CN1886473A - 油墨组合物、使用该油墨组合物的喷墨记录方法和记录的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了油墨组合物，其具有优异的耐气体性和耐光性，其能够生产没有揩金效应的印刷品。本发明还提供了使用这样的油墨组合物的喷墨记录方法以及通过这样的记录方法记录的制品。本发明油墨组合物的特征在于包含水、由以下通式表示的青色染料和具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐。还公开了使用这样的油墨组合物的喷墨记录方法和通过这样的记录方法记录的制品[在所述通式中，M表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或者金属卤化物；并且R1－R4独立地表示－SO2Z，其中Z表示被取代的或者未被取代的烷基基团、被取代的或者未被取代的环烷基基团、被取代的或者未被取代的烯基基团、被取代的或者未被取代的芳烷基基团、被取代的或者未被取代的芳基基团或者被取代的或者未被取代的杂环基团，并且四个Z的至少一个具有作为取代基的离子亲水基团]。

Description

油墨组合物、使用该油墨组合物的喷墨记录方法和记录的制品
技术领域
本发明涉及适合于喷墨记录的油墨组合物，具体地涉及具有优异的抗揩金性能的油墨组合物，并且还涉及使用该油墨组合物的喷墨记录方法和通过该记录方法记录的记录材料。
背景技术
喷墨记录是通过以小液滴的形式从细喷嘴中喷射油墨组合物而在记录介质的表面上记录字母或者图像(以下有时简单地称为“图像”)的方法。实际使用的喷墨记录系统的实例包括：通过利用电致伸缩元件将电信号转化成机械信号，并且间歇地喷射贮存在喷嘴头部分中的油墨组合物，借此在记录介质的表面上记录字母或者图像的方法，和在非常接近于喷射部件的部分将贮存在喷嘴头部分中的油墨组合物迅速地加热以产生气泡，并且通过由气泡所引起的体积膨胀间歇地喷射油墨组合物，借此在记录介质的表面上记录字母或者图像的方法。
从安全和印刷性能方面看，用于喷墨记录的油墨组合物通常通过将各种类型的染料溶解在水、有机溶剂或者其混合溶液中来生产，并且就油墨组合物的各种性能而论，与用于书写工具例如自来水笔和原子笔的油墨组合物相比，要求更加严格的条件。
特别地，近来喷墨式印刷机开始被用于广告印刷品的制备，并且在使用多种油墨组合物形成彩色图像的时候，存在更严格的要求。
这是因为，在使用多种油墨组合物形成彩色图像中，甚至如果一种颜色具有差的色调，该色调也将在总体上削弱图像的颜色平衡，因此几乎不能获得高质量图像。
特别地，在使用金属酞菁-基染料作为着色剂的油墨组合物情况下，有时将发生高负荷印刷例如固体印刷(100％负荷的填充印刷)部分看起来发红(以下称为“揩金现象”)的现象。这将引起就整个图像而言的不均匀的颜色平衡，并且降低图像质量，因此需要改进。
此外，近来许多有光泽纸张被用作记录介质，其具有接近于照相触觉(touch)的质地，但是由于由特殊的颜色所引起的揩金现象，印刷品表面上的光泽感觉波动，因而严重地损害了图像的质地。因此，从保持整个图像的光泽感觉的角度讲，也强烈地需要改进。
使用上述的油墨组合物制作的印刷品当然不仅在室内处置，而且有时在户外处置，并且暴露于各种光(包括目光)和外面的气体(例如臭氧、氧化氮、氧化硫)，因此正试图开发具有优异的耐光牢度和耐气体牢度的油墨组合物，但是在使用在气体牢度方面改进了的青色油墨组合物的情况下揩金现象是尤其突出的。在这方面需要改进。
在其中具有差的在水中的溶解度的染料被用于喷墨记录的油墨组合物中的情况下，当印刷在具有强酸度的记录介质上实施时，已知将发生所谓的揩金现象。
为了解决这一问题，通常作为pH保持剂加入醇胺或者提高到纸中的浸透力。揩金现象被认为基本上是由于油墨组合物在纸表面上干燥时引起染料结晶所导致的，并且从提高溶解度以防止结晶或者在结晶进行以前完成到纸中的浸透的角度讲，上述的方法是有效的。然而，在前者中，通过加入醇胺容易将pH提高到接近11，并且这可能引起印刷机喷嘴的腐蚀或者可能对人体造成不利的影响。在后者中，如果渗透性被过度增强，可能产生所谓的印流现象并且造成对印刷质量的不利影响。因此，这些方法不是万能的手段。
作为这些油墨组合物的替代物，已经提出了为了解决这些问题向其中加入2-氧代-唑烷酮或者1，3-双(β-羟基-乙基)脲的油墨组合物(参考例如专利文献1)。
此外，已经提出了为了解决这些问题向其中加入碱性氨基酸的油墨组合物(参考例如专利文献2)。
然而，从本发明发明人的各种考察和研究的结果令人遗憾地发现，即使使用这些技术，在使用具有优异的印刷品的牢度(耐光牢度、耐气体牢度)(这是本发明试图获得的)的青色染料的油墨组合物情况下，对于消除或者减少揩金现象没有获得任何作用。
专利文献1：JP6-25575A
专利文献2：JP7-228810A
发明内容
本发明要解决的问题
在这种情况下完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种油墨组合物，其能够给出具有优异的牢度(主要是耐气体牢度和耐光牢度)的印刷品。本发明的另一个目的是提供一种油墨组合物，其在揩金现象方面有进一步的改进。本发明的另外一个目的是提供油墨组合物，其在抗堵塞性方面有进一步的改进。本发明的另外一个目的是提供使用所述油墨组合物的喷墨记录方法和通过该记录方法记录的记录材料。
解决所述问题的手段
本发明人对各种已知的青色染料的耐光牢度、耐气体牢度、防上揩金现象等等进行了不断的研究和考察，结果已经发现，当将具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐加入包含青色染料的油墨组合物中时，对于特定的青色染料具有较高的改进作用，并且更进一步地，当所加入的具有羧基基团的化合物的盐是锂盐时，不仅在揩金现象方面，而且在抗堵塞性方面，都获得了显著的优异的改进。基于这些发现完成了本发明。
即，通过以下本发明达到了上述的目的。
(1)一种油墨组合物，其至少包含水、由如下所示的通式(I)表示的青色染料和具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐：
通式(I)：
(其中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO-Z或者-SO2-Z，其中每个Z独立地表示被取代的或者未被取代的烷基基团、被取代的或者未被取代的环烷基基团、被取代的或者未被取代的烯基基团、被取代的或者未被取代的芳烷基基团、被取代的或者未被取代的芳基基团或者被取代的或者未被取代的杂环基团；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳烷基基团；芳基基团、杂环基团、氰基基团、羟基基团、硝基基团、氨基基团、烷基氨基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、酰氨基基团、芳氨基基团、脲基基团、氨磺酰氨基基团、烷硫基基团、芳硫基基团、烷氧基羰基氨基基团、磺酰氨基基团、氨基甲酰基基团、烷氧羰基基团、杂环氧基基团、偶氮基团、酰氧基基团、氨基甲酰氧基基团、甲硅烷氧基基团、芳氧基羰基基团、芳氧基羰基氨基基团、亚氨基基团、杂环硫基基团、磷酰基基团、酰基基团或者离子亲水基团，并且每个基团可以进一步具有取代基；
a1到a4和b1到b4各自表示取代基X1到X4和Y1到Y4的数目，a1到a4各自独立地表示0到4的整数，条件是a1到a4不同时是0，并且b1到b4各自独立地表示0到4的整数；并且
M表示氢原子、金属元素或者其氧化物、氢氧化物或者卤化物；
条件是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4的至少一个是离子亲水基团或者具有作为取代基的离子亲水基团的基团)。
(2)如(1)中所述的油墨组合物，其中所述由通式(I)表示的青色染料由以下通式(II)表示：
通式(II)：
(其中，M具有与在通式(I)中相同的含义，R1到R4各自独立地表示-SO2Z，并且Z具有与在通式(I)中相同的含义，条件是四个Z的至少一个具有作为取代基的离子亲水基团)。
(3)如(2)中所述的油墨组合物，其中所述青色染料是通式(II)的青色染料，其中M是铜元素，并且具有离子亲水基团的Z是磺基烷基基团。
(4)如(3)中所述的油墨组合物，其中磺基烷基基团的抗衡阳离子是锂阳离子。
(5)如(1)到(4)任何一项中所述的油墨组合物，其中所述具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐是具有一个羧基基团的芳族化合物和/或其盐。
