的方法印刷的相片。
本发明第六方面提供了一种喷墨印刷机墨盒，所述墨盒包括蓄墨室和油墨，其中所述油墨在所述蓄墨室中并且所述油墨适合用于喷墨印刷机，该油墨如本发明的第一或第三方面所定义。该墨盒可在不同的蓄墨室包含如本发明第一方面所述的高浓度油墨和低浓度油墨。
以下实施例进一步说明了本发明，除非特别说明，否则其中所有的份数和百分比都以重量计。
实施例1
仅在β位取代的下式染料的制备，其中x为1.1，且(y+z)为2.2：
式(1)的染料的分析
通过质谱证实式(1)的染料结构。元素分析用于测定x与y+z的比率。因此当x+y+z的和不恰好为4时，认为是由于杂质的存在。这些杂质的存在及其对x、y和z的估计值的影响为本领域技术人员所熟知，本领域技术人员认为x+y+z的值不应当超过4并且处理试验测得的x、y和z的值来表示各基团的真实比率。对于本发明的一些染料使用这些方法不可能分辨出不同氨磺酰基取代基之间的差别。在这些情况中，x和y要么使用两种氨磺酰基的总和即(y+z)或要么使用检测到的氨磺酰基总量的一半即y＝1.4av，在后一种情况中y和z通常取相同的值。
步骤1β位被4-SO
3
H取代的铜酞菁的制备
在反应容器中将如下组分：4-磺基-邻苯二甲酸钾(56.8g)、尿素(120g)、CuCl2(6.9g)、钼酸铵(1.2g)和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(7.5g)混合。
随后将该混合物在2小时内程序升温(130℃/30分钟，150℃/30分钟，180℃/30分钟，220℃)并在220℃将形成的熔融物再搅拌2小时。
用热水(4x 200ml)萃取形成的固体并将该萃取液过滤去除不溶性物质。
在60-70℃搅拌得到的滤液，随后加入足够的氯化钠得到7％盐水溶液。持续搅拌并过滤沉淀出的固体，用10％盐水溶液(200ml)洗涤并真空干燥。将得到的湿固体(77.6g)在丙酮中成浆，过滤并首先在室温随后在50℃下干燥。分析表明每个酞菁环中有3.8个磺基。
步骤2β位被4-SO
3
H取代的铜酞菁的氯磺化
在28℃下往氯磺酸(69.9g)中加入磷酰氯(6.99g)。随后在10-15分钟内往该混合物中加入步骤1的磺化酞菁产物(11.8g)同时保持温度低于60℃。在50℃将该反应混合物搅拌15-20分钟并缓慢升温至120-125℃并保持该温度，同时搅拌3小时。在此结束时将该反应混合物冷却并在室温搅拌过夜。
第二天将该反应熔融物倾入水/冰/盐/HCl(50ml/150g/10g/2.5ml)混合物中，如有必要使用外部冷却和另加入冰保持温度低于0℃。在0℃下将得到的悬浮液搅拌30分钟随后过滤，用冰冷却的酸化的10％盐水溶液(100ml)洗涤并真空干燥得到湿糊膏状的产物。
步骤3目标产物的制备
在0-5℃下将步骤2制备的湿糊膏(33g)在10-15分钟内分批加至搅拌的间氨基苯磺酸(4.15g)、浓氨(0.8g)和冷水(200ml)溶液中。在0-10℃下搅拌得到的反应混合物30分钟同时通过加入2M NaOH保持pH大于8.5。让该混合物升至室温以上并在pH 8.5搅拌过夜。随后将该混合物加热至60-70℃，使用2M NaOH调节pH至12并搅拌4小时30分钟。将该混合物过滤并将氯化钠加至所述滤液中得到20％的盐水溶液，随后用浓盐酸将pH调节至小于1。过滤沉淀出的固体物，用酸化(即pH小于1)的20％的氯化钠溶液(200ml)洗涤并真空干燥。在pH 8下将得到的湿糊膏溶解在去离子水中并渗析至低电导率。随后将产物过滤并在70℃下干燥。
实施例2
仅在β位取代的如下染料的制备，其中x为1.5，且(y+z)为3.4：
步骤1和2如实施例1进行。
步骤3目标产物的制备
将步骤2制备的湿糊膏(47g)在200ml冷(5℃)水中成浆。往该悬浮液中加入pH为6.5-7的间氨基苯磺酸(8.65g)和浓氨(S.G.0.88，0.34ml)在100ml水中的溶液，在保持温度低于10℃的同时搅拌2小时，并用2M NaOH溶液保持pH在7左右。随后让该混合物升至室温并在pH 7.8下搅拌过夜。第二天将该反应混合物升温至40℃并在pH 7-8搅拌2小时。在此结束时将该反应混合物过滤并往该滤液中加入氯化钠得到25％盐溶液。将温度升至50-60℃并搅拌随后用浓盐酸调节pH小于1，再加入5％氯化钠并真空干燥经过滤收集形成的沉淀。在pH 7下将该沉淀溶解在去离子水中并渗析至低电导率。随后将产物过滤并在50-60℃下干燥。
实施例3-23
用类似实施例1所述的方法制备实施例3-23，不同之处在于步骤3中用表1中所示的胺基化合物代替间氨基苯磺酸并且如表1所示调节胺基化合物和氨的摩尔当量。表1还表示了x、y和z指示的取代基的比率。
表1
实施例24和25
用类似实施例1所述的方法制备实施例24和25，不同之处在于步骤3中用表2中所示的氨基化合物代替间氨基苯磺酸和用甲胺代替氨。表2还表示了x、y和z指示的取代基的比率。
表2
| 实施例 | 胺 | 胺的当量 | 甲胺的当量 | x | y | z |
| 实施例24 | H<sub>2</sub>NCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>H | 3 | 0.5 | 0.2 | 0.6 | 2.9 |
