CN1735663A - 用于制备酞菁化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备式(1)铜酞菁染料的混合物的方法：CuPc(SO3M)x(SO2NH2)y，其中：CuPc为铜酞菁；M为阳离子；x和y彼此独立地具有从0.5到3.5的值；并且(x+y)＝2至5；该方法包括：(i)用氯磺化剂氯磺化铜酞菁化合物；和(ii)用氨凝聚步骤(i)的产品，得到式(1)的铜酞菁染料的混合物；(iii)任选将在步骤(ii)生成的式(1)铜酞菁染料的混合物中的阳离子M交换为另一种阳离子M；其中氯磺化剂包括氯磺酸和氯化剂的混合物，所述氯化剂选自磷酰氯和三氯化磷。还有用这种方法得到的染料；包括该染料的组合物和墨水；用这些染料、组合物或墨水印刷的材料；含有所述染料制造的墨水的喷墨扩印机墨盒；和包括这些墨盒的喷墨印刷机。

Description

用于制备酞菁化合物的方法
本发明涉及一种用于生产铜酞菁染料混合物的方法、生成的染料混合物以及它们在喷墨印刷中的应用。
喷墨印刷(IJP)是一种非击打式印刷技术，其中在喷嘴不与基底接触的情况下，墨水的液滴通过细孔喷嘴喷射到基底上。用于该技术的墨水通常包括黄色、品红色、蓝绿色和黑色墨水。
随着高分辩力数字照相机和喷墨印刷机的出现，用喷墨印刷机来印出像片变得越来越常见。这避免了常规的卤化银摄影术的开支，同时提供了快速印制，而无需将感光胶片进行显影处理并要等待数天或数周用于将其进行显影和返还。
虽然喷墨印刷机与其它印刷和显影形式相比具有许多优点，但是仍然需要迎接技术挑战。例如，在提供墨水染料时存在矛盾的技术要求，所述的墨水染料在墨水介质中可溶，然而当印到纸张上时不能过度地流动或模糊。墨水需要迅速地干燥以免在将它们印上之后纸张粘在一起，但是它们不应该在打印机所用的细小喷嘴上形成硬壳。储藏稳定性对于避免可能阻塞打印机所用细小喷嘴的颗粒的形成很重要。此外，希望形成的图像暴露于光或常见的氧化气体(诸如臭氧)中不会迅速褪色。
多年来，C.I.直接蓝199已经作为染料用于喷墨印刷所用的蓝绿色墨水。虽然该染料具有许多特性使其适用于喷墨印刷，但是需要一种染料，当暴露于氧化气体(诸如臭氧)中时，其具有优良的耐褪色和耐色调变化特性。当蓝绿色染料已经印到含有无机颗粒例如二氧化硅和/或氧化铝的的介质上时，与臭氧接触导致的褪色和色调变化的问题就特别严重。似乎这种介质(特别是用于真实图景(photorealistic)喷墨印刷的介质)表面环境的一些状况促进了该染料在臭氧存在下的劣化。
解决上述问题的方案，还要满足生产价格可接受的染料的商业需要。特别是，所述的制造方法不应包括太多步骤或浪费原料或最终产物。对于该制造方法同样重要的是要尽可能方便，并且尽可能避免困难的操作，诸如起泡沫。
我们目前已经发现使用特别的氯磺化剂制备具有磺酸和磺酰胺(SO2NH2)基团的铜酞菁染料可使得染料具有用于喷墨印刷的有用特性，并且，与用其它方法制备的染料相比，特别具有优良的臭氧不褪色性和色调稳定性。此外，这些有利的特性可通过高成本效率的方式实现。
根据本发明，提供了一种用于制备式(1)铜酞菁染料混合物的方法：
CuPc(SO3M)x(SO2NH2)y
式(1)
其中：
CuPc为铜酞菁；
M为阳离子；
x和y彼此独立地具有从0.5到3.5的值；并且(x+y)＝2-5；
该方法包括：
(i)用氯磺化剂氯磺化铜酞菁化合物；
(ii)用氨凝聚(condense)步骤(i)的产品，得到式(1)的铜酞菁染料的混合物；和
(iii)任选将在步骤(ii)生成的式(1)铜酞菁染料的混合物中的阳离子M交换为另一种阳离子M；
其中所述氯磺化剂包括氯磺酸和氯化剂的混合物，所述氯化剂选自磷酰氯和三氯化磷。
氯磺化任选以顺序方式进行，其中铜酞菁化合物首先与过量的氯磺酸反应，然后将氯化剂加入到铜酞菁化合物和氯磺酸的混合物中，就地形成氯磺化剂。但是，优选氯磺化在一个步骤中进行，其中在整个氯磺化步骤中铜酞菁化合物与氯磺化剂接触，所述氯磺化剂包括氯磺酸和氯化剂。所述一步法比以顺序方式操作更简单并且更不易出差错。
优选氯磺化剂包括氯磺酸和磷酰氯的混合物。
