MX2007012833A

MX2007012833A - Ftalocianinas y su uso en impresion a chorro de tinta.

Info

Publication number: MX2007012833A
Application number: MX2007012833A
Authority: MX
Inventors: Prakash Patel
Original assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 2005-04-23
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2007-11-20
Also published as: US7641725B2; KR20080004627A; DE602006012651D1; US20090053480A1; TW200643112A; EP1877494B1; JP2008538789A; ATE459692T1; WO2006114569A2; JP5143725B2; EP1877494A2; WO2006114569A3

Abstract

Se describe una mezcla de los compuestos de la Formula (1) (ver formula (1)) y sales de los mismos en donde: M es 2H, Si, un metal, un grupo oximetal, un grupo hidroximetal o un grupo halometal; Pc representa un nucleo de ftalocianina; R1 es H o alquilo C1-4 opcionalmente substituido; R2 es alquilo opcionalmente substituido o heterociclilo opcionalmente substituido; R3 es H o alquilo C1-4 opcionalmente substituido; R4 es hidrocarbilo opcionalmente substituido; w es 0.1 hasta 3.7; x es 0.1 hasta 3.7; y es 0.1 hasta 3.7; z es 0.1 hasta 3.7; y con la condicion de que los grupos se representan por y, y z son diferentes. Tambien se describen composiciones y tintas, procesos de impresion, material de impresion y cartuchos de impresoras de chorro de tinta.

Description

FTA OCIA-MIESAS Y Sü USO EB? IMPRESIÓN A CHORRO DE Campo de la Invención Esta invención se refiere a compuestos, composiciones y tintas, a procesos de impresión, a imprimir sustratos y a cartuchos de impresoras de chorro de tinta. Antecedentes de la Invención La impresión a chorro de tinta es una té¡cnica de impresión sin impacto en la cual gotas de tinta se expulsan a través de una boquilla fina en el substrato sin poner la boquilla en contacte' con el substrato. El conjunto de tintas usadas en esta técnica comprende típicamente tintas amarilla, magenta, ciánica y negra. Con la llegada de las cámaras digitales de alta resolución y las impresoras de chorro de tinta, hay una necesidad incrementada común para los consumidores de imprimir fotografías usando una impresora de chorro de tinta. Esto evita el gasto y el inconveniente de la fotografía de haluro de plata convencional y proporciona una impresión rápida y conveniente . Aunque las impresoras tienen muchas ventajas sobre otras formas de impresión y desarrollo de imágenes, todavía hay retos técnicos que dirigir. Por ej emplo, Ref „s 186734 hay los requerimientos contradictorios de proporcionar colorantes de tinta que son solubles en el medio de la tinta y que no corren o manchan excesivamente uando se imprimen en papel. Las tintas necesitan secarse rápidamente para evitar que las hojas se pegan entre si después de que se han impreso, pero no deberán formar una corteza sobre la boquilla minúscula usada en la impresora. La estabilidad al almacenado también es importante para evitar la formación de partículas que bloquearían las boquillas minúsculas usadas en la impresora especialmente ya que los consumidores pueden mantener un cartucho de tinta de chorro ge tinta durante varios meses. Adicionalmente, y especialmente importante con reproducciones de calidad fotográfica, las imágenes resultantes no deberán decolorarse rápidamente a la exposición a la luz o gases pxidantes comunes tales como ozono. La mayoría de los colorantes ciánicos usadlos en la impresión a chorro de tinta se basan en ftalocianuros y los problemas de decoloración y cambio de forr?a con la exposición a la luz y contacto con ozono son particularmente agudos con pigmentos de esta clase . Breve Descripción de la Invención La presente invención proporciona una p zcla de compuestos de la Fórmula (1) y sales de los mismos: Fórmula (1) en donde : M es 2H, Si, un metal, un grupo oximetal, un grupo hidroximetal o un grupo halometal; Pe representa un núcleo de ftalocianina de la fórmula; R1 es H o alquilo C?- opcionalmente substituido R2 es alquilo opcionalmente substituido o het rociclilo opcionalmente substituido; R3 es H o alquilo C?-4 opcionalmente substituido) R4 es hidrocarbilo opcionalmente substituido; w es 0.1 hasta 3.7; x es 0.1 hasta 3.7; y es 0.1 hasta 3.7; z es 0.1 hasta 3.7; y con la condición de que los substituyfentes se representan por y e z son diferentes. M es preferiblemente 2Li, 2Na, 2K, Mg, Ca, Bc., Al, Si, Sn, Pb, Rh, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AIX, GaX, InX o SiX2, donde X es OH o Cl, más preferiblemente Se, Ti, Va, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ni y Cu, especialmente Cu o Ni y más especialmente Cu. Preferiblemente R1 es H; alquilo C?_ no substituido (especialmente metilo); o substituido con 1 ó 2, particularmente 1, grupos solubles en agua, especialmente grupos solubles en agua seleccionados de -OH, -C02H, -S03H y -P03H2. Más preferiblemente R1 es H o metilo . R2 es preferiblemente alquilo C?-?2 opcionalmente substituido. En una modalidad preferida R2 es alquilo C?-opcionalmente substituido, especialmente alquilo C?-4 substituido con 1 ó 2, particularmente 1, grupos solubles en agua, especialmente grupos solubles en agua seleccionados de -OH, -C02H, -S03H y -P03H2. En otra modalidad preferida R2 es alquilo C?-4 con un fenilo substituido que lleva 1 ó 2, particularmente 2, grupos solubles en agua, especialmente grupos solubles en agua seleccionados de -C02H, -S03H y -P03H2 y más especialmente En una tercera modalidad preferida R2 es aljquilo C?_ substituido con 2 o más grupos solubles en agua, especialmente grupos solubles en agua seleccionados de -OH, C02H, -S03H y -P03H2. En la tercera modalidad prejferida se prefiere especialmente que R2 es alquilo C?_8 substituido con 2 ó más, preferiblemente 4 ó más, grupos -OH y opci:onalmente otros substituyentes , especialmente substituyentes seleccionados del grupo que consiste de -C02H, -S03H y -PO3H2 Preferiblemente R es H; alquilo C?_4 no substituido (especialmente metilo) ; o alquilo C?-4 substituido qon 1 ó 2 , particularmente 1, grupo soluble en agua, especialmente grupos solubles en agua seleccionados de -OH, -C02H, -S03H y P03H2. Más preferiblemente R3 es H o metilo. Preferiblemente R4 comprende un alquilo opcionalmente substituido, heterociclilo opcionalmente substituidlo o arilo opcionalmente substituido. j Más preferiblemente R4 comprende un algt(ilo C?-?2 opcionalmente substituido o fenilo opcijonalmente substituido . En una modalidad preferida R* es ilq ilo Cu 1-4 opcionalmente substituido, especialmente alquilo -1-4 substituido con 1 ó 2, particularmente 1, grupos solubles en agua, especialmente grupos solubles en agua seleccionados de -OH, -C02H, -S03H y -P03H2.