| 实施例25 | H<sub>2</sub>NCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>H | 2 | 1 | ND | ND | ND |
实施例26
用类似实施例1所述的方法制备实施例26，不同之处在于步骤3中用表3中所示的氨基化合物代替间氨基苯磺酸和用二甲胺代替氨。表3还表示了x、y和z指示的取代基的比率。
表3
| 实施例 | 胺 | 胺的当量 | 二甲胺的当量 | x | y | z |
| 实施例26 | H<sub>2</sub>NCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>SO<sub>3</sub>H | 3 | 0.5 | ND | ND | ND |
在表2和3中，ND表示未检测(not determined)。
对照染料1
对照染料1为以Pro-jetTM Cyan 1得自Avecia Ltd.的C.I.直接蓝199，其以下式的化合物提供：
C.I.直接蓝199为最广泛使用的青色喷墨染料并通过酞菁颜料的磺化和胺化制备并包含α和β位均取代的染料。
对照染料2
如国际专利申请WO 99/67334的实施例1经铜酞菁颜料磺化随后胺化/酰胺化制备对照染料2，该方法产生以下通式的络合染料混合物：
其中所述取代基在α和β位且其中x为2.7，y为0.5和z为0.8。
实施例27
油墨1和2以及对照油墨的制备
通过将3g染料溶解在100ml液体介质中而将实施例1和2的染料和比较实施例1和比较实施例2的染料转化为油墨，所述液体介质包含：
硫二甘醇 5％
2-吡咯烷酮 5％
SurfynolTM465 1％
水 89％(所有的百分比为重量百分比)
并用氢氧化钠调节所述油墨的pH至8。最好该油墨组合物的粘度为1-3cp。SurfynolTM465为得自Air Products Ltd.的表面活性剂。
喷墨印刷
所述油墨和所述对照油墨经0.45微米的尼龙过滤器过滤随后使用注射器将其加至空印刷墨盒中。
随后将所述油墨喷墨印刷至Epson Premium GlossyPhotopaper(“SEC PM”)和Canon PR101 Photopaper(“PR101”)上。
在40℃、50％相对湿度下的Hampden 903臭氧试验箱中将所述印刷品100％暴露在1ppm的臭氧中24小时来测定耐臭氧性。印刷油墨的耐臭氧性通过暴露在臭氧之前和之后的光密度的差值来判定。
通过所述印刷图像在Atlas Ci5000 Weatherometer中褪色100小时随后测定光密度的变化来评估所述印刷图像的耐光性。
使用设定如下参数的Gretag spectrolino spectrophotometer进行光密度的测定：
测定模式(geometry)：0°/45°
光谱范围：400-700nm
光谱间隔：20nm
光源：D65
观察角：2°(CIE1931)
密度：Ansi A
外部过滤器：无
通过所述印刷品的光密度的百分比变化(其中较低值表示较高的坚牢度)和褪色度评估耐光和臭氧性。褪色度由ΔE表示(其中较低值表示较高的耐光性)。ΔE定义为所述印刷品的CIE颜色坐标L、a、b的整体变化并由等式ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5表示。耐光和臭氧性的结果显示如下。
耐光性
| Delta EPR101 | 光密度损失％PR101 | Delta ESEC PM | 光密度损失％SEC PM | |
| 油墨1 | 7 | 5 | 2 | 3 |
| 油墨2 | 17 | 21 | 6 | 12 |
| 对照油墨1 | 21 | 30 | 4 | 9 |
| 对照油墨2 | 20 | 29 | 5 | 13 |
耐臭氧性
| Delta EPR101 | 光密度损失％PR101 | Delta ESEC PM | 光密度损失％SEC PM | |
| 油墨1 | 5 | 5 | 4 | 5 |
| 油墨2 | 13 | 21 | 5 | 15 |
| 对照油墨1 | 51 | 51 | 19 | 28 |
| 对照油墨2 | 51 | 58 | 23 | 41 |
显然与α和β位均取代的染料比较，本发明染料具有提高的耐臭氧性和相同或更优越的耐光性。
其他油墨
表A和B中所述的油墨可用实施例1和2中制备的染料制备。在第二栏中引用的数字是指相关组分的份数，所有的份数以重量计。这些油墨可通过热或压电喷墨印刷机应用于纸。
在表A和B中使用如下的缩写：
PG＝丙二醇
DEG＝二甘醇
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
DMK＝丙酮
IPA＝异丙醇
MEOH＝甲醇
2P＝2-吡咯烷酮
MIBK＝甲基异丁基酮
P12＝1，2-丙二醇
BDL ＝2，3-丁二醇
CET＝溴化鲸蜡基铵
PHO＝Na2HPO4
TBT＝叔丁醇
TDG＝硫二甘醇
Claims (38)
1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)为式(1)的酞菁染料及其盐的混合物的主要染料组分：
式(1)
其中：
M为Cu或Ni；
Pc表示下式的酞菁核：
R1和R2独立为H或甲基；
R3为H、甲基或含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；和
