PROCESO PARA PREPARAR COMPUESTOS DE FTALOCIA INA
Descripción de la Invención La invención se relaciona con un proceso para hacer mezclas de tintes de ftalocianina de cobre, con las mezclas resultantes del tinte y con su uso en impresión por inyección de tinta La impresión por inyección de tinta (IJP, por sus s.glas en ingles) es una técnica de impresión sin impacto en donae se expulsan gotas de tinta a través de una fina boquilla soore un substrato sin que entre en contacto la boquilla con el substrato El conjunto de tintas usadas en esta técnica típicamente comprende tintas amarilla, magenta, cían y negra Con la llegada de las cámaras digitales de alta resolución y las maquinas impresoras de inyección de tinta se volvió cada vez mas común el imprimir fotografías usando una maouina impresora de inyección de tinta Esto evita el gasto ae haluro de plata convencional en fotografía y proporciona una rapiaa impresión sin la necesidad de fijar una película a un dispositivo revelador y esperar días o semanas para oue se revele y se entregue Ya que las maquinas impresoras de inyección ae tinta tienen diferentes ventajas sobre otras formas de impresión y revelado de imagen existen aun retos técnicos que tienen oue resolverse Por ejemplo, existen los requerimientos REF 138106 contradictorios de proveer tintas colorantes que sean soluoles en el medio de la tinta y sin embargo no chorrear o manchar excesivamente cuando se imprime en el papel Estas tincas necesitan secar rápidamente para evitar que las hojas se peguen después que se han impreso pero no deben formar una costra sobre la boquilla pequeña usada en la máquina impresora La estabilidad al almacenamiento es importante para editar la formación de partículas que pudieran bloquear las peoueñas boquillas usadas en la máquina impresora Además las imágenes resultantes deseablemente no se decoloran rápidamente con la exposición a la luz o comúnmente gases oxidantes cal como ozono Durante varios años se ha usado el C I Direct Blue i99 como un colorante para tintas de cían usadas en la impresión por inyección de tinta Ya que estos colorantes cieñen diferentes propiedades que los vuelven adecuados para su uso en la impresión por inyección de tinta existe una necesidad de un colorante que tenga una resistencia superior a la decoloración y el cambio del tono cuando se exponen a los gases oxidantes tal como el ozono Los problemas de decoloración y cambio oe la tonalidad en contacto con el ozono es particularmente agudo cuando los colorantes de cían se han impreso sobre el medio que contiene partículas inorgánicas, por ejemplo, sílice y/o alúmina Estos asemejan a algunos aspectos del medio amoiente en la superficie de este medio (particularmente el medio usaoo para la impresión por inyección de tinta fotorealista) que promueve el deterioro de estos tintes en presencia de ozono Se necesita una solución a los anteriores problemas que también satisfagan la necesidad comercial de fabricar colorante con precios accesibles En particular, el proceso ae manufactura no debe involucrar muchos pasos o despilfarrar materias primas o producto terminado También es importante que el proceso de manufactura sea tan conveniente como sea pos_ble y que se eviten las dificultades tal como formación ae espuma en lo que sea posible Se ha encontrado que el uso de un agente ae clorosulfonación particular para preparar tintes de ftalocianina de cobre que lleven ácido sulfónico y grupos sulfonamida (S02 H2) que originen tintes que tengan propieaaaes útiles para la impresión por inyección de tinta y en particular resistencia al ozono y estabilidad al aecoloraao comparado con los tintes hechos por medio de otros procesos Además estas propiedades benéficas pueden lograrse ae manera efectiva altamente costosa De acuerdo con la presente invención se provee un proceso para preparar una mezcla de tintes de ftalocianina de cobre de fórmula (1) CUPC (S03M) x (SO2NH2) y donde CuPc es ftalocianina de cobre M es un catión x y