En otra modalidad preferida R4 es C?_4alqui-l}o con un substituyente fenilo o heterociclilo que lleva 1 ó 2, particularmente 2, grupos solubles en agua, (ya sea un enlace directamente al anillo por medio de otro substituyente) especialmente grupos solubles en agua seleccionados de -C02H, -S03H y -P03H2 y más especialmente -S03H. En una tercera modalidad preferida R4 es alquilo Ci substituido con 2 o más grupos solubles en agua, especialmente grupos solubles en agua seleccionados de -OH, -C02H, -S03H y -P03H2. En la tercera modalidad preferida se prefiere especialmente que R4 es alquilo C?-8 substituido con 2 o más, preferiblemente 4 o más, grupos -OH y opcíonalmente otros substituyentes, especialmente substituyentes seleccionados del grupo que consiste de -C02H, -S03H y -P03H2. Preferiblemente w tiene un valor en el rango de 0.1 hasta 1.0 y más preferiblemente en el rango de 0.1 hasta 0.25. Preferiblemente x tiene un valor en el rango de 0.1 hasta 3.0, más preferiblemente en el rango de 0.1 hasta 2.0 y especialmente en el rango de 0.1 hasta 0.25. Preferiblemente y tiene un valor en el rangjo de 1.0 hasta 3.0. Preferiblemente z tiene un valor en el rang|o de 1.0 hasta 3.0. Preferiblemente +x+y+z está en el rango de 2 hasta 4, más preferiblemente w+x+y+z está en el rango de 3 I?sta 4. Se prefiere especialmente que w+ x+y+z es 4. En una modalidad preferida los subs tituyentes representados por w, x, y e z se enlazan al anillo de ftalocianina solamente a través de la posición ß en el anillo de ftalocianina. Los substituyentes opcionales preferidos los cuales se presentan en R1, R2, R3 y R4 son independientemente seleccionados de: alcoxi opcionalmente sµbstituido (preferiblemente alcoxi C?-4) , arilo opcionalmente s bstituido (preferiblemente fenilo) , ariloxi opcionalmente substituido (preferiblemente fenoxi), heterocíclico opcíonalmente substituido, óxido de polialquileno (preferiblemente óxido de polietileno o óxido de polipropileno), carboxi, fosfato, sulfo, nitro, ciano, halo, ureido, -S02F, hidroxi, éster, - NRaRb, -C0R , -CO?RaRb, -?HCORa, carboxiéster, sul-fona, y S02NR Rb, en donde R y Rb son cada uno independientemente H o alquilo opcionalmente substituido (especialmente C?-.4-alquilo) . Cuando R1, R2, R3 y R4 son arilo estos pueden también llevar un alquilo opcionalmente substituido (especialmente alquilo C?_4) substituyente. Los substituyentes opcionales para cualquiera de los substituyentes descritos por R1, R2, R3 y R4 pueden seleccionarse de la misma lista de substituyentes . Preferiblemente, colectivamente, R1, R2, R3 ó R4 llevan uno o más substituyentes solubles en agua, mas preferiblemente, colectivamente, R1, R2, R3 ó R4 11e.va uno o más substituyentes seleccionados del grupo que consiste de - OH, -C02H, -S03H y -P03H2. se prefiere especialmente que R y/o R4 lleva uno o más substituyentes seleccionados del grupo que consiste de -OH, -C02H, -S03H y -P03H2. Una modalidad preferida de la invención proporciona una mezcla de compuestos de la Fórmula (2) y sales de lqs mismos Fórmula (2) en donde : Pe representa un núcleo de ftalocianina de la fórmula,• w es 0.1 hasta 3.7; x es 0.1 hasta 3.7; y es 0.1 hasta 3.7; y z es 0.1 hasta 3.7. Las preferencias para w, x, y e z son como se describen arriba. Los compuestos de la Fórmula (1) son también preferiblemente libres de grupos de reactivo libre. El término grupo reactivo de fibra es bien conocido en el arte y se describe por ejemplo en la EP 0356014 Al. Los grupos de reactivo libre son capaces, bajo condiciones adecuadas, de hacerse reaccionar con los grupos hidroxi presentes en las fibras celulósicas o con los grupos amino presentes en las fibras naturales para formar una ligadura covalente entre la fibra y el pigmento. Como ejemplos de los grupos de reactivos libres excluidos de los compuestos de la Fórmula (1) se pueden mencionar grupos de sulfonilo alifáticos los cuales contienen un grupos de éster de sulfato en la posición beta al átomo de azufre, por ejemplo, grupos beta-sulfato de etilsulfonio, alfa, radicales acil beta no saturadps de los ácidos carboxílicos alifáticos, por ejemplo ácido acrílico, ácido alfa-cloro-acrílico, ácido alfa-bromoacríli<bo, ácido propiolico, ácido maleico y mono- y dicloromaleicq también los radicales de acilo de los ácidos los cuales contienen un substituyente el cual reacciona con celulosa en la presencia de un alcalino, por ejemplo, el radical de un ácido alifático halogenado tal como ácido cloroacético, ácidos beta-cloro y beta-bromopropiónicos y ácidos alfa, beta-diploro-dibromopropionicos o radicales de ácidos vinilsulfionilo- o beta-cloroetilsulfonilo- o beta-sulfatoetil-sulfpnil-endo-metileno ciciohexano carboxílicos. Otros ejemplos de grupos reactivos de celulosa son tetrafluorociclobutil carbonilo, trifluoro-ciclobutenil carbonilo, tetrafluorociclobutiletenil carbonilo, trifluoro-ciclobuteniletenil carbonilo; radicales de 1, 3-dicianobenceno halogenados activados; y radicales heterocíclicos los cuales contienen 1, 2 ó 3 átomos de nitrógeno en el anillo heterocíclico y al menos un substituyente reactivo de celulosa en un átomo de Cc.rbono del anillo, por ejemplo, un haluro de triazinilo. Los grupos ácido o básico en los compuestos de la Fórmula (1), particularmente grupos ácidos, están preferiblemente en la forma de una sal. Así, las fórmulas mostradas en la presente incluyen los compuestos en la forma de sal . Las sales preferidas son sales de metales alcalinas, especialmente litio, sodio y potasio, amonio y sales de amonio substituidas (incluyendo aminas cuaternari.as tales como ( ( CH3 ) 4N+) y mezclas de los mismos. Especialmente las sales preferidas con sodio, litio, amonio y aminas volátiles, más especialmente sales de sodio. Los compuestos de la Fórmula (1) pueden convertirse en una sal usando técnicas conocidas . Los compuestos de la Fórmula (1) pueden existir en las formas tautoméricas diferentes a aquellas mostradas en estas especificación. Estos tautómeros se incluyen d ntro del alcance de la presente invención. Los compuestos de la Fórmula (1) pueden prepararse por cualquier método conocido en el arte. Preferiblemente los compuestos de la Fór ula (1) se preparan por condensar una ftalocianina que lleva grupos de cloruro de sulfonilo y grupos de ácido sulfónico coA