KR20040105730A - 프탈로시아닌 화합물의 제조방법 - Google Patents

프탈로시아닌 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(ⅶ) 클로로설폰화제를 이용하여 구리 프탈로시아닌 화합물을 클로로설폰화하는 단계; 및 (ⅷ) 상기 단계(ⅶ)의 생성물을 암모니아로 축합하여 하기 화학식(1)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물을 수득하는 단계, 및 (ⅸ) 선택적으로는, 상기 단계 (ⅷ)로부터 생성된 화학식(1)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물 중의 양이온 M을 다른 양이온 M으로 교환하는 단계를 포함하며, 상기 클로로설폰화제가 클로로설폰산과, 옥시염화인 및 삼염화인으로부터 선택된 염소화제의 혼합물을 포함하는, 하기 화학식(1)로 표시되는 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물의 제조방법을 개시한다:
[화학식 ]
CuPc(SO3M)x(SO2NH2)y
식중, CuPc는 구리 프탈로시아닌이며, M은 양이온이고, x와 y는 독립적으로 0.5 내지 3.5의 값을 가지며, (x+y) = 2 내지 5임.
또한, 상기 제조방법으로부터 얻을 수 있는 색소; 이들 색소를 포함하는 조성물과 잉크; 이들 색소, 조성물 또는 잉크로 인쇄된 물질; 이들 색소로 만들어진 잉크를 포함하는 잉크 젯트 프린터 카트리지; 및 이들 카트리지를 포함하는 잉크 젯트 프린터를 제공한다.

Description

프탈로시아닌 화합물의 제조방법{Processes for preparing phthalocyanine compounds}
잉크 젯트 인쇄(IJP)는 미세 노즐을 기재와 접촉시키지 않으면서 미세 노즐을 통해 잉크 방울을 기재 위에 분사시키는 비타격 인쇄법이다. 이 인쇄법에 사용되는 잉크 셋트는 통상 옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙 잉크를 포함한다.
고해상도의 디지털 카메라와 잉크 젯트 프린터가 출현하면서 잉크 젯트 프린터를 이용하여 사진을 인쇄하는 것이 점차 보편화되고 있다. 이로 인해 종래의 실버 할라이드 포토그래피 비용이 발생하지 않고, 필름을 현상소에 맡기고 현상 및 반환되기까지 수일 또는 수주일을 기다려야 할 필요 없이 즉시 인쇄물을 제공하게 되었다.
잉크 젯트 프린터는 다른 유형의 인쇄 및 이미지 현상에 비해 많은 잇점을 가지기는 하지만, 여전히 기술적으로 해결해야 할 문제들이 남아있다. 예를 들면, 잉크 매질에 가용성이면서도 용지에 인쇄할때 과도하게 흐르거나 번지지 않는 상반된 요구조건을 충족하는 잉크 착색제를 제공해야 한다. 잉크를 신속하게 건조시켜서 인쇄후 인쇄 용지들이 달라붙지 않도록 해야 하지만, 프린터에서 사용되는 미세한 노즐 상에서 크러스트를 형성하지도 않아야 한다. 보관 안정성을 위해서는 프린터에서 사용된 미세한 노즐을 폐색시킬 수 있는 입자가 형성되지 않도록 하는 것이 중요하다. 또한, 형성된 이미지가 광이나 오존 같은 통상의 산화성 기체에 노출되었을 때 급속하게 퇴색하지 않는 것이 바람직하다.
지난 수년 동안 C.I.Direct Blue 199가 잉크 젯트 인쇄에 사용되는 시안 잉크용 착색제로서 사용되고 있다. 이 착색제는 잉크 젯트 인쇄에 사용하기 적합한 여러 가지 특성을 가지고 있지만, 오존과 같은 산화성 기체에 노출되었을 때 퇴색 및 색조 변화에 대해 탁월한 내성을 가져야할 필요가 있다. 오존과 접촉시 일어나는 퇴색 및 색조 변화의 문제점은, 시안 착색제를 무기 입자, 예를 들면 실리카 및/또는 알루미나를 포함하는 매체 상에 인쇄했을 때 특히 확실하게 나타난다. 오존 존재하에서 색소 열화를 촉진하는 매체 (특히, 사진실현성(photorealistic) 잉크 젯트 인쇄용으로 사용되는 매체)의 표면 상에서의 몇가지 분위기 측면도 있는 것으로 나타났다.
공급가능한 가격의 착색제를 제조해야 하는 상업적 필요성도 만족시키면서 전술한 문제점을 극복하는 해결방안이 필요하다. 특히, 제조 방법이 너무 많은 단계들로 되어 있거나 출발물질이나 최종 생성물을 낭비하지 않도록 해야 한다. 또한, 제조 방법이 가능한한 간편해야 하고 발포와 같은 문제점은 최대한 회피되어야 한다는 점이 중요하다.
