KR20070089737A

KR20070089737A - 프탈로시아닌 및 잉크젯 프린터에서의 그 용도

Info

Publication number: KR20070089737A
Application number: KR1020077015703A
Authority: KR
Inventors: 프라카쉬 페이텔
Original assignee: 후지필름 이미징 컬러런츠 리미티드
Priority date: 2004-12-11
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2007-08-31
Also published as: JP2008523194A; CN101076569B; WO2006061579A2; ATE447599T1; WO2006061580A3; EP1824933A2; DE602005017511D1; GB0427199D0; DE602005017517D1; EP1846511B1; US7575626B2; US20080018719A1; JP2008523193A; TW200634101A; CN101076570A; KR20070085967A; EP1846511A2; WO2006061580A2; CN101076569A; TW200641059A

Abstract

화학식 (1)의 염료 혼합물 및 그것의 염: 여기서, M은 2H, Si, 메탈, 옥시메탈기, 하이드록시메탈기 또는 할로메탈기; Pc는 하기 화학식 (2)의 프탈로시아닌 핵을 나타내고; R¹ 및 R²는 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 C₁ _-4 알킬; L은 2가의 연결 기; B는 치환기; x는 0.1 내지 3.8; y는 0.1 내지 3.8; z는 0.1 내지 3.8; (x+y+z)의 합은 2 내지 4; 및 x, y 및 z로 나타내는 치환기는 프탈로시아닌 고리 상의 β위치에만 부착되어 있고 염료는 섬유 반응성 기가 없다. 또한 새로운 조성물 및 잉크젯 프린터 잉크, 제조방법 및 카트리지.

(1)

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Description

프탈로시아닌 및 잉크젯 프린터에서의 그 용도{Phthalocyanines and their use in ink-jet printers}

본 발명은 염료, 조성물과 잉크, 인쇄공정, 인쇄된 기재 및 잉크젯 프린터 카트리지에 관한 것이다.

잉크젯 인쇄는 노즐이 기재에 접촉되지 않고 미세한 노즐을 통하여 잉크의 액적이 기재 상으로 토출되는 비충격식 인쇄 기술이다.

컬러 잉크젯 프린터는 전형적으로 네 가지 서로 다른 색상의 잉크; 마젠타, 옐로우, 시안, 및 블랙을 사용한다. 이외의 색상들은 이러한 잉크들의 서로 다른 조합을 사용하여 얻어질 수 있다. 따라서, 최적의 인쇄 품질을 위해 사용되는 착색제는 특정한 정확한 색조의 잉크를 형성할 수 있어야 한다. 이는 착색제들을 혼합하여 달성될 수 있으나 유리하게는 요구되는 정확한 색조의 단일 착색제를 사용함으로써 달성된다.

잉크젯 프린터는 다른 인쇄 형태 및 이미지 현상에 비해 많은 장점을 가지고 있는 반면에 여전히 처리해야 할 기술적인 문제가 있다. 예를 들면, 잉크 매질에 용해성이나 종이 위에 인쇄되었을 때 과도하게 흘러내리거나 번지지 않는 잉크 착색제를 제공하여야 하는 모순된 필요 조건이 있다. 인쇄한 후에 종이들이 서로 엉 겨붙는 것을 피하기 위해 잉크는 재빨리 건조될 필요가 있으나, 프린터에 사용되는 작은 노즐에 걸쳐 딱딱한 껍질을 형성해서는 안 된다. 특히 고객이 잉크젯 잉크 카트리지를 몇 달 동안 보유할 수 있기 때문에 프린터 내에 사용되는 작은 노즐을 막을 수 있는 입자 형성을 피하기 위해 저장 안정성도 또한 중요하다.

고해상도 디지탈 카메라 및 잉크젯 프린터의 등장에 따라 소비자들이 잉크젯 프린터를 사용하여 사진을 인화하는 것이 점점 더 흔해지고 있다. 이는 전통적인 은염 사진술의 비용 및 불편함을 피하고 빠르고 편리하게 인쇄물을 제공한다. 그러나 잉크젯 프린터의 이러한 용도는 인쇄물이 광 및 오존과 같은 평범한 산화 가스에 대해 뛰어난 견뢰도를 보일 것을 요구한다. 사진은 일단 인쇄되면 흔히 수 년간 전시되며 심지어 시험 시스템에서의 인쇄물의 광 및 오존 견뢰도에 있어서 명백히 작은 변화조차도 실생활에서 이미지의 견뢰도에 있어서의 중요한 향상과 연관될 수 있다.

잉크젯 인쇄에 사용되는 대부분의 시안 착색제는 프탈로시아닌에 기초하고 있고 빛에 노출되고 오존과 접촉하였을 때 색이 바래는 것과 색조 변화의 문제는 특히 이러한 부류의 염료에 심각하다.

설포네이트 및 설폰아마이드 치환기를 보유한 프탈로시아닌은 잉크젯 인쇄에 있어 특별한 유용성을 발견하였다. 이러한 염료는 대개 프탈로시아닌 안료를 설폰화하고 염소화한 다음 아민화/아마이드화함으로써 만들어지며, 결과물은 가능한 어떤 위치 내에 설포 및 설폰아마이드/치환된 설폰아마이드 치환기를 지니고 있다 (예를 들면 Schofield, J and Asaf, M in Journal of Chromatography, 1997, 770, pp345-348 참조).