y cada y uno tiene independientemente un valor aesde 0 5 a 3 5 y (x+y) = 2 a 5 este proceso comprende (i) clorosulfonar un compuesto de ftalocianma ae cobre usando un agente de clorosulfonación (n) condensar el producto del paso (i) con amoniaco para dar una mezcla de tintes de ftalociamna ae cobre de Fórmula (1) y (m) opcionalmente intercambiar el catión M en la mezcla de los tintes de ftalocianma de cobre ae Fórmula (1) que se origina del paso (n) por un catión alternativo M en donde el agente de clorosulfonación comprende una mezcla ae ácido clorosulfónico y un agente de cloración seleccionaao de oxicloruro de fósforo y tricloruro de fósforo La clorosulfonación se realiza preferentemente ae manera secuencial haciéndose reaccionar el compuesto de ftalocianina de cobre con un exceso de cido clorosulfónico y posteriormente se adiciona un agente de cloración a la mezcla del compuesto ae ftalociamna de cobre y ácido clorosulfónico para formar el agente de clorosulfonación ín situ Sin embargo se prefiere que se desarrolle la clorosulfonación en un paso, por medio ael compuesto de ftalocianina de cobre que entra en contacto con el agente de clorosulfonación que comprende ácido clorosulfónico y el agente de cloración a través de todo el paso de clorosulfonación Este proceso de un paso es mas simple y menos propenso a errores que con la forma de operación secuencial Preferentemente el agente de clorosulfonación comprende una mezcla de ácido clorosulf mco y oxicloruro de fósforo La relación molar preferida de ácido clorosulfónico a agente de cloración usado en el agente de clorosulfonación depende en algún grado de la relación de ácido clorosulfonico al compuesto de ftalocianina de cobre En general mientras se incrementa la relación de ácido clorosulfónico al compuesto ae ftalocianina de cobre también se incrementa la relación óptima de ácido clorosulfónico a agente de cloración en el agente de clorosulfonación (es decir se necesita menos agente ae cloración cuando se usa más ácido clorosulfónico Tomanao en cuenta los factores anteriores cuando la relación de áciao clorosulfónico a compuesto de ftalocianina de cobre está en el intervalo de 10 a 75 1 entonces la relación molar de agente ae cloración a compuesto de ftalocianina de cobre está preferentemente en el intervalo de 10 a 0 5 ± Más preferentemente cuando la relación molar de acido clorosulfónico a compuesto de ftalocianina de cobre está en el intervalo de 15 a 23 1 entonces la relación molar de agente de cloración a compuesto de ftalociamna de coore está preferentemente en el intervalo de 5 a 1 1 En términos absolutos la relación molar ae aciao clorosulfónico a compuesto de ftalocianma de cobre está preferentemente en el intervalo de 5 1 a 200 1 más preferentemente en el intervalo de 10 1 a 75 1 y especialmente en el intervalo de 15 1 a 75 1 La relación molar de agente de clorosulfonación a ftalocianina de cobre está preferentemente en el intervalo de 0 5 1 a 10 1 más preferentemente en el intervalo ae 0 75 1 a 7 5 1 y especialmente en el intervalo de 1 1 a 5 1 Se realiza preferentemente la clorosulfonación a una temperatura en el intervalo de 90 a 180°C más preferencemente 120 a 150°C especialmente 130 a 148°C y más especialmente 135 a 145°C Preferentemente se realiza la clorosulfonación durante 0 5 a 16 horas más preferentemente 1 a 8 horas, especialmente 1 5 a 5 0 horas En una modalidad particularmente preferida se realiza la clorosulfonación durante 2 a 4 horas El tiempo durante el cual se realiza la clorosulfonación depende de la temperatura usada Por ejemplo temperaturas más altas requieren menos tiempo y menores temperaturas requieren más tiempo En una modalidad preferida la clorosulfonación se desarrolla a una temperatura de 135 a 145°C durante un tiempo de 1 5 a 5 0 (más preferentemente de 2 a 4) horas El agente de clorosulfonación opcionalmente comprende otros ingredientes por ejemplo ácido sulfúrico Cuando se presenta el ácido sulfúrico la relación molar de