본 발명은 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물의 제조방법, 그 방법으로 제조된 색소 혼합물 및 잉크 젯트 인쇄에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은 설폰산 및 설폰아미드(SO2NH2) 기들을 포함하는 구리 프탈로시아닌 색소를 제조하는 특정의 클로로설폰화제를 이용함으로써 인크 젯트 인쇄 용도로 유용한 특성을 가지며, 특히 다른 방법으로 만들어진 색소에 비해 오존 퇴색성 및 색조 안정성이 탁월한 색소를 얻을 수 있음을 발견하게 되었다.
뿐만 아니라, 이러한 유익한 특성들이 매우 비용효율적인 방법으로 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, (i) 구리 프탈로시아닌 화합물을 클로로설폰화제로 클로로설폰화하는 단계; (ⅱ) 상기 단계 (i)의 생성물을 암모니아로 축합시켜서 하기 화학식 (1)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물을 수득하는 단계; 및 (ⅲ) 선택적으로는, 상기 단계 (ⅱ)에서 생성된 화학식 (1)의 구리 프탈로시아닌 색소의 혼합물 중 양이온 M을 다른 양이온 M으로 교환하는 단계를 포함하며, 상기 클로로설폰화제가 클로로설폰산과, 옥시염화인 및 삼염화인으로부터 선택된 염소화제의 혼합물을 포함하는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구리 프탈로시아닌 색소의 혼합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
식중, CuPc는 구리 프탈로시아닌이고, M은 양이온이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0.5 내지 3.5의 값을 가지며, (x+y)는 2 내지 5이다.
클로로설폰화 반응은 선택적으로는, 구리 프탈로시아닌 화합물을 먼저 과량의 클로로설폰산과 반응시킨 다음, 염소화제를 구리 프탈로시아닌 화합물과 클로로설폰산의 혼합물에 첨가해서 클로로설폰화제를 인 시튜 방식으로 형성하는 순차적 방법으로 실시된다. 그러나, 클로로설폰화 반응이, 구리 프탈로시아닌 화합물을 클로로설폰화 반응 단계중에 계속 클로로설폰산과 염소화제를 모두 포함하는 클로로설폰화제와 반응시키는 한단계 반응에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 한단계 반응이 순차적인 방법에 비해 더 간단하고 조작상 오류도 적은 경향이 있다.
바람직하게는, 클로로설폰화제는 클로로설폰과 옥시염화인의 혼합물을 포함한다.
클로로설폰화제 중의 클로로설폰산과 옥시염화인의 바람직한 몰비는 클로로설폰산과 구리 프탈로시아닌 화합물의 비율에 어느 정도는 종속된다. 통상, 클로로설폰과 구리 프탈로시아닌 화합물의 비율이 증가함에 따라서 클로로설폰산과 클로로설폰화제 중의 염소화제의 최적 비율도 증가한다 (즉, 많은 양의 클로로설폰산이 사용되면 염소화제 필요량은 적어진다). 이 사실을 염두에 두면, 클로로설폰산과 구리 프탈로시아닌 화합물의 몰비가 10 내지 75:1의 범위에 있으면, 염소화제와 구리 프탈로시아닌 화합물의 몰비는 바람직하게는 10 내지 0.5:1이다. 더 바람직하게는, 클로로설폰산과 구리 프탈로시아닌 화합물의 몰비가 15 내지 23:1의 범위일 때, 염소화제와 구리 프탈로시아닌 화합물의 몰비는 바람직하게는 5 내지 1:1이다.
분명하게는, 클로로설폰산과 구리 프탈로시아닌 화합물의 몰비가 바람직하게는 5:1 내지 200:1의 범위이고, 더 바람직하게는 10:1 내지 75:1의 범위이며, 특히 바람직하게는 15:1 내지 75:1의 범위이다.
염소화제와 구리 프탈로시아닌의 몰비는 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1의 범위이고, 더 바람직하게는 0.75:1 내지 7.5:1이며, 특히 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
바람직하기로는, 클로로설폰화 반응은 90 내지 180℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위의 온도에서, 더욱 더 바람직하게는 130 내지 148℃ 범위의 온도에서, 특히 더 바람직하게는 135 내지 145℃ 범위의 온도에서 실시된다.
바람직하게는, 클로로설폰화 반응은 0.5 내지 16시간 동안, 더 바람직하게는 1 내지 8시간 동안, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0시간 동안 실시된다. 특히 람직한 구현예에 있어서, 클로설포화 반응은 2 내지 4시간 동안 실시된다.
