TWI308922B - Processes for preparing phthlocyanine compounds and mixture composition obtained thereby - Google Patents

Description

1308922 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 本發明係關於製造銅酞花青染料的混合物之方法，關 於所產生之染料混合物及關於其使用於噴墨印刷。 先前技術 喷墨印刷（IJP)是一種非接觸式印刷技術其中將油墨之 小滴通過細喷嘴噴出至基材上而不使喷嘴與基材接觸。此 技術中所使用之該組的油墨一般包括黃色、品紅、藍色和 黑色油墨。 隨著高清晰度數位相機和噴墨印刷機的出現，使用喷墨 印刷機印出相片變得日漸普遍。此方式避免習用之i化銀 照相術之費用且快速提供印製相片而不須將軟片送至顯 影中心，將其顯影和送回須等待數天或數星期。 雖然喷墨印刷機較其他形式的印刷和像顯影具有許多 優點，但是仍有技術上需求尚待解決。舉例而言，有提供 可溶於油墨介質中之油墨著色劑及當印刷在紙上時仍然 不能滲開或過度模糊之矛盾要求存在著。油墨必須快乾以 避免將油墨印刷後紙張黏在一起，但是彼等不應形成外殼 在印刷機中所使用之微小噴嘴上。為了避免可能堵塞印刷 機中所使用之微小喷嘴的粒子成形儲存穩定性甚為重 要。再者，當暴露於光下或普通氧化之氣體例如臭氧中時 所產生之像需要不會快速褪色。 許多年來，業已使用C.I.直接藍199作為喷墨印刷中所使 用之藍色油墨之著色劑。雖然此著色劑具有許多性質而致 1308922 (2\ 發明說明續頁i 使其適合使用於噴墨印刷，但是仍需要一種著色劑’當暴 露於氧化之氣體例如臭氧中時，其具有對於褪色和色澤改 變之優良抵抗性。當將藍著色劑印刷在含有無機粒子例如 矽石及/或礬土之介質上時，與臭氧接觸時，褪色和色澤 改變等問題特別敏銳。環境的某些形勢顯現在此等介質的 表面上（特定言之，照相逼真之喷墨印刷所使用之介質） 其在臭氧的存在下促進此染料的變質。 需要對於上述問題之解決方式，此方式亦滿足以可以承 擔之價格製造著色劑之商業上需要。尤其，該製造程序不 應包括太多步驟或浪費原料或最後產物。製造程序應儘可 能便利且無論在何處可能要避免各種困難例如發泡亦甚 為重要。 發明内容 現在，余等發現：使用一種特別氯磺酸化劑來製備攜帶 磺酸和磺醯胺（S02NH2)基團之銅酞花青染料導致具有適 合噴墨印刷之有用性質之染料且特別，與經由其他方法所 造成之染料比較，具有優良耐臭氧性和色澤穩定性。再 者，此等有利之性質可以很大的成本效益方式而獲得。 根據本發明，提供製備下式（1)的銅g太花青染料混合物 之方法：