áciao sulfúrico al compuesto de ftalocianina de cobre esta preferentemente en el intervalo de 0 3 1 a 2 1 mas preferentemente 0 6 1 a 1 2 1 La condensación del producto ael paso (i) con amoniaco se realiza preferentemente usando amoniaco en solución acuosa por ejemplo hidróxido de amonio con concentración de 3 a 35% en peso, preferentemente de 7 a 13- en peso La cantidad de amoniaco usado en el paso (n) dependerá en algún grado de la composición y la cantidad de agente ae clorosulfonación usado en el paso (i) Si se usó una gran exceso del agente de clorosulfonación en el paso (i) entonces se necesitará más amoniaco para neutralizar el exceso ae ácido antes que pueda iniciar el proceso de reacción con los grupos -S02C1 en el compuesto de ftalocianina Así la cantidad de amoniaco usado en el paso (n) preferentemente es suficiente para llevar el pH del producto del paso (i) a un H de 7 a li más preferentemente un pH de 8 a 10 Preferentemente la condensación del producto del paso (i) con amoniaco se desarrolla a una temperatura de 0 a 50°C más preferentemente de 10 a 45°C y especialmente de 12 a 40°C El tiempo para que se desarrolle la condensación del producto del paso (i) con amoniaco depende de la temperatura usada Por ejemplo las temperaturas más altas requieren menos tiempo y las temperaturas más bajas requieren menos tiempo En una modalidad preferida la condensación del producto ael paso (i) con amoniaco se realiza a una temperatura de 0 a ¿5°C durante un tiempo de 0 5 a 24 horas Preferentemente (x+y) tiene un valor de 3 a & s, mas preferentemente de 3 5 a 4 4 Preferentemente x tiene un valor de 0 1 a 3 más preferentemente de 0 2 a 2 2 Preferentemente y tiene un valor de 1 a 4 más preferentemente 1 8 a 3 5 Preferentemente y tiene un valor mayor que o igual a x más preferentemente y tiene un valor mayor de x Preferentemente los valores de x y y son tal que cuando el compuesto de la Fórmula (1) tiene una solubilidad en agua a 20°C y pH 9 menor de 25- en peso más preferentemente menor de 20- en peso medido usando un filtro de 0 2 micrones La solubilidad puede medirse usando el método descrito en el Ejemplo 13 El catión representado por M es preferentemente una sal ae metal alcalino, especialmente litio sodio y potasio amonio o una sal de amonio substituida (incluyendo una sal de amonio cuaternario tal como ((CHs^N*) o una mezcla de estos Especialmente se prefieren las sales con sodio litio amoniaco y aminas volátiles más especialmente sales de sodio Por medio de los siguientes pasos (i) y (n) del proceso de conformidad con la presente invención generalmente resulta una mezcla de tintes de ftalocianina de cobre de Fórmula (1) donde M es en gran medida cationes de amonio Sin embargo si se desea el producto del paso (11) pueden convertirse de la forma ae sal que surge del paso (11) a la forma libre de ácido o una forma de sal alternativa Así el proceso opcionalmente comprenae el paso (111) en donde el catión M que resulta del paso (11) se intercambia por un catión alternativo Cualquiera de las técnicas conocidas para intercambiar un catión por otro puede usarse para intercambiar el catión que resulta del paso (11) por un catión M alterno Por ejemplo, el producto del paso (11) puede acidificarse (por ejemplo usando acido clorhídrico para dar M = H) , opcionalmente seguiao por la diálisis para remover los cationes originales con la adición subsecuente de cationes M alternos (por ejemplo con la adición de hidróxido de metal alcalino sal de amonio o amina) El uso de resinas de intercambio iónico y osmosis inversa son entre otras técnicas bien conocidas para el intercambio ae un catión por otro Preferentemente la mezcla de tintes de ftalocianina de cobre obtenida por medio del proceso es tal que cuando la mezcla se ha impreso sobre papel microporoso (por ejemplo Epson Premium Photopaper y Canon PR101 Photopaper) pierde menos del 20s- de su densidad óptica, más preferentemente menos del 15a- de su densidad óptica, esencialmente menos