R4为苯基、含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基、带有含氮6元杂环的C1-4烷基、含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；或
R3和R4与其连接的氮原子一起表示选自以下的环体系：咪唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、吲哚、四氢(异)喹啉、十氢(异)喹啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、噻唑烷和吗啉；
x为0.1-3.8；
y为0.1-3.8；
z为0.1-3.8；
(x+y+z)之和为4；且
x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位；和
(b)液体介质，所述液体介质包括水和有机溶剂或无水有机溶剂。
2.权利要求1的组合物，所述组合物包含：
(a)为式(1)的酞菁染料及其盐的混合物的主要染料组分：
式(1)
其中：
M为Cu或Ni；
Pc表示下式的酞菁核：
R1和R2独立为H或甲基；
R3为H、甲基或含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；和
R4为苯基、含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基、带有含氮6元杂环的C1-4烷基、含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；或
R3和R4与其连接的氮原子一起表示选自以下的环体系：咪唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、吲哚、四氢(异)喹啉、十氢(异)喹啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、噻唑烷和吗啉；
x为0.1-3.8；
y为0.1-3.8；
z为0.1-3.8；
(x+y+z)之和为4；且
x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位；且式(1)的酞菁染料的混合物通过这样的方法得到，所述方法包括在适当的氮源、铜或镍盐以及碱存在下将适合的β-磺基取代的邻苯二甲酸、邻苯二甲腈、亚氨基异吲哚啉、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺或邻苯二酰胺环化，随后氯化，再进行胺化/酰胺化；和
(b)液体介质，所述液体介质包括水和有机溶剂或无水有机溶剂。
3.权利要求1的组合物，所述组合物包含：
(a)为式(1)的酞菁染料及其盐的混合物的主要染料组分：
式(1)
其中：
M为Cu或Ni；
Pc表示下式的酞菁核：
R1和R2独立为H或甲基；
R3为H、甲基或含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；和
R4为苯基、含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基、带有含氮6元杂环的C1-4烷基、含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；或
R3和R4与其连接的氮原子一起表示选自以下的环体系：咪唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、吲哚、四氢(异)喹啉、十氢(异)喹啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、噻唑烷和吗啉；
x为0.1-3.8；
y为0.1-3.8；
z为0.1-3.8；
(x+y+z)之和为4；且
x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位；且式(1)的酞菁染料的混合物通过这样的方法得到，所述方法包括在氮源、铜或镍盐以及碱存在下将4-磺基-邻苯二甲酸环化得到酞菁β-四磺酸，随后将酞菁β-四磺酸氯化，这样形成的磺酰氯基团与式HNR1R2和HNR3R4的化合物反应，其中R1、R2、R3和R4如上定义；和
(b)液体介质，所述液体介质包括水和有机溶剂或无水有机溶剂。
4.权利要求1的组合物，所述组合物包含：
(a)为式(1)的酞菁染料及其盐的混合物的主要染料组分：
式(1)
其中：
M为Cu或Ni；
Pc表示酞菁核；
R1和R2独立为H或甲基；
R3为H或甲基；
R4为苯基、含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基、带有含氮6元杂环的C1-4烷基、含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；或
R3和R4与其连接的氮原子一起表示选自以下的环体系：咪唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、吲哚、四氢(异)喹啉、十氢(异)喹啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、噻唑烷和吗啉；
x为0.1-3.8；