그러나 본 발명자는 β-위치에서만 치환된 몇몇 프탈로시아닌은 잉크젯 인쇄에 사용되었을 때 유리한 성질을 나타냄을 발견하였다.

본 발명은 화학식 (1)의 염료 혼합물과 그것의 염을 제공한다:

화학식 (1)

여기서,

M은 2H, Si, 메탈 (metal), 옥시메탈기, 하이드록시메탈기 또는 할로메탈기;

Pc는 하기 화학식의 프탈로시아닌 핵을 나타내고;

R¹ 및 R²는 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 C₁ _-4 알킬;

L은 2가의 연결 기;

B는 치환기;

x는 0.1 내지 3.8;

y는 0.1 내지 3.8;

z는 0.1 내지 3.8;

(x+y+z)의 합은 2 내지 4; 및

x, y 및 z로 나타내는 치환기는 프탈로시아닌 고리 상의 β위치에만 부착되어 있고 염료는 섬유 반응성 기가 없다.

M은 바람직하게는 2H, 2Li, 2Na, 2K, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Sn, Pb, Rh, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AlX, GaX, InX 또는 SiX₂, 여기서 X는 OH 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 2H, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu, 특히 Cu 또는 Ni 및 더욱 특히 Cu이다.

바람직하게는 R¹ 및 R²는 독립적으로 메틸 또는 H이다.

더욱 바람직하게는 R¹ 및 R²는 둘 다 H이다.

L은 바람직하게는 선택적으로 치환된 또는 선택적으로 헤테로 원자 또는 이중 또는 삼중의 탄소와 탄소 간 결합에 의해 가로막힌 -알킬렌-; 선택적으로 치환된 -아릴렌-; 또는 선택적으로 치환된 -헤테로사이클렌-이다.

더욱 바람직하게는 L은 선택적으로 치환된 C₁ _-4 알킬렌, 특히 비치환된 C_1-4알킬렌이다. L은 -C₂H₄-인 것이 특히 바람직하다.

R¹, R² 및 L을 위한 선택적 치환기는, 선택적으로 치환된 -알킬렌-을 포함할 경우, 바람직하게는, 독립적으로, 선택적으로 치환된 알콕시 (바람직하게는 C₁ _-4-알콕시), 선택적으로 치환된 아릴 (바람직하게는 페닐), 선택적으로 치환된 아릴옥시 (바람직하게는 페녹시), 선택적으로 치환된 헤테로사이클릴 (바람직하게는 트리아지닐), 폴리알킬렌 옥사이드 (바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드), CO₂H, SO₃H, PO₃H₂, 니트로, 시아노, 할로 (바람직하게는 Cl 및 Br), 우레이도, -SO₂F, 하이드록시, 에스테르, -NR^aR^b, -COR^a, -CONR^aR^b, -NHCOR^a, 카복시에스테르, 설폰, 및 -SO₂NR^aR^b이고, 상기 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬 (특히 C₁ _-4 알킬)이다. 상기 치환기 중 어느 하나를 위한 선택적 치환기는 치환기의 동일한 리스트로부터 선택될 수 있다.

B 또는 L이 선택적으로 치환된 -아릴렌- 또는 선택적으로 치환된 -헤테로사이클렌-일 경우, B 또는 L 상에 존재하는 선택적인 치환기는 선택적으로 치환된 알킬 (바람직하게는 C₁ _-4 알킬), 선택적으로 치환된 알콕시 (바람직하게는 C₁ _-4-알콕시), 선택적으로 치환된 아릴 (바람직하게는 페닐), 선택적으로 치환된 아릴옥시 (바람직하게는 페녹시), 선택적으로 치환된 헤테로사이클릭, 폴리알킬렌 옥사이드 (바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드), 카복시, 포스페이토, 설포, 니트로, 시아노, 할로, 우레이도, -SO₂F, 하이드록시, 에스테르, -NR^aR^b, -COR^a, -CONR^aR^b, -NHCOR^a, 카복시에스테르, 설폰, 및 -SO₂NR^aR^b에서 독립적으로 선택되고, 상기 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 알킬 (특히 C₁ _-4 알킬)이다. 상기 치환기 중 어느 하나를 위한 선택적 치환기는 치환기의 동일한 리스트로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는 B는 H, -OH, -NH₂ 또는 치환된 -O, -S 또는 -N이다.

하나의 구현예에 있어서, B는 하나 이상의 음이온기 특히 카복시 및/또는 설포를 포함한다.

B는 H 이외일 경우, -OH, -NHCH₃, -N(CH₃)₂, -NHC₂H₄SO₃H, -N(CH₃)C₂H₄SO₃H, -NC₃H₆SO₃H, -NH디설포페닐, -NH설포페닐, -NH카복시페닐 또는 -NH디카복시페닐, -NH설포나프틸, -NH디설포나프틸, -NH트리설포나프틸, -NH카복시오나프틸, -NH디카복시오나프틸, -NH트리카복시오나프틸, -NH설포헤테르사이클릴, -NH디설포헤테르사이클릴, 또는 -NH트리설포헤테르사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는 x는 0.1 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 특히 0.3 내지 1.0 및 더욱 특히 0.3 내지 0.8이다.

바람직하게는 y는 0.1 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 특히 0.2 내지 0.7 및 더욱 특히 0.3 내지 0.7이다.

바람직하게는 z는 0.1 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3, 특히 0.8 내지 3.0 및 더욱 특히 1.0 내지 3이다.

(x+y+z)의 합은 바람직하게는 3 내지 4, 더욱 바람직하게는 (x+y+z)의 합은 4이다.