de 10% de su densidad óptica más especialmente menos del 7* de su densidad óptica y particularmente menos del 5s- de su densidad óptica cuando se exponen a 1 parte por millón de ozono durante 2¿ horas a 40°C y 50s- de humedad Tomando en cuenta la preferencias descritas anteriormente se prefiere particularmente una modalidad del proceso en aonde x tiene un valor de 0 2 a 2 2 , y tiene un valor de 1 8 a 3 5 y tiene un valor mayor o igual a x y (x+y) = 3 5 a 4 4 y el proceso comprende (i) clorosulfonar un compuesto de ftalocianina de cobre a una temperatura de 135 a 145°C durante un periodo de 1 5 a 5 0 horas usando un agente de clorosulfonación y (n) condensar el producto del paso (i) a una temperatura en el intervalo de 10 a 45°C durante 0 5 a 24 horas con amoniaco en forma de hiaróxido de amonio a un pH en el intervalo de 8 a 10 para dar una mezcla de los tintes de ftalociamna ae cobre de Fórmula (1) (m) opcionalmente intercambiar el catión M en la mezcla de los tintes de ftalociamna de cobre de Fórmula (1) que se origina del paso (n) por un catión M alternativo y en donde el agente de clorosulfonación comprende una mezcla de ácido clorosulfónico y un agente de cloración selecconaao ae oxicloruro de fósforo y tncloruro de fósforo preferentemente oxicloruro de fósforo, tal que la relación molar ae áciao clorosulfonico al compuesto de ftalocianina de cobre escá en el intervalo de 15 a 23 1 y la relación molar del agence ae cloración al compuesto de ftalocianina de cobre esca en el intervalo de 5 a 1 1 Preferentemente el proceso de la presente invención está libre de los pasos en donde la absorbancia del compuesto de ftalocianina de la Fórmula (1) entre 640 y 670 nm es mas baja con relación a la absorbancia a 590 a 630 nm por la remoción ae los compuestos de ftalocianma que tiene un pico de absorbancia entre 640 y 670 nm Por ejemplo, el proceso preferentemente está libre de precipitación (por ejemplo sin enriquecimiento de la sal) y pasos de filtración que remueven los compuestos de ftalocianina que tienen un pico de absorbancia entre 640 a 670 nm más eficiente que los compuestos de ftalocianina que tiene ausencia de absorbancia entie 640 y 670 nm La razón para esta preferencia es que la remoción de los compuestos ae ftalocianma que tienen un pico de absorbancia entre 6*0 y 670 nm es excesivo ya que es un paso extra del proceso y los compuestos removidos se desperdician El proceso de la presence invención puede desarrollarse tal que no existe necesidad de remover estos compuestos porque no necesita i surgir o solo surge a un grado mucho mayor que cuando se usa ácido clorosulfónico sin que estén presentes los agentes de cloracon especificados Un segundo aspecto de la invención provee una mezcla de tintes de ftalocianina de cobre de Fórmula (1) como se aefine en la presente enseguida que se pueden obtener por meaio ae un proceso de conformidad con el primer aspecto de la invención Las mezclas de los tintes de ftalocianina de coore de conformidad con el segundo aspecto de la invención tiene tonalidades cían atractivas, obscuras y son colorantes valiosos para usarlos en la preparación de las tintas de impresión por inyección de tinta Se benefician por un buen balance de solubilidad estabilidad al almacenamiento y firmeza al agua y la luz En particular comparados con las preparaciones conocidas del Direct Blue 199 muestran excelente firmeza a la luz y al ozono Además pueden prepararse usanao las instalaciones de producción existentes con mtermeaiarios baratos evitando así la complejidad y alto costo asociados con la fabricación de estructuras de tintes de ftalocianina De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención se provee una composición que comprende una mezcla de tintes de ftalocianina de cobre de cuerdo con el segundo aspecto de la invención y un medio líquido Las composiciones preferidas comprenden (a) desde 0 01 a 10 partes de una mezcla de tintes ftalocianina de cobre de conformidad con el segunao aspecto