y为0.1-3.8；
z为0.1-3.8；
(x+y+z)之和为4；且
x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位；且式(1)的酞菁染料的混合物通过这样的方法得到，所述方法包括在适合的氮源、铜或镍盐以及碱存在下将适合的β-磺基取代的邻苯二甲酸、邻苯二甲腈、亚氨基异吲哚啉、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺或邻苯二酰胺环化，随后氯化，再进行胺化/酰胺化；和
(b)液体介质，所述液体介质包括水和有机溶剂或无水有机溶剂。
5.权利要求1的组合物，其中M为Cu。
6.权利要求1的组合物，其中x为0.5-3.5，y为0.5-3.5，z为0.5-3.5。
7.权利要求1的组合物，其中R1、R2和R3独立为H或甲基，R4为苯基、含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基。
8.权利要求1的组合物，其中R4为含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基。
9.权利要求1的组合物，其中R4为含有单个磺基取代基的苯基。
10.权利要求1的组合物，其中R1和R2为H，R3为H或含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基，R4为含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基。
11.权利要求1的组合物，其中R1和R2为H。
12.权利要求1的组合物，其中R1、R2和R3为H，R4为-CH2CH2SO3H。
13.权利要求1的组合物，其中R1为H，R2为CH3，R3为H，R4为-CH2CH2SO3H。
14.权利要求1的组合物，其中R1和R2为CH3，R3为H，R4为-CH2CH2SO3H。
15.权利要求1的组合物，其中酞菁染料总重量的至少70％为式(1)的染料。
16.权利要求15的组合物，其中酞菁染料总重量的至少90％为式(1)的染料。
17.权利要求1的组合物，其中式(1)的染料不含纤维活性基团。
18.权利要求1的组合物，所述组合物包含：
(a)0.1-20份式(1)的化合物；和
(b)80-99.9份液体介质；
其中所有份为重量份，份数(a)+(b)＝100。
19.权利要求18的组合物，所述组合物包含：
(a)0.5-15份式(1)的化合物；和
(b)85-99.5份液体介质；
其中所有份为重量份，份数(a)+(b)＝100。
20.权利要求18的组合物，所述组合物包含：
(a)1-5份式(1)的化合物；和
(b)95-99份液体介质；
其中所有份为重量份，份数(a)+(b)＝100。
21.权利要求1的组合物，其中所述液体介质可包含常规用于喷墨印刷油墨的其他组分。
22.权利要求1的组合物，所述组合物为适合喷墨印刷机用的油墨。
23.一种式(4)的染料及其盐的混合物：
式(4)
其中：
M为Cu或Ni；
Pc表示下式的酞菁核：
R1和R2独立为H或甲基；
R3为H、甲基或含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；
R4为含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基、带有含氮6元杂环的C1-4烷基、含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基并且没有氨基或取代的氨基的C1-4烷基；或
R3和R4与其连接的氮原子一起表示选自以下的环体系：咪唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、吲哚、四氢(异)喹啉、十氢(异)喹啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、噻唑烷和吗啉；
x为0.1-3.8；
y为0.1-3.8；
z为0.1-3.8；
(x+y+z)之和为4；且x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位。
24.权利要求23的染料及其盐的混合物，所述混合物为式(4)的染料及其盐的混合物：
式(4)
其中：
M为Cu或Ni；
Pc表示下式的酞菁核：
R1和R2独立为H或甲基；
R3为H、甲基或含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；
R4含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基、带有含氮6元杂环的C1-4烷基、含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；或
R3和R4与其连接的氮原子一起表示选自以下的环体系：咪唑、吡唑、吡咯、苯并咪唑、吲哚、四氢(异)喹啉、十氢(异)喹啉、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、咪唑啉、吡唑烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、噻唑烷和吗啉；
x为0.1-3.8；
