CN1105152C - 单偶氮染料及含有它们的油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(1)的化合物，其中：A是N、C-Cl、C-CN或C-NO2；L1是-OR3；Z是-O-、-S-或-NR2；R1和R2分别独立地是H或任选取代的烷基；R3是H或烷基；各W独立地是-CO2Q或-SO3Q；各X独立地是任选取代的氨基或被任选取代的氨基取代的基团；各Y独立地是除那些定义W和X基团以外的取代基；各Q独立地是铵或取代铵；m、n和p如说明书所述定义。本发明还请求保护含有式(1)化合物的油墨，使用该油墨的喷墨印刷方法，使用该油墨的墨盒及印刷的基片。

Description

单偶氮染料及含有它们的油墨
本发明涉及染料、油墨及其在喷墨印刷机(“IJP”)中的应用。IJP是一种非撞击式印刷技术，其中油墨滴经细喷嘴喷射到基片上，但喷嘴不与基片接触。
在IJP中对染料和油墨的性能有许多高要求。例如，它们应提供清晰、非羽状以及具有良好耐水性、耐光性及光密度的图象。当将油墨涂布在基片上时常常需要油墨能够尽快干燥以防止弄污，而且油墨不能在喷墨喷嘴上形成阻止印刷机工作的坚硬外壳。油墨还应在储存期内稳定，不会分解或生成阻塞喷嘴的沉淀。
本发明的第一个方面提供了式(1)所示的化合物：式(1)其中：A         是N、C-Cl、C-CN或C-NO2；L1       是-OR3；Z         是-O-、-S-或-NR2；R1和R2  分别独立地是H或任选取代烷基；R3       是H或烷基；各W       独立地为-CO2Q或-SO3Q；各X       独立地是任选取代的氨基或被任选取代的氨基取代的基团；各Y       独立地是除那些定义W和X以外的取代基；各Q       独立地是铵或取代铵；m、n和p   分别独立地为0-3；和(m+n+p)   为0-5。
优选的A是N。
优选的m、n和p分别独立地为0或1。
当m为0时优选n等于1。
优选(m+n+p)为1、2或3，更优选1或2。
优选Z是-NR2-，更优选是-NH-。
优选各个Y独立地为卤素，更优选F或Cl；羟基；硝基；氰基；任选取代的烷基，优选是任选取代的C1-10-烷基，更优选C1-4-烷基；任选取代的烷氧基，优选是任选取代的C1-10-烷氧基，特别优选C1-4-烷氧基；任选取代的芳基；优选任选取代的苯基或任选取代的萘基；任选取代的芳烷基，优选任选取代的C7-12-芳烷基，更优选苯基-(C1-6-亚烷基)-；特别优选苯基-CH2-；-SRa；-CORa；-COORa；-SO3Ra；-SO2Ra；或-SORa；其中Ra是任选取代的C1-4-烷基；其中任选的取代基选自羧基、磺基、羟基、硝基、氰基和卤素。
优选的R1和R2分别独立地代表H或任选取代C1-4-烷基，更优选H、C1-4-烷基或被羟基、羧基、磺基或氰基取代的C2-4-烷基。其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟乙基、氰乙基、磺基丙基和羧乙基。具体优选R1和R2是H。
优选的式(1)化合物是单偶氮化合物(即它们只含有一个偶氮(-N＝N-)基)。
优选R3是H或C1-10-烷基，更优选H或C1-6-烷基，特别优选H或C1-4-烷基，尤其优选H。
当X是任选取代氨基或被任选取代氨基取代时，优选任选取代氨基的pKa为12-4，更优选10-6。
在X定义中所指的任选取代氨基优选是-NR4R5，其中R4和R5各自独立地是H或任选取代烷基；或R4和R5与其所连氮原子共同构成5-或6-元环。
当R4或R5是任选取代烷基时，优选是任选取代的C1-6-烷基，更优选是任选取代的C1-4-烷基。优选的取代基选自羧基、磺基、羟基、氨基和C1-4-烷氧基。
当R4和R5与所连的氮共同构成任选取代的5-或6-元环时，优选其形成任选取代的吗啉，更优选形成任选取代的哌嗪。所述取代基优选自羟基、羧基、磺基、C1-6烷氧基、C1-6烷基和羟基、羧基、磺基或任选取代的氨基取代的C1-6烷基。