在氯磺化剂中采用的氯磺酸对氯化剂的优选摩尔比在某种程度上取决于氯磺酸对铜酞菁化合物的比例。通常，当氯磺酸对铜酞菁化合物的比例增加时，在氯磺化剂中氯磺酸对氯化剂的最适比率也增加(即，当使用的氯磺酸越多，需要的氯化剂越少。)。考虑到上述因素，当氯磺酸对铜酞菁化合物的摩尔比在10-75∶1范围内时，氯化剂对铜酞菁化合物的摩尔比优选在10-0.5∶1范围内。更优选，当氯磺酸对铜酞菁化合物的摩尔比在15-23∶1范围内时，氯化剂对铜酞菁化合物的摩尔比优选在5-1∶1范围内。
按绝对项来说，氯磺酸对铜酞菁化合物的摩尔比优选在5∶1至200∶1范围内，更优选在10∶1至75∶1范围内时，特别是15∶1至75∶1范围内。
氯化剂对铜酞菁的摩尔比优选在0.5∶1至10∶1范围内，更优选在0.75∶1至7.5∶1范围内，特别是1∶1至5∶1范围内。
优选氯磺化在90至180摄氏度的温度范围内进行，更优选120至150摄氏度，特别是130至148摄氏度，更特别是135至145摄氏度。
优选氯磺化进行0.5至16小时，更优选1至8小时，特别是1.5至5.0小时。在特别优选的实施方案中，氯磺化进行2至4小时。
氯磺化进行的持续时间取决于采用的温度。例如，温度越高，需要的时间越少，温度越低，需要的时间越长。在一个优选的实施方案中，氯磺化在135至145摄氏度进行1.5至5.0(更优选2至4)小时。
氯磺化剂任选包括其它成分，例如硫酸。当硫酸存在时，硫酸对铜酞菁化合物的摩尔比优选在0.3∶1至2∶1范围内，更优选0.6∶1至1.2∶1。步骤(i)的产品与氨水的凝聚优选使用在水溶液中的氨进行，例如强度3至35重量％的氢氧化铵，优选7至13重量％。
用于步骤(ii)的氨的量在某种程度上取决于用于(i)的氯磺化剂的组成和量。如果太过量的氯磺化剂用于步骤(i)，则需要更多的氨在其与酞菁化合物上的-SO2CI基团反应可以开始之前来中和过量的酸。这样，用于步骤(ii)的氨的量优选足以将步骤(i)产品的pH调节到pH7至11，更优选pH8至10。
优选步骤(i)的产品与氨的凝聚在0至50摄氏度温度进行，更优选10至45摄氏度，特别是12至40摄氏度。
步骤(i)与氨凝聚持续的时间取决于采用的温度。例如，温度越高，需要的时间越少，温度越低，需要的时间越长。在一个优选的实施方案中，步骤(i)的产品与氨的凝聚在0至45摄氏度的温度进行0.5至24小时。
优选(x+y)具有3至4.5的值，更优选3.5至4.4。
优选x具有0.1至3的值，更优选0.2至2.2。
优选y具有1至4的值，更优选1.8至3.5。
优选y具有大于或等于x的值，更优选y具有大于x的值。
用0.2微米过滤器测定，优选的x和y的值为使得式(1)化合物在20摄氏度和pH9的水中溶解度小于25重量％，更优选小于20重量％。用实施例13中所描述的方法可以测定该溶解度。
M所代表的阳离子优选为碱金属盐，特别是锂、钠和钾；铵盐或取代的铵盐(包括季铵盐，诸如(CH3)4N+)；或它们的混合物。特别优选的是与钠、锂、氨和挥发性胺类形成的盐，更特别是钠盐。
通过根据本发明方法的下列步骤(i)和(ii)，通常得到其中M主要是铵阳离子的式(1)铜酞菁染料混合物。但是，如果需要，步骤(ii)的产品可以由步骤(ii)形成的盐的形式转化成游离酸的形式或另一种盐的形式。因此，该方法任选包括步骤(iii)，其中步骤(ii)形成的M被交换成另一种阳离子。
任何用于将一种阳离子交换成另一种的已知技术都可用来将步骤(ii)生成的阳离子M交换成另一种阳离子M。例如，可将步骤(ii)的产品酸化(例如用盐酸酸化，得到M＝H)，任选随后使用渗析，以除去最初的阳离子，然后加入另一种阳离子M(例如，通过加入碱金属氢氧化物、铵盐或胺)。在将一种阳离子交换为另一种的其它公知技术中包含对离子交换树脂和反渗透的使用。
优选通过该方法得到的铜酞菁染料混合物是这样的，即，当将该混合物印到多微孔纸张(例如，Epson Premium相纸和Canon PR101相纸)后，在40摄氏度和50％湿度下，在1ppm的臭氧暴露24小时，其损失小于20％的光密度，更优选小于15％的光密度，特别是小于10％的光密度，更特别是小于7％的光密度，尤其是小于5％的光密度。