de la invención y (b) desde 90 a 99 99 partes de un medio líquido en donde todas las partes están en peso y el número de parces de (a) + (b) = 100 El medio líquido preferido incluye agua una mezcla de agua y solvente orgánico y solvente orgánico libre de agua Cuando el medio comprende una mezcla de agua y solvente orgánico la relación en peso de agua a solvente orgánico es preferentemente desde 99 1 a 1 99, más preferentemente desae 99 1 a 50 50 y especialmente desde 95 5 a 80 20 Se prefiere que el solvente orgánico presente en la mezcla de agua y solvente orgánico es un solvente orgánico miscible en agua o una mezcla de estos solventes Los solventes orgán_cos miscibles en agua incluyen alcanoles Ci 6 preferentemente metanol etanol , n-propanol isopropanol n-butanol sec-butanol ter-butanol, n-pentanol ciclopentanol y ciclohexanol amidas lineales, preferentemente dimetilformamida o dimetilacetamida cetonas y cetona-alcoholes preferentemence acetona metil éter cetona ciclohexanona y diacetona alcohol éteres miscibles en agua, preferentemente tetrahidrofurano y dioxano dioles preferentemente dioles que tienen desae 2 a 12 átomos de carbono por ejemplo pentan-1 5-diol dietilenglicol polietilenglicol bu ilenglicol , pentilenglicol hexilenglicol y tiodiglicol, y oligo- y poli-alquilenglicoles preferentemente dietilenglicol trietilenglicol, polietilenglicol y propilenglicol trioles preferentemence glicerol y 1 2 6-hexanotriol , mono alquil-Ci 4 éteres ae aioles preferentemente mono alquil-Cx 4 éteres de dioles que tienen de 2 a 12 átomos de carbono especialmente 2-metoxietanol 2- (2-metoxietoxi) etanol 2- (2-etoxietoxi) -etanol 2- [2- (2-metoxietoxi) etoxi] etanol , 2- [2- (2-etoxietoxi) etoxi] etanol y etilenglicol monoaliléter, amidas cíclicas preferentemente 2-pirrolidona N-metil-2-pirrolidona N-etil-2-pirrol_aora caprolactama y 1 3-dimetilimidazolidona ésteres cíclicos preferentemente caprolactona, sulfóxidos preferentemente sulfóxido de dimetilo y sulfolana Preferentemente el medio líquido comprende agua y 2 o más especialmente de 2 a 8 solventes orgánicos miscibles en agua Especialmente preferidos los solventes orgánicos miscibles en agua son amidas cíclicas especialmente 2-piroliaona N-metil-pirrolidona y N-etil-pirrolidona dioles especialmente 1,5-pentano diol etilenglicol , tiodiglicol dietilenglicol y trietilenglicol y mono alquil-Ci 4 y alquil-Ci 4 éteres ae dioles más preferentemente mono alquil -Ci 4 éteres ae aioles que tienen 2 a 12 átomos de carbono, especialmente 2-metoxi-2-etoxi-2-etoxietanol Cuando el medio líquido comprende una mezcla de agua y el solvente orgánico o un solvente orgánico libre agua, el compuesto (a) preferentemente se disuelve por completo en el compuesto (b) Por supuesto el medio líquido puede contener compuestos adicionales de manera clásica usados en las tintas ae impresión por inyección de tinta, por ejemplo viscosidad y modificadores de tensión superficial inhibidores de corrosión biocidas aditivos reductores de deposición por descomposición de tinta y surfactantes que pueden ser iónico o no iónico Aunque no necesariamente de manera general pueden adicionarse otros colorantes a la tinta para modificar el tono y el desarrollo de las propiedades Ejemplos ae estos colorantes incluyen el C I Direct Yello 86 132 142 y 173 C I Direct Blue 307 C I Food Black 2 C I Direct Black ±68 y 195 C I Acid Yellow 23, y cualquier otro tinte usaao en las máquinas impresoras por inyección de tinta vendidos por Seiko Epson Corporation Hewlett Packard Company Canon Inc & Lexmark International Se prefiere que la composición de conformidad con el segundo aspecto de la invención es una tinta adecuada se usa en un impresor de inyección de tinta Las tintas pueden incorporarse en una máquina de impresión por inyección de tintas como una tinta de cían ae alta concentración una tinta de cían de baja concentración o amoas una tinta de alta concentración y una de baja concentración En el último caso esto puede originar