CuPc(S03M)x(S02NH2)y 式⑴ 其中

CuPc是铜献花音； 1308922 (3) 發明說明續gj Μ是一個陽離子； X和y每一者各自具有自0.5至3.5的數值；而 (x + y) = 2 至 5 ; 此方法包括： (i) 使用一種氯磺酸化劑將銅酞花青化合物氯磺化； (ii) 使步驟（i)之產物與氨縮合而產生式（1)的銅酞花青 染料的混合物；及 (iii) 視需要以一種替代陽離子Μ交換自步驟（ii)所產生 之式（1)的銅酞花青染料混合物中之陽離子Μ ; 其中該氣磺酸化劑包括氯磺酸與選自磷醯氯（P〇Cl3)和三 氯化磷之氣化劑的混合物。 視需要，將氯磺化以連續方式實施，因此，首先使銅酞 花青化合物與過量的氯續酸產生反應，稍後將一種氯化劑 加至銅酞花青化合物與氯磺酸的混合物中而就地形成氯 磺酸化劑。然而，其較佳者為：將氯續酸化反應在一個步 驟中實施因此，使銅自太花音化合物與包括氯續酸和氯化劑 兩者之氯續酸化劑接觸遍歷全部氣確酸化步驟。此種一個 步驟程序較以連續方式之操作較簡且較少不易錯誤。 較佳，該氯績（酸）化劑包括氣續酸和磷酿氯的混合物。 氯磺（酸）化劑中所使用之氯磺酸：氯化劑的較佳莫耳比 在某種程度上係基於氯磺酸：銅酞花青化合物的比率。就 大體而論，當氯績酸：銅吐花音化合物的比增加時，氣績 (酸）化劑中氯磺酸：氯化劑的最適宜比率亦增加（即：當 使用較多之氯磺酸時，則需要較少之氯化劑。記住上述因 1308922 (4) 赛if頭賴 素在心中，當氯磺酸：銅酞花青化合物的莫耳比係在1〇 至7 5 : 1範圍内時，因此氯化劑··銅酞花青化合物的莫耳 比較佳是在1 0至0.5 : 1之範圍内。更佳，當氯磺酸·‘銅酞 花青化合物之莫耳比是在1 5至2 3 : 1之範圍内時，因此， 氯化劑：銅酞花青化合物的莫耳比較佳是在5至1 : 1之範 圍内。 以絕對措辭，氯績酸：飼S太花青化合物的莫耳比較佳係 在5: 1至200: 1之範圍内，更佳在10: 1至75: 1之範圍内， 特別在1 5 : 1至7 5 : 1之範圍内。 氯化劑：銅酞花青的莫耳比較佳係在0,5 : 1至1 0 : 1之 範圍内，更佳在0.75 ·· 1至7.5 ·· 1之範圍内，特別在1 : 1 至5 : 1之範圍内。 氯磺酸化反應較佳在自9 0至1 80 °C範圍内之溫度下予以 實施，更佳在120至150 °C ，特別130至148 °C ，更特別135 至 145°C。 較佳將該氯磺酸化反應實施歷0,5至1 6小時，更佳歷1至 8小時，特別1.5至5.5小時。在特佳之具體實施例中，實施 氣磺酸化反應歷2至4小時。 實施氯磺酸化反應所歷之時間長度係基於所使用之溫 度。舉例而言，較高之溫度需要較少時間而較低之溫度需 要較長之時間。在較佳具體實施例中，氯磺酸化反應係在 135至145 °C之溫度下實施歷1.5至5.0小時的時間（更佳歷2 至4小時）。 該氯績酸化劑視需要包括另外之成分，舉例而言，硫 -10- 1308922

(5) 酸。當硫酸存在時，硫酸：铜酞花青化合物之莫耳比較佳 在〇·3 : 1至2 : 1之範圍内，更佳在0.6 : 1至1.2 : 1之範圍 内。步驟（i)之產物與氨的縮合較佳使用水溶液中之氨予 以實施’例如3至3 5重量％強度之NH4OH，較佳係7至1 3重 量％強度。 步驟（i i)中所使用之氨的數量在某種程度上係基於步驟 (0中所使用之氯磺酸化劑的組成和數量。如果使用大過 量的氯磺酸化劑在步驟（i)中，則在與銅酞花青化合物上 之-S〇2Cl基團產生反應的程序可能開始前，需要較多的氣 來中和過量酸。因此，步驟中所使用之氨的數量較佳 係足以致使步驟（i)的產物之p Η值至7至丨丨pH，更佳是8至 10 pH。 步驟（1)之產物與氨的縮合較佳係在〇至5 〇 〇c溫度下實 施’更佳1 0至4 5。(： ’特別1 2至4 0 °C。 步驟（i)的產物與氨的縮合所歷之時間長久係基於所使 用 < 溫度。舉例而言，較高之溫度需要較少時間而較低之 μ度需要較多之時間。在較佳具體實施例中，步騾⑴的 產物與氨的縮合係在〇至45 t溫度下歷〇 5至24小時之時 間。 (y)4c佳具有3至4.5的數值，更佳35至44。 X較佳具有0.1至3的數值，更佳0.2至2.2。 /較佳具有1至4之數值，更佳以至^。y較佳具有大於 或辛於X之數值，更佳係大於χ。 ❻y的數值較佳是以致使：當式⑴之化合物在2〇τ水 (6) 1308922

faSEFJ 有低於25重量％之溶解度足佳低於20重量 °彳 /、〇.2微米過濾器所量計。該溶解度可使用實例 13中所述之方法予以量測。 由Μ所代表之陽齡 刼離子較佳是一種鹼金屬鹽，特別是鋰、 納和辦^、錄或麵j上、 人、..取代疋銨鹽（包括第四銨鹽例如（（CHAN*) 或其奶5物。特佳去θ θ 住考·疋具有鈉、鋰 '氨和揮發. 類，更特別是鈉鹽。 f生妝< ι 經由遵循根據太旅πη、