(6)如(1)到(5)任何一项中所述的油墨组合物，其中所述具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐是具有萘骨架的芳族化合物和/或其盐。
(7)如(6)中所述的油墨组合物，其中所述具有萘骨架的化合物和/或其盐是在所述萘骨架上具有羧基基团和-OR基团(其中R是氢原子或者具有1到6的碳数的烷基基团)的化合物。
(8)如(7)中所述的油墨组合物，其中所述具有萘骨架的化合物和/或其盐是在所述萘骨架上具有一个羧基基团和一个-OR基团(其中R是氢原子或者具有1到6的碳数的烷基基团)的化合物。
(9)如(6)到(8)中任何一项所述的油墨组合物，其中所述具有萘骨架的化合物和/或其盐是在其2-位具有羧基基团的化合物和/或其盐。
(10)如(9)中所述的油墨组合物，其中所述在其2-位具有羧基基团并且具有萘骨架的化合物和/或其盐是选自以下的至少一种：1-羟基-2-萘甲酸、2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-甲氧基-2-萘甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-乙氧基-2-萘甲酸、6-丙氧基-2-萘甲酸和其盐。
(11)如(1)到(10)任何一项中所述的油墨组合物，其中所述盐是锂盐。
(12)如(1)到(11)任何一项中所述的油墨组合物，其以基于油墨组合物的总量为0.1到10重量％的量包含所述具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐。
(13)如(1)到(12)任何一项中所述的油墨组合物，其中青色染料与具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐的含量比为1∶0.1到1∶10的重量比。
(14)如(1)到(13)任何一项中所述的油墨组合物，其还包含非离子表面活性剂。
(15)如(14)中所述的油墨组合物，其中所述非离子表面活性剂是炔二醇-基表面活性剂。
(16)如(14)或者(15)中所述的油墨组合物，其以基于油墨组合物总量为0.1到5重量％的量包含所述非离子表面活性剂。
(17)如(1)到(16)任何一项中所述的油墨组合物，其还包含渗透促进剂。
(18)如(17)中所述的油墨组合物，其中所述渗透促进剂是乙二醇醚。
(19)如(1)到(18)任何一项中所述的油墨组合物，其中油墨组合物的pH在20℃下为8.0到10.5。
(20)如(1)到(19)任何一项中所述的油墨组合物，其被用于喷墨记录方法。
(21)如(20)中所述的油墨组合物，其中所述喷墨记录方法是使用喷墨头的记录方法，该喷墨头借助于电致伸缩元件的机械变形形成墨滴。
(22)一种喷墨记录方法，其包括喷射油墨组合物的液滴，和将所述液滴附着到记录介质上，借此进行记录，其中所使用的油墨组合物是在(1)到(21)任何一项中描述的油墨组合物。
(23)记录的材料，其通过使用(1)到(21)任何一项中描述的油墨组合物被记录，或者通过(22)中描述的记录方法被记录。
本发明的效果
在本发明的油墨组合物中，由通式(1)表示的金属酞菁-基染料被用作着色剂，并且包含具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐，借此提供了优异的效果，即通过使用这种油墨组合物获得的记录的材料具有优异的印刷品牢度(主要是耐气体牢度和耐光牢度)，并且保证了没有揩金现象的图像。
附图说明
图1是显示实施例和对比实施例中使用的染料(C.I.直接蓝199)的光谱特性(吸收波长)的视图。
实施本发明的最佳方式
本发明的油墨组合物在含水介质中至少包含由以下通式(I)表示的青色染料和具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐，所述含水介质包含水或者包含水和水溶性的有机溶剂，并且所述油墨组合物根据需要还可以包含湿润剂、粘度调节剂、pH调节剂及其他添加剂。
以下详细描述供本发明油墨组合物之用的由通式(I)表示的酞菁化合物。
通式(I)：
Figure A20048003541100121
在通式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO-Z或者-SO2-Z，优选-SO2-Z。
每个Z独立地表示被取代的或者未被取代的烷基基团、被取代的或者未被取代的环烷基基团、被取代的或者未被取代的烯基基团、被取代的或者未被取代的芳烷基基团、被取代的或者未被取代的芳基基团或者被取代的或者未被取代的杂环基团，优选被取代的或者未被取代的烷基基团、被取代的或者未被取代的芳基基团或者被取代的或者未被取代的杂环基团，更优选被取代的烷基基团、被取代的芳基基团或者被取代的杂环基团，更优选被取代的烷基基团或者被取代的芳基基团，并且最优选被取代的烷基基团。
由Z表示的被取代的或者未被取代的烷基基团优选是具有1到30个碳原子的烷基基团。取代基的实例与以下在其中Z、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步具有取代基的情况中描述的取代基相同。
由Z表示的被取代的或者未被取代的环烷基基团优选是具有5到30个碳原子的环烷基基团。取代基的实例与以下在其中Z、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步具有取代基的情况中描述的取代基相同。
由Z表示的被取代的或者未被取代的烯基基团优选是具有2到30个碳原子的烯基基团。取代基的实例与以下在其中Z、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步具有取代基的情况中描述的取代基相同。
由Z表示的被取代的或者未被取代的芳烷基基团优选是具有7到30个碳原子的芳烷基基团。取代基的实例与以下在其中Z、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步具有取代基的情况中描述的取代基相同。
由Z表示的被取代的或者未被取代的芳基基团优选是具有6到30个碳原子的芳基基团。取代基的实例与以下在其中Z、Y1、Y2、Y3和Y4可以进一步具有取代基的情况中描述的取代基相同。
由Z表示的杂环基团优选是5-或者6-元杂环基团，并且环可以进一步与另一个环稠合，并且可以是芳族杂环或者非芳族杂环。由Z表示的杂环基团以省略取代位的杂环形式举例说明如下。取代位不受限制，并且例如吡啶可以在其2-位、3-位和4-位具有取代基。杂环的实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、唑、苯并唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异唑、苯并异唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷和噻唑啉。特别地，芳族杂环基团是优选的。其优选的实例，当用和以上一样的方式描述时，包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。
这些杂环基团各自可以具有取代基，并且取代基的实例与以下在其中Z、Y1、Y2、Y3和Y4各自可以进一步具有取代基的情况下描述的取代基相同。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基基团、环烷基基团、烯基基团、芳烷基基团、芳基基团、杂环基团、氰基基团、羟基基团、硝基基团、氨基基团、烷基氨基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、酰氨基基团、芳氨基基团、脲基基团、氨磺酰氨基基团、烷硫基基团、芳硫基基团、烷氧基羰基氨基基团、磺酰氨基基团、氨基甲酰基基团、烷氧羰基基团、杂环氧基基团、偶氮基团、酰氧基基团、氨基甲酰氧基基团、甲硅烷氧基基团、芳氧基羰基基团、芳氧基羰基氨基基团、亚氨基基团、杂环硫基基团、磷酰基基团、酰基基团、羧基基团或者磺基基团，并且每个基团可以进一步具有取代基。
这些当中，优选的是氢原子、卤素原子、烷基基团、芳基基团、氰基基团、烷氧基基团、酰氨基基团、脲基基团、磺酰氨基基团、氨基甲酰基基团、烷氧羰基基团、羧基基团和磺基基团，更优选的是氢原子、卤素原子、氰基基团、羧基基团和磺基基团，并且最优选的是氢原子。
在其中Y1、Y2、Y3、Y4和Z各自是可以进一步具有取代基的基团的情况下，每个可以进一步具有以下取代基。