考虑到上述优选方案，该方法的一个特别优选的实施方案是其中：x具有0.2至2.2的值；
y具有1.8至3.5的值；
y的值大于或等于x的值；和
(x+y)＝3.5至4.4；
并且该方法包括：
(i)在135-145摄氏度的温度下用氯磺化剂氯磺化铜酞菁化合物1.5至5.0小时；和
(ii)在10-45摄氏度范围的温度将步骤(i)的产品用氢氧化铵形式的氨在pH8至10凝聚0.5至24小时，得到式(1)的铜酞菁染料混合物；
(iii)任选将在步骤(ii)生成的式(1)铜酞菁染料的混合物中的阳离子M交换为另一种阳离子M；以及
其中氯磺化剂包括氯磺酸和氯化剂的混合物，所述氯化剂选自磷酰氯和三氯化磷，优选磷酰氯，氯磺酸对铜酞菁化合物的摩尔比在15-23∶1范围内，所述氯化剂对铜酞菁化合物的摩尔比在5-1∶1范围内。
优选本发明的方法不包括这样的步骤，其中相对于在590-630nm的吸收，通过除去在640和670nm之间具有吸收峰的酞菁化合物来降低式(1)酞菁化合物在640和670nm之间的吸收。例如，该方法优选不包括沉淀(例如盐析)和过滤步骤，相比于在640和670nm之间没有吸收的酞菁化合物，这些步骤用于更有效地除去在640和670nm之间具有吸收峰的酞菁化合物。该优选方案的理由是除去在640和670nm之间具有吸收峰的酞菁化合物是浪费，因为这是额外的工序并且抛弃了所除去的化合物。本发明方法可以这样进行，即不需要除去这类酞菁化合物，因为它们没有生成，或者它们仅以比使用氯磺酸而无指定的氯化剂存在下低得多的程度生成。
本发明的第二个方面提供了一种在上文中定义的式(1)铜酞菁染料的混合物，其可通过根据本发明第一个方面的方法得到。
根据本发明第二方面的铜酞菁染料混合物具有有吸引力的强蓝绿色色调，并且是制备喷墨印刷墨水的有价值的染料。它们得益于溶解度、储藏稳定性和耐水性以及耐光性的良好平衡。特别是与已知的直接蓝199制剂相比，它们显示出卓越的耐光性和耐臭氧性。此外，它们可以用现有的生产设施从低廉的中间体制备，从而避免了与更精细的酞菁染料结构的生产有关的复杂性和开支。
根据本发明的第三个方面，提供了一种组合物，其包括根据本发明第二个方面的铜酞菁染料混合物和液体介质。
优选的组合物包括：(a)从0.01到10份的根据本发明第二方面的铜酞菁染料混合物；和(b)从90到99.99份的液体介质；其中所有份数为重量份，(a)+(b)的份数＝100。
优选的液体介质包括水、水和有机溶剂的混合物和无水的有机溶剂。
当介质包括水和有机溶剂的混合物时，水对有机溶剂的重量比优选从99∶1至1∶99、更优选从99∶1至50∶50和特别是从95∶5至80∶20。
优选存在于水和有机溶剂的混合物中的有机溶剂是水可混溶的有机溶剂或这样的溶剂的混合物。优选的水可混溶的有机溶剂包括C1-6-链烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；直链酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮-醇，优选丙酮、甲醚酮、环己酮和双丙酮醇；水可混溶的醚，优选四氢呋喃和二恶烷；二醇，优选具有从2到12个碳原子的二醇，例如戊烷1，5-二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇以及低聚-和聚合亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单-C1-4-烷基醚，优选具有2至12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；环状酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲亚砜和环丁砜。优选该液体介质包括水和两种或两种以上、特别是2-8种的水可混溶的有机溶剂。