优选的取代吗啉或哌嗪环上带有-M-NR6R7所示基团，其中M是亚烷基连接基，和R6和R7分别独立地是H、C1-6-烷基或被羟基、羧基、磺基、氨基或C1-4-烷氧基取代的C1-6-烷基。
优选M是C1-6-亚烷基，更优选C2-6-亚烷基并且特别是-(CH2)g-，其中g是2-6。
特别优选的取代哌嗪基如式(2)所示：
Figure C9880666600071
式(2)其中M、R6和R7如上述定义。
优选的式(2)基团包括：和
任选取代氨基的例子包括：-NH2、-NHCH2CH3、-N(CH2CH3)2、-NHCH2CH2OH、
-NH(CH2)2N(CH3)2，-NH(CH2)2N(CH3)2，
Figure C9880666600074
Figure C9880666600075
当X是被任选取代氨基取代的基团时，优选的X包括含有-NR4R5基团的任选间断亚烷基，其中R4和R5如上述定义。
任选间断的亚烷基优选含有1、2或3个C2-10-亚烷基链和0、1、2、3或4个选自O、CO、CO2、S、SO、SO2、NH、任选取代的亚苯基、CONH和SO2NH的间隔基团。所述间隔基团可以连接在各C2-10-亚烷基链上和/或间断亚烷基链的末端。
具有一个C2-10-亚烷基链和一个间隔基团的优选间断亚烷基如式-SO2NH-(C2-10-亚烷基)-；-NHSO2(C2-10-亚烷基)-；-CONH-(C2-10-亚烷基)-；-NHCO-(C2-10-亚烷基)-；-[(O、S、或NH)-C2-10-亚烷基]；-SO-(C2-10-亚烷基)-和-SO2-(C2-10-亚烷基)-所示。
具有两个C2-10-亚烷基链和两个间隔基的优选间隔亚烷基是上段所述的任意两个基团连接在一起，特别是-SO2-(C2-10-亚烷基)-NH-(C2-10-亚烷基)-。
优选的Q如式+NT4所示，其中各T独立地为H或任选取代烷基，或两个T所代表的基团为H或任选取代烷基，并且其余两个T所代表的基团与所连N原子形成5-或6-元环(优选吗啉、吡啶或哌啶)。
优选各T独立地为H或C1-4-烷基，更优选H、CH3或CH3CH2，特别是H。因此，优选Q是铵(即+NH4)。
基团Q的例子包括+NH4、吗啉鎓、哌啶鎓、吡啶鎓、(CH3)3N+H、(CH3)2N+H2、H2N+(CH3)(CH2CH3)、CH3N+H3、CH3CH2N+H3、H2N+(CH2CH3)2、CH3CH2CH2N+H3、CH3CH2CH2N+H3、(CH3)2CHN+H3、N+(CH3)4、N+(CH2CH3)4、N-甲基吡啶鎓、N，N-二甲基哌啶鎓和N，N-二甲基吗啉鎓。
本发明的第一个优选实施方案包括式(1)化合物及其盐，其中：A        是N；m        是0、1或2；n        是0或1；p        是0或1；X        是-NR4R5或被-NR4R5取代的基团；Y        是卤素、羟基、氰基、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、-SRa、-CORa；-COORa；-SO3Ra；-SO2Ra或-SORa；和R1、R2、R3、R4、R5、Ra、Q和W如上述定义。
在第一个优选实施方案中，更优选Y是C1-4-烷基。
第二个优选实施方案包括式(3)的单偶氮化合物：式(3)其中：Z是-O-、-S-或-NR8-；R8是H或被羟基、羧基、磺基或氰基任选取代的C1-4-烷基；L2是-OR9；R9是H或C1-4-烷基；各W独立地是-CO2Q或-SO3Q；各X1是-NR4R5、-SO2-NR4R5、-SO2(C1-10-亚烷基)-NR4R5或被-NR4R5取代的C1-6烷基；各Y1独立地是Cl，硝基，氰基，C1-10-烷基，或被羟基、羧基、磺基取代的C1-10-烷基，或C1-6-烷氧基；m、n和p分别独立地为0或1；(m+n+p)是1、2或3；和Q、R4和R5如上述定义；条件是当m为0时n等于1。