클로로설폰화 반응 실시 시간은 반응 온도에 좌우된다. 예를 들어, 온도가 높으면 시간이 덜 소요되고, 온도가 낮으면 시간이 더 많이 소요된다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 클로로설폰화 반응은 135 내지 145℃에서 1.5 내지 5.0시간 동안 (더 바람직하게는 2 내지 4시간 동안) 실시된다.
클로로설폰화제는, 예를 들면 황산과 같은 추가 성분을 선택적으로 포함한다. 황산이 존재하는 경우, 황산과 구리 프탈로시아닌 화합물의 몰비가 0.3:1 내지 2:1, 더 바람직하게는 0.6:1 내지 1.2:1이다. 단계 (i)의 생성물을 암모니아로 축합하는 반응은 바람직하게는 수용액 상태의 암모니아, 예를 들면 3 내지 35중량%, 바람직하게는 7 내지 13중량%의 수산화암모니아를 사용하여 실시된다.
상기 단계 (ⅱ)에서 사용된 암모니아의 양은 상기 단계 (i)에서 사용된 클로로설폰화제의 조성과 사용량에 어느 정도 종속된다. 상기 단계 (i)에서 사용된 클로로설폰화제의 양이 과량이면 프탈로시아닌 화합물 상의 -SO2Cl기와의 반응을 개시하기에 앞서 과량의 산을 중화시키는데 더 많은 양의 암모니아가 필요하다. 따라서, 상기 단계 (ⅱ)에서 사용된 암모니아의 양은 상기 단계 (i)의 생성물의 pH를 7 내지 11로, 더 바람직하게는 8 내지 10으로 조절하기에 충분한 정도인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 단계 (i)의 생성물을 암모니아로 축합하는 반응은 0 내지 50℃ 범위의 온도에서, 더 바람직하게는 10 내지 45℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 12 내지 40℃ 범위의 온도에서 실시된다.
상기 단계 (i)의 생성물을 암모니아로 축합하는 반응의 실시 시간은 반응 온도에 따라서 달라진다. 예를 들어, 온도가 높으면 시간이 덜 소요되고, 온도가 낮으면 시간이 더 소요된다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 단계 (i)의 생성물을 암모니아로 축합하는 반응은 0 내지 45℃의 온도에서 0.5 내지 24시간 동안 실시된다.
바람직하기로는 (x+y)는 3 내지 4.5의 값을, 더 바람직하게는 3.5 내지 4.4의 값을 갖는다.
바람직하기로는 x는 0.1 내지 3의 값을, 더 바람직하게는 0.2 내지 2.2의 값을 갖는다.
바람직하기로는 y는 1 내지 4의 값을, 더 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 값을갖는다.
바람직하기로는 y는 x와 같거나 더 큰 값을, 더 바람직하게는 x보다 큰 값을 갖는다.
바람직하게는 x와 y의 값은 화학식 (1)의 화합물이 20℃의 온도 및 pH 9에서의 용해성이 0.2 마이크론 필터로 측정했을 때 25중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하인 경우의 값이다. 용해성은 실시예 13에 개시된 방법에 의해 측정될 수 있다.
M으로 표시되는 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 리튬, 나트륨 및 칼슘, 암모늄 또는 치환된 암모늄염 ((CH3)4N+와 같은 4급 암모늄염 포함) 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 나트륨, 리튬, 암모니아 및 휘발성 아민과의 염이고, 더 바람직한 것은 나트륨염이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i) 및 (ⅱ)에 의하면, 화학식 (1)로 표시되는 구리 프탈로시아닌 색소의 혼합물은 통상 M이 암모늄 양이온인 경우에 생성된다. 그러나, 필요에 따라서는 단계 (ⅱ)의 생성물은 단계 (ⅱ)로부터 생성되는 염의 형태로부터 유리산 형태 또는 다른 염의 형태로 전환될 수 있다. 즉, 이 방법은 단계 (ⅱ)에서 생성되는 양이온 M을 다른 양이온으로 교환하는 단계 (ⅲ)을 선택적으로 포함한다.
하나의 양이온을 다른 양이온으로 교환하는 공지된 방법중 하나를 사용하여 단계 (ⅱ)에서 생성되는 양이온 M을 다른 양이온 M으로 교환할 수 있다. 예를 들면, 단계 (ⅱ)의 생성물을 산성화(예를 들면, 염산을 이용하면 M = H가 된다)시킨 다음, 선택적으로는 투석하고 후속하여 다른 양이온 M을 첨가하여 (예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 알루미늄염 또는 아민 첨가) 원래의 양이온을 제거할 수 있다. 양이온을 다른 양이온으로 교환하는 기존의 공지 방법중에서 이온 교환 수지법과 역삼투법을 이용한다.
바람직하기로는, 이 방법에 의해 얻어진 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물을 미다공 용지 (예를 들면, Epson Premium Photopaper 및 Canon PR101 Photopaper) 상에 인쇄하는 경우, 상기 혼합물은 40℃의 온도 및 50% 습도에서 24시간 동안 1ppm(part per millon)의 오존에 노출했을 때 광학 밀도의 20% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하, 특히 더 바람직하게는 7% 이하, 구체적으로는 5% 이하를 상실한다.
전술한 바와 같은 선호도를 고려할 때, 특히 바람직한 본 발명의 구현예는, x가 0.2 내지 2.2이고, y가 1.8 내지 3.5이며, y가 x와 동일하거나 더 크고, (x+y)가 3.5 내지 4.4인 경우이며, 본 발명의 방법은,
(i) 클로로설폰화제를 이용하여 구리 프탈로시아닌 화합물을 135 내지 145℃ 범위의 온도에서 1.5 내지 5.0시간 동안 클로로설폰화하는 단계; (ⅱ) 상기 단계 (i)의 생성물을 8 내지 10 범위의 pH에서 10 내지 45℃에서 0.5 내지 24시간 동안 수산화암모늄 형태의 암모니아로 축합하여 화학식 (1)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물을 수득하는 단계; 및 (ⅲ) 선택적으로는, 단계 (ⅱ)로부터 얻은 화학식 (1)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물중의 양이온 M을 다른 양이온 M으로 이온교환하는 단계를 포함하며, 상기 클로로설폰화제는 클로로설폰산과, 옥시염화인 및 삼염화인으로부터 선택된 염소화제의 혼합물, 바람직하게는 클로로설폰산과 옥시염화인의 혼합물을 포함하며, 상기 클로로설폰산과 구리프탈로시아닌 화합물의 몰비는 15 내지 23:1의 범위이고 상기 염소화제와 구리 프탈로시아닌 화합물의 몰비는 5 내지 1:1이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 흡광도 피크가 640 내지 670 mn인 프탈로시아닌 화합물을 제거하여 640 내지 670 nm인 화학식 (1)의 프탈로시아닌 화합물의 흡광도를 590 내지 630 nm에서의 흡광도에 비하여 저하시키는 단계들을 거치지 않는다. 예를 들면, 이 방법은 바람직하게는, 640 내지 670 nm의 흡광도를 가지지 않은 프탈로시아닌 화합물보다 더 효과적인, 흡광도 피크가 640 내지 670 nm인 프탈로시아닌 화합물을 제거하는 침전 (예를 들면, 염석) 및 여과를 거치지 않는다. 그 이유는, 흡광도 피크가 640 내지 670 nm인 프탈로시아닌 화합물의 제거 단계는 별도의 반응 단계이며 제거된 화합물은 폐기되므로 상기 제거 단계가 소모적이기 때문이다. 본 발명의 방법에서는 그러한 프탈로시아닌 화합물이 전혀 발생하지 않거나 소정의 염소화제가 존재하는 않는 상태에서 클로로설폰산만을 사용하는 경우에 비해서 극히 적은 양만 발생하기 때문에 그러한 프탈로시아닌 화합물을 제거할 필요가 없다.
본 발명의 제2 태양은 본 발명의 제1 태양에 따른 방법에 의해 수득가능한 화학식(1)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물을 제공한다.
본 발명의 제2 태양에 따른 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물은 호감이 가는강렬한 시안 색조를 가지며, 잉크 제트 인쇄용 잉크 제조시에 사용하기에 유용한 착색제이다. 용해성, 보관 안정성 및 물과 광에 대한 내성의 우수한 발란스 면에서 유익하다. 특히, Direct Blue 199의 공지된 제조법에 비해서 탁월한 광 및 오존 내성을 갖는다. 또한, 본 발명의 색소 혼합물은 기존의 제조 설비를 이용하여 저렴한 중간산물로부터 제조되므로 더 정교한 프탈로시아닌 색소 구조의 제조와 관련된 복잡성이나 비용 발생을 피할 수 있다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 본 발명의 제2 태양에 따른 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물과 액상 매질을 포함하는 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 이 조성물은, (a) 본 발명의 제2 태양에 따른 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물 0.01 내지 10부; 및 (b) 액상 매질 90 내지 99.99부를 포함하며, 상기 모든 부는 중량부이고 (a)와 (b)의 중량부의 합은 100이다.
바람직한 액상 매질로는 물, 물과 유기 용매의 혼합물, 및 물이 배제된 유기용매가 포함된다.
매질이 물과 유기 용매의 혼합물을 포함하는 경우, 물과 유기용매의 중량비는 바람직하게는 99:1 내지 1:99, 더 바람직하게는 99:1 내지 50:50, 특히 바람직하게는 95:5 내지 80:20이다.
바람직하기로는, 물과 유기 용매의 혼합물에 존재하는 유기 용매는 수혼화성 유기 용매이거나 그러한 용매의 혼합물이다. 바람직한 수혼화성 유기 용매로는, C1-6-알카놀, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올,sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 사이클로펜탄올 및 사이클로헥산올; 선형 아미드, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 및 케톤-알콜, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 및 디아세톤 알콜; 수혼화성 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 및 디옥산; 디올, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 디올, 예를 들면 펜탄-1,5-디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 티오디글리콜; 및 올리고- 및 폴리-알킬렌글리콜, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 트리올, 바람직하게는 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올; 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 12인 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 구체적으로는 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에탄올 및 에틸렌글리콜 모노알릴에테르; 사이클릭 아미드, 바림직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 카프롤락탐 및 1,3-디메틸이미다졸리돈; 사이클릭 에스테르, 바람직하게는 카프롤락톤; 설폭사이드, 바람직하게는 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이 있다. 바람직하게는, 액상 배질은 물과 2종 이상, 바람직하게는 2 내지 8종의 수혼화성 유기 용매를 포함한다.
특히 바람직한 수혼화성 유기 용매로는 사이클릭 아미드, 구체적으로는 2-피롤리돈, N-메틸-피롤리돈 및 N-에틸-피롤리돈; 디올, 구체적으로는 1,5-펜탄 디올, 에틸렌글리콜, 티오글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜; 및 디올의 모노-C1-4-알킬 및 C1-4-알킬 에테르, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 12인 디올의 모노-C1-4-알킬 에테르, 구체적으로는 2-메톡시-2-에톡시-2-에톡시에탄올이 있다. 액상 매질이 물과 유기 용매의 혼합물이거나, 물이 배제된 유기 용매의 혼합물을 포함하는 경우, 성분(a)가 성분(b)에 거의 완전하게 용해되는 것이 바람직하다.
액상 매질이 잉크-젯트 인쇄용 잉크에서 종래부터 사용되고 있는 추가 성분들, 예를 들면 점도 및 표면장력 변성제, 부식 억제제, 살생물제, 코게이션 저하용 첨가제(kogation reducing additives) 및 이온성이거나 비이온성인 게면활성제를 포함할 수 있음은 물론이다.
항상 필수적이지는 않지만, 추가의 착색제를 잉크에 첨가하여 색조 및 특성을 변경할 수 있다. 그러한 착색제의 예로는 C.I.Direct Yellow 86, 132, 142 및 173; C.I.Direct Blue 307; C.I.Food Black 2; C.I.Direct Black 168 및 195; C.I.Acid Yellow 23; 및 Seiko Epson Corporation, Hewlett Packard Company, Canon Inc. & Lexmark International에서 판매되는 잉크 젯트 프린터에서 사용된 임의의 색소를 들 수 있다.
바람직하기로는, 본 발명의 제2 태양에 따른 조성물은 잉크 젯트 프린터에서 사용하기에 적합한 잉크이다.
잉크는 고농도의 시안 잉크, 저농도의 시안 잉크 또는 고농도와 저농도의 시안 잉크 모두로서 잉크 젯트 프린터에 혼합될 수 있다. 후자의 경우에는 인쇄된 이미지의 해상도와 품질을 개선시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 제3 태양에 따르면,성분(a)가 2.5 내지 7부, 더 바람직하게는 2.5 내지 5부의 양만큼 존재 (고농도 잉크)하거나, 0.5 내지 2.4부, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5부의 양만큼 존재 (저농도 잉크)하는 조성물 (바람직하게는 잉크)을 제공할 수도 있다.
따라서, 바람직하기로는, 잉크는 25℃에서 20 cp 이하, 더 바람직하게는 10 cp 이하, 특히 바람직하게는 5 cp 이하의 점도를 갖는다. 이러한 저점도 잉크는 잉크 젯트 프린터로 기재에 도포하기에 특히 적합하다.
바람직하기로는, 잉크는 (잉크의 성분에 결합된 임의의 2가 또는 3가 금속 이온 이외의) 2가 및 3가 금속 이온을 500 ppm 이하, 더 바람직하게는 250 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 더 바람직하게는 10 ppm 이하의 양만큼 포함한다.
바람직하게는, 잉크는 평균 공극 크기가 10㎛ 이하, 더 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2㎛ 이하, 특히 더 바람직하게는 1㎛ 이하인 필터를 통해 여과된다. 여과하지 않으면 많은 잉크 젯트 프린터에서 발견되는 것처럼 미세 노즐을 폐색시킬 수 있는 입자상 물질이 여과에 의해 제거된다.
바람직하게는, 잉크는 할라이드 이온을 500 ppm 이하, 더 바람직하게는 250 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 더 바람직하게는 10 ppm 이하의 양만큼 포함한다.
본 발명의 제4 태양은 본 발명의 제3 태양에 따른 잉크를 잉크 젯트 프린터를 이용하여 기재에 도포하는 단계를 포함하는, 기재 상에 이미지를 형성하는 방법을 제공한다.
잉크 젯트 프린터는 바람직하게는 작은 오리피스를 통해 기재 상에 분사된 방울의 형태로 잉크를 기재 상에 도포한다. 바람직한 잉크 젯트 프린터는 압전 잉크 젯트 프린더와 써멀 잉크 젯트 프린터이다. 써멀 잉크 젯트 프린터에서는, 프로그램된 열 펄스가 오리피스에 인접한 레지스터에 의해 보관조 내의 잉크에 가해짐에 따라 기재와 오리피스 사이의 상대적 이동 중에 잉크가 작은 방울의 형태로 오리피스에서 기재 쪽으로 분사되어진다. 압전 잉크 젯트 프린터에서는 작은 결정의 진동에 의해 오리피스로부터 잉크가 분사된다. 택일적으로는, 이동성 패들 또는 플런저에 연결된 전자기계적 엑튜에이터에 의해 잉크를 분사할 수 있다 (예를 들면 국제출원 공개 WO 00/48938호 및 WO 00/55089호에 개시되어 있음).
기재는 바람직하게는 종이, 플라스틱, 직물, 금속 또는 유리이고, 더 바람직하게는 종이, OHP 슬라이드(overhead projector slide) 또는 직물 물질이며, 특히 바람직하기로는 종이이다.
바람직한 종이는 보통 용지이거나 산성, 알칼리성 또는 중성을 가질 수 있도록 가공처리된 용지이다. 광택지가 특히 바람직하다.
본 발명의 제5 태양은 본 발명의 제3 태양에 따른 조성물, 본 발명의 제2 태양에 따른 구리 프탈로시아닌 색소의 혼합물 또는 본 발명의 제4 태양에 따른 방법으로 인쇄된 물질, 바람직하게는 종이, 플라스틱, 직물, 금속 또는 유리, 더 바람직하게는 종이, OHP 슬라이드 또는 직물 물질, 특히 바람직하게는 종이, 특히 더 바람직하게는 보통 용지, 코팅 용지 또는 가공 처리된 용지를 제공한다.
본 발명의 제6 태양은 챔버와 잉크를 포함하는 잉크 젯트 프린터 카트리지를제공하는데, 상기 잉크는 챔버 내에 들어 있으며 본 발명의 제3 태양에 정의된 바와 같다. 바람직하기로는, 카트리지는 서로 다른 챔버 내에 전술한 바와 같은 고농도 잉크 및 저농도 잉크를 포함한다.
본 발명의 제7 태양은 본 발명의 제6 태양에 정의된 바와 같은 카트리지를 포함하는 잉크 젯트 프린터를 제공한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 상술될 것이며, 하기 실시예에서 모든 부와 퍼센트는 별도의 언급이 없는한 중량부 및 중량 퍼센트를 의미한다.
실시예 1
단계 (i) - 클로로설폰산과 POCl 3 의 혼합물을 포함하는 클로로설폰화제를 사용하는 구리 프탈로시아닌 화합물의 클로로설폰화 단계
옥시염화인(4.7㎖, 7.7g, 0.05몰)을 클로로설폰산(61.6㎖, 109.0g, 0.93몰)에 첨가하였다. 이어서, 온도를 60℃로 유지하면서 구리 프탈로시아닌(23.5g, 0.04몰)을 조금씩 첨가하였다. 구리 프탈로시아닌의 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 약 30분에 걸쳐서 140℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 140℃에서 유지시킨 다음, 주변 온도로 냉각시키고 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 ≤0℃에서 얼음/물(800g) 및 염(20g)의 혼합물에 첨가하였다. 얼음을 더 첨가해서 온도를 0℃ 이하로 유지시켰다. 생성물인 구리 프탈로시아닌 설포닐 클로라이드 생성물을 여과하여 빙냉 5% 염수(250㎖)으로 세척하였다. 생성물인 구리 프탈로시아닌 설포닐 클로라이드 페이스트를 얼음/물 혼합물(300g)에 첨가하고 분산될때까지 교반하였다.
단계 (ⅱ) - 단계 (i)의 생성물을 암모니아로 축합하여 화학식 (1)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물을 수득하는 단계
10% 암모니아 용액을 이용하여 상기 단계 (i)로부터 생성된 분산액의 pH를 pH 9.5로 상승시켰다. 이어서, 10% 암모니아 용액을 이용하여 pH를 9.5±0.1로 유지하면서 혼합물의 온도를 실온으로 서서히 승온시켰다. 이 반응 혼합물을 pH 9.5, 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날 아침, 진한 염산을 이용하여 pH를 6.5로 조절하면서 혼합물을 급속하게 교반하였다. 포화 염수(100㎖)를 가하고, 진한 염산을 이용하여 pH를 3.5로 저하시켰다. 이 생성물을 여과하여 수거하고, 생성물인 페이스트를 물(1000㎖)에 넣어 교반해서 용해되도록 하는데, 이때 2M NaOH를 첨가하여 pH를 9.5로 조절하였다. 이렇게 형성된 용액을 투석하여 무기염을 제거한 다음, GF/F지를 통해 스크리닝하였다. 여과물을 50℃의 오븐에 넣어 건조시켜서 화학식(1) (식중, M은 나트륨이고, x는 1.2이며, y는 2.7임)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물을 수득하였다. (수득량: 34.3g).
실시예 2 내지 11
구리 프탈로시아닌("CuPc"), 클로로설폰산("CSA"), H2SO4및 염소화제(POCl3)의 상대적 몰량이 하기 표 1에 나타난 바와 같은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하였다. 표 1의 6번째 컬럼과 7번째 컬럼에 클로로설폰화 반응이 실시된 시간과 온도를 각각 나타내었다. 표 1의 마지막 2개 컬럼에는 화학식(1)로 표시되는 구리 프탈로시아닌 색소의 혼합물중 x와 y의 값이 나타나 있다.
표 1
- 평균을 측정하지 않음
비교예 1
구리 프탈로시아닌 색소의 비교 혼합물은 Pro-JetTMCyan 1 (Avecia Limited)로서 얻어진 C.I.Direct Blue 199였다.
실시예 12 - 잉크 제조방법
전술한 실시예 1 내지 11로부터 얻은 색소 혼합물과 Pro-JetTMCyan 1 각 0.7g을 하기 성분들을 포함하는 19.3g의 액상 매질에 용해시키고, 수산화나트륨을 이용해서 pH를 8-10으로 조절하여 잉크 1 내지 11 및 비교 잉크 1을 각각 제조하였다:
티도디글리콜 5%
우레아 2.5%
2-피롤리돈 2.5%
SurfynolTM465 1%
물 89% (%는 모두 중량%임).
SurfynolTM465는 Air Product Ltd. 제품임.
실시예 13 - 잉크 젯트 인쇄 및 그 결과
용해성 측정
실시예 1 내지 11로부터 얻은 색소 혼합물의 용해성을 하기와 같이 측정하였다:
조사중인 색소 혼합물의 수중 포화 슬러리를 3일 동안 냉장 냉동 (-15 내지 +25℃) 캐비넷에 넣어둔 다음, 2시간에 걸쳐서 실온에 도달하도록 하였다. pH를 9로 조절하였다. 이어서, 0.2마이크론 실린지 필터를 통해 일부를 여과시켰다. 몇방울의 여과물(달성가능한 색소 최대 농도를 갖는 색소 혼합물의 용액을 나타냄)을 정확하게 칭량하여 소정 파장에서의 흡광도를 측정하였다. 흡광도 측정값을 흡광도 대 농도로 나타낸 기작성 보정 곡선에 대입하여 곡선으로부터 해당하는 색소 혼합물의 농도를 읽었다. 이 농도가 pH 9에서의 색소 용해도이다.
이 실험을 0.02 마이크론 실리지 필터를 통한 여과의 경우에도 반복하였다.
용해도 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
잉크 젯트 인쇄
실시예 12에 기재된 잉크 1 내지 11과 비교 잉크 1을 0.45 마이크론 나일론필터를 통해 여과한 다음, 실린지를 이용하여 비어있는 EPSON 880 프린트 카트리지에 주입하였다.
이어서, Adobe Half Test 프린트 프로그램을 이용해서 EPSON 880 프린터로 EPSON Premium Photopaper ("SEC PM")과 Canon PR101 Photopaper ("PR101") 위에 잉크를 인쇄하였다. 생성되는 100% 인쇄 결과물을 Hampden 903 Ozone 캐비넷에 넣고 40℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 24시간 동안 1ppm 오존에 노출시켜 오존 내성을 테스트하였다. Delta E와 %OD 손실을 측정하였다.
결과
표 2
- 평균은 측정하지 않음
표 2는 본 발명의 색소 혼합물이 종래의 C.I.Direct Blue 199에 비해 오존에서의 OD 손실율이 낮고 오존에서의 Delta E가 낮다는 것을 보여준다.
실시예 14
추가의 잉크
실시예 1에서 제조된 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물을 이용하여 하기 표 I 및 Ⅱ에 기재된 잉크를 제조할 수 있다. 두번째 컬럼부터 적혀있는 숫자들은 각 성분의 함량부 숫자이며, 부는 중량부이다. 써멀 잉크 젯트 인쇄 또는 압전 잉크 젯트 인쇄에 의해 잉크를 도포하였다. 표 I 및 Ⅱ에서 사용된 약어는 다음과 같다:
PG = 프로필렌 글리콜
DEG = 디에틸렌 글리콜
NMP = N-메틸 피롤리돈
DMK = 디메틸케톤
IPA = 이소프로판올
MEOH = 메탄올
2P = 2-피롤리돈
MIBK = 메틸이소부틸케톤
P12 = 프로판-1,2-디올
BDL = 부탄-2,3-디올
CET = 세틸 암모늄 브로마이드
PHO = Na2HPO4
TBT = 3급 부탄올
TDG = 티오디글리콜
표 I
표 Ⅱ

Claims (15)

  1. (ⅳ) 클로로설폰화제를 이용하여 구리 프탈로시아닌 화합물을 클로로설폰화하는 단계; 및
    (ⅴ) 상기 단계(ⅳ)의 생성물을 암모니아로 축합하여 하기 화학식(1)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물을 수득하는 단계, 및
    (ⅵ) 선택적으로는, 상기 단계 (v)로부터 생성된 화학식(1)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물 중의 양이온 M을 다른 양이온 M으로 교환하는 단계를 포함하며,
    상기 클로로설폰화제가 클로로설폰산과, 옥시염화인 및 삼염화인으로부터 선택된 염소화제의 혼합물을 포함하는, 하기 화학식(1)로 표시되는 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    식중, CuPc는 구리 프탈로시아닌이며,
    M은 양이온이고,
    x와 y는 독립적으로 0.5 내지 3.5의 값을 가지며,
    (x+y) = 2 내지 5임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 클로로설폰화제가 클로로설폰산과 옥시염화인의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 클로로설폰화 단계가 구리 프탈로시아닌 화합물을 클로로설폰산과 염소화제를 모두 포함하는 클로로설폰화제와 반응 내내 접촉시키는 한단계 반응으로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 상기 y가 x보다 크거나 같은 값을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항 내지 4항중 어느 한항에 있어서, 상기 클로로설폰산과 구리 프탈로시아닌 화합물의 몰비가 10 내지 75:1이고, 염소화제와 구리 프탈로시아닌 화합물의 몰비가 10 내지 0.5:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항, 3항, 4항 또는 5항중 어느 한항에 있어서, x가 0.2 내지 2.2이고, y가 1.8 내지 3.5이며, y는 x보다 크거나 같고, (x+y)가 3.5 내지 4.4이며,
    (ⅳ) 클로로설폰화제를 이용하여 135 내지 145℃에서 2.5 내지 5.5시간 동안 구리 프탈로시아닌 화합물을 클로로설폰화하는 단계;
    (ⅴ) 상기 단계 (ⅳ)의 생성물을 8 내지 10 범위의 pH에서 10 내지 45℃에서 0.5 내지 24시간 동안 수산화암모늄 형태의 암모니아로 축합하여 화학식(1)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (ⅵ) 선택적으로는, 단계 (ⅴ)로부터 얻은 화학식(1)의 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물중의 양이온 M을 다른 양이온 M으로 교환하는 단계를 포함하며,
    상기 클로로설폰화제가 클로로설폰산과, 옥시염화인 및 삼염화인으로부터 선택된 염소화제의 혼합물을 포함하며, 상기 클로로설폰산과 구리프탈로시아닌 화합물의 몰비가 15 내지 23:1의 범위이고 상기 염소화제와 구리 프탈로시아닌 화합물의 몰비가 5 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 6항중 어느 한항에 따른 방법으로 수득가능한 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물.
  8. 제7항에 따른 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물과 액상 매질을 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 액상 매질이 물과 유기 용매의 혼합물을 포함하는 조성물.
  10. 제8항 또는 9항에 있어서, 잉크 젯트 프린터에 사용하기 적합한 잉크인 조성물.
  11. 제10항에 따른 잉크를 잉크 젯트 프린터로 기재 상에 도포하는 단계를 포함하는, 기재 상에 이미지를 형성하는 방법.
  12. 제8항 내지 10항중 어느 한항에 따른 조성물, 제9항에 따른 구리 프탈로시아닌 색소 혼합물 또는 제11항에 따른 방법으로 인쇄된 종이, 플라스틱, 직물, 금속 또는 유리.
  13. 챔버와 잉크를 포함하며, 상기 잉크가 상기 챔버 내에 들어있으며 제10항에 기재된 것인 잉크 젯트 프린터 카트리지.
  14. 제13항에 있어서, 제10항에 따른 고농도 잉크 및 저농도 잉크가 들어있는 카트리지.
  15. 제13항 또는 14항에 따른 카트리지를 포함하는 잉크 젯트 프린터.
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