特别优选的水可混溶的有机溶剂是环酰胺，特别是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；二醇、特别是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二乙二醇和三甘醇；和二醇的单C1-4-烷基和C1-4-烷基醚，更优选具有2至12个碳原子的二醇的单C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。当该液体介质包括水和有机溶剂的混合物或一种不含水的有机溶剂时，优选成分(a)完全溶于成分(b)。
该液体介质当然可以含有另外的通常用于喷墨印刷墨水的成分，例如粘度和表面张力改性剂、防腐剂、杀菌剂、降垢(kogationreducing)添加剂和表面活性剂，所述的表面活性剂可以是离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
虽然通常不是必要的，但是其它染料也可以加入到所述墨水中以改进色调和性能。这类染料的例子包括C.I.直接黄86、132、142和173；C.I.直接蓝307；C.I.食品黑2；C.I.直接黑168和195；C.I.酸性黄23；和任何用于喷墨印刷机的Seiko Epson Corporation、HewlettPackard Company、Canon Inc.& Lexmark International出售的染料。
优选根据本发明第二个方面的组合物是适用于喷墨印刷机的墨水。
所述墨水可以作为高浓度蓝绿色墨水、低浓度蓝绿色墨水或高浓度和低浓度墨水被引入到喷墨印刷机。在后者的情况下，可以提高打印图象的分辨度和品质。因此，根据本发明的第三个方面，本发明还提供一种组合物(优选一种墨水)，其中成分(a)存在的量为2.5至7份，更优选2.5至5份(高浓度墨水)或成分(a)存在的量为0.5至2.4份，更优选0.5至1.5份(低浓度墨水)。
这样，优选所述墨水在25摄氏度具有的粘度小于20cP，更优选小于10cP，特别是小于5cP。这些低粘度墨水特别适用于通过喷墨印刷机施用到基材上。
优选所述墨水含有的二价和三价金属离子(除了任何与墨水成分结合的二价和三价金属离子)总计小于500ppm、更优选小于250ppm、特别是小于100ppm、更特别是更小于10ppm。
优选所述墨水已经通过过滤器过滤，所述过滤器的平均孔径低于10μm，更优选低于3μm，特别是低于2μm，更特别是低于1μm。这种过滤除去了颗粒物质，否则所述颗粒物质可能将许多喷墨印刷机中使用的细孔喷嘴堵塞。
优选所述墨水含有的卤族离子总计小于500ppm、更优选小于250ppm、特别是小于100ppm、更特别是小于10ppm。
本发明的第四个方面提供了一种在基材上形成影像的方法，包括通过喷墨印刷机施加根据本发明所述第三个方面的墨水。
喷墨印刷机优选将墨水以液滴的形式施加到基材上，所述的液滴通过小喷嘴喷射到基材上。优选的喷墨印刷机是压电喷墨印刷机和热喷墨印刷机。在热喷墨印刷机中，热的程序化脉冲通过靠近喷嘴的电阻器施加到储罐中的墨水上，从而导致墨水从喷嘴以小液滴的形式在基材和喷嘴之间的相对运动期间朝着基材喷出。在压电喷墨印刷机中，小晶体的振动导致墨水从喷嘴喷出。或者，墨水可通过与可移动的小浆叶或活塞相连接的电子机械传动器喷出，例如在国际专利申请WO00/48938和国际专利申请WO00/55089中所述的。
基材优选纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸、投影幻灯机幻灯片或纺织品，特别是纸。
优选的纸是平的或处理过的纸，其可以具有酸性、碱性或中性的特性。特别优选光面纸。
本发明的第五个方面提供一种材料，优选纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸、投影幻灯机幻灯片或纺织品，特别是纸，更特别是平的、涂覆的或处理过的纸，其用根据本发明第三个方面的组合物、根据本发明第二个方面的铜酞菁染料混合物或通过根据本发明第四个方面的方法印刷。
本发明的第六个方面提供一种喷墨印刷机墨盒，包括腔室和墨水，其中墨水置于腔室中，并且墨水如在本发明第三个方面所定义。优选所述墨盒中不同的腔室中含有高浓度墨水和低浓度墨水。
本发明的第七个方面提供一种喷墨印刷机，包括一个本发明第六个方面定义的墨盒。