在优选的式(3)化合物中，R4和R5分别独立地为H，或如上定义的任选取代的C1-6-烷基，或-NR4R5是如上述定义的式(2)。
第二个实施方案中的优选化合物包括上述式(3)的化合物，其中：Z是-NR8-；Y1是C1-6-烷基；L2是-OH或甲氧基；和R8、W、X1、m、n、p、R4和R5如上述定义，条件是当m为0时n为1。
由游离酸或碱金属盐形式的相应化合物、经所属技术领域的已知技术可以制得式(1)和(3)的化合物。例如，通过将染料的碱金属盐溶解在水中，用无机酸酸化并用氨或胺将溶液调至pH9-9.5，随后经渗析除去碱金属阳离子，从而用氨或胺将染料的碱金属盐转化为盐。
采用偶氮染料的常规制备技术可以制得游离酸或盐形式的上述化合物。例如，适用的方法包括将式(4)的化合物与式L1H的化合物缩合：式(4)其中：其中，R1、Z、A、W、X、Y、m、n、p定义如上。
该缩合反应适宜在液体介质内进行，优选含水介质，并且特别优选水。反应温度适宜为15℃-100℃，更优选60-90℃。优选的反应时间是1-48小时，更优选3-24小时。
该缩合反应适宜在碱存在的条件下进行。所述碱可以是无机碱，例如氨、碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐；或有机碱。优选的有机碱是：叔胺，例如N-烷基化杂环化合物，如N-(C1-4-烷基)吗啉，N-(C1-4-烷基)哌啶，N，N’-(C1-4-烷基)哌嗪；三(C1-4-烷基)胺类化合物，例如三乙胺；和，任选取代的吡啶类化合物，特别是吡啶。
碱的用量可在较宽范围内变化，但对于每1摩尔式(4)化合物来说，碱的用量优选小于40摩尔，更优选小于10摩尔，并且特别优选为3-5摩尔。
缩合后，可以从反应混合物中通过例如加入适当的碱金属盐(如氯化钠)沉淀出盐形式的产物，从而分离出所得产物。此外，适合用无机酸(特别是盐酸)将反应混合物酸化，分离出所得产物。当沉淀的产物为固体时可以经过滤分离出混合物中的产物。
若需要，可以通过渗析、渗透、超滤或合用这些方法来除去上述产物中不需要的阴离子。
通过加入氨、氢氧化铵、伯胺、仲胺、叔胺或季胺可以将上述产物转化为铵盐或取代铵盐。当缩合进程中所用碱是有机胺时，应使有机胺过量，以便生成式(1)化合物的取代铵盐。
利用常规技术可以制备式(4)的化合物，例如通过：(1)将2-萘基胺-1-磺酸重氮化得到相应的重氮盐；(2)将阶段(1)所得的重氮盐与1-乙酰氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸在pH＞7，优选pH8-9的条件下偶合；(3)将阶段(2)的产物碱性水解除去乙酰基；(4)将阶段(1)所得产物与下式的化合物缩合：其中A的定义如上；和(5)将阶段(4)的产物与约1摩尔当量的下式化合物缩合：
Figure C9880666600112
其中Z、W、X、Y、m、n和p定义如上。
阶段(1)中的重氮化作用适合在pH小于7的含水介质中、于适当重氮化试剂的存在下进行。优选采用稀无机酸如HCl或H2SO4来获得预定的酸性条件。重氮化试剂通常可就地生成，例如将亚硝酸碱金属盐，优选亚硝酸钠，溶解在摩尔过量的无机酸，优选溶于HCl中。一般情况下，重氮化作用中对于每1摩尔2-萘基胺-1-磺酸来说，至少使用1摩尔重氮化试剂，优选使用1-1.25摩尔重氮化试剂。
对重氮化作用的温度没有严格要求，但通常是在-5℃-20℃下，优选在0-10℃下并且更优选在0-5℃下进行。
阶段(3)的水解适合在pH9-14下进行。水解过程的温度适宜为40-90℃。
本发明的第二方面是提供一种油墨，其含有：(a)0.01-30份的式(1)化合物，或优选式(3)化合物，式中除了Q是任意阳离子之外定义均如上所述；和(b)70-99.99份介质，其中含有组分(i)、(ii)或(iii)：(i)水和有机溶剂的混合物；(ii)无水有机溶剂；或(iii)低熔点固体；其中所述份数均为重量份，并且份数(a)+(b)＝100。
在适用于油墨组分(a)的优选化合物中，Q是H或碱金属，更优选Q是钠、铵或取代铵。特别优选Q是本发明第一方面中所定义的铵或取代铵。