取代基的实例包括卤素原子(例如氯、溴)；具有1到12的碳数的直链或者支链烷基基团，具有7到18的碳数的芳烷基基团，具有2到12的碳数的烯基基团，具有2到12的碳数的直链或者支链的炔基基团，具有3到12的碳数的环烷基基团，其可以具有侧链，具有3到12的碳数的环烯基基团，其可以具有侧链(这些基团的特定的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-甲基磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和环戊基)；芳基基团(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)；杂环基团(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲基磺酰基乙氧基)，芳氧基基团(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基羰基-苯氧基、3-甲氧基羰基苯氧基)；酰氨基基团(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基-苯氧基)丁酰氨基)；烷基氨基基团(例如甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)；苯胺基基团(例如苯基氨基、2-氯苯氨基)；脲基基团(例如苯脲基、甲脲基、N，N-二丁基脲基)；氨磺酰氨基基团(例如N，N-二丙基氨磺酰氨基)；烷硫基基团(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)；芳硫基基团(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基基团)；烷氧基羰基氨基基团(例如甲氧羰基氨基)；磺酰氨基基团(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基)；氨基甲酰基基团(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)；氨磺酰基团(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N，N-二乙基氨磺酰基)；磺酰基团(例如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、4-甲基苯磺酰基)；烷氧基羰基基团(例如甲氧羰基、丁氧基羰基)；杂环氧基基团(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢化-吡喃氧基)；偶氮基团(例如苯偶氮基基团、4-甲氧基苯偶氮基基团、4-新戊酰氨基苯偶氮基、2-羟基-4-丙酰基苯偶氮基)；酰氧基基团(例如乙酰氧基)；氨基甲酰氧基基团(例如N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)；甲硅烷氧基基团(例如三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基)；芳氧基羰基氨基基团(例如苯氧基羰基氨基)；亚氨基基团(例如N-琥珀酰亚氨基、N-苯二甲酰亚氨基)；杂环硫基基团(例如2-苯并噻唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基)；亚硫酰基基团(例如3-苯氧基丙基亚硫酰基)；磷酰基基团(例如苯氧基-磷酰基、辛氧基磷酰基、苯基磷酰基)；芳氧基羰基基团(例如苯氧基羰基)；酰基基团(例如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)；离子亲水基团(例如羧基、磺基、季铵、磺酰基氨基磺酰基、酰基氨基磺酰基)；氰基基团、羟基基团和氨基基团。这些取代基当中，优选的是羟基基团、烷氧基基团、氨磺酰基基团、磺酰氨基基团、酰氨基基团、氨基甲酰基基团、氰基基团和离子亲水基团，更优选的是氨磺酰基基团和离子亲水基团。
在通式(I)中，a1到a4和b1到b4各自表示取代基X1到X4和Y1到Y4的数目，a1到a4各自独立地表示0到4的整数，并且b1到b4各自独立地表示0到4的整数，条件是当a1到a4和b1到b4各自是2或以上的整数时，多个X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或者Y4可以是相同的或者不同的。
a1和b1满足关系a1+b1＝4，并且各自独立地表示0到4的整数。其中a1表示1或者2并且b1表示3或者2的组合是优选的，并且其中a1表示1和b1表示3的组合是最优选的。
a2和b2满足关系a2+b2＝4，并且各自独立地表示0到4的整数。其中a2表示1或者2并且b2表示3或者2的组合是优选的，并且其中a2表示1和b2表示3的组合是最优选的。
a3和b3满足关系a3+b3＝4，并且各自独立地表示0到4的整数。其中a3表示1或者2并且b3表示3或者2的组合是优选的，并且其中a3表示1和b3表示3的组合是最优选的。
a4和b4满足关系a4+b4＝4，并且各自独立地表示0到4的整数。其中a4表示1或者2并且b4表示3或者2的组合是优选的，并且其中a4表示1和b4表示3的组合是最优选的。
M表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或者金属卤化物。
M是，除氢原子以外，优选金属元素，例如Li，Na，K，Mg，Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Al，Ga，In，Si，Ge，Sn，Pb，Sb和Bi，氧化物例如VO和GeO，氢氧化物例如Si(OH)2，Cr(OH)2和Sn(OH)2，或者卤化物例如AlCl，SiCl2，VCl，VCl2，VOCl，FeCl，GaCl和ZrCl，更优选Cu，Ni，Zn或Al，并且最优选Cu。
在由通式(I)表示的酞菁化合物中，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基团)形成直径(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物，并且此时，多个M可以是相同的或者不同的。
由L表示的二价连接基团优选是氧基基团-O-、硫基基团-S-、羰基基团-CO-、磺酰基基团-SO2-、亚氨基基团-NH-、亚甲基基团-CH2-或者通过这些基团的结合形成的基团。
在通式(I)中，酞菁化合物的分子量优选为750到3,000、更优选995到2,500、更优选995到2,000，并且最优选995到1,800。
在其中由通式(I)表示的酞菁化合物的Pc(酞菁环)通过L(二价连接基团)形成直径(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物的情况下，优选的分子量，例如最优选的分子量是上面描述的最优选的分子量(995到1,800)的2倍(在二聚物情况下)或者3倍(在三聚物情况下)。在此，二聚物或者三聚物的优选的分子量是包括连接基团L的值。
在由通式(I)表示的酞菁化合物中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4的至少一个是离子亲水基团或者具有作为取代基的离子亲水基团的基团。
作为取代基的离子亲水基团的实例包括磺基基团(-SO3 -X+)、羧基基团(-CO2 -X+)、季铵基团(-N+RR′R″X-)、酰基氨基磺酰基基团(-SO2N+X-COR)、磺酰基氨基甲酰基基团(-CON+X-SO2R)和磺酰基氨基磺酰基基团(-SO2N+X-SO2R)。这些当中，优选的是磺基基团、羧基基团和季铵基团，更优选的是磺基基团。磺基基团、羧基基团、酰基氨基磺酰基基团、磺酰基氨基甲酰基基团和磺酰基氨基磺酰基基团各自可以是盐的状态，并且形成所述盐的抗衡离子的实例包括碱金属离子(例如钠离子、钾离子、锂离子)、铵离子、有机阳离子(例如四甲基鈲离子)和有机和/或无机阴离子(例如卤素离子、甲磺酸根离子、苯磺酸根离子)。顺便提一句，在上面括号中的X表示氢原子或者抗衡离子，并且R、R′和R″各自表示取代基。
由通式(I)表示的酞菁化合物具有好的在含水溶剂中的溶解度或者分散性，因为在一个分子内存在至少一个离子亲水基团或者至少一个具有作为取代基的离子亲水基团的基团。从这一角度讲，由通式(I)表示的酞菁化合物优选是在一个分子内具有至少两个离子亲水基团的化合物，更优选其中多个离子亲水基团当中至少一个离子亲水基团是磺基基团的化合物，并且最优选在一个分子内具有至少两个磺基基团的化合物。
作为由通式(I)表示的酞菁化合物的尤其优选的化合物是具有以下(a)到(f)的组合的化合物：
(a)X1到X4各自独立地优选是-SO2-Z；