發月万法的步驟（i)和（Π),通常可產 式（1)的鋼酞花青染料 ㊉J座生 然而，若·要疋要是铵陽離子。 ‘”、 · β將步驟（“)之產物自步驟(Π)所產生之骑 式轉變成為自由酸形式或—種替代鹽形式H心 視需要包括步驟（ili)其中，*自步驟⑴）所產生之陽 Μ以一個替代陽離子交換。

可使用以另外陽離子交換一個陽離子之任何所熟知技 術來進行以-個替代陽離子Μ交換自步驟(ii)所產生之陽 離子Μ。舉例而言，可▲步驟（u)之產物酸化（例如使用氧 氯酸而產生M = H)，視需要接著透析而移出原來之陽離予 連同隨後添加替代陽離子例如經由添加鹼金屬氫氧化 物、銨鹽或胺）。在其他眾所周知之技術中使用離子交換 樹脂和逆滲透來以另外陽離子交换一個（現存之）陽離予。 較佳，經由該方法所獲得之銅酞花青染料的混合物係 以致使：當將該混合物印刷在微孔紙上時（例如Eps〇n Premium感光紙和Canon PR 101感光紙）’當在40 °c和5 〇。/0濕 度下，曝露於1 ppm的臭氧中歷24小時時，其失去小於2〇% -12- 1308922 w t相詨喊績¥| 的其光學密度，更佳小於15%的其光學密度，特別小於ι〇% 的其光學密度，更特別小於7%的其光學密度，特定士之， 小於5 %的其光學密度。 考慮上述之優先選擇’該方法的特佳具體實施例是其 中： X具有0.2至2.2之數值； y具有1.8至3.5之數值； y具有大於或等於X之數值；及 (x + y) = 3.5至 4.4 ; 及該方法包括·· (i)在135至145 °C溫度下使用氯績（酸）化劑將銅献花青 化合物氯磺化歷1.5至5.0小時的一段時間；及 (Π)在10至45 °C範圍内之溫度下使步驟（i)之產物與pH 值在8至10範圍内之NH4OH形式的氨縮合歷0.5至24 小時而產生式（1)的銅酞花青染料之混合物； (iii)视需要以一種替代陽離子Μ交換自步驟（ii)所產生 之式（1)的銅酞花青染料混合物中之陽離子Μ ;及 其中該氯磺（酸）化劑包括氯磺酸與選自磷醯氯和三氯化 磷，較佳是磷醯氣之一種氣化劑的混合物’以致使氣磺 酸：銅酞花音化合物的莫耳比係在1 5至2 3 : 1範圍内’而 氯化劑：銅自太花音化合物的莫耳比係在5至1 : 1範園内。 較佳，本發明的方法不包括下列步驟其中經由移除具有 吸光度尖♦在640與670奈米間之酜花音化合物’將式（1) 之酞花青化合物在640與670奈米間之吸光度降低（相對於 -13- 1308922

f 發明龠H月續頁I 在590至630奈米時之吸光度）。舉例而言，該万法較佳不 包括沉澱(例％鹽析)和過濾等步冑，此等步驟移除具有吸 光度尖峰在640與67〇奈米間之酞花音化合物較移除不具 有吸光度在640與670奈米間之酞花音化合物更為有效 率。此種優先權之原因係：移除具有吸光度尖峰在64〇與 670奈米間之酞花青化合物是浪費因為其係一個額外處理 步驟並將所移出之化合物拋棄。可實施本發明的方法以 致：不需要移除此等酞花音化合物因為彼等不會出現或較 當使用無特定氯化劑存在下使用氯磺酸時彼等僅以低得 多的程度出現。 本發明的第二特點係提供經由根據本發明第一特點之 万法可獲得之如上文中所界定，式（1)的銅酞花青染料之 混合物。 根據本發明第二特點之銅g太花音染料的混合物具有引 人王目之強藍色澤且是供使用於製造噴墨印刷油墨之有 價佶叫 督色劑。彼等自溶解度、儲存穩定性及耐水浸牢度和 ιΐζφ pj , 光牢度之良好平衡而獲益。特別，與所熟知製備的「直 接Ιί 、」199比較，彼等顯示優良耐光性和耐臭氧性。再者， 彼等可· ·/土 J使用現有之生產設施自廉價中間物而製備，因此避 .. /、伐精緻酞花青染料結構之製造相關聯之複雜性和費 用〇 '报據本發明的第三特點，提供包括根據本發明第二特點 之鋼± 1 足化青染料與一種液體介質混合物之組合物。 較-ί击' 1主疋組合物包括·· -14- 1308922 奋明說明續頁' (9) (a)自0.01至1 0份的根據本發明第二特點之銅献花青染 料的混合物；及 (b)自90至99.99份的液體介質； 其中所有份數係以重量計而（a) + (b)份數之數目=100。 較佳之液體介質包括水、水和有機溶劑的混合物及無 水之有機溶劑。