优选组分(a)的份数是0.1-20，更优选是0.5-15，并且特别优选1-5重量份。组分(b)的份数优选是99.9-80，更优选是99.5-85，并且特别优选99-95重量份。
当介质是水和有机溶剂的混合物或是无水有机溶剂时，优选组分(a)完全溶解在组分(b)中。优选组分(a)在20℃的组分(b)中的溶解度至少为10％。由此能够制备适于配制较稀油墨的浓缩物，并且减少染料在储存期间因液体溶媒蒸发出现的沉淀。
当介质中含有水和有机溶剂的混合物时，水和有机溶剂的重量比例优选是99∶1-1∶99，更优选99∶1-50∶50，并且特别优选95∶5-80∶20。
存在于水和有机溶剂混合物中的有机溶剂优选是水可溶混的有机溶剂或此类溶剂的混合物。适用的水可溶混的有机溶剂包括：C1-6-链烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；直链酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮-醇，优选丙酮、甲乙酮、环己酮和双丙酮醇；水可溶混的醚，优选四氢呋喃和二氧六环；二醇类，优选具有2-12个碳原子的二醇，例如戊-1，5-二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇、己二醇和硫二甘醇；以及低聚-和聚-亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇类化合物，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单-C1-4-烷基醚，优选具有2-12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，具体如2-甲氧基乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]-乙醇和乙二醇一烯丙基醚；环酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；环酯，优选己内酯；亚砜类化合物，优选二甲基亚砜和环丁砜。可取的液体介质含有水和2摩尔或2摩尔以上，优选2-8摩尔，的水溶性有机溶剂。
更优选的水可溶混性有机溶剂是：环酰胺，具体如2-吡咯烷酮，N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇类，1，5-戊二醇，乙二醇，硫二甘醇，二甘醇和三甘醇；和二醇的单-C1-4-烷基和C1-4-烷基醚，优选具有2-12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，具体如2-甲氧基-2-乙氧基乙醇。
优选的介质含有：(a)75-95份水，和(b)共25-5份的一种或多种选自二甘醇、2-吡咯烷酮、硫二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、环己醇、己内酯、己内酰胺和戊-1，5-二醇的溶剂；其中所述份数为重量份，并且(a)和(b)的份数之和等于100。
适用油墨介质的其他例子包括在US4963189，US4703113，US4626284和EP425150A中公开的水和一种或多种有机溶剂的混合物。
当液体介质包括无水有机溶剂时，(即水分少于1％(重量))，所述溶剂的沸点适宜为30℃-200℃，更优选是40℃-150℃，特别优选50-125℃。有机溶剂可以是水不溶混性溶剂、水可溶混性溶剂或此类溶剂的混合物。优选的水可溶混有机溶剂是上文所述的水可混溶有机溶剂及其混合物。优选的水不混溶溶剂包括，例如，脂族烃；酯，优选乙酸乙酯；氯化烃，优选CH2Cl2；和醚，优选乙醚；及其混合物。
当液体介质含有水不混溶性有机溶剂时，优选含有极性溶剂，由此提高染料在液体介质中的溶解度。极性溶剂的例子包括C1-4-醇。从上述优选的角度考虑，更优选液体介质是无水有机溶剂，包括酮(具体如甲乙酮)和/或醇(优选C1-4-链烷醇，具体如乙醇或丙醇)。