amonio y compuestos de la Fórmula HNR^-R2 y HNR3R4 en donde R1, R2, R3 y R4 son como se define de aquí en adelante. Muchos compuestos de la Fórmula H?RXR2 y H?R3R4 son comercialmente disponibles, por ejemplo: etanolamina, homotaurina y taurina, otros pueden prepararse fácilmente por una persona de habilidad ordinaria. La condensación preferiblemente se lleva a cabo en agua a un pH arriba de 7. Típicamente la condensación se lleve. a cabo a una temperatura de 30 hasta 70°C y la condensación se completa usualmente en menos de 24 horas. Amon o y los compuestos de la Fórmula HNR1R2 y HNR3R4 pueden us|arse como una mezcla o condensarse secuencialmente con el compuesto de ftalocianina. Las ftalocianinas que lleva grupos de clloruro de sulfonilo y grupos de ácido sulfónico pueden prepararse por pigmentos de ftalocianina clorosulfonada usando, por' ejemplo, ácido clorosulfónico y opcionalmente un agente clarado (por ejemplo, POCI3, PCI5 o cloruro de tionilo) . Cuando se requiere que los substituyentes se r presentan por w, x, y, y z deberán enlazarse al anillo de ftalocianina solamente a través de la posición luego preferiblemente ftalocianina sulfonada se obtiene por un proceso el cual comprende una ciclización de ácido 4-sulfoftalico o un análogo del mismo. Los análogos preferidos de ácic.o ftálico incluyen, ftalonitrilo, iminoisoindolina, anhídridq ftálico, ftalimida o ftalamida. La reacción de ciclización se lleva a cabo en la presencia de una fuente adecuada de amonio (si se requiere) , y (si se requiere) un sal de metal adecuado, por ejemplo CuCI2, y una base tal como 1, 8-diazabiciclo [5.4.0]u?j?dec-7-eno (DBU) . La ß-tetrasulfoftalocianina se forma por la reacción de ciclización luego se hace reaccionar con un agente clorado tal como ácido clorosulfónico, POCI3, PCI5 o cloruro de tionilo (ya sea solo o como una mezcla) para proporcionar ftalocianinas que llevan grupos ß de cloruro de sulfonilo y grupos ß de ácido sulfónico. Los compuestos de la Fórmula (1), con substituyentes solamente en la posición ß, luego se forman por hacerse reaccionar con amonio y compuestos de la Fórmula HNR1R2 y H?R3R4 como se describen arriba. Los compuestos de la Fórmula (1) tienen atractivo, sombras de cian fuertes y son colorantes valiosos para uso en la preparación de las tintas de impresión a chorro. Estos beneficios de buen balance de la solubilidad, estabilidad y firmeza de almacenamiento al agua, ozono y luz. De conformidad al segundo aspecto de la presente invención se proporciona una composición que complrende una mezcla de compuestos de la Fórmula (1) como se describe en el primer aspecto de la invención y un medio líquido. Las composiciones preferidas de conformidad ají segundo aspecto de la invención comprenden (a) desde 0.01 hasta 30 partes de una njiezcla de compuestos de la Fórmula (1) de conformidad al primer aspecto de la invención; y (b) desde 70 hasta 99.99 partes de un medio líquido; en donde todas las partes son por peso. Preferiblemente el número de partes de (a)+(b)=100. El número de partes del componente (a) es preferiblemente desde 0.1 hasta 20, más preferiblemente desde 0.5 hasta 15, y especialmente desde 1 hasta 5 partes. El número de partes del componente (b) es preferiblemente desde 80 hasta 99.9, más preferiblemente desde 85 hasta 99.5 y especialmente desde 95 hasta 99 partes Preferiblemente el componente (a) se disuelve completamente en el componente (b) . Preferiblemente el componente (a) tiene una solubilidad en el compone?te (b) a 20°C de al menos 10%. Esto permite la preparación de concentrados de pigmentos líquidos que pueden usarse para preparar más tintas diluidas y reducir el cambio de la precipitación del pigmento si la evaporación <µel medio líquido se presenta durante el almacenamiento. Las tintas pueden incorporarse en una impresorf. a chorro de tinta como una tinta de cian de concentración alta, una tinta de cian de concentración baja o tanto una tinta de concentración alta como de concentración baja. En el último caso esto puede llevar a mejoras en la resolución y calidad de las imágenes impresas . Así la presente invención también proporciona una composición (preferiblemente una tinta) donde el componente (a) se presenta en una cantidad de 2. 5 hasta 7 partes, más preferiblemente 2.5 hasta 5 partes (una tinta de concentración alta) o componente (a) se presenta en una cantidad de 0.5 hasta 2.4 partes, más preferiblejmente 0.5 hasta 1.5 partes (una tinta de concentración baja). El medio líquido preferido incluye agua, una mezcla de agua y solvente orgánico y solvente orgánico libre de agua . Preferiblemente el medio líquido comprende una mezcl de agua y solvente orgánico o solvente orgánico libre de agua. Cuando el medio líquido (b) comprende una mezcla de agua y solvente orgánico, la relación de peso de ajua hasta solvente orgánico es preferiblemente desde 99:1 hasta 1:99, más preferiblemente desde 99:1 hasta 50:50 y especialmente desde 95:5 hasta 80:20. Se prefiere que el solvente orgánico preserjite en la mezcla de agua y solvente orgánico sea un solvente orgánico soluble en agua o una mezcla de tales solveµtes . Los solventes orgánicos solubles en agua preferidos incluyen alcanoles C?-6, preferiblemente metanol, etanol, n-propanol , isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, ciclopentanol y ciciohexanol; amidas lineales, preferiblemente dimetilformamida o dimetilacetamid4; cetonas y alcoholes de cetona, preferiblemente acetona, cetona de metil éter, ciciohexanona y alcohol de diacetoha; agua miscible en éteres, preferiblemente tetrahidrcfurano y dioxano; dioles, preferiblemente dioles que tienen desde 2 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo pentano-1 , 5-diol, etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, pentilen glicol, hexilen glicol y tiodiglicol y oligo y poli-alquilenoglicoles , preferiblemente dietilen glicol, metilen glicol, polietilen glicol y polipropilen glicol; i) trioles, I preferiblemente glicerol y 1 , 2 , 6-hexanotriol ; qteres de dioles, preferiblemente éteres de mono-alquilo C?