當該介質包括水和有機溶劑的混合物時，水：有機溶 劑的重量比較佳自9 9 : 1至1 : 9 9，更佳自9 9 : 1至5 0 : 5 0 ’ 特別自9 5 : 5至8 0 : 2 0。

其較佳者為：存在於水和有機溶劑的混合物中之有機 溶劑是一種與水互溶之有機溶劑或此類溶劑之混合物。 較佳之與水互溶之有機溶劑包括烷醇，較佳是曱醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正-丁醇、第二-丁醇、第三-丁 醇、正戊醇、環戊醇和環己醇；線性醯胺，較佳是二甲基 甲醯胺或二甲基乙醯胺；酮類和酮-醇，較佳是丙酮、曱 基醚酮、環己酮和雙丙酮醇；與水互溶之醚類，較佳是四 氫呋喃和二哼烷；二醇類，較佳是具有2至1 2個碳原子之 二醇類，舉例而言，戊-1,5 -二醇、乙二醇、丙二醇、丁 二醇、戊二醇、己二醇和硫代二甘醇及低和聚伸烷基二 醇，較佳是二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇 類較佳是甘油和1，2，6 -己二醇；二醇的單C i. 4烷基醚，較 佳是具有2至12個碳原子之二醇的單- (3^4烷基醚，特別是 2 -甲氧基乙醇、2-(2 -曱氧基乙氧基）乙醇、2-(2 -乙氧基乙 氧基）乙醇、2-[2-(2-曱氧基乙氧基）乙氧基]乙醇、2-[2-(2- -15- 1308922 (10) 發明詨明續寅! 乙氧基乙氧基）-乙氧基]-己醇及乙二醇單烯丙基醚；環狀 醯胺，較佳是2 -吡咯烷酮，N _甲基_ 2 _吡咯烷酮，N -乙基 -2 -峨咯烷酮、己内醯胺和1，3 _二甲基咪唑啉酮；環狀酯 類，較佳是己内酯；亞磾類，較佳是二甲亞颯和環丁颯。 較佳’該液體介質包括水和2或數種，特別自2至8種與水 互溶之有機溶劑。

特佳之與水互溶之有機溶劑是環狀醯胺、特別2 -吡咯烷 酮、N -甲基-吡咯烷酮和Μ -乙基-吡咯烷酮；二醇類，特別 1,5 -戊二醇、乙二醇、硫代二甘醇、二甘醇和三甘醇；及 二醇之單-Cw烷基和Ch烷基醚，更佳是具有2至12個碳 原子之二醇的單- Ci·4烷基醚，特別是2_甲氧基-2-乙氧基 -2 -乙氧基乙醇。當液體介質包括水和有機溶劑之混合物 或無水之有機溶劑時，較佳將组份（a)完全溶入組份（b)中。

當然，液體介質可含有傳統上使用於噴墨印刷油墨中之 另外組份，舉例而言’黏度和表面張力改質劑、腐蝕抑制 劑、殺生物劑、減少kogation之添加劑和界面活性劑其可 能是離子性或非離子性。

雖然通常並非必須，但是可將另外之著色劑加至油墨中 而將色澤和性能性質改質。此類著色劑之實例包括：C.I 直接黃86、132、142和173 ; C.I.直接藍307 ; C.I.食用黑2 · 直接黑168和195、C.I.酸性黃23及由Seiko Epson公司， Hewlett Packard公司，Canon公司和Lexmark國際公司市售之 使用於喷墨印刷機中之任何染料。 其較佳者為··根據本發明第二特點之組合物是適合使用 • 16· 1308922 ⑼ 發明y明$頁 於喷墨印刷機中之油墨。