通过以下实施例对本发明做进一步说明，除非另有注明，其中所有份和百分比以重量计。
实施例1
步骤(i)-用包括氯磺酸和POCl3的混合物的氯磺化剂氯磺化铜酞菁化合物。
将磷酰氯(4.7ml，7.7g，0.05摩尔)加入氯磺酸(61.6ml，109.0g，0.93摩尔)。然后分小份加入铜酞菁(23.5g，0.04摩尔)同时保持温度低于60摄氏度。当铜酞菁添加结束后，用约30分钟将反应混合物加热至140摄氏度。将反应混合物在140摄氏度保持3小时，然后冷却至环境温度并搅拌30分钟。然后将反应混合物加入到温度≤0℃的冰/水(800g)和盐(20g)的混合物中。加入更多的冰以保持温度低于0摄氏度。过滤出生成的铜酞菁磺酰氯化物产品，用冰冷的5％盐水(250ml)洗涤。然后将生成的铜酞菁磺酰氯糊状物加入到冰/水混合物(300g)中并搅拌直到分散。
步骤(ii)-用氨水凝聚步骤(i)的产品，得到式(1)的铜酞菁染料的混合物；
由步骤(i)生成的分散液的pH用10％氨溶液升至9.5。然后将混合物的温度缓慢升高到室温，同时用10％氨溶液保持pH在9.5±0.1。然后在pH9.5和室温搅拌反应混合物过夜。第二天早晨将混合物迅速搅拌，同时用浓盐酸调节pH到6.5。加入饱和盐水(100ml)，用浓盐酸将pH降低到pH3.5。通过过滤收集产品，生成的糊状物在水(1000ml)中搅拌，通过加入2M NaOH调节pH至9.5使其溶解。将这样形成的溶液渗析以除去无机盐，通过GF/F纸过滤。在50摄氏度的炉中干燥滤液过夜，得到式(1)的铜酞菁染料的混合物，其中M是钠，x是1.2和y是2.7(34.3g)。
实施例2至11
重复实施例1的方法，除了铜酞菁(″CuPc″″)、氯磺酸(″CSA″)、H2SO4和氯化剂(POCl3)的相对摩尔量如以下表1所示。表1中第6和第7栏分别显示了进行氯磺化的时间和温度。表1的最后两栏显示了生成的式(1)铜酞菁染料混合物中x和y的值。
表1
CuPc CSA H2SO4 POCl3   时间(小时)   温度(℃)   x   y
  实施例2   1   50   0   3.8   4   140   0.1   4.0
  实施例3   1   23   0   1.5   4   140   -   -
  实施例4   1   23   0   1   4   140   1.3   2.7
  实施例5   1   23   0   1.35   3   140   1.8   1.8
  实施例6   1   23   0   1.25   3   140   1.6   2.1
  实施例7   1   23   0.9   1.35   3   140   -   -
  实施例8   1   23   0   0.88   3   140   1.6   2.5
  实施例9   1   23   0   2.1   4   140   -   -
  实施例10   1   23   0   1   3   120   -   -
  实施例11   1   23   0   0.5   3   120   -   -
-表示未测定。
比较实施例
对比的铜酞菁染料混合物是C.I.直接蓝199，作为Pro-JetTM Cyan1从Avecia Limited得到。
实施例12-墨水的制备
墨水1至11和对比墨水1通过分别将0.7g上述实施例1-11和Pro-JetTM Cyan1的染料混合物溶于19.3g液体介质中制备，所述的液体介质包括：
硫二甘醇5％
尿素2.5％
2-吡咯烷酮2.5％
SurfynolTM 465 1％
水89％(全部以重量％计)
并用氢氧化钠调节墨水的pH至pH8-10。
SurfynolTM 465是一种表面活性剂，得自Air Products Ltd。
实施例13-喷墨印刷和结果
溶解度测量值
实施例1至11得到的染料混合物的溶解度测量如下：