_4 de dioles que tienen 2 hasta 12 átomos de carbono, especialmente 2-metoxietanol, 2- (2-metoxietoxi) etanol, 2- (2-etoxietoxi) -etanol, 2- [2- (2-metoxietoxi) etoxi] etanol, 2- [2- (2-etoxietoxi) -etoxi] -etanol y etilenglicol monoaliléte ; amidas cíclicas, preferiblemente 2-pirrolidona, N-metil-2- de tales solventes. Los solventes orgánicos solubles en agua preferidos son cualquiera de los solventes orgánicos miscibles en agua descritos en la presente anteriormente y mezclas de los mismos. Los solventes miscibles en agua preferidos incluyen, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos; esteres, preferiblemente acetato de etilo; hidrocarburos clorados, preferiblemente CH2C12; y éteres, preferiblemente dietil éter; y mezclas de los mismos. Cuando el medio líquido comprende un solvente orgánico inmiscible de agua, preferiblemente un solvente polar se incluyen debido a que este aumenta la solubilidad de la mezcla del medio líquido del pigmento de ftalocianina. Los ejemplos de solventes polares incluyen alcoholes C?- . En vista de las preferencias anteriores se prefiere especialmente que donde el medio líquido es solvente orgánico libre de agua este comprende una cetona (especialmente metilo etil cetona) y/o un alcohol (especialmente un alcanol C?-4, más especialmente etanol o propanol). El solvente orgánico libre de agua puede ser un solvente orgánico sencillo o una mezcla de dos o más solventes orgánicos. Se prefiere que cuando el medio líquido es solvente orgánico libre de agua este es una mezcla c.e 2 hasta 5 diferentes solventes orgánicos. Esto permite un medio líquido seleccionado que da buen control durante las características de secado y estabilidad de almacenamiento de la tinta. El medio líquido que comprende un solvente orgánico libre de agua son particularmente útiles donde los tiempos de secado rápidos se requieren y particularmente cuando se imprime en substratos hidrófobicos y no absorbentes, por ejemplo plásticos, metales y vidrio. El medio líquido puede ser de la fuente que contiene componentes adicionales convencionalmente usado en --as tintas de impresión a chorro, por ejemplo, modificadores q.e tensión de superficie y viscosidad, inhibidores de corrosión, biocidas, aditivos que reducen la cogación y tensoaptivos los cuales pueden ser iónicos o no iónicos; Aunque no son necesarios usualmente, Colorantes adicionales pueden agregarse a la tinta para modificar las propiedades de desempeño y sombra. Los ejemplos de tales colorantes incluyen C.l. Amarillo directo 86, 132, -L¡42 y 173; C.l. Azul directo 307; C.l. Negro de alimento 2; Cj . I . Negro directo 168 y 195; y C.l. Amarillo ácido 23. j Se prefiere que la composición de conformidad a la invención sea tinta adecuada para el uso en una impresora a chorro de tinta. La tinta adecuada para uso en una impresión a chorro de tinta es la tinta la cual es capaz de dispararse repetidamente a través de un domo de impresión a chorro de tinta sin causar el bloqueo de la boquillas finas. La tinta adecuada para uso en una impresora a chorro de tinta preferiblemente tiene una viscosidad de menos de 20 cP, más preferiblemente menos de 10 cP, especialmente rrfenos de 5 cP, a 25°C. La tinta adecuada para uso en una impresora a chorro de tinta preferiblemente contiene menos de 500ppm, mas preferiblemente menos de 250ppm, especialmente menos de lOOpp , más especialmente menos de lOppm en un total de iones de metal divalentes y trivalentes (diferentes a cualquier ion de metal divalente y trivalente aun colorante de la Fórmula (1) o cualquier otro colorante o aditivo incorporado en la tinta) . Preferiblemente la tinta adecuada para el uso en una impresora a chorro de tinta se ha filtrado a través de un filtro que tiene un tamaño de poro medio debajo de lOµm, más preferiblemente debajo de 3µm, especialmente debajo de 2µm, más especialmente debajo de 1 µm. Esta filtración remueve la materia en partículas que podría bloquear de otra manera las boquillas encontradas en cualquiera de las impresoras a chorro de tinta. Preferiblemente la tinta adecuada para use en una impresora a chorro de tinta contiene menos de 500ppm, más preferiblemente menos de 250ppm, especialmente menos de lOOppm, más especialmente menos de lOpp en total de: iones de haluro. Un tercer aspecto de la invención proporciona ún proceso para formar una imagen en un substrato que comprende aplicar la tinta adecuada para uso en una impresora a chorro de tinta, de conformidad al segundo aspecto de la intención, a esto por medio de una impresora a chorro de tinta La impresora a chorro de tinta preferiblemente aplica la tinta al substrato en la forma de gotas que se expulsan a través de un orificio pequeño en el substrato. Las impresoras a chorro de tinta preferidas son impresoras a chorro de tinta piezoeléctricas e impresoras a chorro de tinta térmicas. En las impresoras a chorro de tinta térmicas, pulsos programados de calor se aplican a la tinta en un depósito por medio de una resistencia adyacente al orificio, por ello causando que la tinta se expulse del orificio en la forma de gotas pequeñas dirigidas hacia el substrato durante el movimiento relativo entre el substrato y el orificio. En las i.mpresoras a chorro de tinta la oscilación de un cristal pequeño causa la expulsión de la tinta del orificio. Alternativamente la tinta puede expulsarse por un accionador electromecánico conectado a una paleta o buzo móviles, por ejemplo como se describe en la solicitud de patente internacional WO00/48938 y solicitud de patente internacional WO00/55089. El substrato es preferiblemente papel, plástico, un textil, metal o vidrio, más preferiblemente papel, un deslizador del proyector de domo o un material textil, especialmente papel. ¡ Los papeles preferidos son papeles sencillos tratados los cuales pueden tener un carácter ácido, alcalino o neutro. Los papeles lisos son especialmente preferidos. Lds papeles de calidad fotográficos son especialmente preferidos Un cuarto aspecto de la presente invención proporciona un material preferiblemente papel, plástico, un textil, metal o vidrio, más preferiblemente papel, un desli?:ador del proyector de domo o un material textil, especialmente papel más especialmente plano, recubierto y papeles tratados impresos con una mezcla de los compuestos como se describe en el primer aspecto de la invención, una composición de conformidad al segundo aspecto de la invención o por' medio de un proceso de conformidad al tercer aspecto de la invención.