可將油墨以高濃度藍色油墨、低濃度藍色油墨或高濃度 和低濃度油墨併入噴墨印刷機中。在後者情況中，此項併 合可導致印製之像的清晰度和品質改良。因此，本發明亦 提供根據本發明第三特點之組合物（較佳是油墨）其中組 份（a)以2.5至7份之數量存在，更佳是2.5至5份（一種高濃度 油墨）或組份（a)以0.5至2.4份之數量存在，更佳是0.5至1.5 份（一種低濃度油墨）。 因此，該油墨較佳具有25 °C下之低於20 cP(厘泊）之黏 度，更佳低於10 cP，.特別低於5 cP。此等低黏度油墨極適 合於藉噴墨印刷機加至基材上。 該油墨較佳含有總量少於500 ppm、更佳少於250 ppm，特 別少於100 ppm，更特別少於10 ppm之二價和三價金屬離子（除 去經連合至油墨的組份上之任何二價和三價金屬離子以 外）。

較佳將該油墨通過具有平均孔徑小於10 μιη之過濾器過 滤，較佳小於3 μπι，特別小於2 μπι，更特別小於1 μπι。此 項過濾移除可能在其他情況堵塞許多噴墨印刷機中所使 用之細噴嘴之粒狀物質。 該油墨較佳含有總量少於500 ppm鹵化物離子，更佳少 於250 ppm，特別少於100 ppm，更特別少於1 0 ppm。 本發明的第四特點提供用以形成像在基材上之方法，其 包括藉噴墨印刷機將根據本發明第三特點之油墨施加至 基材上。 -17- 1308922 (12) 發明說明續頁丨

噴墨印刷機較佳以小滴的形式施加油墨至基材上，將油 墨小滴通過小孔射出至基材上。較佳之噴墨印刷機是壓電 式喷墨印刷機及熱力喷墨印刷機。在熱力噴墨印刷機中， 將程式規劃之熱的脈衝藉接鄰小孔之電阻器施加至貯槽 中之油墨，藉以致使油墨以小滴的形式自小孔中射出，在 基材與小孔間之相對移動期間直接向著基材。在壓電式噴 墨印刷機中，小晶體的振盪致使油墨自小孔射出。或者， 可將油墨經由連接至一具可移動之槳或柱塞上之電機引 動器而射出，舉例而言如國際專利申請案00/48938及國際 專利申請案00/55089中所述。 基材較佳是紙 '塑膠、紡織物、金屬或玻璃，更佳是紙、 一種頂部放映機滑片或紡織物質，特別是紙。 較佳之紙是普通紙或可能具有酸、鹼或中性特性之經過 處理的紙。以有光澤之紙特佳。

本發明的第五特點係提供一種物質，較佳是紙、塑膠、 一種紡織物、金屬或玻璃，更佳是紙、頂部放映機滑片或 一種纺織物質，特別是紙，更特別是普通紙，使用根據本 發明第三特點之組合物，根據本發明的第二特點之銅酞花 青染料的混合物，或藉根據本發明第四特點之方法所印 刷之經塗覆或處理之紙張。 本發明的第六特點係提供包括一個室和油墨之一種噴 墨印刷機芯子，其中油墨係在該室中而油墨係如本發明第 三特點中所界定。較佳，該芯子含有在不同室中之如上所 述之高濃度油墨和低濃度油墨。 • 18- 1308922 (π) 丨蔡] 本發明的第七特點係提供包括如本發明第六特點中所 界定之芯子的喷墨印刷機。 實施方式 本發明經由下列實例予以更進一步舉例說明其中，除非 在其他情況說明’所有份數和百分數均係以重量計。 實例1

步懸⑴：使用括氯昆合物之裔碏（酸H匕劑 將銅酞花音化合物氮磺化 將磷醯氯（4.7毫升，7·7克，〇.〇5莫耳）加至氣磺酸（61.6毫 升’ 109.0克，0.93莫耳）中。然後將銅酞花青（23 5克，〇〇4 莫耳）分成小部份添加同時維持溫度低於6(rc。當完成添 加銅献花青時’將反應混合物加熱至140它歷約3 〇分鐘之 過程。將該反應混合物維持在14〇1歷3小時，然後冷卻至 周圍溫度並攪拌歷3 0分鐘。然後將反應混合物在。〇下 加至冰/水（800克）和鹽類（2〇克）的混合物中。添加較多的

’永來維持溫度低於〇 »c ◊將所產生之銅酞花青磺醯氯產物 並用冰冷5 %鹽水（250毫升）洗滌。然後將所產生之銅 匕 ％驢氯糊加至冰/水混合物（300克）中並予以攪拌 直至分散。 物輿I綸合而產生式η彳的铜酞花_ 然ί曼將·由 ^目步騾（0所產生之分散液的pH值使用10%氨溶 液上昇5 〇 _ y·5 °然後容許該混合物之溫度緩慢上昇至室溫 時使闲1 好 %氨溶液維持pH值在9.5±0.卜然後將反應混合 -19 - 1308922 (14) 發明說明續頁:

物在pH = 9.5及室溫下攪拌過夜。次晨，將該混合物快速攪 拌同時使用濃氫氯酸將p Η值調節至p Η = 6 · 5。添加飽和鹽 水（100毫升）並使用濃氫氣酸將pH值降至ρΗ = 3.5。產物經 由過濾而收集，將所產生之糊攪拌入水（1 〇 0 〇毫升）中並經 由添加2Μ NaOH來調節pH值至9.5而致使可溶。將所形成之 溶液透析而移除無機鹽類，然後通過GF/F紙篩選。將濾 液在5 0 °C下之烘箱中乾澡過夜而產生式（1)的銅酞花青染 料之混合物其中Μ是鈉、X是1.2而y是2.7 (34.3克）。 實例2至1 1 除去銅酞花青化合物（"CuPc")、氯磺酸（nCSA”）、H2S04 和氣化劑（P0C13)的相對莫耳數量如下表1中所示以外，重 複實例1的方法。表1中第6和第7列各自顯示：實施氯磺酸 化反應時之時間長久及溫度。表1中之最後兩列顯示所產 生之式（1)的銅酞花青染料的混合物中X與y的數值。

表1

CuPc CSA H2S〇4 POCl3 時間 (小時） 溫度 (°C) X y 實例2 1 50 0 3.8 4 140 0.1 4.0 實例3 1 23 0 1.5 4 140 _ 實例4 1 23 0 1 4 140 1.3 2.7 實例5 1 23 0 1.35 3 140 1.8 1.8 實例6 1 23 0 1.25 3 140 1.6 2.1 實例7 1 23 0.9 1.35 3 140 • 實例8 1 23 0 0.88 3 140 1.6 2.5 -20- 1308922 (15) 發明說明續頁’ 實例9 1 23 0 2.1 4 140 • 實例10 1 23 0 1 3 120 _ 實例11 1 23 0 0.5 3 120 _ -意指未予測量 比較性實例 銅S太花青染料的比較性混合物是自Avecia有限公司所 獲得之C.I.直接藍199各1。

實例1 2 -油墨之製備 油墨1至1 1和比較性油墨1經由各自溶解0.7克的來自上 述實例1至1 1之染料混合物及Pro-JetTM藍色1入19.3克的包 含下列各化合物之液體介質中予以製備： 硫代二甘醇 5 % 2.5% 尿素 2-吡咯烷酮 2.5%

Surfynol™ 465 1 %

水 89%(均係以重量計％) 並用氫氧化鈉將油墨的pH值調節至pH = 8-1 0。

SurfynolTM 465是來自Air Products有限公司之界面活性劑。 實例1 3 -啃墨印刷和結果 溶解度量測 自實例1至1 1所產生之染料混合物的溶解度以如下方 式量測： 將水中正在研究之染料混合物的飽和漿體置入冷凍融 化（負1 5 °C至正2 5 °C )室中歷3天然後於2小時内容許達到 -21 - 1308922 (16) 至溫。將pH直調節至9。然後將一部份通過〇·2微米沖洗濾 器過滤。將數滴之濾液（其代表具有可獲得之染料的最大 濃度之染料混合物溶液）精確稱量並量測在指定波長下之 其吸光度。將此吸光度量測與先前作圖之校正曲線比較顯 不：吸光度對濃度及自該曲線之讀數時染料混合物的濃 度。此濃度是ρΗ = 9時染料的溶解度。 然後重複此實驗過濾通過〇 〇2微米沖洗濾器。 溶解度結果示於下表2中。 噴墨印刷 將實例1 2中所述之油墨1至丨丨及比較性油墨1通過0,45 微米尼龍濾器來過濾，然後使用注射器併入空EPS〇N 880 印刷芯子中。 然後將各種油墨使用EPSON 880印刷機、使用Adobe Half Test印刷程序印刷在EPSON Premium感光紙（"SEC PM")和 CanonPRIOl感光纸（"prioi")上。然後經由在4(TC，50%相 對濕度下在Hampden 903臭氧室中暴露至1 ppm臭氧中歷24 小時來試驗100%時所產生之印刷物的财臭氧性。 量測Delta E和OD%損耗。 結果 表2 溶解度％ 0.2微米濾器 溶解度％ 0.02微米濾器 Delta E PR101 %OD Loss PR101 Delta E SEC PM %OD Loss SEC PM 油墨1 18 9.3 14 0 10 0 油墨2 7.7 4.8 1 -1 1 3 油墨3 14.7 - 20 0 14 2 -22- 1308922 (Π) 發明說明續頁i 油墨4 22.9 15.7 35 13 19 16 油墨5 19.9 — 37 12 23 18 油墨6 22.7 14.6 16 2 14 0 油墨7 19.7 19.68 油墨8 19.7 12.1 33 13 21 16 油墨9 13.8 一 . _ . 比較性 油墨1 35.75 33.93 52 43 27 24 -意指来予量測 表2顯示：本發明的染料混合物較習用之C . I.直接藍 199，具有在臭氧中較低OD損耗（即：較高之耐臭氧性）及 在臭氧中較低Delta E(即：較低色澤改變）。 實例1 4 另外之油墨 表I至II中所述之油墨可使用實例1中所造成之銅酞花 青染料的混合物予以製備。上表之第二列中所引述之數 字係關於有關成份的份數數目，所有份數均係以重量計。 此等油墨可經由熱力或壓電噴墨印刷施加至紙上。 下列縮寫使用於表I及表II中： PG=丙二醇 DEG=二甘醇 NMP = N-甲基p比咯規酉同 DMK>:甲基酮 IPA=異丙醇 MEOH=甲醇 -23- 發明政明續頁丨 1308922 (18) 2 P = 2 - 口比洛燒酮 MIBK=甲基-異丁基酮 P 1 2=丙-1,2-二醇 BDL = 丁 -2,3-二醇 CET=溴化鯨蠟基銨 PH0 = Na2HP04 TBT=第三-丁醇 TDG:硫代二甘醇 -24- 1308922 (19) 發明說明續頁. 表I 染料 染料含量 水 PG DEG NMP DMK NaOH 硬脂酸鈉 IPA MEOH 2P MIBK 1 2.0 80 5 6 4 5 2 3.0 90 5 5 0.2 3 1 85 3 3 3 5 1 4 2.1 91 8 1 5 3.1 86 5 0.2 4 5 6 1.1 81 9 0.5 0.5 9 7 2.5 60 4 15 3 3 6 10 5 4 8 5 65 20 10 9 2.4 75 5 4 5 6 5 10 4.1 80 3 5 2 10 0.3 11 3.2 65 5 4 6 5 4 6 5 5 5.1 96 4 1 1.8 90 5 5 2 1 80 2 6 2 5 1 4 3 1.8 80 5 15 4 2.6 84 11 5 5 3.3 80 2 10 2 6 6 7 90 7 0.3 3 7 5.4 69 2 20 2 1 3 3 8 6.0 91 4 5

-25- 1308922 (20) 發明說明績頁:

表II 染料 染料含量 水 PG DEG NMP CET TBT TDG BDL PHO 2P P12 9 3.0 80 15 0.2 5 10 4 90 5 1.2 5 11 1.5 85 5 5 0.15 5.0 0.2 1 2.5 90 6 4 0.12 2 3.1 82 4 8 0.3 6 3 0.9 85 10 5 0.2 4 4 90 5 5 0.3 5 4.0 70 10 4 1 4 11 6 2.2 75 4 10 3 2 6 10 4 91 6 3 7 3 76 9 7 3.0 0.95 5 8 5.0 78 5 11 6 9 5.4 86 7 7 10 2.1 70 5 5 5 0.1 0.2 0.1 5 0.1 5 11 2.0 90 10 1 2 88 10 2 5 78 5 12 5 1 7 70 2 8 15 5 1 2.2 80 8 12 1 1.4 80 10 -26-

Claims (1)