화학식 (1)의 염료는 섬유 반응성 기가 없다. 섬유 반응성 기라는 용어는 당업자에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 EP 0356014 A1에 기재되어 있다. 섬유 반응성 기는 적당한 조건 하에서 셀룰로오스 섬유에 존재하는 하이드록실기와 반응하거나 천연 섬유에 존재하는 아미노기와 반응하여 섬유와 염료 사이에 공유결합을 형성할 수 있다. 화학식 (1)의 염료로부터 제외되는 섬유 반응성 기의 예로서 황 원자의 베타 위치에 있는 설페이트 에스테르기를 함유하는 언급한 지방족 설포닐기, 예를 들면 베타-설페이토-에틸설포닐기, 지방족 카복실산의 알파, 베타-불포화 아실 라디칼, 예를 들면 아크릴산, 알파-염화아크릴산, 알파-브롬화아크릴산, 프로피올산, 말레산 및 일- 및 이염화 말레산; 또한 알칼리의 존재 하에서 셀룰로오스와 반응하는 치환기를 함유하는 산의 아실 라디칼, 예를 들면 염화아세트산, 베타-염화 및 베타-브롬화프로피온산 및 알파, 베타-이염화- 및 이브롬화프로피온산 또는 비닐설포닐- 또는 베타-염화에틸설포닐- 또는 베타-설파토에틸-설포닐-엔도- 메틸렌 사이클로헥산 카복실산과 같은 할로겐화 지방산의 라디칼이 될 수 있다. 셀룰로오스 반응성 기의 다른 예는 테트라플루오로사이클로부틸 카보닐, 트리플루오로-사이클로부테닐 카보닐, 테트라플루오로사이클로부틸에테닐 카보닐, 트리플루오로-사이클로부테닐에테닐 카보닐; 활성화 할로겐화 1,3-디시아노벤젠 라디칼; 및 헤테로사이클릭 고리 중에 1, 2 또는 3개의 질소 원자 및 상기 고리의 탄소 원자에 하나 이상의 셀룰로오스 반응성 치환기를 함유하는 헤테로사이클릭 라디칼, 예를 들면 트리아지닐 할라이드이다.

화학식 (1)의 염료의 혼합물은 바람직하게는 β-치환된 프탈산 또는 그것의 동족체의 고리화를 포함하는 공정으로 제조된다. 바람직한 β-치환된 프탈산 동족체는 프탈로나이트릴, 이미노이소인돌린, 프탈산 무수물, 프탈이미드 및 프탈아마이드 또는 그 혼합물을 포함한다.

고리화 반응은 (필요하다면) 적당한 암모니아원, (필요하다면) 적당한 금속 염, 예를 들면 CuCl₂, 필요하다면 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU)와 같은 염기의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 필요하다면 추가적인 합성단계, 예를 들면 염소화하고나서 아민화/아마이드화가 잇따른다.

x+y+z의 총량은 치환된 프탈산 또는 그것의 동족체 대 비치환된 프탈산 또는 그것의 동족체의 정도 및 비율을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 따라서 일 치환된 프탈산 또는 그것의 동족체가 고리화 반응에 사용되면 x+y+z는 4이다.

화학식 (1)의 프탈로시아닌 염료의 바람직한 합성 제조에 있어서 프탈로시아닌 고리는 바람직하게는 4-설포프탈산의 프탈로시아닌 β-테트라설폰산으로의 고리화에 의해 제조된다.

프탈로시아닌 β-설폰산이 화학식 (1)의 염료로 가는 경로에 있어 중간체일 경우 어떤 적당한 염소화제로 반응시켜 염소화할 수 있다.

염소화는 바람직하게는 티오닐 클로라이드, 설퍼릴 클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드 또는 포스포러스 트리클로라이드와 같은 산 할라이드의 존재 하에서 프탈로시아닌 β-설폰산을 염화설폰산과 반응시켜 행할 수 있다.

프탈로시아닌 고리 상에 -SO₂Cl 치환기가 그렇게 형성되면, 암모니아 및 (순차적으로 또는 동시에) 하기 식의 화합물 또는 암모니아 및 (순차적으로 또는 동시에) 화학식 HR¹N-L-NR²H의 화합물과 추가적으로 반응시키며, 본 반응의 생성물은 시아뉴릭 클로라이드와 반응시킨 다음 디메틸아민 및 B (또는 활성화 전구체)와 하나씩 또는 동시에 반응할 수 있다.

당업자는 이러한 반응의 생성물이 분산된 혼합물이므로 x, y 및 z 값은 혼합물에 존재하는 기의 평균값을 나타낼 것임을 이해할 것이다.

본 반응은 화학식 (1)의 프탈로시아닌 염료 혼합물을 생성한다.

화학식 (1)의 염료는 바람직하게는 프탈로시아닌 고리의 α-위치에 H를 제외하고 치환기가 없다.

화학식 (1)의 염료 혼합물은 매력적이고, 강한 시안 색조를 가지며 잉크젯 인쇄용 잉크의 제조에 사용되는 값진 착색제이다. 이는 용해성, 저장 안정성 및 물 및 광에 대한 견뢰도의 우수한 조화 덕분이다.

화학식 (1)의 염료 상의 산 또는 염기기, 특히 산기는 바람직하게는 염의 형태이다. 따라서 여기서 보여진 화학식은 염의 형태를 가진 염료를 포함한다.