(b)每个Z独立地是被取代的或者未被取代的烷基基团、被取代的或者未被取代的芳基基团、或者被取代的或者未被取代的杂环基团，优选被取代的烷基基团、被取代的芳基基团或者被取代的杂环基团，并且最优选被取代的烷基基团；
(c)Y1到Y4各自独立地优选是氢原子、卤素原子、烷基基团、芳基基团、氰基基团、烷氧基基团、酰氨基基团、脲基基团、磺酰氨基基团、氨基甲酰基基团、氨磺酰基基团、烷氧羰基基团、羧基基团或者磺基基团，更优选氢原子、卤素原子、氰基基团、羧基基团或者磺基基团，并且最优选氢原子；
(d)a1到a4各自独立地优选是1或者2，更优选1，并且b1到b4各自独立地优选是3或者2，更优选3；
(e)M优选是Cu、Ni、Zn或者Al，并且最优选Cu；并且
(f)酞菁化合物的分子量优选为750到3,000、更优选995到2,500、更优选995到2,000，并且最优选995到1,800。
就在由通式(I)表示的化合物中的取代基的优选组合而论，其中各种取代基当中的至少一个取代基是如上所述优选的基团的化合物是优选的，其中较大数目的各种取代基是如上所述的优选的基团的化合物是更优选的，并且其中全部取代基是如上所述的优选的基团的化合物是最优选的。
在由通式(I)表示的酞菁化合物当中，具有由以下通式(III)表示的结构的酞菁化合物是优选的。以下详细描述供本发明之用的由通式(III)表示的酞菁化合物。
通式(III)：
在通式(III)中，X21、X22、X23和X24各自独立地表示-SO-Z或者-SO2-Z，优选-SO2-Z。
Z具有与通式(I)中的Z相同的含义，并且优选的实例也是相同的。
Y21到Y28各自独立地具有与通式(I)中的Y1、Y2、Y3和Y4相同的含义，并且优选的实例也是相同的。
a21到a24满足4≤a21+a22+a23+a24≤8，优选4≤a21+a22+a23+a24≤6，并且各自独立地表示1或2的整数。尤其优选的是a21＝a22＝a23＝a24＝1。
M具有与通式(I)中的M相同的含义。
X21、X22、X23、X24、Y21、Y22、Y23、Y25、Y26、Y27和Y28的至少一个是离子亲水基团或者具有作为取代基的离子亲水基团的基团。
离子亲水基团的实例与对于通式(I)中的X1、X2、X3和X4的那些相同，并且优选的实例也是相同的。
由通式(III)表示的酞菁化合物具有好的在含水溶剂中的溶解度或者分散性，因为在一个分子内存在至少一个离子亲水基团或者至少一个具有作为取代基的离子亲水基团的基团。从这一角度讲，由通式(III)表示的酞菁化合物优选是在一个分子内具有至少两个离子亲水基团的化合物，更优选其中多个离子亲水基团当中至少一个离子亲水基团是磺基基团的化合物，并且最优选在一个分子内具有至少两个磺基基团的化合物。
在通式(III)中，酞菁化合物的分子量优选为750到3,000、更优选995到2,500、更优选995到2,000，并且最优选995到1,800。
在其中供本发明之用的由通式(III)表示的酞菁化合物的Pc(酞菁环)通过L(二价连接基团)形成直径(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚物的情况下，优选的分子量，例如最优选的分子量是上面描述的最优选的分子量(995到1,800)的2倍(在二聚物情况下)或者3倍(在三聚物情况下)。在此，二聚物或者三聚物的优选的分子量是包括连接基团L的值。
作为由通式(III)表示的酞菁化合物的尤其优选的化合物是具有以下(a)到(f)的组合的化合物：
(a)X21到X24各自独立地优选是-SO2-Z；
(b)每个Z独立地优选是被取代的或者未被取代的烷基基团、被取代的或者未被取代的芳基基团或者被取代的或者未被取代的杂环基团，更优选被取代的烷基基团、被取代的芳基基团或者被取代的杂环基团，并且最优选被取代的烷基基团；
(c)Y21到Y28各自独立地优选是氢原子、卤素原子、烷基基团、芳基基团、氰基基团、烷氧基基团、酰氨基基团、脲基基团、磺酰氨基基团、氨基甲酰基基团、氨磺酰基基团、烷氧羰基基团、羧基基团或者磺基基团，更优选氢原子、卤素原子、氰基基团、羧基基团或者磺基基团，并且最优选氢原子；
(d)a11到a14各自独立地优选是1或者2，并且更优选a11＝a12＝a13＝a14＝1；
(e)M优选是Cu、Ni、Zn或者Al，并且最优选Cu；并且
(f)酞菁化合物的分子量优选为750到2,500、更优选995到2,500、更优选995到2,000，并且最优选995到1,800。
就在由通式(III)表示的化合物中的取代基的优选组合而论，其中各种取代基当中的至少一个取代基是如上所述优选的基团的化合物是优选的，其中较大数目的各种取代基是如上所述的优选的基团的化合物是更优选的，并且其中全部取代基是如上所述的优选的基团的化合物是最优选的。
在由通式(III)表示的酞菁化合物当中，具有由以下通式(IV)表示的结构的酞菁化合物是优选的。以下详细描述供本发明之用的由通式(IV)表示的酞菁化合物。
通式(IV)：
Figure A20048003541100201
在通式(IV)中，Z1、Z2、Z3和Z4各自独立地具有与通式(I)中的Z相同的含义，并且优选的实例也是相同的。
q1、q2、q3和q4各自独立地表示1或者2、优选2的整数，并且最优选q1＝q2＝q3＝q4＝2。
a31、a32、a33和a34各自独立地表示1或者2、优选1的整数，并且最优选的是a31＝a32＝a33＝a34＝1。
M具有与通式(I)中的M相同的含义。
Z1、Z2、Z3和Z4的至少一个具有作为取代基的离子亲水基团。
离子亲水基团的实例与对于通式(I)中的Z的那些是相同的，并且优选的实例也是相同的。
酞菁化合物的分子量优选为750到2,500、更优选995到2,500、更优选995到2,000，并且最优选995到1,800。
在供本发明之用的由通式(I)表示的酞菁化合物当中，由以下通式(II)表示的化合物是更优选的。
通式(II)：
其中，M具有与在通式(I)中相同的含义，R1到R4各自独立地表示-SO2Z，并且Z具有与在通式(I)中相同的含义，其优选的实例也是相同的，条件是四个Z的至少一个具有作为取代基的离子亲水基团。
这些化合物当中，优选的是其中通式(II)中的M是铜元素并且Z作为取代基的离子亲水基团是磺基烷基基团的化合物，并且更优选的是其中磺基基团是盐状态并且形成盐的抗衡阳离子是锂阳离子的化合物。
可被用于本发明中的由以下通式(V)表示的酞菁化合物例如通过以下过程合成：使由M-(Y)d表示的金属衍生物与由以下通式(VI)表示的酞腈化合物和/或由以下通式(VII)表示的二亚氨基异二氢吲哚衍生物反应。在所述通式中，Z和Z1到Z4各自具有与通式(I)中的Z相同的含义，并且M具有与通式(I)中的M相同的含义。Y表示单价的或者二价的配位体，例如卤素原子、乙酸根阴离子、乙酰丙酮化物和氧，并且d是1到4的整数。由M-(Y)d表示的金属衍生物的实例包括Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt和Pb的卤化物、羧酸衍生物、硫酸盐、硝酸盐、羰基化合物、氧化物和配合物。其特定的实例包括氮化铜、溴化铜、碘化铜、氯化镍、溴化镍、乙酸镍、氯化钴、溴化钴、乙酸钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、氯化钒、三氯氧化钒、氯化钯、乙酸钯、氯化铝、氯化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、氯化锰、氯化铅、乙酸铅、氯化铟、氯化钛和氯化锡。
这样获得的由通式(V)表示的化合物通常是由以下通式(a)-1到(a)-4表示的化合物的混合物，它们是就R1(SO2-Z1)、R2(SO2-Z2)、R3(SO2-Z3)和R4(SO2-Z4)的取代位而言的异构体。
此外，在使用两种或多种不同种类的由通式(VI)和/或通式(VII)表示的化合物(它们在取代基方面是不同的)制备染料的情况下，由通式(V)表示的化合物是在取代基的种类和位置方面不同的染料的混合物。
通式(a)-1：
通式(a)-2：
通式(a)-3：
通式(a)-4：
供本发明之用的青色染料的实例包括具有在JP2002-249677A、JP2003-213167A、JP2003213168A和日本专利申请号2003-13792中描述的相应结构的化合物。尤其优选的化合物示于以下表中。示于表1和2中的化合物可以通过在这些出版物中或者在该说明书中描述的方法合成。当然，原料化合物、染料中间体和合成方法不局限于其中描述的那些。
[表1]
在通式(V)中：
  M   Z1   Z2   Z3   Z4
 化合物A   Cu   -(CH2)3SO3Na   -(CH2)3SO3Na   -(CH2)3SO3Na   -(CH2)3SO3Na
 化合物B   Cu   -(CH2)3SO3Li   -(CH2)3SO3Li   -(CH2)3SO3Li   -(CH2)3SO3Li
 化合物C   Cu   -(CH2)3CO2K   -(CH2)3CO2K   -(CH2)3CO2K   -(CH2)3CO2K
 化合物D   Cu   -CH2CH(OH)CH2SO3Li   -CH2CH(OH)CH2SO3Li   -CH2CH(OH)CH2SO3Li   -CH2CH(OH)CH2SO3Li
 化合物E   Cu   -(CH2)2CH(CH3)SO3Li   -(CH2)2CH(CH3)SO3Li   -(CH2)2CH(CH3)SO3Li   -(CH2)2CH(CH3)SO3Li
表2
在以下化合物中：
  M   R1   n   R2   m
  化合物F   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3   1
  化合物G   Cu   -(CH2)3SO3Li   2   -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3   2
  化合物H   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(CH2)3SO2NHCH(CH3)CH2OH   1
  化合物I   Cu   -(CH2)3SO3Li   2   -(CH2)3SO2NHCH(CH3)CH2OH   2
  化合物J   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(cH2)3SO2N(C2H4OH)2   1
  化合物K   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(CH2)5CO2Li   1
在表中，取代基(SO2R1)和(SO2R2)的引入在顺序上是随机的(显示了由通式(a)-1到(a)-4表示的异构体)，并且m和n值是用于合成酞菁衍生物的邻苯二甲腈衍生物的加料摩尔比率。
通常，当通过使用包含青色染料的油墨组合物在喷墨专用记录介质(特别地光泽型记录介质)等等上进行固体印刷时，有时出现揩金现象。在青色染料当中，具有较高的对光和气体两者的牢度的青色染料，在通过使用包含该染料的油墨组合物在喷墨专用记录介质(特别地光泽型记录介质)等等上进行固体印刷的时候，倾向于引起较强的揩金现象。
为了获得具有优异的耐光牢度和耐气体牢度两者、无揩金现象、确保高的图像质量并且此外能够防止在氧化气氛(例如在存在于空气中的臭氧、氧化氮或者氧化硫存在下)中变色的喷墨记录材料，可以通过在青色染料中引入具有羧基基团的芳族化合物来达到该目的，所述具有羧基基团的芳族化合物将在以下进行描述。
染料的含量根据由通式(I)表示的化合物的种类、溶剂组分的种类等等确定，但是优选为0.1到10重量％、更优选0.5到5重量％，基于油墨组合物的总重量。当染料含量是0.1重量％或以上时，可以保证颜色可形成性和记录介质上的图像密度，并且当其是10重量％或者以下时，油墨组合物粘度的调节变得更为方便，并且喷射可靠性和抗堵塞性等性能可以容易地得到保证。
本发明的油墨组合物包含至少一种具有羧基基团的芳族化合物或者其盐，以便减弱或者消除在使用上述的包含青色染料的油墨组合物进行固体印刷中遇到的揩金现象。
在本发明中，只要油墨组合物包含水、由通式(I)表示的青色染料和至少一种具有羧基基团的芳族化合物或者其盐，则在固体印刷中遇到的揩金现象即可以被减弱或者消除，即使其是具有不同于青色的颜色的油墨组合物，例如黑色油墨组合物，更不用说青色油墨组合物。为了生产这些各种油墨组合物，青色染料可以与其他通常已知的染料结合使用。
供本发明之用的具有羧基基团的芳族化合物或者其盐可以是任何化合物，只要其是在分子结构内具有至少一个羧基基团的芳族化合物或者其盐，但是具有一个羧基基团的芳族化合物或者具有萘骨架的芳族化合物是优选的。此外，在萘骨架上具有羧基基团和-OR基团(R是氢原子或者具有1到6的碳数的烷基基团)的芳族化合物是优选的，并且具有萘骨架的所述化合物或者其盐优选包含一个羧基基团和一个-OR基团。此外，在其2-位具有羧基基团并且具有萘骨架的化合物或者其盐是更优选的，并且在其2-位具有羧基基团并且具有萘骨架的化合物的碱金属盐是更优选的。在在其2-位具有羧基基团并且具有萘骨架的化合物的碱金属盐当中，不仅在抗揩金性能的改进方面，而且在抗堵塞性方面，锂盐都是优选的。
具有羧基基团的芳族化合物或者其盐的特定实例包括2-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-甲氧基-2-萘甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-乙氧基-2-萘甲酸、6-丙氧基-2-萘甲酸、4-羟基苯甲酸、2，6-萘二甲酸以及其盐(特别是锂盐)。
具有羧基基团的芳族化合物的盐可以以盐的形式加入并且引入油墨，或者具有羧基基团的芳族化合物和碱可以被分别地加入和引入油墨。
具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐的含量优选为0.1到10重量％、更优选0.5到5重量％，基于油墨组合物的总重量，虽然该含量由具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐的种类、染料的种类、溶剂组分的种类等等决定。
在本发明的油墨组合物中，青色染料与具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐的含量比优选是1∶0.1到1∶10、更优选1∶0.3到1∶6。当具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐的比为1∶0.1或以上时，可以获得足够高的改善揩金现象的效果，并且当具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐的比是1∶10或者以下时，堵塞可靠性等等可以容易地得到保证。
为了稳定地溶解预定量的染料和预定量的具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐，油墨组合物的pH(20℃)优选为8.0或以上。此外，考虑到针对油墨组合物接触的各种元件的材料抗性，油墨组合物的pH优选为10.5或者以下。为了更成功地获得稳定的溶解和材料抗性两者，油墨组合物的pH更优选地被调节到8.5到10.0。
本发明的油墨组合物可以进一步包含湿润剂，其选自具有小于纯水的蒸气压的水溶性有机溶剂和/或糖类。
借助于包含湿润剂，水的蒸发可以得到抑制，并且油墨可以在喷墨记录系统中保持湿度。此外，当湿润剂是水溶性的有机溶剂时，喷射稳定性可以得到改善，或者粘度可以容易地被改变，而不引起油墨性能的任何变化。
水溶性的有机溶剂指具有溶解溶质的功能并且选自具有小于水的蒸气压的水溶性的有机溶剂的介质。其特定的优选实例包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘油、1，2，6-己三醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇；酮例如丙酮基丙酮；酯例如γ-丁内酯和磷酸三乙酯；糠醇、四氢糠醇和硫二甘醇。
糖类的优选的实例包括麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖。
湿润剂优选以5到50重量％、更优选5到30重量％、更优选5到20重量％的量加入，基于油墨组合物总量。当其加入的量是5重量％或以上时，可以获得湿度保持性，并且当其是50重量％或者以下时，粘度可以容易地调节到供喷墨记录之用的粘度。
本发明的油墨组合物优选包含含氮的有机溶剂作为溶剂。含氮的有机溶剂的实例包括1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺。这些当中，2-吡咯烷酮是优选的。可以单独使用这些含氮的有机溶剂的一种，或者可以结合使用其两种或多种。
含氮的有机溶剂的含量优选为0.5到10重量％、更优选1到5重量％。当该溶剂的含量是0.5重量％或以上时，供本发明之用的着色材料的溶解度可以通过所述加入而得到改善，并且当其是10重量％或者以下时，针对油墨组合物接触的各种元件的材料抗性不被损害。
本发明的油墨组合物优选包含非离子表面活性剂作为添加剂，其能有效地获得油墨的迅速固定(渗透性)并且保持一个点的圆形度。
供本发明之用的非离子表面活性剂的实例包括炔二醇-基表面活性剂。炔二醇-基表面活性剂的特定的实例包括Surfynol 465、Surfynol104(商品名，两者由Air Products and Chemicals，Inc.生产)，Olfine STG和Olfine PD001(商品名，两者由Nisshin化学工业公司生产)。加入的非离子表面活性剂的量优选为0.1到5重量％、更优选0.5到2重量％。当其加入的量是0.1重量％或以上时，可以获得足够高的渗透性，并且当其是5重量％或者以下时，可以容易地防止模糊图像的产生。
除非离子表面活性剂之外，通过加入作为渗透促进剂的二醇醚，进一步提高了渗透性，并且在进行彩色印刷时，邻近色油墨之间的边界处的印流得到降低，并且可以获得非常清晰的图像。
可被用于本发明中的二醇醚的实例包括乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚和三乙二醇单丁基醚。加入的二醇醚的量为3到30重量％、优选5到15重量％。如果其加入的量小于3重量％，不能获得防止印流的效果，而如果其超过30重量％，不仅产生图像模糊，而且出现油质(oily)的分离并且需要溶解助剂例如二醇醚，结果油墨的粘度被提高并且油墨可能几乎不能通过喷墨头喷射。
此外，根据需要，可以在本发明油墨组合物中加入pH调节剂例如三乙醇胺和碱金属的氢氧化物、水溶助长剂例如脲和其衍生物、水溶性聚合物例如藻酸钠、水溶性树脂、含氟表面活性剂、抗真菌剂、防锈剂等等。
本发明的油墨组合物可以例如通过以下方法制备：将相应的组分充分地混合和溶解，在压力下通过孔径为0.8微米的膜式过滤器过滤所得到的溶液，然后借助于真空泵进行脱气处理。
使用上述油墨组合物的本发明的记录方法描述如下。在本发明的记录方法中，可以适当地使用以液滴形式从细喷嘴喷射油墨组合物并且将液滴附着到记录介质上，借此进行记录的喷墨记录系统，但是所述记录方法当然也可用于例如一般的书写工具、记录仪和笔式绘图仪等应用。
就喷墨记录系统而论，可以使用任何通常已知的系统。特别地，借助于其中液滴利用压电元件的振动而被喷射的方法(使用喷墨头的记录方法，该喷墨头借助于电致伸缩元件的机械变形形成墨滴)，或者借助于使用热能的方法，可以进行优异的图像记录。
实施例
以下通过参考实施例和对比实施例更详细地描述本发明。
然而，本发明不应被认为被限制到以下实施例。
[实施例1到17和对比实施例1到5]
实施例1到17和对比实施例1到5的油墨组合物分别通过混合和溶解相应的组分，混和比示于表3中，并且在压力下将所得到的溶液通过具有1微米孔径的膜式过滤器过滤来制备。
[表3]
  实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  着色材料   示于表1中的化合物A   3   1   1
  示于表1中的化合物B   3   5
  示于表1中的化合物C   5   5
  示于表1中的化合物D   1
  示于表1中的化合物E   1
  示于表2中的化合物F   5
  示于表2中的化合物G   5
  示于表2中的化合物H
  示于表2中的化合物I
  示于表2中的化合物J
  示于表2中的化合物K
  C.I.直接蓝86
  C.I.直接蓝199(*1)
  有机溶剂等   甘油   10   10   10   10   10   10   5   10   10
  三乙二醇   7   7   7   7   5   17   17   5   10   5   5
  2-吡咯烷酮   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  Olfine E1010(Nisshin化学工业公司生产)   0.5   0.5   0.5   0.5   1   1   0.5
  Olfine PD001(Nisshin化学工业公司生产)   0.5   0.5   0.5   0.5
  二乙二醇单丁基醚   10
  三乙二醇单丁基醚   10   10   10   10   10   9   9   10   10   10
  一水合LiOH   0.5   0.3   0.3   0.1   0.5   0.5
  NaOH   0.7   0.03   2   0.7   1
  三乙醇胺   0.1   0.2   0.2   0.1   0.2   0.1   0.1   0.2   0.3   0.2   0.2
  抗揩金化添加剂   2-萘甲酸   2   2   2
  苯甲酸
  3-羟基-2-萘甲酸   5
  6-羟基-2-萘甲酸   3   0.1   10   3
  4-羟基苯甲酸
  6-甲氧基-2-萘甲酸   1.5   0.5
  2-甲氧基-1-萘甲酸   1.5
  L-脯氨酸
  防腐剂   Proxel XL-2(AVECIA生产)   0.3   0.3   03   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
单位：重量％
*1：使用了具有示于图1中的光谱特征(吸收波长)的着色材料。
(续)
  实施例   对比实施例
  12   13   14   15   16   17   1   2   3   4   5
  着色材料   示于表1中的化合物A
  示于表1中的化合物B   3
  示于表1中的化合物C   5
  示于表1中的化合物D
  示于表1中的化合物E
  示于表2中的化合物F
  示于表2中的化合物G
  示于表2中的化合物H   2   2
  示于表2中的化合物I   0.1   5
  示于表2中的化合物J   0.5
  示于表2中的化合物K   10
  C.I.直接蓝86   5
  C.I.直接蓝199(*1)   5   5
  有机溶剂等   甘油   10   10   10   10   10   2   10   10   10   10
  三乙二醇   5   5   15   5   5   10   5   5   5   7   17
  2-吡咯烷酮   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  Olfine E1010(Nisshin化学工业公司生产)   0.5   0.5   1
  Olfine PD001(Nisshin化学工业公司生产)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  二乙二醇单丁基醚   9   9   10
  三乙二醇单丁基醚   10   10   10   10   10   10   10   9
  一水合LiOH   0.3   0.2   0.3   1   0.1   0.1   0.3   0.1
  NaOH   0.3   0.2
  三乙醇胺   0.1   0.2   0.1   0.2   0.2   0.2   0.2   0.1   0.1
  抗揩金化添加剂   2-萘甲酸   2   1
  苯甲酸   3
  3-羟基-2-萘甲酸
  6-羟基-2-萘甲酸   1   1   1
  4-羟基苯甲酸   0.6
  6-甲氧基-2-萘甲酸
  2-甲氧基-1-萘甲酸
  L-脯氨酸   3
  防腐剂   Proxel XL-2(AVECIA生产)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
单位：重量％
*1：使用了具有示于图1中的光谱特征(吸收波长)的着色材料。
在表中，油墨组合物中的每种组分通过每种组分基于油墨组合物总量的重量％显示，并且余量是水。
将实施例1到17和对比实施例1到5的油墨组合物分别填充到喷墨式印刷机EM930C(Seiko Epson公司制造)的专用的油墨盒(青色室)中，并且利用所述印刷机在喷墨专用记录介质(Premium光泽相纸和光泽薄膜，两者由Seiko Epson公司生产)上进行印刷。对印刷材料进行相应的评价。
获得的结果示于表4中。
<揩金的评价>
利用上述的油墨盒进行固体印刷，产生1.5到2.2毫克/1平方英寸的喷涂量(hitting amount)，并且利用光泽计(PG-1M，Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.制造)测量得到的印刷材料(测量角：60°)，以确定光泽度。所述印刷在25℃和40％RH的环境中进行。
根据以下公式从所述光泽度获得的值被用作揩金标准。
光泽度(印刷的材料)-光泽度(记录介质)
[标准]
A：低于15
B：15到低于35
C：35到低于55
D：55或以上
<臭氧牢度评价>
利用上述的油墨盒，通过调节施加的负荷进行印刷，以产生处于0.9到1.1范围内的OD(光密度)。利用臭氧耐候仪OMS-H型(商品名，由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)，在24℃、60％RH的相对湿度和20ppm臭氧浓度的条件下，将得到的印刷材料暴露预定时间(6小时，12小时)。
在暴露之后，通过密度计(Gretag制造的“Spectrolino”)测量每种印刷材料的OD，并且根据以下公式确定残余光密度(ROD)，并且根据如下所示的标准进行评价：
                     ROD(％)＝(D/D0)×100
D：在暴露试验之后的OD
D0：在暴露试验之前的OD
(条件是测量条件是：滤光片：红色，光源：D50，并且视角：2°)。
[标准]
A：ROD为90％或以上。
B：ROD为80％到低于90％。
C：ROD为70％到低于80％。
D：ROD低于70％。
<抗堵塞性的评价>
将上述的油墨盒装入喷墨式印刷机EM930C(Seiko Epson公司制造)，并且在最初阶段在证实油墨组合物被正常地喷射之后，关闭主体的电源。随后，将印刷机在40℃和20％RH的环境中放置，同时将油墨油墨盒装在其中。在放置预定时间之后，取出EM930C，并且当温度降低到常温时，打开电源，并且试验油墨是否被正常喷射。在其中油墨不被正常地喷射的情况下，对EM930C进行预定的净化恢复操作，然后进行印刷。确定直到油墨可以被正常地喷射所要求的净化恢复操作的数目，并且根据以下标准评价。
[标准]
A：在电源被打开或者执行一次净化操作之后油墨被正常地喷射。
B：在进行2或者3次净化操作之后油墨被正常地喷射。
C：在进行4到6次净化操作之后油墨被正常地喷射。
D：在进行6次净化操作之后油墨不能被正常地喷射。
[表4]
  揩金   臭氧牢度   抗堵塞性
  Premium光泽相纸   Premium光泽相纸   光泽薄膜 30天 180天
 6小时   12小时  6小时   12小时
  实施例   1   B  A   B  B   C   B  C
  2   A  B   C  B   C   B  B
  3   A  B   C  B   C   B  C
  4   A  A   B  B   C   B  B
  5   A  A   B  A   C   A  B
  6   A  A   B  A   C   A  A
  7   C  A   B  A   C   A  A
  8   A  B   C  B   C   A  B
  9   A  B   C  B   C   A  B
  10   A  A   B  A   B   A  B
  11   B  A   A  A   B   B  B
  12   A  A   B  A   C   A  B
  13   B  A   B  A   C   B  B
  14   A  A   B  A   C   A  A
  15   C  A   A  A   B   B  C
  16   A  A   B  A   C   A  A
  17   C  A   B  A   C   B  C
  对比实施例   1   A  D   D  D   D   B  B
  2   D  C   D  D   D   A  B
  3   B  C   D  D   D   A  B
  4   D  A   B  B   C   B  B
  5   D  A   B  A   C   A  A

Claims (23)

1.一种油墨组合物，其至少包含水、由如下所示通式(I)表示的青色染料和具有羧基的芳族化合物和/或其盐：
通式(I)：
(其中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示-SO-Z或者-SO2-Z，其中每个Z独立地表示被取代的或者未被取代的烷基基团，被取代的或者未被取代的环烷基基团，被取代的或者未被取代的烯基基团，被取代的或者未被取代的芳烷基基团，被取代的或者未被取代的芳基基团或者被取代的或者未被取代的杂环基团；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子，卤素原子，烷基基团，环烷基基团，烯基基团，芳烷基基团，芳基基团，杂环基团，氰基基团，羟基基团，硝基基团，氨基基团，烷基氨基基团，烷氧基基团，芳氧基基团，酰氨基基团，芳基氨基基团，脲基基团，氨磺酰氨基基团，烷硫基基团，芳硫基基团，烷氧基羰基氨基基团，磺酰氨基基团，氨基甲酰基基团，烷氧羰基基团，杂环氧基团，偶氮基基团，酰氧基基团，氨基甲酰氧基基团，甲硅烷氧基基团，芳氧基羰基基团，芳氧基羰基氨基基团，亚氨基基团，杂环硫基基团，磷酰基基团，酰基基团或者离子亲水基团，并且每个基团还可以具有取代基；
a1到a4和b1到b4各自表示取代基X1到X4和Y1到Y4的数目，a1到a4各自独立地表示0到4的整数，条件是a1到a4不同时为0，并且b1到b4各自独立地表示0到4的整数；并且
M表示氢原子，金属元素，或者其氧化物，氢氧化物或者卤化物；
条件是X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4的至少一个是离子亲水基团，或者具有作为取代基的离子亲水基团的基团)。
2.权利要求1的油墨组合物，其中所述由通式(I)表示的青色染料由以下通式(II)表示：
通式(II)：
Figure A2004800354110003C1
(其中，M具有与通式(I)中的相同的含义，R1到R4各自独立地表示-SO2Z，并且Z具有与通式(I)中的相同的含义，条件是四个Z的至少一个具有作为取代基的离子亲水基团)。
3.权利要求2的油墨组合物，其中所述青色染料是通式(II)的青色染料，其中M是铜元素，并且具有离子亲水基团的Z是磺基烷基基团。
4.权利要求3的油墨组合物，其中所述磺基烷基基团的抗衡阳离子是锂阳离子。
5.权利要求1到4任何一项的油墨组合物，其中所述具有羧基的芳族化合物和/或其盐是具有一个羧基的芳族化合物和/或其盐。
6.权利要求1到5任何一项的油墨组合物，其中所述具有羧基的芳族化合物和/或其盐是具有萘骨架的芳族化合物和/或其盐。
7.权利要求6的油墨组合物，其中所述具有萘骨架的化合物和/或其盐是在所述萘骨架上具有羧基和-OR基团(其中R是氢原子或者具有1到6的碳数的烷基基团)的化合物。
8.权利要求7的油墨组合物，其中所述具有萘骨架的化合物和/或其盐是在所述萘骨架上具有一个羧基基团和一个-OR基团(其中R是氢原子或者具有1到6的碳数的烷基基团)的化合物。
9.权利要求6到8任何一项的油墨组合物，其中所述具有萘骨架的化合物和/或其盐是在其2-位置具有羧基基团的化合物和/或其盐。
10.权利要求9的油墨组合物，其中所述在其2-位具有羧基基团和具有萘骨架的化合物和/或其盐是至少一种选自以下的化合物：1-羟基-2-萘甲酸，2-萘甲酸，3-羟基-2-萘甲酸，6-羟基-2-萘甲酸，3-甲氧基-2-萘甲酸，6-甲氧基-2-萘甲酸，6-乙氧基-2-萘甲酸，6-丙氧基-2-萘甲酸，和其盐。
11.权利要求1到10任何一项的油墨组合物，其中所述盐是锂盐。
12.权利要求1到11任何一项的油墨组合物，其以基于所述油墨组合物的总量为0.1到10重量％的量包含所述具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐。
13.权利要求1到11任何一项的油墨组合物，其中所述青色染料与所述具有羧基基团的芳族化合物和/或其盐的含量的重量比为1∶0.1到1∶10。
14.权利要求1到13任何一项的油墨组合物，其还包含非离子表面活性剂。
15.权利要求14的油墨组合物，其中所述非离子表面活性剂是基于炔二醇的表面活性剂。
16.权利要求14或者15的油墨组合物，其包含基于所述油墨组合物的总量为0.1到5重量％的量的所述非离子表面活性剂。
17.权利要求1到16任何一项的油墨组合物，其还包含渗透促进剂。
18.权利要求17的油墨组合物，其中所述渗透促进剂是乙二醇醚。
19.权利要求1到18任何一项的油墨组合物，其中所述油墨组合物的pH在20℃下为8.0到10.5。
20.权利要求1到19任何一项的油墨组合物，其被用于喷墨记录方法。
21.权利要求20的油墨组合物，其中所述喷墨记录方法是使用喷墨头的记录方法，该喷墨头借助于电致伸缩元件的机械变形形成油墨微滴。
22.一种喷墨记录方法，其包括喷射油墨组合物的液滴，和将所述液滴附着在记录介质上，借此进行记录，其中所使用的油墨组合物是权利要求1到21任何一项的油墨组合物。
23.记录的材料，其通过使用权利要求1到21任何一项的油墨组合物被记录，或者通过权利要求22的记录方法被记录。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101845250A (zh) * 2009-03-25 2010-09-29 精工爱普生株式会社 油墨组合物及使用其的记录方法、记录物
CN102558948A (zh) * 2010-12-10 2012-07-11 精工爱普生株式会社 油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及记录物
US8857965B2 (en) 2010-12-10 2014-10-14 Seiko Epson Corporation Ink compostion, recording method using the same and recorded material

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4681220B2 (ja) * 2003-10-23 2011-05-11 セイコーエプソン株式会社 インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物
EP1749864B1 (en) * 2004-05-28 2015-07-22 Seiko Epson Corporation Ink composition, and ink jet recording method and recorded matter using the same
EP1776429A4 (en) 2004-07-13 2008-10-08 Fujifilm Corp BLACK INK COMPOSITION, INK BOTTLE CONTAINING THE SAME COMPOSITION AND INK JET PRINTING METHOD
US7479178B2 (en) 2006-02-06 2009-01-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Dye sets for inkjet imaging and ink sets using the same
JP2010189638A (ja) * 2010-02-08 2010-09-02 Seiko Epson Corp インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物
US8495777B1 (en) 2012-02-15 2013-07-30 Scott E. Dixon Rescue punch for diver knife
JP6610926B2 (ja) * 2015-07-28 2019-11-27 セイコーエプソン株式会社 インクジェット捺染用浸透液、及びインクジェット記録装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5412924A (en) * 1977-06-30 1979-01-31 Pilot Ink Co Ltd Aqueous ink composition
JP3412857B2 (ja) 1992-05-13 2003-06-03 キヤノン株式会社 インク、画像形成方法、インクジェット記録方法、インクジェット記録ユニット、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
JPH07228810A (ja) 1993-12-20 1995-08-29 Mitsubishi Chem Corp 水性インク及びそれを用いたインクジェット記録方法
US6036729A (en) 1995-12-22 2000-03-14 Novo Nordisk A/S Enzymatic method for textile dyeing
GB9706580D0 (en) * 1997-04-01 1997-05-21 Zeneca Ltd Ink additives
EP0985716B1 (en) * 1998-03-26 2005-06-01 Seiko Epson Corporation Ink composition realizing image with excellent light resistance and ink set
JP2000303009A (ja) * 1999-04-21 2000-10-31 Nippon Kayaku Co Ltd 水性インク組成物及びインクジェット記録方法
JP3909825B2 (ja) * 2002-02-20 2007-04-25 富士フイルム株式会社 インクセット、および画像記録方法
JP4268368B2 (ja) * 2002-03-19 2009-05-27 株式会社リコー インクセット、インクカートリッジ、記録装置、記録方法
JP3903938B2 (ja) * 2002-04-23 2007-04-11 セイコーエプソン株式会社 インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物
JP2004091631A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Seiko Epson Corp インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物
JP4581364B2 (ja) * 2003-09-30 2010-11-17 セイコーエプソン株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物
JP4186775B2 (ja) * 2003-09-30 2008-11-26 セイコーエプソン株式会社 インクセット
US7276111B2 (en) * 2004-02-09 2007-10-02 Seiko Epson Corporation Ink composition, inkjet recording method and recorded matter
EP1749864B1 (en) * 2004-05-28 2015-07-22 Seiko Epson Corporation Ink composition, and ink jet recording method and recorded matter using the same
US7279034B2 (en) * 2005-03-11 2007-10-09 Seiko Epson Corporation Ink composition, ink cartridge, inkjet recording method, and recorded matter
JP4457412B2 (ja) * 2006-12-14 2010-04-28 セイコーエプソン株式会社 インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び記録物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101845250A (zh) * 2009-03-25 2010-09-29 精工爱普生株式会社 油墨组合物及使用其的记录方法、记录物
CN101845250B (zh) * 2009-03-25 2013-10-16 精工爱普生株式会社 油墨组合物及使用其的记录方法、记录物
CN102558948A (zh) * 2010-12-10 2012-07-11 精工爱普生株式会社 油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及记录物
US8857965B2 (en) 2010-12-10 2014-10-14 Seiko Epson Corporation Ink compostion, recording method using the same and recorded material
US8876273B2 (en) 2010-12-10 2014-11-04 Seiko Epson Corporation Ink composition, ink jet recording method using the same and recorded material
CN102558948B (zh) * 2010-12-10 2016-02-10 精工爱普生株式会社 油墨组合物、使用其的喷墨记录方法以及记录物

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