13089¾¾04031號專利申請案

中文申請專利範圍替換本(98年2月） 拾、申請專利範圍 一種用於製備式（1)之銅酞花青染料的混合物之方法 CuPc(S03M)x(S02NH2)y 式⑴ 其中 CuPc是銅献花青； Μ是一個陽離子選自鈉、鋰、氨或揮發性胺； X和y每一者各自具有自0.5至3.5的數值；而 (x + y) = 2 至 5 ; 此方法包括： (i) 使用一種氣磺酸化劑將銅酞花青化合物氣磺 化；及 (ii) 使步驟（i)之產物與氨縮合而產生式（1)的銅 酞花青染料的混合物； (iii) 視需要以一種替代陽離子Μ交換自步驟（ii) 所產生之式（1)的銅S太花青染料混合物中之陽離子 Μ ； 其中該氯確酸化劑包括氣確酸與選自填醯氣和三氯化 填之氯化劑的混合物，其中氯績酸對氯化劑的莫耳比 例是在1 0至7 5 : 1之範圍内，氯磺酸對銅酞花青化合物 的莫耳比例是在5 : 1至2 0 0 : 1之範圍内而氣化劑對銅 酞花青化合物的莫耳比例是在0.5 : 1至1 0 : 1之範圍内。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該氯磺酸化劑包括 氣磺酸與磷醯氯的混合物。 1308922 I申請專刹範圉績頁18 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氣磺酸化反 應係以一個步驟予以實施，因此，使銅自太花青化合物 與包括氯續酸和氯化劑兩者之氣續酸化劑接觸遍歷全 部氣磺酸化步驟。 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中y具有大於或等 於X之數值。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中氯磺酸：銅酞 花青化合物的莫耳比是在1 0至7 5 : 1之範圍内而氣化 劑：銅自太花青化合物的莫耳比是在1 0至0.5 : 1之範圍内。 6.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中： X具有0.2至2.2的數值； y具有1.8至3.5的數值； y具有大於或等於X之數值；及 (x + y) = 3.5至 4.4 ; 而該方法包括： (i) 在135至145°C溫度下，使用氣磺（酸）化劑將銅酞花 青化合物氯磺化歷2.5至5.5小時的一段時間；及 (ii) 在10至45 °C範圍内之溫度下使步驟（i)之產物與pH 值在8至10範圍内之氫氧化銨形式的氨縮合歷0.5 至2 4小時而產生式（1)的銅酞花青染料的混合物； (iii) 視需要以一種替代陽離子Μ交換自步驟（ii)所產生 之式（1)的銅酞花青染料混合物中之陽離子Μ ;及 其中該氯磺（酸）化劑包括氯磺酸與選自磷醯氣和三氯 化磷之一種氯化劑的混合物以致使氣磺酸：銅酞花青 化合物的莫耳比係在1 5至2 3 : 1範圍内，而氣化劑：銅 1308922 I申請專利範園續頁 酞花青化合物的莫耳比係在5至1 : 1範圍内。 7 · —種式（1)之銅酞花青染料之混合物，其藉由如申請專 利範圍第1至6項中任一項之方法所獲得。 8. —種組合物，包括 (a) 自0.01至10份的如請求項7之銅酞花青染料的混 合物；及 (b) 自90至99.99份的液體介質； 其中所有份數係以重量計而（a) + (b)份數之數目 =1 0 0，且其中該液體介質係水、水和有機溶劑的混合 物、或無水之有機溶劑。 9. 如申請專利範圍第8項之組合物，其中液體介質包括水 和有機溶劑的混合物。 10. 如申請專利範圍第8或9項之組合物，其為適合供使用 於噴墨印刷機中之油墨。 11. 一種形成像在基材上之方法，包括藉喷墨印刷機將根 據申請專利範圍第1 0項之油墨施加至基材上。 12. —種基材，該基材可為紙、塑膠、紡織物、金屬或玻 璃，其係由如申請專利範圍第8至1 0項任一項中之組合 物、如申請專利範圍第7項中之銅酞花青染料之混合 物、或藉由如申請專利範圍第1 1項之方法所印刷。 13. —種包括一個室和一種油墨之喷墨印刷機墨水匣，其 中油墨係在該室中而該油墨係如申請專利範圍第1 0項 中所界定。 14. 如申請專利範圍第1 3項之墨水匣，其含有根據申請專 利範圍第1 0項之高濃度油墨及低濃度油墨。 1308922 15. —種喷 項中所 申請專利範國績頁 墨印刷機，其中包括如申請專利範圍第1 3或1 4 界定之墨水匣。