바람직한 염은 알칼리 금속염, 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨, 암모늄 및 ((CH₃)₄N⁺와 같은 4급 아민을 포함하는) 치환된 암모늄의 염 및 그것의 혼합물이다. 특히 바람직하게는 나트륨, 리튬, 암모니아 및 휘발성 아민의 염, 더욱 특히 나트륨 염이다. 화학식 (1)의 염료는 공지의 기술을 사용하여 염으로 전환시킬 수 있다.

화학식 (1)의 염료는 본 명세서에 나타난 것 이외에 토토머 형태로 존재할 수 있다. 이러한 토토머는 본 발명의 범위 내에 포함된다.

본 발명의 두 번째 태양에 따르면 본 발명의 첫 번째 태양에 기재된 것과 같은 화학식 (1)의 염료 혼합물과 액체 매질을 포함하는 조성물이 제공된다.

본 발명의 두 번째 태양에 따른 바람직한 조성물은 (a) 본 발명의 첫 번째 태양에 기재된 것과 같은 화학식 (1)의 염료 혼합물 0.01 내지 30 부; 및 (b) 액체 매질 70 내지 99.99 부를 포함한다;

상기 모든 부는 중량부이다.

바람직하게는 (a)+(b)의 중량부의 수는 100이다.

성분 (a)의 중량부 수는 바람직하게는 0.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15, 및 특히 1 내지 5 중량부이다. 성분 (b)의 중량부 수는 바람직하게는 80 내지 99.9, 더욱 바람직하게는 85 내지 99.5 및 특히 95 내지 99 중량부이다.

바람직하게는 성분 (a)는 완전히 성분 (b)에 용해된다. 바람직하게는 성분 (a)는 성분 (b)에 20℃에서 적어도 10%의 용해성을 가지고 있다. 이로 인해 더욱 묽은 잉크를 제조하는 데 사용될 수 있는 액체 염료 농축액을 제조할 수 있으며 만일 저장 도중에 액체 매질의 증발이 발생한다면 염료가 침전될 가능성이 감소된다.

잉크는 잉크젯 프린터에 고농도의 시안 잉크, 저농도의 시안 잉크 또는 고농도 및 저농도의 잉크 둘 다로서 도입될 수 있다. 후자의 경우에 이는 해상도 및 인쇄된 이미지의 품질에 향상을 가져올 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 성분 (a)가 2.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5 중량부 (고농도 잉크) 또는 성분 (a)가 0.5 내지 2,4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부 (저농도 잉크)의 양으로 존재하는 조성물 (바람직하게는 잉크)도 또한 제공한다.

바람직한 잉크 매질은 물, 물 및 유기 용매의 혼합물 및 물이 없는 유기 용매를 포함한다. 바람직하게는 액체 매질은 물 및 유기 용매의 혼합물 또는 물이 없는 유기 용매를 포함한다.

액체 매질 (b)가 물 및 유기 용매의 혼합물을 포함하는 경우에는, 물 대 유기 용매의 중량비는 바람직하게는 99:1 내지 1:99, 더욱 바람직하게는 99:1 내지 50:50 및 특히 95:5 내지 80:20이다.

물 및 유기 용매의 혼합물에 존재하는 유기 용매는 수혼화성 유기 용매 또는 그러한 용매의 혼합물이다. 바람직한 수혼화성 유기 용매는 C₁ _-6-알칸올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 사이클로펜탄올 및 사이클로헥산올; 직쇄형 아마이드, 바람직하게는 디메틸포름아마이드 또는 디메틸아세트아마이드; 케톤 및 케톤-알코올, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에테르 케톤, 사이클로헥사논 및 디아세톤 알코올; 수혼화성 에테르, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란 및 다이옥산; 디올, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들면 펜탄-1,5-디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 및 티오디글리콜 및 올리고- 및 폴리-알킬렌글리콜, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 트리올, 바람직하게는 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올; 디올의 모노-C₁ _-4-알킬 에테르, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 디올의 모노-C₁ _-4-알킬 에테르, 특히 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)-에톡시]-에탄올 및 에틸렌글리콜 모노알릴에테르; 사이클릭 아마이드, 바람직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 및 1,3-디메틸이미다졸리돈; 사이클릭 에스테르, 바람직하게는 카프로락톤; 설폭사이드, 바람직하게는 디메틸 설폭사이드 및 설폴란을 포함한다. 바람직하게는 액체 매질은 물 및 2종 이상의, 특히 2 내지 8종의 수혼화성 유기 용매를 포함한다.

특히 바람직하게는 수혼화성 유기 용매는 사이클릭 아마이드, 특히 2-피롤리돈, N-메틸-피롤리돈 및 N-에틸-피롤리돈; 디올, 특히 1,5-펜탄 디올, 에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜; 및 모노-C₁ _-4-알킬 및 디올의 C₁ _-4-알킬 에테르, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 디올의 모노-C₁ _-4-알킬 에테르, 특히 2-메톡시-2-에톡시-2-에톡시에탄올이다.

물 및 하나 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함하는 적당한 액체 매질의 추가적인 예가 US 4,963,189, US 4,703,113, US 4,626,284 및 EP425,150A에 기재되어 있다.

액체 매질이 물이 없는 유기 용매 (즉 1 중량% 미만의 물)를 포함하고 있다면 용매는 바람직하게는 30 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 150℃, 특히 50 내지 125℃의 끓는 점을 가진다. 유기 용매는 수-비혼화성, 수혼화성 또는 그러한 용매의 혼합물일 수 있다. 바람직한 수혼화성 유기 용매는 전기한 수혼화성 유기 용매 및 그것의 혼합물 중 어느 하나이다. 바람직한 수-비혼화성 용매는, 예를 들면 지방족 탄화수소; 에스테르, 바람직하게는 에틸 아세테이트; 염소화 탄화수소, 바람직하게는 CH₂Cl₂; 및 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르; 및 그것의 혼합물을 포함한다.

액체 매질이 수-비혼화성 유기 용매를 포함할 경우, 액체 매질에서 프탈로시아닌 염료의 혼합물의 용해성을 높이기 때문에 바람직하게는 극성 용매가 포함된다. 극성 용매의 예는 C₁ _-4-알코올을 포함한다.

전술한 선택성의 관점에서 액체 매질은 물이 없는 유기 용매이며 케톤 (특히 메틸 에틸 케톤) 및/또는 알코올 (특히 C₁ _-4-알칸올, 더욱 바람직하게는 에탄올 또는 프로판올)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

물이 없는 유기 용매는 단일 유기 용매 또는 둘 이상의 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 액체 매질은 물이 없는 유기 용매일 경우 2 내지 5 가지의 서로 다른 유기 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 이를 통해 잉크의 건조 특성 및 저장 안정성을 잘 조절하도록 잉크 매질을 선택할 수 있다.

물이 없는 유기 용매를 포함하는 액체 매질은 빠른 건조 시간이 요구되는 경우에 특히 유용하며 소수성 및 비흡수성 기재, 예를 들면 플라스틱, 금속 및 유리에 인쇄될 때 특히 유용하다.

액체 매질은 잉크젯 인쇄용 잉크에 통상적으로 사용되는 추가적인 성분, 예를 들면 점도 및 표면 장력 개질제, 부식 방지제, 살충제, 코게이션 (kogation) 감소 첨가제 및 이온성 또는 비이온성일 수 있는 계면활성제를 물론 함유할 수 있다.

비록 통상적으로 필수적이지는 않지만, 추가적인 착색제가 색조 및 성능 특성을 개선하기 위해 잉크에 첨가될 수 있다. 이러한 착색제의 예는 C.I. Direct Yellow 86, 132, 142 및 173; C.I. Direct Blue 307; C.I. Food Black 2; C.I. Direct Black 168 및 195; 및 C.I. Acid Yellow 23을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 잉크젯 프린터에 사용하기 위해 적당한 잉크인 것이 바람직하다. 잉크젯 프린터에 사용하기 위해 적당한 잉크는 미세한 노즐의 막힘을 유발하지 않는 잉크젯 인쇄 헤드를 통해 반복적으로 발사될 수 있는 잉크이다.

잉크젯 프린터에 사용하기 위해 적당한 잉크는 25℃에서 바람직하게는 20 cP 미만, 더욱 바람직하게는 10 cP 미만, 특히 5 cP 미만의 점도를 가진다.

잉크젯 프린터에 사용하기 위해 적당한 잉크는 통틀어 바람직하게는 500ppm 미만, 더욱 바람직하게는 250ppm 미만, 특히 100ppm 미만, 더욱 특히 10ppm 미만의 2가 및 3가의 금속 이온 (화학식 (1)의 염료에 결합된 어떠한 2가 및 3가 금속 이온 또는 잉크에 도입된 그 밖의 어떠한 착색제 또는 첨가제는 제외)을 함유한다.

잉크젯 프린터에 사용하기 위해 적당한 잉크는 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 2㎛ 이하, 더욱 특히 1㎛ 이하의 평균 공극 크기를 갖는 필터를 통하여 여과되어 왔다. 여과는 제거하지 않으면 많은 잉크젯 프린터에서 발견되는 미세 노즐을 막을 수도 있는 미립자 물질을 제거한다.

잉크젯 프린터에 사용하기 위해 적당한 잉크는 통틀어 바람직하게는 500ppm 미만, 더욱 바람직하게는 250ppm 미만, 특히 100ppm 미만, 더욱 특히 10ppm 미만의 할라이드 이온을 함유한다.

본 발명의 세 번째 태양은 잉크젯 프린터를 사용하여 본 발명의 두 번째 태양에 따른, 잉크젯 프린터에 사용에 적당한 잉크를 기재에 적용하는 것을 포함하는 기재 상의 이미지 형성방법을 제공한다.

잉크젯 프린터는 바람직하게는 잉크를 기재 상으로 작은 관 구멍 (orifice)을 통하여 토출되는 액적의 형태로 기재에 적용한다. 바람직한 잉크젯 프린터는 압전식 잉크젯 프린터 및 열식 잉크젯 프린터이다. 열식 잉크젯 프린터에 있어서, 관 구멍에 인접한 저항체에 의하여 프로그램된 열의 펄스가 잉크통 내의 잉크에 적용되고, 그로써 기재와 관 구멍 사이의 상대적 움직임 도중 잉크가 액적의 형태로 관 구멍으로부터 기재를 향하여 토출되도록 한다. 압전식 잉크젯 프린터에 있어서, 작은 크리스탈의 진동이 관 구멍으로부터 잉크의 분출을 유발한다. 다르게는, 잉크는 움직일 수 있는 패들 또는 플런저, 예를 들면 국제 특허 출원 WO00/48938 및 국제 특허 출원 WO00/55089에 기재된 것처럼 전기 기계적 작동 장치에 의해 토출될 수 있다.

기재는 바람직하게는 종이, 플라스틱, 직물, 금속 또는 유리, 더욱 바람직하게는 종이, 오버헤드 프로젝터 슬라이드 또는 직물 소재, 특히 종이이다.

바람직한 종이는 보통 용지 또는 산, 알칼리 또는 중성 특성을 가질 수 있는 처리된 종이이다.

본 발명의 네 번째 태양은 본 발명의 첫 번째 태양에서 기재된 것과 같은 염료 혼합물, 본 발명의 두 번째 태양에 따른 조성물 또는 본 발명의 세 번째 태양에 따른 방법에 의해 인쇄된 소재, 바람직하게는 종이, 플라스틱, 직물, 금속 또는 유리, 더욱 바람직하게는 종이, 오버헤드 프로젝터 슬라이드 또는 직물 소재, 특히 종이, 더욱 특히 보통 용지, 코팅된 또는 처리된 종이를 제공한다.

본 발명의 네 번째 태양의 인쇄된 소재는 본 발명의 세 번째 태양에 따른 방법을 사용하여 인쇄된 사진인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 다섯 번째 태양은 챔버 및 잉크젯 프린터에 사용하기에 적당한 잉크를 포함하는 잉크젯 프린터 카트리지를 제공하며, 상기 잉크는 챔버 내에 있고 상기 잉크는 본 발명의 두 번째 태양에서 정의한 것과 같다. 상기 카트리지는 본 발명의 두 번째 태양에서 기재된 것과 같이 서로 다른 챔버 내에 고농도의 잉크 및 저농도의 잉크를 함유할 수 있다.

본 발명은 추가적으로 하기의 실시예에 의해 설명될 수 있으며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는다면 중량으로 표시된다.

실시예 1

화학식 (1)의 염료의 분석

화학식 (1)의 염료의 구조를 질량 분광법으로 확인하였다. x, y 및 z의 비율을 측정하기 위해 원소 분석법을 사용하였다. 따라서 이하의 실시예의 염료에 있어 서 질량 분석법은 모든 경우에 x + y + z가 4임을 보였다. 원소 분석법에 의해 측정되는 x와 y 및 z의 합이 정확히 4가 아닐 때는 이는 불순물의 존재에 기인한다고 생각된다. 이러한 불순물의 존재 및 x, y 및 z의 추정치에 대한 그 효과는 당업자에 잘 알려져 있으며, 이들은 x 더하기 y 더하기 z는 4를 넘어서는 안된다고 이해하고 있으며 실험적으로 측정된 x, y 및 z의 값을 기의 비율을 나타내는 것으로 다룰 것이다.

하기의 화학식의 염료 혼합물의 제조:

실시예 1의 화합물 중의 x, y 및 z의 기대치는 이하의 단계 4에서 사용되는 암모니아 및 트리아지닐 아민의 몰 당량에 기초하고 있다.

단계 1 - β-치환된 구리 프탈로시아닌 테트라 설폰산의 제조

칼륨 4-설포프탈산 (56.8g), 우레아 (120g), CuCl₂ (6.9g), 암모늄 몰리브데이트 (1.2g) 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) (7.5g)을 반응 용기 중에 혼합하였다. 혼합물은 단계 별로 2 시간에 걸쳐 데워졌고 (130℃/30 분, 150℃/30 분, 180℃/30 분, 220℃/30분) 형성된 멜트는 220℃에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 형성된 고체는 뜨거운 물 (4×200ml)로 4 번 추출하였고 추출물은 불용성 물질을 제거하기 위해 여과되었다. 결과 여과물은 60 내지 70℃로 교반하고 나서 충분한 NaCl을 첨가하여 7% 염 용액을 얻었다. 교반을 계속하고 침전된 고체를 여과하고, 10% 염 용액 (200ml)로 세척하고 진공으로 건조시켰다. 결과로 생긴 축축한 고체 (77.6g)는 아세톤 중에서 슬러리화하고, 여과 후 실온에서 먼저 건조시키고 나서 50℃에서 건조시켰다.

단계 2

β-치환된 구리 프탈로시아닌 설포닐 클로라이드의 제조

포스포러스 옥시클로라이드 (8.48g)를 28℃에서 염화설폰산 (86g)에 첨가하였다. 단계 1의 생성물 (16g)을 온도를 60℃ 이하로 유지하면서 본 혼합물에 10 내지 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 본 반응 혼합물을 140℃까지 데우고 6.5 시간 동안 교반하면서 이 온도에서 유지시켰다. 이 시간이 다 되었을 때 반응 혼합물을 냉각시키고 밤새 실온에서 교반하였다. 다음날 반응 멜트를 물/얼음 혼합물 (100g/150g)에 첨가하고, 외부 냉각을 사용하고 필요하다면 얼음을 더 첨가하여 0℃ 이하의 온도로 유지하였다. 결과 현탁액을 여과시키고 산성화한 얼음 냉수 (100ml)로 세척하여 생성물 (50.9g)을 축축한 페이스트로 얻었다.