Es especialmente preferido que el material impreso del cuarto aspecto de la invención se imprima en un papel de calidad fotográfica impreso usando un proceso de cc-nformidad al tercer aspecto de la invención. I Un quinto aspecto de la presente invención proporciona un cartucho de impresora a chorro de tinta que comprende una cámara y una tinta adecuada para uso en una impresora a chorro de tinta en donde la tinta está en la cámara y la tinta es como se define en el segundo aspecto de la presente invención. El cartucho puede contener una tinta de concentración alta y una tinta de concentración bajal , como se describe en el segundo aspecto de la invención, en djiferentes cámaras . Descripción Detallada de la Invención La invención se ilustra además por los siguientes ejemplos en los cuales todas las partes y porcentajes son en peso al menos de que se especifique de otra manera Ejemplos Análisis de los compuestos de la Fórmula (1) En todos los ejemplos a continuación la ftalo?ianina se forma por ciclización del ácido 4-sulfoftálico y en todos los ejemplos a continuación esto se confirmó por el espectro de masa que el producto tiene 4 substituyentes (esto e;s, w +? + y + z = 4) . Las relaciones de w, x, y e z se determinaron por el análisis elemental. En los resultados obtenidos por el análisis elemental w más x más y, y z no es exactamente 4. Una persona de habilidad no se sorprendería por esto y deberá conocer que esta discrepancia es debido a la presencia de las impurezas. La presencia de estas impurezas y su efecto en los valores estimados de x, y, y z deberán ser bien conocidos por una persona de habilidad en el arte quien deberá apreciar que el valor de x más y más z no exceda 4 y deberá tratar los valores determinados experimentalmente de x, y e z como indicadores de los rangos verdaderos de los grupos . También con algunos compuestos de conformidad a la presente invención no es posible usar el análisis elemental para distinguir entre los substituyentes de sulfonamida diferentes En estos casos x, y e z se citan como la suma de todos los grupos de sulfonamida los cuales no pueden ser diferenciados por ejemplo, (x + y + z) o (y + z) . En donde no es posible a analizar los compuestos formados por el análisis flemental, los valores esperados de w, x, y, y z se dan, Ejemplo 1 Preparación de una mezcla de los compuestos de la Fójrmula: En donde todos los substituyentes se enlazan or medio de la posición ß. Etapa 1 El ácido 4-sulfoftálico de potasio (56.8 g ) , urea (120g), CuCI2 (6.9g), molibdato de amonio :i.2g) y 1 , 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) (7.5g) se mezclaron en un recipiente de reacción. La mezcla luego se calentó en etapas, 130°C/30 minutos , 150°C/30 minutos, 180°C/30 minutos y luego a 220°C, durante 2 h y la fusión que se forma se agitó a 220°C durante 2 horas adicionales. El sólido que se forma usando una bomba de vacío. La mitad de .a pasta húmeda resultante (66g) en hielo/agua (150/ OOg) se agregó a una mezcla de taurina (1.98g) , ho otaurina (4.43g); amoniaco concentrado 35%p/p (0.48ml y agua (lOOml) a 0°-5°C. Esta mezcla se agitó a 0o hasta 5°C (pH 9-9.5) durante 2.5 horas, a temperatura ambiente durante la noche y luego a 40°C, pH 9-9.5 durante 2 hora. La temperatura de reacción luego se incrementó a 60°C y el pH se ajustó a 10-10.5 con solución de NaOH y la mezcla se agitó durante $ horas adicionales. Al final de este tiempo la m zcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el pH fue menor a 7 con solución HCl . La mezcla de reacción luego se dializó contra agua desionizada y el precipitado resultante se filtró y luego se secó para dar 13.7g del producto en donde p=1.2 y x+y+z=2.7. Ejemplo 2 Los compuestos del ejemplo 2 se prepararon como se describe en el ejemplo 1, excepto que la taurina (1.99g), homotaurina (2.2g) y amoniaco concentrado 35%p/p (0.96ml) se usaron y 14.8g del producto se obtuvo. Basado en la relación de los reactivos y condiciones de reacción usadas en el Ejemplo 2 se espera que w deberá ser 1, x deberá ser 1, y deberá ser 1 y z deberá ser 1.

Ejemplo 3 Preparación de una mezcla de compuestos de la Fórmula En donde todos los substituyentes se enlazan por medio de la posición ß.

Etapa 1 Preparación del ácido 2 ' -aminoetilbenceno 2,4-disulfpmco La feniletilamina (24.2g) se agregó gota a gojta a óleo al 30% (125ml) mientras se mantuvo la temperatura de reacción a menos de 60°C por enfriado en hielo. La mezcla luego se calentó hasta entre 100 y 110°C durante 4h, se enfría y se sumerge en hielo/agua (1200cc) a 10°C. El hidróxido de calcio (170g) se agregó y la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos. La mezcla luego se filtra para remover el material precipitado y el filtrado se evapora hasta secarse, se lava con etanol y se seca para dar el producto del título como un sólidjo blanco opaco (60g, 80% resistencia).

Etapa 2 El oxicloruro de fósforo (POCI3) (7.2ml) se a?rregó gota a gota a ácido clorosulfónico (67ml) durante 5 hasta 10 minutos mientras se mantuvo la temperatura debajo de 30°C. Cuando todo el P0C13 se agregó, el producto del Ejemplo 1, Etapa 1 (22g) se agregó en porciones, manteniendo la temperatura de reacción debajo de 65°C. La temperatura de la mezcla de reacción se incrementó gradualmente a entre 138 hasta 140°C y la reacción se mantuvo a esta temperatura durante 5.5h luego se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Al día siguiente la mezcla de reacción se agregó a agua/hielo (100g/300g) . El sólido que se precipitó se colectó por filtración, se lavó con agua enfriada en hi.elo y se extrae seco usando una bomba de vacío. Etapa 3 La mitad de la pasta húmeda hecha en la etapa 2 se agregó, en agua (150ml), a una mezcla de taurina (2.19g), ácido 2 ' -aminoetilbenceno 2,4 disulfónico (6.6g) (de la etapa 1), solución de amonio ÍM (2.5ml) y agua (100 ml) a 0°-5°C y el pH se ajustó hasta 9.5 con solución de hidróxido de sodio. La mezcla se agitó primero a 0o hasta 10°C (pH 9.3 hasta 9.4) durante 2 h, luego a temperatura ambiente durante la noche y luego a 40 hasta 50°C, pH 9.3 hasta 9.4 durante 2 h. La temperatura de reacción luego se incrementó a 70 hasta 80°C, el pH se ajustó a 12 (con solución NaOH) y la mezcla se agitó durante 4 horas adicionales. Al final de este tiempo la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el pH fue menor a 9.5 con una solución HCl. La mezcla d reacción luego se dializó con agua desionizada y luego se secó para dar 11.2g del producto. El análisis muestra que, p=|.l, x=0.6 y y+z=l .8. Ejemplo 4 Los compuestos del ejemplo 4 se prepararon como en el ejemplo 3 excepto que en la etapa 3 taurina (2.4g), ácido 2'-aminoetilbenceno 2,4 disulfónico (7.03g) y solución de amonio ÍM (1 ml) se usaron en lugar de taurina (2.19g), ácido 2'-aminoetilbenceno 2,4 disulfónico (6.6g), y solución de amonio ÍM (2.5ml) . Esto dio 12g del producto en donde p=l.[7, x=0.3 y y+z=2.2. Ejemplo 5 Los compuestos del ejemplo 5 se prepararon domo en el ejemplo 3 excepto que en la etapa 3 taurina (0.6!5g), ácido 2 ' -aminoetilbenceno 2,4 disulfónico (11.5 g) y solución de cloruro de amonio ÍM (2.5ml) se usaron en lugar de taurina (2.19g), ácido 2 ' -aminoetilbenceno 2,4 disulfónico (6.6g), y solución de amonio ÍM (2.5ml). Esto dio 10.8g del producto.

Basado en la relación de los reactivos y condiciones de reacción usadas se espera que w deberá ser 0.25, x deberá ser 0.25, y deberá ser 0.5 y z deberá ser 3.

Etapa 2 La mi tad de la pas ta húmeda preparada en la etapa 1, en agua ( l O Oml ) , se agregó a una mezcla de taurina (2.4g), D-glucamina (3.44g), solución de cloruro de amonio ÍM (lml) y agua (150ml) a 0o hasta 5°C. El pH se ajustó hasta 9 con solución de hidróxido de sodio. Esta mezcla se agitó a 0o hasta 5°C (pH 9 hasta 9.2) durante 2 h, luego a temperatura ambiente durante la noche y luego 40 hasta 50°C, pH 9 hasta 9.2 durante 2 La temperatura de reacción luego se incrementó a 80 hasta 90°C y el pH se ajustó a 12 con Solución NaOH y la mezcla Etapa 1 La etapa 1 se llevó a cabo como en el ejemplcj 3, etapa 2. Etapa 2 La mitad de la pasta húmeda preparada en la etapa 1, en agua (150ml), se agregó una mezcla de taurina (2.19g), 3 amino-1 , 2-propandiol (1.65g), solución de amonio ÍM (2.5ml) y agua (lOOml) a 0°-5°C. El pH se ajustó hasta 9.4 con solución de hidróxido de sodio. La mezcla se agitó a 0o hasta 10°C (pH 9.3 hasta 9.4) durante 2h, a temperatura ambiente durante la noche y luego a 40-50°C, pH 9.3 hasta 9.4 durante 1 h. La temperatura de reacción luego se incrementó a 70 he.sta 80°C, el pH se ajustó a 12, con solución NaOH, y la mezcle, se agitó durante 3 horas adicionales. Al final de este tiempo la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el pH fue menor a 10 con solución HCl y se filtró. El filtrado se dializó y luego se secó para dar 9.75g del producto. Basado en la relación de los reactivos y las condiciones de reacción usadas se espera que w deberá ser 0.25, x deberá ser 0.25, y deberá ser 1.75 y z deberá ser 1.75. Ejemplo 14 Los compuestos del ejemplo 14 se prepararon como en el ejemplo 13 excepto que taurina (2.4g), 3 amino-1,2-propandiol (1.8g) y solución de amonio ÍM ( lml ) se usaron en lugar de taurina (2.19g), 3 amino-1,2 propandiol (1.65g) y solución de amonio ÍM (2.5Jnl) . Esto dio 11.5g del producto. Basado en la relació n de los reactivos y las condiciones de reacción usadas se espera que w deberá ser 0.1, x deberá ser 0.1 y deber ser 1.9 y z deberá ser 1.9.