y为0.1-3.8；
z为0.1-38；
(x+y+z)之和为4；且x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位，且式(1)的酞菁染料的混合物通过这样的方法制备，所述方法包括在适当的氮源、铜或镍盐以及碱存在下将适合的β-磺基取代的邻苯二甲酸、邻苯二甲腈、亚氨基异吲哚啉、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺或邻苯二酰胺环化，随后氯化，再进行胺化/酰胺化。
25.权利要求23的染料及其盐的混合物，所述混合物为式(2)的染料及其盐的混合物：
式(2)
其中：
M为Cu；
Pc表示下式的酞菁核：
R1、R2和R3独立为H或甲基；
R4为含有至少一个磺基、羧基或膦羧基取代基的苯基；
x为0.5-3.5；
y为0.5-3.5；
z为0.5-3.5；
(x+y+z)之和为4；且x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位；且式(1)的酞菁染料的混合物通过这样的方法制备，所述方法包括在适当的氮源、铜或镍盐以及碱存在下将适合的β-磺基取代的邻苯二甲酸、邻苯二甲腈、亚氨基异吲哚啉、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺或邻苯二酰胺环化，随后氯化，再进行胺化/酰胺化。
26.权利要求23的染料及其盐的混合物，所述混合物为式(3)的染料及其盐的混合物：
式(3)
其中：
M为Cu；
Pc表示下式的酞菁核：
R1和R2独立为H或甲基；
R3和R4独立为含有至少一个选自-SO3H、-COOH或-PO3H2的酸取代基的C1-4烷基；
x为0.5-3.5；
y为0.5-3.5；
z为0.5-3.5；
(x+y+z)之和为4；且x、y和z指示的取代基仅连接于所述酞菁环的β-位；且式(1)的酞菁染料的混合物通过这样的方法制备，所述方法包括在适当的氮源、铜或镍盐以及碱存在下将适合的β-磺基取代的邻苯二甲酸、邻苯二甲腈、亚氨基异吲哚啉、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺或邻苯二酰胺环化，随后氯化，再进行胺化/酰胺化。
27.权利要求23的染料及其盐的混合物，其中R1和R2为H。
28.权利要求23的染料及其盐的混合物，其中R1、R2和R3为H，R4为-CH2CH2SO3H。
29.权利要求23的染料及其盐的混合物，其中R1为H，R2为CH3，R3为H，R4为-CH2CH2SO3H。
30.权利要求23的染料及其盐的混合物，其中R1和R2为CH3，R3为H，R4为-CH2CH2SO3H。
31.权利要求23的染料及其盐的混合物，其中R1和R2独立为H或甲基，R3和R4与其连接的氮原子一起表示任选取代的5或6元脂环或芳环。
32.权利要求23的染料及其盐的混合物，所述染料不含纤维活性基团。
33.一种组合物，所述组合物包含权利要求23定义的式(4)的酞菁染料的混合物为主要染料组分和水。
34.权利要求33的组合物，所述组合物为适合喷墨印刷机用的油墨。
35.一种在底材上成像的方法，所述方法包括使用喷墨印刷机在底材上施用权利要求22或权利要求34的组合物。
36.一种材料，所述材料用权利要求1-22、33或34中任一项的组合物或权利要求23-32中任一项的染料。
37.权利要求36的材料，所述材料为使用权利要求35的方法印刷的照片。
38.一种喷墨印刷机墨盒，所述墨盒包括蓄墨室和油墨，其中所述油墨在所述蓄墨室中，所述油墨为权利要求22或权利要求34的油墨。
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| JP7470286B2 (ja) * | 2019-01-22 | 2024-04-18 | 株式会社リコー | インク、インクセット、インク容器、記録方法、及び、記録装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5709717A (en) * | 1995-05-12 | 1998-01-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Phthalocyanine reactive dyestuff mixture |
| CN1307617A (zh) * | 1998-06-23 | 2001-08-08 | 艾夫西亚有限公司 | 酞菁化合物和它们的应用 |
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2003
- 2003-07-18 GB GB0316854A patent/GB0316854D0/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-07-02 CN CNB2004800266090A patent/CN100439451C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB0316854D0 (en) | 2003-08-20 |
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