단계 3

트리아지닐 아민의 제조

2,5-디설포아닐린 (13.8g)을 pH 7에서 수산화 나트륨 용액으로 물에 녹이고 pH 5 내지 6 및 5℃에서 물 (200ml) 및 칼솔렌 (calsolene) 오일 (수 방울) 중의 시아뉴릭 클로라이드 (9.28g)의 슬러리에 적가하였다. 반응물의 pH는 묽은 수산화 나트륨을 첨가하여 유지시켰다. 2 시간 후 pH를 7까지 올리고 반응물을 25℃에서 0.5 시간 동안 두고 나서 여과시켰다. 디메틸아민 (40% 농도) (6.3ml)을 여과물에 첨가하고 pH를 8.5 내지 9까지 올리고 나서 25℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 반응물은 60℃에서 1 시간 동안 교반하고 나서 pH 9 내지 10에서 pH를 유지하면서 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응물은 밤새 실온까지 냉각되도록 하였다. 다음날 에틸렌 디아민 (33ml)를 첨가하고 반응물을 80℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 결과물은 반응 혼합물을 낮은 부피(200ml)까지 농축시키고, 염(20g)을 첨가하고 진한 염산으로 pH를 1까지 낮추어 분리하였다. 침전된 고체를 여과시키고 20%의 염화 나트륨 용액(50ml)으로 세척하였다. 침전물을 실온에서 메탄올(170ml) 및 물(9ml)의 혼합물 중에서 교반하고나서 60℃에서 1 시간 동안 교반하였으며, 냉각 및 여과 후 메탄올(25ml)로 세척하고 건조하여 원하는 생성물을 흰 고체 (18.5g)로 얻었다.

단계 4

표제 염료의 제조

얼음/물(150ml) 중에 있는 단계 2로부터의 프탈로시아닌 설포닐 클로라이드 (24.45g)를 0 내지 5℃에서 얼음 냉수(50ml) 중에 있는 단계 3으로부터의 트리아지 닐 아민 (9.5g) 및 0.88 암모니아 (0.062g)의 교반된 혼합물에 첨가하였다. 묽은 수산화 나트륨을 첨가함으로써 pH를 9.5까지 올리고 0 내지 5℃에서 1 시간 동안, 60℃에서 1 시간 동안 교반하고 나서 80℃ 및 pH 9.5 내지 10에서 1 시간 동안 교반하였다. 염화 나트륨 (20%까지)을 첨가하고 pH를 진한 염산으로 1까지 낮추었다. 결과 침전물을 여과에 의해 수집하고, 20% 염화 나트륨 용액 (50ml)으로 세척하고, 낮은 전도도까지 투석하고 나서 건조시켰다. 생성물을 미량분석한 결과 x=0.2, y=2.2 및 z=1.5를 나타내었다.

실시예 2 내지 4

실시예 2 내지 4를 단계 4에서 암모니아 대신에 암모늄 클로라이드를 사용하고 x, y 및 z로 나타내는 치환기의 비율을 사용된 암모늄 클로라이드 및 트리아지닐 아민의 비율을 변화시킴으로써 바꾼다는 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 같이 제조하였다. x, y 및 z의 값은 원소 미량분석에 의해 측정하였다.

실시예 7

얼음/물(130ml) 중의 프탈로시아닌 설포닐 클로라이드 (31.75g) (실시예 1의 단계 1 및 단계 2에서 제조됨)를 0 내지 5℃에서 물 (50ml) 중에서 실시예 1, 단계 3에서 얻은 트리아지닐 아민의 교반된 혼합물 (3.16g)에 첨가하였다. 28% 암모니아를 첨가하여 pH를 9까지 올렸다. 반응 혼합물을 0 내지 5℃에서 1 시간 동안, 60℃ 및 pH 9 내지 9.5에서 1시간 동안 교반하고 나서 80℃ 및 pH 9 내지 10.5에서 1 시간 동안 교반하였다. pH는 암모니아를 첨가하여 유지시켰다. 염화 나트륨 (20%까지)을 첨가시키고 진한 염산으로 pH를 1까지 낮추었다. 형성된 침전물을 여과시켜 수집하고, 20% 염화 나트륨 용액 (50ml)으로 세척하고, 낮은 전도도까지 투석하고나서 건조시켜 7g의 생성물을 얻었다.

실시예 8 내지 9

실시예 8 내지 9는 실시예 7에 기재된 것과 같이 제조하였다. x, y 및 z로 나타내는 치환기의 비율은 사용된 트리아지닐 아민의 양을 변화시킴으로써 바뀐다. x, y 및 z의 값은 원소 미량분석으로 측정하였다.

잉크 및 잉크젯 인쇄

잉크는 3g의 염료를 5 부의 2-피롤리돈; 5 중량부의 티오디에틸렌 글리콜; 1 부의 Surfynol^TM 465 및 89 부의 물로 이루어지는 97ml의 액체 매질에 녹이고 수산화 나트륨으로 pH 8 내지 9까지 pH를 조정함으로써 실시예 1 내지 9의 염료로부터 제조될 수 있다. Surfynol^TM 465는 Air Products로부터 입수한 계면활성제이다.

잉크젯 인쇄

상기와 같이 제조된 잉크는 0.45 마이크론 나일론 필터를 통해 여과될 수 있으며 그리고 나서 주사기를 사용하여 빈 인쇄 카트리지 속으로 도입시킬 수 있다.

잉크는 보통 용지 또는 전문가 매체 상에 잉크젯 인쇄될 수 있다.

인쇄물 평가

잉크젯 인쇄에 의해 형성된 인쇄물은 40℃, 50% 상대 습도에서 24 시간 동안 Hampden 903 Ozone cabinet에서 1ppm 오존에 노출시킴으로써 오존 견뢰도로 시험될 수 있다. 인쇄된 잉크의 오존에 대한 견뢰도는 오존에 대한 노출 전후의 광학 밀도의 차이로 판정될 수 있다.

인쇄된 이미지의 광견뢰도는 Atlas Ci5000 Weatherometer에서 100 시간 동안 바래게 하고 나서 광학 밀도의 변화를 측정함으로써 평가될 수 있다.

광학 밀도 측정은 다음의 인자로 설정된 Gretag spectrolino 분광광도계를 사용하여 수행할 수 있었다:

측정 배열 (Measuring Geometry) : 45˚/0˚

스펙트럼 범위 : 380 내지 730nm

스펙트럼 간격 : 10nm

광원 : D65

관찰자 : 2˚(CIE 1931)

밀도 : Ansi A

외부 충전제 : 없음

광 및 오존 견뢰도는 인쇄물의 광학 밀도의 백분율 변화로 측정되어야 하며, 여기서 낮은 숫자는 높은 견뢰도 및 색조도를 가리킨다. 색조도는 ΔE로 표현될 수 있으며 낮은 숫자는 높은 광 견뢰도를 가리킨다. ΔE는 인쇄물의 CIE 색좌표 L, a, b에 있어서 총체적 변화로 정의되며 방정식 ΔE = (ΔL² + Δa² + Δb²)^0. ⁵으로 표현된다.

추가적인 잉크들

표 A 및 B에 기술된 잉크를 제조하였으며, 여기서 첫 번째 열에 기술된 염료는 같은 숫자의 상기 실시예에서 만들어진 염료이다. 앞으로 두 번째 열에 인용된 숫자는 관계된 성분의 부의 숫자를 칭하며 모든 부는 중량부이다. 잉크는 열식 또는 압전식 잉크젯 인쇄에 의해 종이에 적용될 수 있다.

표 A 및 B에 다음의 약어가 사용된다:

PG = 프로필렌 글리콜

DEG = 디에틸렌 글리콜

NMP = N-메틸 피롤리돈

DMK = 디메틸케톤

IPA = 이소프로판올

MEOH = 메탄올

2P = 2-피롤리돈

MIBK = 메틸이소부틸 케톤

P12 = 프로판-1,2-디올

BDL = 부탄-2,3-디올

CET = 세틸 암모늄 브로마이드

PHO = Na₂HPO₄ 및

TBT = 터셔리 부탄올

TDG = 티오디글리콜

Claims

화학식 (1)의 염료 혼합물 및 그것의 염:

화학식 (1)

여기서,

M은 2H, Si, 메탈 (metal), 옥시메탈기, 하이드록시메탈기 또는 할로메탈기;

Pc는 하기 화학식의 프탈로시아닌 핵을 나타내고;

R¹ 및 R²는 독립적으로 H 또는 선택적으로 치환된 C₁ _-4 알킬;

L은 2가의 연결 기;

B는 치환기;

x는 0.1 내지 3.8;

y는 0.1 내지 3.8;

z는 0.1 내지 3.8;

(x+y+z)의 합은 2 내지 4; 및

x, y 및 z로 나타내는 치환기는 프탈로시아닌 고리 상의 β위치에만 부착되어 있고 염료는 섬유 반응성 기가 없다.
제1항에 있어서, 상기 y는 0.1 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 염료 혼합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 M은 Cu인 것을 특징으로 하는 염료 혼합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R¹ 및 R²는 독립적으로 메틸 또는 H인 것을 특징으로 하는 염료 혼합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R¹ 및 R²는 둘 다 H인 것을 특징으로 하는 염료 혼합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 L은 선택적으로 치환된 C₁ _-4 알킬렌인 것을 특징으로 하는 염료 혼합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B는 H, -OH, -SH, -NH₂, 또는 치환된 -O, -S 또는 -N인 것을 특징으로 하는 염료 혼합물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B는 -OH, -NHCH₃, -N(CH₃)₂, -NHC₂H₄SO₃H, -N(CH₃)C₂H₄SO₃H, -NC₃H₆SO₃H, -NH디설포페닐, -NH설포페닐, -NH카복시페닐 또는 -NH디카복시페닐, -NH설포나프틸, -NH디설포나프틸, -NH트리설포나프틸, -NH카복시오나프틸, -NH디카복시오나프틸, -NH트리카복시오나프틸, -NH설포헤테르사이클릴, -NH디설포헤테르사이클릴, 또는 -NH트리설포헤테르사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 혼합물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (x+y+z)의 합은 4인 것을 특징으로 하는 염료 혼합물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, β-치환된 프탈산 또는 그것의 동족체의 고리화를 포함하는 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 염료 혼합물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 프탈로시아닌 고리의 α-위치에 H를 제외하고 치환기가 없는 것을 특징으로 하는 염료 혼합물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 (1)의 염료 혼합물 및 액체 매질을 포함하는 조성물.
제12항에 있어서, (c) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 (1)의 염료 혼합물 0.01 내지 30 중량부; 및 (d) 액체 매질 70 내지 99.99 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제12항 또는 제13항에 있어서, 잉크젯 프린터에 사용하기에 적당한 잉크인 것을 특징으로 하는 조성물.
잉크젯 프린터를 사용하여 제14항에 따른 잉크를 기재에 적용하는 것을 포함하는 기재 상의 이미지 형성방법.
제15항에 따른 방법에 의하여 인쇄된 소재.
제16항에 있어서, 사진인 것을 특징으로 하는 소재.
챔버 및 상기 챔버에 위치한 제14항에 따른 잉크를 포함하는 잉크젯 프린터 카트리지.