Ejemplo 16 El compuesto del ejemplo 16 se preparó como en el ejemplo 13 excepto que taurina (3.67g), 3 amino- 1,2 -propandiol (0.91 g) y solución de amonio ÍM (1 mi) se usaron en lugar de taurina (2.19g), 3 amino-1,2-propandiol (1.65g) y solución de amonio ÍM (2.5ml) . Esto dio 9.45g del producto en donde =0.5, x=0.4 y, y+z=3.4. Ejemplo 17 Preparación de una mezcla de los compuestos de la Fórmula En donde todos los substituyentes se enlazaron por medio de las posiciones ß El oxicloruro de fósforo (11.3ml) se agregó gota a gota a ácido clorosulfónico (108ml) durante 5-10 minutos mientras se mantuvo la temperatura debajo de 30°C. Cuando todo el P0C13 se agregó, el producto del Ejemplo 1, etapa 1 (35g) se agregó en porciones mientras se mantuvo la tempejratura de reacción de bajo de 65°C. La temperatura de la mezcla de reacción se incrementó gradualmente a 138 hasta 40°C, se mantuvo esta temperatura durante 6h y luego se agittó durante la noche a temperatura ambiente. Al día siguiente la mezcla de reacción se agregó a una mezcla de agua y hielo (100g/300g) . El sólido que se precipitó se filtró , se lavó con agua enfriada en hielo y se extrae seco usando una bomba de vacío. La mitad de la pasta húmeda resultante (62g) en hielo/agua (200g/100g) se agregó a una mezcla de taurina (5.8g), etanolamina (0.48ml), amonio concentrado 35%p/p (0.24ml) y agua (50ml) a 0o hasta 5°C. Esta mezcla se agitó a 0o hasta 10°C (pH>9.5) durante 2 horas y luego s agitó a I temperatura ambiente durante la noche. Al día siguiente, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 40°C y la reacción se agitó a pH 9-9.5 durante 2 horas. La temperatura de reacción luego se incrementó a 80°C y el pH se ajustó a pH 10-10.5 con solución NaOH y se agitó durante 3 lloras . Al final de este tiempo la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el pH fue menor a pH7 con solución HCl. La mezcla de reacción luego se dializó centra agua desionizada y el precipitado resultante se filtró apagado y luego se secó para dar 14g del producto en dond|e w=1.8 y x+y+z=3.3. Ejemplo 18 El compuesto del ejemplo 18 se preparó ccjmo en el ejemplo 17 excepto que taurina (3.99g), etanolamina (0.97g) y amonio concentrado 35%p/p (0.48ml) se usaron en lugar de taurina (5.8g), etanolamina (0.48ml) y amonio concentrado 35%p/p (0.24ml) para dar 13.9g del producto en donde =l.l y x+y+z=3.3 Tintas e impresión a chorro de tinta Las tintas pueden prepararse al disolver 3 g de un pigmento de cualquiera de los ejemplos 1 hasta 18 en 97 ml de un medio líquido que consiste de 5 partes de 2-pirrolidona; 5 partes de tiodietilen glicol; 1 parte de Surfynol"j 465 y 89 partes de agua y se ajusta el pH entre pH 8 hasta 9 con hidróxido de sodio. El Surfynol™ 465 es un tensoactjlvo de Air Products. Impresión a chorro de tinta Las tintas preparadas como se describen arriba, deberán luego filtrarse a través de un filtro de nylon de 0.45 micrones y luego pueden incorporarse en cartjuchos de impresión vacíos usando una jeringa.

Estas tintas pueden imprimirse en ya sea papejl plano o un medio a chorro de tinta especial . Evaluación de impresión Las impresiones pueden probarse por firmeza alj ozono al exponer 1 ppm de ozono a 40°C, 50% de humedad relativa, durante 24 horas en un gabinete de ozono Hampderji 903. La firmeza de la tinta impresa al ozono puede juzgarse por la diferencia en la densidad óptica antes de y despµés de la exposición al ozono. La firmeza a la luz de la imagen impresa puede evaluarse al decolorar la imagen impresa en un climatómetro Atlas CÍ5000 durante 100 horas y luego medir el camkjio en la densidad óptica. Las mediciones de la densidad óptica pueden llevarse a cabo usando un conjunto de espectrofotómetro espectrolino Gretag en los siguientes parámetros: Geometría de medición: 45°/0° Rango espectral: 380 - 730nm Intervalo espectral: lOnm Iluminador: D65 Observado: 2o (CIÉ 1931) Densidad: Ansi A Rellenador externo: Ninguno La firmeza a la luz y ozono pueden probaráe por el porcentaje de cambio en la densidad óptica de la impresión, donde una figura inferior indica la firmeza más alta, y el grado de decoloración . El grado de decolorac-j-ón puede expresarse como ?E y una f igura inferior indica una f irmeza a la luz más alta . El ?E se def ine como el cambio reneral en los colores CIÉ coordinados L , a , b de la impresión y se expresan por la ecuación ?E (?L2 + ?a2 + ?b2 ) 0' 5 Tintas adicionales Las tintas descritas en las tablas A y B pueden prepararse usando el coppuesto descrito en el ejemplo de arriba. Los números citados se refiere al número de partes del ingrediente relevante y todas las partes son por peso . Las tintas pueden aplicarse al pajpel por la irrpresión a chorro de tinta piezo o térmica. Las siguientes abreviaturas se usan en las tablja A y B : PG = propilen glicol DEG = dietilen glicol NMP = N-metil pirrolidona DMK = dimetilacetona IPA = isopropanol MEOH = metanol 2P = 2 -pirolidona MIBK = metilisobutil cetona P12 = propano- 1 , 2 -diol BDL = butano-2 , 3 -diol CET= bromuro de cetil amonio PHO = Na2HP04 y TBT = butanol terciario Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a 1 práctica la citada invención, es el que resulta claro de 1 presente descripción de la invención.