mejoras en la resolución y calidad de las imágenes impresas Así la presente invención también provee una composición de acuerdo con el tercer aspecto de la presente invención (preferentemente una tinta) donde el compuesto (a) esta presente en una cantidad de 2 5 a 7 partes mas preferentemente 2 5 a 5 partes (una tinta ae alta concentración) o el compuesto (a) está presente en una cantidad de 0 5 a 2 4 partes más preferentemente 0 5 a 1 5 parces (una tinta de baja concentración) Así preferentemente la tinta tiene una viscosidad menor de 20 cp más preferentemente menor de 10 cp especialmente menor de 5 cp a 25°C Estas tintas de baja viscosidad son particularmente bien adecuadas para la aplicación a los substratos por medio de las máquinas impresoras de inyección ae tinta Preferentemente la tinta contiene menos de 500 pDm más preferentemente menos de 250 ppm especialmente menos ae 100 ppm mas especialmente menos de 10 ppm en total de iones ae metal divalente o trivalente (en lugar de que cualquier ion de metal divalente o trivalente se enlace con un compuesto ae la tinta) Preferentemente la tinta se ha llenado a través ae un filtro que tiene un tamaño de poro medio por debajo ae 10 um mas preferentemente por debajo de 3 um especialmente por debajo de 2 µp? más especialmente por debajo de 1 um Esta filtración remueve partículas que de otro modo podrían bloquear las boquillas finas encontradas en muchas de las máquinas impresoras de inyección de tinta Preferentemente la tinta contiene menos de 500 ppm más preferentemente menos de 250 ppm especialmente menos ae 100 ppm más especialmente menos de 10 ppm en total de iones ha1uro Un cuarto aspecto de la invención provee un proceso para formar una imagen en un substrato que comprende aplicar al mismo una tinta de acuerdo con el tercer aspecto ae la invención por medio de una máquina impresora de inyección ae tinta La máquina impresora de inyección de tinta aplica la tinta al substrato en forma de gotas que se expulsan a través ae un pequeño orificio sobre el substrato Las máquinas impresoras ae inyección de tinta son máquinas impresoras de inyección de tinta piezoeléctricas y máquinas impresoras de inyección de tinta térmicas En las máquinas impresoras de inyección de tinta térmicas los pulsos de calor programados se aplican a la tinta en un depósito por medio de una resistencia adyacente al orificio por medio de esto se origina que la tinta se expulse desde el orificio en forma de pequeñas gotas dirigidas hacia el substrato durante el movimiento relativo entre el suostrato y el orificio En las máquinas impresoras de inyección de tinta piezoeléctricas la oscilación de un pequeño cristal origina la expulsión de la tinta desde el orificio Alternativamente la tinta puede expulsarse por medio de un accionador electromecánico conectado a una paleta o embolo móvil por ejemplo como se describe en la Solicitud de Patente Internacional WO 00/48938 y la Solicitud de Pacenté Internacional WO 00/55089 El substrato es preferentemente papel plástico un textil metal o vidrio más preferentemente papel una diapositiva para proyector superior o un material textil especialmente papel Los papeles preferidos son lisos o papeles tratados que pueden tener un carácter ácido alcalino o neutro Se prefieren especialmente los papeles glaseados Un quinto aspecto de la presente invención prosee un material preferentemente papel, plástico un textil metal o vidrio más preferentemente papel o una diapositiva ael proyector aéreo o un material textil especialmente papel liso recubierto o papel tratado impreso con una composición ae acuerdo con el tercer aspecto de la invención una mezcla ae tintes de ftalocianina de cobre de acuerdo con el segundo aspecto de la invención o por medio de un proceso de acuerdo con el cuarto aspecto de la invención Un sexto aspecto de la presente invención provee un cartucho de la impresora de inyección de tinta que comprenae una cámara y una tinta en donde la tinta está en la cámara