进行研究的染料混合物在水中的饱和料浆被置于冻结熔化(-15至+25摄氏度)柜中3天，然后用2小时使其达到室温。pH调节到9。然后一部分用0.2微米针筒式滤器过滤。将几滴滤液(其代表具有可达到的最高染料浓度的溶液)精确地称重，在给定的波长下测定其吸光度。该吸光度测量值与预先绘制的显示吸光度对浓度的校准曲线相对照，从曲线读出染料混合物的浓度。该浓度是染料在pH9的溶解度。
然后重复该实验，用0.02微米针筒式滤器过滤。
溶解度结果如下表2所示。
喷墨印刷
在实施例12所述的墨水1至11和对比墨水1用0.45微米尼龙滤过器过滤，然后用注射器装入空的EPSON 880打印墨盒。
墨水然后用EPSON 880打印机打印，用Adobe Half Test print程序，打印到EPSON Premium相纸(″SEC PM″)和Canon PR101相纸(″PR101″)上。100％得到的印刷物随后在Hampden 903臭氧柜中在40摄氏度、50％相对湿度暴露在1ppm臭氧下24小时进行耐臭氧性检验。
测定ΔE和％OD损失。
结果
表2
  ％溶解度0.2微米过滤器   ％溶解度0.02微米过滤器 ΔEPR101 ％OD损失PR101 ΔESEC PM ％OD损失SEC PM
  墨水1   18   9.3   14   0   10   0
  墨水2   7.7   4.8   1   -1   1   3
  墨水3   14.7   -   20   0   14   2
  墨水4   22.9   15.7   35   13   19   16
  墨水5   19.9   -   37   12   23   18
  墨水6   22.7   14.6   16   2   14   0
  墨水7   19.7   19.68   -   -   -   -
  墨水8   19.7   12.1   33   13   21   16
  墨水9   13.8   -   -   -   -   -
  对比墨水1 35.75 33.93 52 43 27 24
-表示未测定。
表2表明，与常规的C.I.直接蓝199相比，本发明的染料混合物在臭氧中具有更低的OD损失(即更高的耐臭氧性)和在臭氧中更低的ΔE(即更低的色调变化)。
实施例14
另外的墨水
在表I至II中所述的墨水可以用实施例1制备的铜酞菁染料的混合物制备。在前面第二栏中标出的数字涉及有关的成分的份数，所有份数以重量计。所述墨水可以通过热喷墨印刷或压电喷墨印刷施加到纸上。
在表I和表II中使用下列缩写：
PG＝丙二醇
DEG＝二甘醇
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
DMK＝二甲酮
IPA＝异丙醇
MEOH＝甲醇
2P＝2-吡咯烷酮
MIBK＝甲基异丁基酮
P12＝丙烷-1，2-二醇
BDL＝丁烷-2，3-二醇
CET＝鲸蜡基溴化铵
PHO＝Na2HPO4和
TBT＝叔丁醇
TDG＝硫二甘醇
                                                                             表I
  染料   染料含量   水   PG   DEG   NMP   DMK   NaOH   硬脂酸钠  IPA   MEOH   2P   MIBK
  1234567891011512345678   2.03.012.13.11.12.552.44.13.25.11.811.82.63.375.46.0   8090859186816065758065969080808480906991   5354535222 5815204556520   653932421124   433510651071 0.20.50.3 0.20.50.3 46105513 5106442   51956415535 1545563
                                                                                           表II
  染料   染料含量   水   PG   DEG   NMP   CET   TBT   TDG   BDL   PHO   2P   PI2