Claims

Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como ant cede, se reclama como propiedad lo contenido en las Siguientes reivindicaciones : 1. Una mezcla de los compuestos de la Fórm?la (1) y sales de los mismos: Fórmula (1) caracterizada porque: M es 2H, Si, un metal, un grupo oximetal , un grupo hidroximetal o un grupo halometal; Pe representa un núcleo de ftalocianina de la fórmula; R1 es H o alquilo C?_ opcionalmente substituido; R2 es alquilo opcionalmente substituido o heterociclilo opcionalmente substituido; R3 es H o alquilo C?_4 opcionalmente substituido; R4 es hidrocarbilo opcionalmente substi tui|do ; es 0.1 hasta 3.7 x es 0.1 hasta 3.7 y es 0.1 hasta 3.7 z es 0.1 hasta 3.7; y con la condición de que los substjl tuyentes representados por y, y z son diferentes 2. La mezcla de los compuestos de confor-jrtidad con la reivindicación 1, caracterizada porque M es Cu 3. La mezcla de los compuestos de conformidad con ya sea la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque R1 es H o metilo . 4. La mezcla de los compuestos de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones pre cedentes , caracterizada porque R2 es alquilo C?-?2 opci onalmente substituido . 5. La mezcla de los compuestos de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porquf R' es alquilo C?- opcionalmente substituido. 6. La mezcla de los compuestos de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque R~ es alquilo C?-4 substituido con 1 ó 2 grupos sollubles en agua seleccionados de -OH, -C02H, -S03H y -P03H 7. La mezcla de los compuestos de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque: R"1 es alquilo C?-4 con un fenilo substituido que lleva 1 ó 2 grupos solubles en agua seleccionados de -C02H, -S0 H y -P03H2 8. La mezcla de los compuestos de conforrhidad con la reivindicación caracterizada porqu< R es alquilo C?-8 substituido con 2 ó más grupos solubles en agua seleccionados de -OH, -C02H, -S03H y -P03H2 9. La mezcla de los compuestos de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque R3 es H o metilo. 10. La mezcla de los compuestos de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes , caracterizada porque R4 es alquilo opcionalmente substituido, heterociclilo opcionalmente subs tituido o arilo opcionalmente substituido. 11. La mezcla de los compuestos de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque R es alquilo C1-12 opcionalmente substituido fenilo opcionalmente substituido. 12. La mezcla de los compuestos de conformidad con ya sea la reivindicación 10 u 11, caracterizada porque R4 es alquilo C?_ opcionalmente substituido. 13. La mezcla de los compuestos de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque R4 es alquilo C?-4 substituido con 1 ó 2 grupos solubles en agua seleccionados de -OH, -C02H, -S03H y -P03H2. 14. La mezcla de los compuestos de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque R4 es alquilo C?-4 con un substituyente fenilo o heterocicilo que lleva 1 ó 2 grupos solubles en agua seleccionados de - C02H, -S03H y -P03H2. 15. La mezcla de los compuestos de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque R4 es alquilo C1-8 substituido con 2 o más grupos solubles en agua seleccionados de -OH, -C02H, -S03H y -P03E2. 16. La mezcla de los compuestos de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque w tiene un valor en el rango de 0.1 hasta 1.0. 17. La mezcla de los compuestos de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque x tiene un valor en el rango de 0.1 hasta 1.0. i 18. La mezcla de los compuestos de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque y tiene un valor en el rango de 1.0 hasta 3.0 19. La mezcla de los compuestos de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes , caracterizada porque z tiene un valor en el rango de 1.0 hasta 3.0. 20. La mezcla de los compuestos de confor idad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes , caracterizada porque w+x+y+z es 4. 21. La mezcla de los compuestos de confor idad con la reivindicación 1, caracterizada porque Rf y/o R^ lleva uno o más substituyentes seleccionados del grupo que consiste de -OH, -C02H, -S03H y -P03H2. 22. La mezcla de los compuestos de confor idad con cualesquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los substituyentes se representan por w, x, y, y z se enlazan al anillo de f ta-j-ocianina solamente a través de la posición en el a)nillo de ftalocianina . 23. Una composición, caracterizad ¡ porque I comprende una mezcla de los compuestos de la1 Fórmula (1) co o se describe de conformidad con cua'lesquier de las reivindicaciones 1 hasta 22 y un medio líquido . 24. La composición de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque comprende (a) desde 0.01 hasta 30 partes de una mezcla de los compuestos de la Fórmula (1) de conform|idad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 al7; y (b) desde 70 hasta 99.99 partes de ún medio líquido; en donde todas las partes son por pesó 25. La composición de conformidad con cualesquiera de las reivindicación 23 o reivindicación 24, caracterizada porque es tinta adecuada para uso en una impresora a chorro de tinta. 26. Un proceso para formar una imageiji en un substrato, caracterizado porque comprende aplicar la tinta adecuada para uso en una impresora a clhorro de tinta, de conformidad con la reivindicación 25, a esto por medio de una impresora a chorro de tinta 27. Un material impreso caracterizado porque contiene una mezcla de los compuestos como se describe de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 22, una composición de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 23 a 25 ó por medio de un proceso de conformidad a la reivindicación 26 28. El material de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque es una impresión en una impresora de papel de calidad fotográfico usando un proceso de conformidad con la reivindicación 26. 29. Un cartucho de impresora a chorro dé tinta, caracterizado porque comprende una cámara y u|na tinta adecuada para uso en una impresora a chorro d|e tinta, en donde la tinta está en la cámara.