无水有机溶剂可以是单一的有机溶剂，或是两种或多种有机溶剂的混合物。当介质是无水有机溶剂时，优选含有2-5种不同有机溶剂的混合物。这使所选的介质能够很好地调控油墨的干燥特性和储存稳定性。
当需要快速干燥时，尤其是当需要在疏水和非吸收性基片如塑料、金属和玻璃上印刷时，含有无水有机溶剂的油墨介质特别适用。
优选的低熔点固体介质具有60℃-125℃的熔点。适用的低熔点固体包括长链脂肪酸或醇，优选具有C18-24链的那些脂肪酸或醇，以及磺酰胺。式(1)或(3)的染料可以溶解在低熔点固体中，或微细地分散在其中。
本发明的染料在含水介质中呈现高的溶解性。因此，优选液体介质是水和一种或多种水混溶的有机溶剂的混合物。
所述油墨还可以含有其他常用于喷墨印刷机中的组分，例如粘度和表面张力调节剂，pH缓冲剂(例如1∶9柠檬酸/柠檬酸钠)，防腐蚀剂，杀虫剂，合成油还原添加剂(Kogation reducing agent)以及离子型或非离子型表面活性剂。
喷墨印刷机油墨中存在的杂质可在油墨中导致沉淀生成。这是人们所不希望的，因为沉淀物可阻塞印刷机内狭细的油墨喷嘴。所以，本发明的染料是，并且优选是，经过纯化，从而在掺入到喷墨印刷机的油墨中之前除去不需要的杂质。采用常规技术可以提纯染料，例如渗透和/或渗析。
本发明的第三个方面提供一种在基片上印刷图案的方法，其中包括将本发明第二方面所述的油墨经喷墨印刷机涂敷在基片上。
适用于此方法的优选油墨含有如本发明第一方面定义的式(1)或式(3)所示染料。
喷墨印刷机适当地将油墨以小滴形式、经过小孔口喷射到基片上。适用的喷墨印刷机是压电式喷墨印刷机和加热式喷墨印刷机。在加热式喷墨印刷机中，邻近孔口的电阻器向墨盒中的油墨施加程控热脉冲。在压电式喷墨印刷机中，小晶体的振动使孔口油墨喷出。
所述基片适宜是纸材、塑料、织物、金属或玻璃，更优选是纸张、投影幻灯片或织物材料，特别优选纸材。
优选纸张是普通的或具有酸、碱或中性特性的经处理纸材。市售纸材的例子包括，HP高级铜版纸，HP相纸(均由Hewlett Packard Inc.出售)，针式Pro720dpi铜版纸、Epson光面照相软片(Photo QualityGlossy Film)，Epson光面相纸(购自Seiko Epson Gorp.)，佳能HR101高分辨纸、佳能GP201光面纸，佳能HG101高级光面胶卷(均购自Canon Inc.)，Wiggins Conqueror纸(购自Wiggins Teape Led.)，施乐酸性纸和施乐碱性纸，施乐酸性纸(购自Xerox)。
本发明的第四方面提供用本发明第二方面所述油墨或通过本发明第三方面所述方法印刷的纸张、投影幻灯片或织物材料。
当基片为织物材料时，适合将本发明所述的油墨通过以下方式喷涂：i)用喷墨印刷机将油墨涂布在织物材料上；和ii)将喷墨后的织物材料加热到50℃-250℃的温度。
优选的织物材料是天然、合成和半合成材料。优选天然织物材料的实例包括羊毛、丝、毛发和纤维材料，特别是棉花、黄麻、大麻和亚麻布。优选的合成及半合成材料的例子是聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氨酯。
适合用含水预处理组合物处理织物材料并令其在步骤i)之前干燥，所述含水预处理组合物含有增稠剂和任选的水溶性碱和水溶助剂。
优选的所述预处理组合物包括含有增稠剂的碱与水溶助剂的水溶液。更优选所述预处理组合物是欧洲专利申请534660A1中全面描述的组合物。
本发明的第五方面提供了含有本发明第二方面所述油墨的喷墨印刷机墨盒。该喷墨印刷机墨盒可任选是再装填式墨盒。
本发明将通过以下实施例进一步说明，其中所有份数和百分比均为重量份和重量百分比，除非另有说明。实施例1 染料
利用下列方法制备染料(1)：染料(1)步骤(i)
将2-萘基胺-1-磺酸(0.304M，100％的67.84g)加入到水(500ml)中并冷却至0-5℃。加入浓HCl(150ml)，随后加入2NNaNO2(150ml)。将该溶液在0-5℃下搅拌1小时并且加入氨基磺酸破坏过量的NaNO2。