  9101112345610789101112111   3.041.52.53.10.944.02.2435.05.42.12.02572.21.4   8090859082859070759176788670908878708080   15544552 5568105101091151010 4543677558   0.20.150.30.1 5.03.00.2 0.20.30.11012158 5125 1.20.120.20.950.1   546356755512 5611

Claims (15)

1.用于制备式(1)铜酞菁染料的混合物的方法：
          CuPc(SO3M)x(SO2NH2)y
                     式(1)
其中：
CuPc为铜酞菁；
M为阳离子；
x和y彼此独立地具有从0.5到3.5的值；并且(x+y)＝2-5；
该方法包括：
(i)用氯磺化剂氯磺化铜酞菁化合物；和
(ii)用氨凝聚步骤(i)的产品，得到式(1)的铜酞菁染料的混合物；
(iii)任选将在步骤(ii)生成的式(1)铜酞菁染料的混合物中的阳离子M交换为另一种阳离子M；
其中所述氯磺化剂包括氯磺酸和氯化剂的混合物，所述氯化剂选自磷酰氯和三氯化磷。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氯磺化剂包括氯磺酸和磷酰氯的混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述氯磺化在一个步骤中进行，其中在整个氯磺化步骤中，所述铜酞菁化合物与氯磺化剂接触，所述的氯磺化剂包括氯磺酸和氯化剂。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中y具有大于或等于x的值。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中氯磺酸对铜酞菁化合物的摩尔比在10-75∶1范围内，并且氯化剂对铜酞菁化合物的摩尔比在10-0.5∶1范围内。
6.根据权利要求1、3、4或5任一项的方法，其中：x具有0.2至2.2的值；y具有1.8至3.5的值；且y的值大于或等于x的值；和(x+y)＝3.5至4.4；并且该方法包括：
(i)在135-145摄氏度的温度下用氯磺化剂氯磺化铜酞菁化合物2.5至5.5小时；和
(ii)在10-45摄氏度温度范围内将步骤(i)的产品在pH8至10下用氢氧化铵形式的氨凝聚0.5至24小时，得到式(1)的铜酞菁染料混合物；
(iii)任选将在步骤(ii)生成的式(1)铜酞菁染料的混合物中的阳离子M交换为另一种阳离子M；并且
其中氯磺化剂包括氯磺酸和氯化剂的混合物，所述氯化剂选自磷酰氯和三氯化磷，从而氯磺酸对铜酞菁化合物的摩尔比在15-23∶1范围内，所述氯化剂对铜酞菁化合物的摩尔比在5-1∶1范围内。
7.一种铜酞菁染料的混合物，其通过根据任何一项前述权利要求的方法得到。
8.一种组合物，包括根据权利要求7的铜酞菁染料和一种液体介质。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述液体介质包括水和有机溶剂的混合物。
10.根据权利要求8或9的组合物，其为适用于喷墨印刷机的墨水。
11.一种用于在基材上形成影像的方法，包括通过喷墨印刷机将根据权利要求10的墨水施加到基材上。
12.一种纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，其是用根据权利要求8至10的组合物、根据权利要求9的铜酞菁染料混合物或通过根据权利要求11的方法印刷的。
13.一种喷墨印刷机墨盒，包括腔室和墨水，其中所述墨水置于腔室中，并且所述墨水是权利要求10中定义的。
14.根据权利要求13的墨盒，其含有根据权利要求10的高浓度墨水和低浓度墨水。
15.一种喷墨印刷机，包括权利要求13或14定义的墨盒。
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