y la tinta está como se define en el tercer aspecto de la presente invención Preferentemente el cartucho contiene una tinta de alta concentración y una tinta de baja concentración como se describe anteriormente en las diferentes cámaras El séptimo aspecto de la presente invención provee una máquina impresora de inyección de tinta que comprende un cartucho como se define en el sexto aspecto de la presente invención La invención además se ilustra por medio de los Ejemplos en donde todas las partes y porcentajes están en peso a menos que de otra forma de declare Ejemplo 1 Paso (1) - clorosulfonar un compuesto de ftalocianina de cobre usando un agente de clorosulfonación que comprende una mezcla de ácido clorosulfónico y P0C13 Se adicionó oxicloruro de fósforo (4 7 mi 7 7 g 0 05 moles) al ácido clorosulfónico (61 6 mi, 109 0 g 0 93 moles) Después se adicionó ftalocianina de cobre (23 5 g 0 04 moles) en pequeñas porciones mientras se mantiene la temperatura por debajo de 60°C Cuando se completó la adición de ftalocianina de cobre la mezcla de reacción se calentó a 140°C durante el transcurso de aproximadamente 30 minutos Se mantuvo la mezcla de reacción a 140 °C durante 3 hr y después se enfrió a temperatura ambiente y se agitó durante 30 minutos La mezcla de reacción después se adicionó a una mezcla de hielo/agua (800 g) y sal (20 g) a < 0°C Se adicionó más hielo para mantener la temperatura por debajo de 0°C Se filtró y lavó el producto resultante cloruro de sulfonilo de ftalocianina de cobre con salmuera al 5% enfriada con hielo (250 mi) La pasta resultante de cloruro de sulfonilo ftalocianma de cobre después se adicionó a una mezcla de hielo/agua (300 g) y se agitó hasta que se dispersó Paso (n) - condensación del producto del paso (i) con amoniaco para dar una mezcla de tintes de ftalocianina de cobre de Fórmula (1) El pH de la dispersión que resulta del paso (i) después se elevó a un pH de 9 5 usando una solución de amonio al 10% Después se permitió que se elevara lentamente la temperatura de la mezcla a la temperatura ambiente mientras se mantenía el pH a 9 5 ± 0 1 usando la solución de amonio al 10% Después se agitó durante toda la noche la mezcla de reacción a un pH de 9 5 y temperatura ambiente Se agitó rápidamente la mezcla a la mañana siguiente mientras se ajustó el pH a un pH de 6 5 usando ácido clorhídrico concentrado Se adicionó salmuera saturada (100 mi) y el pH se redujo a pH 3 5 usando ácido clorhídrico concentrado Se recolectó el producto por medio de filtración y la pasta resultante se agitó en agua (1000 mi) y se volvió soluble al ajustar el pH a 9 5 con la adición de NaOH 2 A la solución formada así se le realizó diálisis para remover las sales inorgánicas después se tamizó a través del papel GF/F El filtrado se secó en un homo a 50 °C durante toda la noche para producir una mezcla de tintes de ftalocianina de cobre de Fórmula (1) en donde M es sodio x es 1 2 e y es 2 7 (34 3 g) Ejemplos 2 al 11 Se repitió el método del Ejemplo 1 excepto oue la cantidad molar relativa de ftalocianina de cobre { Cu3c ) , acido clorosulfonico ( CSA ) , H2S04 y agente de cloracion (P0C13) fueron como se muestra en la Tabla 1 siguiente La 6a y 7a columnas en la Tabla 1 muestran respectivamente la duración del tiempo y la temperatura a la cual se llevo a cabo la clorosulfonacion Las dos columnas finales en la Tala 1 muestran los valores de x y y en la mezcla resultante ae los tintes de ftalocianina de cobre de Formula (1)
Tabla 1
significa sin medición Ejemplo comparativo La mezcla comparativa de los tintes de ftalocianina ae cobre fue C I Direct Blue 199 obtenido como Pro-Jet"" Cyan 1 de Avecia Limited Ejemplo 12 - Preparación de tintas Las tintas 1 a 11 y la tinta comparativa 1 se prepararon al disolver 0 7 g de la mezcla del tinte de los Ejemplos 1 a li anteriores y el Pro-Jet™ Cyan 1 respectivamente en 19 3 g ae un medio líquido que comprende Tiodiglicol 5-e Urea 2 5s- 2-pirrolidona 2 5- Surfynol™ 465 1- Agua 89% (todos los por centajes en peso) y se ajustó el pH de la tinta a pH 8-10 usando hidróxido de sodio