将溶于水中(500ml)的1-乙酰胺-8-萘酚-3，6-二磺酸(0.304M，100％的109.83g)加入到上述溶液中。随后加入NaOH的浓溶液将pH升高至7.0，并在0-5℃下将该溶液搅拌3小时。随后在该溶液中加入NaOH片使NaOH达到1.5M，并且在85℃下加热6小时。
加入浓HCl使pH降低至7.0并加入NaCl使溶液含盐20％。过滤出生成的沉淀，洗涤并干燥。浓度约为71.6％。步骤(ii)
将上述步骤(i)的产物(86.5g，0.1mole，浓度为71.6％)溶解在水(800ml)中。氰尿酰氯(19.36g，0.105mole)溶解在丙酮(200ml)中并加入到冰/水(300g)中。向其中加入步骤(i)所得产物的溶液使pH下降。在0-5℃下将所得溶液搅拌2小时。加入2N NaOH溶液使pH升高至7.0，并且令该溶液自发地升至室温。
将2-氨基苯磺酸(0.11mole，19.05g)加入到该溶液中，并且通过加入2N NaOH使pH维持在7。在室温下将反应混合物搅拌6小时。随后加入NaCl使该溶液含盐20％。将生成的沉淀过滤、洗涤并干燥。
步骤(2)的产物如下式所示：
Figure C9880666600161
步骤(iii)
将上述步骤(ii)的产物(33g，0.025mole，浓度为70％)溶解在水(300ml)中并且通过加入NaOH将pH调至12.0。在加入2N NaOH维持pH12.0的条件下，将该溶液在90℃下加热8小时。随后加入浓HCl使pH降低至7.0，冷却至室温。加入NaCl使该溶液含盐20％，并且过滤分离出所得沉淀。
通过渗析纯化该固体。最后，通过离子交换溶液将纯化的化合物转化为铵盐，得到标题化合物。油墨
将2份染料(1)溶解在98份含有90份水和10份2-吡咯烷酮的混合物中，制得油墨(1)。油墨的pH为7.0。喷墨印刷
用Hewlett Packard HP660C喷墨印刷机将油墨(1)喷涂在铜版纸上，得到阴影部分为亮品红色的印刷品。
用X-Rite光密度计测定所得印刷品的光密度为1.2-1.3。
该印刷品具有极佳的耐晒牢度。当在Atlas气候计中暴露64小时后，印刷品的光密度只降低了10％。实施例2 染料(2) 染料(2)按照实施例1所述方式但用4-氨基苯甲酸代替步骤(ii)的2-氨基苯磺酸来制备染料(2)。油墨
将2份染料(2)溶解在98份含有90份水和10份2-吡咯烷酮的混合物中制得油墨(2)。该油墨的pH为7.0。喷墨印刷
用实施例1中所述的喷墨印刷机将油墨(2)喷涂在铜版纸上，得阴影部分为亮品红色的印刷品。按照实施例1所述的方式测定所得印刷品的光密度和耐晒牢度。
该印刷品具有极佳的耐晒牢度。实施例3 染料(3)
Figure C9880666600181
染料(3)
按照实施例1所述方式但用2-氨基-5-磺基苯甲酸代替步骤(ii)的2-氨基苯磺酸来制备染料(3)。油墨
将2份染料(3)溶解在98份含有90份水和10份2-吡咯烷酮的混合物中制得油墨(3)。该油墨的pH为7.0。喷墨印刷
用实施例1中所述的喷墨印刷机将油墨(3)喷涂在铜版纸上，得到阴影部分为亮品红色的印刷品。按照实施例1所述的方式测定所得印刷品的光密度和耐晒牢度。
该印刷品具有极佳的耐晒牢度。实施例4 染料(4)
Figure C9880666600182
染料(4)
按照实施例1所述方式但用3-氨基-2-甲基苯甲酸代替步骤(ii)的2-氨基苯磺酸来制备染料(4)。油墨
将2份染料(4)溶解在98份含有90份水和10份2-吡咯烷酮的混合物中制得油墨(4)。该油墨的pH为7.0。喷墨印刷
用实施例1中所述的喷墨印刷机将油墨(4)喷涂在铜版纸上，得到阴影部分为亮品红色的印刷品。按照实施例1所述的方式测定所得印刷品的光密度和耐晒牢度。
该印刷品具有极佳的耐晒牢度。实施例5 染料(5)
Figure C9880666600191
染料(5)
按照实施例1所述方式但用5-氨基-2-甲基苯磺酸代替步骤(ii)的2-氨基苯磺酸来制备染料(5)。油墨
将2份染料(5)溶解在98份含有90份水和10份2-吡咯烷酮的混合物中制得油墨(5)。该油墨的pH为7.0。喷墨印刷
用实施例1中所述的喷墨印刷机将油墨(5)喷涂在铜版纸上，得到阴影部分为亮品红色的印刷品。按照实施例1所述的方式测定所得印刷品的光密度和耐晒牢度。
该印刷品具有极佳的耐晒牢度。实施例6 染料(6) 染料(6)
按照实施例1所述方式但用下式所示的中间体(1)代替步骤(ii)的2-氨基苯磺酸来制备染料(6)：
Figure C9880666600202
中间体(1)
中间体(1)制备如下：
将N-乙酰基磺胺酰氯(116.5g，0.5mole)在水(300ml)中搅拌。在约30分钟内向其中滴加4-(3-氨基丙基)吗啉(108.15g，0.75mole)。此后将反应混合物在室温下搅拌12小时。随后加入浓HCl(100ml)并将该溶液在70℃下加热5小时。通过加入浓NaOH将pH生升至7，并加入NaCl使该溶液含盐20％。将生成的沉淀过滤、洗涤并干燥，得到标题化合物。浓度约为81.5％。油墨
将2份染料(6)溶解在98份含有90份水和10份2-吡咯烷酮的混合物中制得油墨(6)。该油墨的pH为7.0。喷墨印刷
用实施例1中所述的喷墨印刷机将油墨(6)喷涂在铜版纸上，得到阴影部分为亮品红色的印刷品。按照实施例1所述的方式测定所得印刷品的光密度和耐晒牢度。
该印刷品具有极佳的耐晒牢度。实施例7 染料(7)
Figure C9880666600211
染料(7)
按照实施例1所述方式但用下式所示的中间体(2)代替步骤(ii)的2-氨基苯磺酸来制备染料(7)。中间体(2)中间体(2)制备如下：
将对-氨基苯磺酸根合乙砜(0.14mole，39.34g)和N-乙酰基乙二胺(0.42mole，47.7g)加入到水中。将所得混合物在60℃下加热4小时，同时通过加氢氧化钠水溶液使pH保持在8.5。随后蒸馏除去混合物中的水得到棕色油状物，该油状物静置后结晶。在结晶固体中加入少量水使其浆化，过滤分离，用乙醇洗涤并干燥，得到标题产物(产量＝22.21g)。油墨
将2份染料(7)溶解在98份含有90份水和10份2-吡咯烷酮的混合物中制得油墨(7)。该油墨的pH为7.0。喷墨印刷
用实施例1中所述的喷墨印刷机将油墨(7)喷涂在铜版纸上，得到阴影部分为亮品红色的印刷品。按照实施例1所述的方式测定所得印刷品的光密度和耐晒牢度。
该印刷品具有极佳的耐晒牢度。实施例8
制得表I和II中所列的油墨，其中第1列中所示的染料是上述实施例中制得的相同序号的染料。第二列所引用的数字是有关组分的份数，并且所有份数均为重量份。这些油墨通过加热式或压电式喷墨印刷机喷涂在纸张上。
表I和II中应用下列简称：PG＝丙二醇                     DEG＝二甘醇NMP＝N-甲基吡咯烷酮            DMK＝二甲酮IPA＝异丙醇                    MEOH＝甲醇2P＝2-吡咯烷酮                 MIBK＝甲基异丁基酮P12＝丙-1，2-醇                BDL＝丁-2，3-二醇CET＝鲸蜡基溴化铵              PHO＝Na2HPO4  和TBT＝叔丁醇                    TDG＝1，3-二(2-羟乙基)脲
                                                  表I
 染料  染料含量  水  PG  DEG  NMP  DMK  NaOH 硬脂酸钠  IPA  MEOH  2P  MIBK
 12352176467312433254  2.03.010.02.13.11.12.552.44.13.25.110.810.01.82.63.312.05.46.0  8090859186816065758065969080808480906991  534.84535222 5815204556520  64.83932421124  43359.765106.71 0.20.50.3 0.20.50.3 46105513 56442  51956415535 1545563
                                           表II
 染料 染料含量  水  PG  DEG  NMP  CET  TBT  TDG  BDL  PHO  2P  P12
 56571234572412763521  3.09.01.52.53.10.98.04.02.210.09.05.05.42.12.02581010  8090859082859070759176788670908878708080  15544552 5567.7105101091151010 3.884.7436775258  0.20.150.30.1 4.653.00.2 0.20.34.61012158 4.8125 1.20.120.20.950.1  4.84634.056755512 3.8611

Claims (7)

1.式(1)的化合物：
Figure C9880666600021
式(1)其中：A        是N；L1      是-OR3；Z        是-NH；R1      是H；R3      是H；各W      独立地是-CO2Q或-SO3Q；各X      独立地是-SO2-NR4R5或-SO2(C1-10亚烷基)-NR4R5；其中R4和R5各自独立地是H或        烷基；各Y      独立地是卤素，羟基，硝基，氰基，烷基，烷氧基，芳基，芳烷基，-SRa，-CORa，-COORa，-SO3Ra或-SORa；Ra      是被羧基、磺基、羟基、硝基、氰基或卤素任选取代的C1-4烷基；各Q      独立地是铵或取代铵；m、n和p  各自独立地为0-3；和(m+n+p)  为0-5的数值。
2.权利要求1所述的化合物，其中各个Y独立地是卤素，羟基，硝基，氰基，C1-4-烷基，C1-4-烷氧基，-SRa，-CORa，-COORa，-SO3Ra或-SORa；其中Ra是任选取代的C1-4-烷基；其中任选的取代基选自羧基、磺基、羟基、硝基、氰基和卤素。
3.上述权利要求任一项所述的化合物，其中：A       是N；m       是0、1或2；n       是0或1；p       是0或1；X       是-SO2-NR4R5或-SO2(C1-10亚烷基)-NR4R5；Y       是卤素、羟基、氰基、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、-SRa、-CORa；-COORa；-SO3Ra或-SORa；R4和R5  各自独立地为H或烷基；和Ra的定义如权利要求2所述。
4.上述权利要求任一项所述的化合物如式(3)所示：式(3)其中：Z       是-NH；L2是-OR9；R9是H；各W独立地是-CO2Q或-SO3Q；各X1是-SO2-NR4R5或-SO2(C1-10-亚烷基)-NR4R5；各Y1独立地是Cl，硝基，氰基，C1-10-烷基，或被羟基、羧基、磺基取代的C1-10-烷基，或C1-6-烷氧基；Q为铵或取代铵；m、n和p各自独立地为0或1；(m+n+p)是1、2或3；和R4和R5如权利要求4所述定义；条件是当m为0时n等于1。
5.一种油墨，含有：(a)0.01-30份如权利要求1-4任一项所述化合物但Q是任意阳离子除外；和(b)70-99.99份介质，其中含有组分(i)、(ii)或(iii)：(I)水和有机溶剂的混合物；(ii)无水有机溶剂；或(iii)低熔点固体；其中份数均为重量份并且份数(a)+(b)＝100。
6.权利要求5所述的油墨，其中Q是钠、铵或取代铵。
7.一种在基片上印刷图象的方法，其中包括将权利要求5或6所述油墨经喷墨印刷机涂布在基片上。
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