El Surfynol™ 465 es un surfactante de Air Products Lta Ejemplo 13 - Impresión por inyección de tinta y Resultados Mediciones de la solubilidad Se midió la solubilidad de la mezcla de tintes que resulta de los Ejemplos 1 a 11 como sigue Una lechada saturada de la mezcla de tinte bajo investigación en agua se colocó en una cabina de descongelado (-15 a +25°C) durante 3 días y después se permitió que alcanzara la temperatura ambiente durante 2 horas Se ajustó el pH a 9 Una porción después se filtró a través de un filtro de jeringa de 0 2 micrones Se pesaron con exactitud una cuantas gotas del filtrado (que representan una solución de la mezcla del tinte que tiene una concentración máxima del tinte que se puede alcanzar) y se midió su absorbancia a una longitud de onda aada Esta medición de la absorbancia se comparó con una curva ae calibración construida previamente que muestra la absoroancia contra la concentración y se leyó la concentración de la mezcla del tinte de la curva Esta concentración fue la solubilidad del tinte a un pH 9 Este experimento después se repitió filtrándose a través de un filtro de jeringa de 0 02 micrones Los resultados de solubilidad se muestran en la Taola 2 siguiente Impresión por inyección de tinta Las tintas 1 a 11 y la Tinta comparativa 1 descritas en el Ejemplo 12 se filtraron a través de filtros de nilón de 0 ¿5 micrones y después se incorporaron en cartuchos de impresión EPSON 880 vacíos usando una jeringa Se realizó la impresión con las tintas usando una máquina impresora EPSON 880 usando el programa de impresión Adobe Half Test, sobre EPSON Premium Photopaper ( SEC PM ) y Canon PR101 Photopaper ( PR101 ) Las impresiones resultantes al 100% después se les probó la firmeza al ozono por medio de la exposición a 1 ppm de ozono a 40°C, 50-e de humedad relativa durante 24 h en una cabina Hampden 903 Ozone Se midieron el delta E y * de pérdida de OD Resultados Tabla 2
- significa sin medición La Tabla 2 muestra que las mezclas de los tintes ae la presente invención tienen una perdida OD menor en ozono (es decir, mayor firmeza en presencia de ozono) y un Delta I menor en ozono (es decir, menor cambio del tono) que con el convencional C I Direct Blue 199 Ejemplo 14 Otras tintas Las tintas descritas en las Tablas I a II pueden prepararse usando la mezcla de tintes de ftalociamna de cobre en el Ejemplo 1 Los números citados en la segunda columna nacía delante se refieren a los números de partes del ingrediente relevante y todas las partes están en peso Las tintas pueden aplicarse a papel por medio de la impresión por inyección de tinta piezoelectrica o térmicamente Se usan las siguientes abreviaturas en la Tabla I y II
PG = propilenglicol DEG = dietilenglicol N P = N-metil pirrolidona DMK = dimetilcetona IPA = isopropanol MEOH = metanol 2P = 2-pirrolidona IBK = metilisobutil cetona P12 = propano-1, 2-diol DBL = butano-2 3-diol CET = bromuro de cetil amonio PHO = Na2HP04 TBT = ter-butanol y TDG = tiodiglicol
TABLA I Tinte Contenido de tinte Agua PG DEG NMP DMK NaOH Estearato de Na IPA MEOH 2P MIBK
1 20 80 5 6 4 5 2 30 90 5 5 02 1 3 1 85 3 3 3 5 1
4 21 91 8 5
5 5 31 86 5 02 4 9 6 11 81 9 05 05 5 4
7 25 60 4 15 3 3 6 10 8 5 65 20 10 9 24 75 5 4 5 6 5
10 41 80 3 5 2 10 03 11 32 65 5 4 6 5 4 6 5
5 51 96 4 1 18 90 5 03 5 2 1 80 2 6 2 5 1 4 3 18 80 5 15 4 26 84 11 5 5 33 80 2 10 2 6
6 7 90 7 3 7 54 69 2 20 2 1 3 3
8 60 91 4 5
TABLA II Tinte Contenido de tinte Agua PG DEG N P CET TBT TDG BDL PHO 2P PI2
9 30 80 15 02 5
10 4 90 5 12 5
11 15 85 5 5 015 50 02 1 25 90 6 4 012 2 31 82 4 8 03 6
3 09 85 10 5 02 4 4 90 5 5 03 5 40 70 10 4 1 4 11
6 22 75 4 10 3 2 6 10 4 91 6 3
7 3 76 9 7 30 095 5
8 50 78 5 11 6 9 54 86 7 7
10 21 70 5 5 5 01 02 01 5 01 5
11 20 90 10 1 2 88 10 2 5 78 5 12 5
1 7 70 2 8 15 5
1 22 80 8 12
1 14 80 10
Se hace constar que con relación a este fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención