CN1456606A - 油墨组合物、使用它的喷墨记录方法和记录物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够制备耐气体性和耐光性优良并且不会发生古铜色现象的印刷物的油墨组合物，使用该组合物的喷墨记录方法及由该记录方法记录得到的记录物。涉及一种油墨组合物，其特征在于至少含有上式(1)表示的金属酞箐染料和含有羧基的芳香族化合物和/或其盐，以及使用该组合物的喷墨记录方法和由该记录方法记录得到的记录物[式中，R1表示H、碱金属或－NH4，R2表示碱金属或－NH4，R3表示H、可以被取代的烷基或者可以被取代的芳基。另外，k，1，n分别是0－3的自然数，m是1－4的自然数，而且k+1+m+n＝4.]。
Description
技术领域
本发明涉及适用于喷墨记录的油墨组合物，特别是印刷物牢固性(主要是耐气体性和耐光性)、耐古铜色性优良的油墨组合物，以及使用它的喷墨记录方法和采用该记录方法进行记录得到的记录物。
背景技术
喷墨记录是从细微的喷嘴将油墨组合物以小滴喷出，在记录介质表面记录文字或图像(以下简单地称为“图像”)的方法。作为喷墨记录方法，实际使用下述方法，即使用电致伸缩元件将电信号转变为机械信号，将储存于喷嘴头部的油墨组合物断续地喷出，在记录介质表面记录文字或图像的方法，以及将储存于喷嘴头部的油墨组合物中极接近喷出部分的一部分迅速加热，产生气泡，通过该气泡的体积膨胀，断续喷出，在记录介质表面记录文字或图像的方法等。
另外，作为喷墨记录用的油墨组合物，从安全性和打印特性方面考虑，一般是将各种染料溶解在水或有机溶剂或者它们的混合液中得到的物质，在各种特性方面，与自来水笔或圆珠笔等笔中使用的油墨组合物相比，要求更严格的条件。
特别是近年来，为了制作广告用印刷物，采用喷墨打印机，使用多种油墨组合物形成彩色图像时，要求更加严格。
其原因在于由多种油墨组合物形成的彩色图像，即使是单色的，当存在色相不好时，由于这种色相，全部图像的色平衡劣化，难以得到品质高的图像。
对于油墨组合物(特别是使用金属酞箐类染料作为色材的情况)来说，在进行全(ベタ)印刷(100％ Duty的满涂印刷)等以高Duty印刷的部分，可以看到浮红现象(以下称为“古铜色现象”)等。此时，作为图像全体，色平衡变得不均匀，图像品质降低，因此希望对其进行改进。
另外，近年来，作为具有和照片接近风格的记录介质，多采用光泽纸，由于特定色彩引起古铜色现象，因而在印刷物表面的光泽感产生偏差，显著损害了图像的风格，从保持整体图像的光泽感方面考虑，也强烈要求对其进行改进。
而且，使用上述油墨组合物制作得到的印刷物，设置在室内或是室外，因而会暴露于以太阳光为主的各种光和外部气体(臭氧，氮的氧化物，硫的氧化物等)下，需要开发耐光性，耐气体性优良的油墨组合物，特别是从染料自身方面考虑，希望对实现了耐气体性改善的蓝色油墨组合物显著改善古铜色现象。
另外，对于喷墨记录用油墨组合物，当使用在水中溶解性不好的染料时，若在酸性强的记录介质上进行印刷，众所周知会发生所谓的古铜色现象。
作为对策，一般是作为pH维持剂加入醇胺类或者提高向纸中的浸透力。在纸表面上油墨组合物干燥引起的染料结晶化，基本上成为古铜色现象的原因，通过提高该溶解性，防止结晶化，或者在结晶化前向纸中浸透，从这些观点来看，上述方法有效。但是，前者通过添加pH容易升高到11附近，会引起打印机喷嘴的腐蚀，并且担心对人体有影响；而后者当过度增加浸透性的时候，会引起所谓渗色现象等其它印刷品质的恶化，因此不是满意的解决对策。
为了解决上述问题，作为其中代表性的对策，提出了添加2-0-恶唑啉酮或1，3-双(β羟乙基)尿素的油墨组合物的方案(参照例如专利文献1)。
另外，还提出了通过添加碱性氨基酸从而解决上述问题的油墨组合物的方案(参照例如专利文献2)。
但是，非常遗憾，根据本发明人进行各种调查、研究的结果，即使采用上述对策，对于使用印刷物牢固性(主要是耐光性、耐气体性)优良的菁染料的油墨组合物，认为对古铜色现象的消失、缓和没有任何效果。
特许文献1：特开平6-25575号公报。
特许文献2：特开平7-228810号公报。
发明要解决的课题
因此，本发明是考虑到上述情况而提出的，其目的在于提供印刷物牢固性(主要是耐光性和耐气体性)优良的油墨组合物，尤其是提供在耐气体性(耐臭氧性，耐氮的氧化物性)和古铜色现象的改善方面更优良的油墨组合物，并提供在耐孔眼堵塞性方面也得到改善的油墨组合物，还提供使用上述油墨组合物的喷墨记录方法及由该记录方法记录得到的记录物。
解决课题的方法
本发明人对各种公知的菁染料的耐光性、耐气体性和古铜色现象的防止对策进行了进一步调查研究，结果发现在含有菁染料的油墨组合物中添加含有羧基的芳香族化合物和/或其盐，可以改善印刷物的牢固性及古铜色现象，而且对于特定的菁染料有更明显的改善效果，另外当添加的含有羧基的化合物的盐是锂盐时，古铜色现象的改善效果更优良，而且在耐孔眼堵塞性方面也显示显著良好的结果。而且，当在含有羧基的化合物和/或盐中使用芳香环上有-OR基(R是C1-C6的烷基)的化合物和/或盐时，发现耐氮氧化物性优良，在这些发现的基础上完成了本发明。
1.本发明的油墨组合物，其特征是至少含有水、菁染料以及有羧基的芳香族化合物和/或其盐。
2.本发明的油墨组合物，其特征是上述1记载的菁染料是金属酞箐染料。
3.本发明的油墨组合物，其特征是上述2记载的金属酞箐染料是下式(1)表示的铜酞箐染料。[式中，R1表示H、碱金属或-NH4，R2表示碱金属或-NH4，R3表示H、可以被取代的烷基或者可以被取代的芳基。另外，k，l，n分别是0-3的自然数，m是1-4的自然数，而且k+l+m+n＝4。]
4.本发明的油墨组合物，其特征是上述3记载的铜酞箐染料是C.I.直接兰86、87和/或199。
5.本发明的油墨组合物，其特征是上述2-4中任何一项记载的金属酞箐染料是可见区(400-800nm)的吸收光谱在波长590-650nm处有最大吸收峰的染料。
6.本发明的油墨组合物，其特征是上述2-4中任何一项记载的上述金属酞箐染料是可见区(400-800nm)的吸收光谱在波长590-615nm处有最大吸收峰的染料。
7.本发明的油墨组合物，其特征是上述2-4中任何一项记载的上述金属酞箐染料是可见区(400-800nm)的吸收光谱在波长590-605nm处有最大吸收峰的染料。
8.本发明的油墨组合物，其特征是上述1-7中任何一项记载的油墨组合物中，上述有羧基的芳香族化合物和/或其盐是含有1个羧基的芳香族化合物和/或其盐。
9.本发明的油墨组合物，其特征是上述1-8中任何一项记载的油墨组合物中，上述有羧基的芳香族化合物和/或其盐是有萘骨架的化合物和/或其盐。
10.本发明的油墨组合物，其特征是上述9记载的油墨组合物中，上述有萘骨架的化合物和/或其盐是在萘骨架上有羧基和-OR基(R：C1-C6的烷基)的化合物和/或其盐。
11.本发明的油墨组合物，其特征是上述10记载的油墨组合物中，上述有萘骨架的化合物和/或其盐是在萘骨架上有1个羧基和1个-OR基(R：C1-C6的烷基)的化合物和/或其盐。
12.本发明的油墨组合物，其特征是上述9-11中任何一项记载的油墨组合物中，上述有萘骨架的化合物和/或其盐是在2位有羧基的化合物和/或其盐。
13.本发明的油墨组合物，其特征是上述12记载的油墨组合物中，上述2位有羧基且有萘骨架的化合物和/或其盐是1-羟基-2-萘酸，2-萘酸，3-羟基-2-萘酸，6-羟基-2-萘酸，3-甲氧基-2-萘酸，6-甲氧基-2-萘酸，6-乙氧基-2-萘酸，6-丙氧基-2-萘酸及它们的盐中的至少一种。
14.本发明的油墨组合物，其特征是上述1，8-13中任何一项记载的油墨组合物中，上述盐是锂盐。
15.本发明的油墨组合物，其特征是上述1-14中任何一项记载的油墨组合物中，相对于油墨组合物总量，含有上述有羧基的芳香族化合物和/或其盐0.1～10重量％。
16.本发明的油墨组合物，其特征是上述1-15中任何一项记载的油墨组合物中，上述菁染料和上述有羧基的芳香族化合物和/或其盐的含有比例是1∶0.5～1∶10的范围。
17.本发明的油墨组合物，其特征是上述1-16中任何一项记载的油墨组合物中，还含有非离子表面活性剂。
18.本发明的油墨组合物，其特征是上述17记载的非离子表面活性剂是炔二醇类表面活性剂。
19.本发明的油墨组合物，其特征是上述17或18记载的油墨组合物中，相对于油墨组合物总量，含有非离子表面活性剂0.1～5重量％。
20.本发明的油墨组合物，其特征是上述1-19中任何一项记载的油墨组合物中，还含有浸透促进剂。
21.本发明的油墨组合物，其特征是上述20记载的浸透促进剂是二醇醚。
22.本发明的油墨组合物，其特征是上述1-21中任何一项记载的油墨组合物中，20℃时油墨组合物的pH是8.0-10.5。
23.本发明的油墨组合物，其特征是在喷墨记录方法中使用的上述1-22中任何一项记载的油墨组合物。
24.本发明的油墨组合物，其特征是上述23记载的喷墨记录方法是使用通过电致伸缩元件的机械变形形成油墨滴的喷墨头的记录方法。
25.本发明的喷墨记录方法，是喷出油墨组合物的液滴，使该液滴在记录介质上付着进行记录的喷墨记录方法，其特征是使用上述1-22中任何一项记载的油墨组合物作为油墨组合物。
26.本发明的记录物，其特征是使用上述1-24中任何一项记载的油墨组合物记录得到，或采用上述25记载的记录方法记录得到。
附图说明
图1是表示实施例和比较例中使用的染料(C.I.直接兰-199)(*1)的分光特性(吸收波长)的图。
图2是表示实施例和比较例中使用的染料(C.I.直接兰-199)(*2)的分光特性(吸收波长)的图。
发明的实施方式
本发明的油墨组合物在水或者水和水溶性有机溶剂组成的水性溶剂中至少含有菁染料和有羧基的芳香族化合物和/或其盐，根据需要还可以含有保湿剂，黏度调节剂，pH调节剂或其它添加剂。
本发明的油墨组合物使用的菁染料没有特别的限制，特别是金属酞箐染料具有进一步的改善效果，而且在金属酞箐染料中，铜酞箐染料可以得到更优良的改善效果。
作为铜酞箐染料，例如可以举出下式(1)表示的染料。[式中，R1表示H，碱金属或-NH4，R2表示碱金属或-NH4，R3表示H，可以被取代的烷基或者可以被取代的芳基。另外，k，l，n分别是0-3的自然数，m是1-4的自然数，而且k+l+n+m＝4。]
具体地说，可以举出C.I.直接兰-86、87或199。
这些染料可以单独使用，也可以并用，并且可以和上述所示以外的染料一起使用。
一般在使用含有菁染料的油墨组合物在喷墨专用记录介质(特别是光泽类记录介质)等上进行全印刷时，会出现古铜色现象。在这种菁染料中，越是耐光性和耐气体性两者均优良的菁染料，使用含有其的油墨组合物在喷墨专用记录介质(特别是光泽类记录介质)等上进行全印刷时，古铜色现象越有变强的倾向。
相对于这种色材，为了没有古铜色现象地得到高图像质量的喷墨记录物，而且为了得到在空气中存在的臭氧、氮氧化物或硫氧化物等酸性气体环境下可以防止变色、褪色的喷墨记录物，通过含有下述带有羧基的芳香族化合物可以实现。
作为这种菁染料的具体例子，可以举出C.I.直接兰-86、87或199。
这些染料的含量由染料的种类、溶剂成分的种类等决定，但是相对于油墨组合物总量，优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％的范围。0.1重量％以上可以保证记录介质上的显色性或图像浓度，10重量％以下容易调整油墨组合物的黏度，可以容易地保证喷出可靠性和孔眼堵塞性等特性。
为了减弱上述这种使用含有菁染料的油墨组合物进行全印刷时出现的古铜色现象或者使其消失，同时改善印刷物牢固性，本发明的油墨组合物含有至少一种带有羧基的芳香族化合物或其盐。作为带有羧基的芳香族化合物，含有带有-OR基(R是C1-C6的烷基)的物质时，古铜色现象的改善效果显著优良，同时在耐氮氧化物方面也显示显著良好的结果。
即在本发明中，只要是含有水、菁染料和至少一种带有羧基的芳香族化合物或其盐的油墨组合物即可，不论是什麽菁类油墨组合物，例如，即使是黑色油墨组合物等与蓝色不同颜色的油墨组合物，都会使在全印刷的情况下出现的古铜色现象减少或者消失。为了制备这些各种油墨组合物，可以和目前公知的其它染料一起使用。
作为本发明使用的带有羧基的芳香族化合物或其盐，只要是分子结构中有至少1个羧基的芳香族化合物或其盐即可，可以是任何物质，优选在萘骨架上至少有1个羧基的化合物或其盐，更优选在2-位有羧基且具有萘骨架的化合物或其盐，作为进一步优选的化合物，可以举出2-位有羧基且具有萘骨架的化合物的碱金属盐。2-位有羧基且具有萘骨架的化合物的碱金属盐中，锂盐不仅在耐古铜色性的改善方面特别优选，而且在耐孔眼堵塞性方面也优选。
另外，更优选在萘骨架上至少有1个羧基和至少有1个-OR基(R是C1-C6烷基)的化合物或其盐，其中，在2-位有羧基且具有萘骨架的化合物或其盐不仅在耐古铜色性的改善方面特别优选，而且在耐氮氧化物方面也优选。
作为有羧基的芳香族化合物或其盐，具体地说，可以举出1-萘酸、2-萘酸、2-羟基-1-萘酸、1-羟基-2-萘酸、3-羟基-2-萘酸、6-羟基-2-萘酸、4-羟基安息香酸、2，6-萘二甲酸、3-甲氧基-2-萘酸、3-乙氧基-2-萘酸、3-丙氧基-2-萘酸、6-甲氧基-2-萘酸、6-乙氧基-2-萘酸、6-丙氧基-2-萘酸及它们的盐(特别是锂盐)。
有羧基的芳香族化合物的盐可以以盐的形式添加，从而在油墨中含有，另外，也可以分别添加有羧基的芳香族化合物和碱，从而在油墨中含有。
这些有羧基的芳香族化合物和/或其盐的含量，由有羧基的芳香族化合物和/或其盐的种类、染料的种类、溶剂成分的种类等决定，相对于油墨组合物的总重量，优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％的范围。
在本发明的油墨组合物中，菁染料和有羧基芳香族化合物和/或其盐的含有重量比例，优选1∶0.5-1∶10，更优选1∶1-1∶5的范围。使有羧基芳香族化合物和/或其盐的比例高于1∶0.5时，可以充分得到其导致的古铜色现象的改善效果，另外，使有羧基芳香族化合物和/或其盐的比例低于1∶10时，可以容易地保证孔眼堵塞的可靠性等。
为了使给定的染料和有羧基的芳香族化合物和/或其盐的量稳定并进行溶解，优选油墨组合物的pH(20℃)为8.0以上。另外，当考虑到与油墨组合物接触的各种部件的耐材料性时，优选油墨组合物的pH为10.5以下。为了使两方面都更有利，更优选调整油墨组合物的pH为8.5-10.0。
本发明的油墨组合物还可以含有选自蒸汽压比纯水小的水溶性有机溶剂和/或糖类的保湿剂。
通过含有保湿剂，在喷墨记录方式中能够抑制水分蒸发，对油墨进行保湿。另外，只要是水溶性有机溶剂，即可提高喷出的稳定性，或者不改变油墨特性地容易地改变黏度。
水溶性有机溶剂是指有溶解溶质能力的介质，在有机性方面，从蒸汽压比水小的水溶性溶剂中选出。具体地说，可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘油、1，2，6-己三醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等多元醇类；乙酰丙酮等酮类；γ-丁内酯、磷酸三乙酯等酯类；糠醇，四氢糠醇，硫二甘醇等。
另外，糖类优选麦芽糖醇(マルチト-ル)，山梨糖醇，葡萄糖酸内酯和麦芽糖等。
保湿剂相对于油墨组合物的总量，优选以5-50重量％，更优选以5-30重量％，进一步优选以5-20重量％的范围添加。只要在5重量％以上，就能够得到保湿性；另外，只要在50重量％以下，就易于对用于喷墨记录的黏度进行调整。
另外，优选在本发明的油墨组合物中含有含氮类有机溶剂作为溶剂。作为含氮类有机溶剂，可以举出1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺，其中，2-吡咯烷酮更合适使用。它们可以单独使用或者2种以上一起使用。
其含量优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％。通过使其含量在0.5重量％以上，可以实现添加导致的本发明色材溶解性的提高；通过使其含量在10重量％以下，不会使与油墨组合物接触的各种部件的耐材料性劣化。
另外，在获得油墨迅速固定(浸透性)的同时，作为对保证一滴的正圆度有效的添加剂，优选在本发明的油墨组合物中含有非离子表面活性剂。
作为本发明使用的非离子表面活性剂，可以举出例如炔二醇类表面活性剂。作为炔二醇类表面活性剂，具体地说可以举出サ-フイノ-ル465、サ-フイノ-ル104、オルフイン STG(以上是日信化学工业(株)制，商品名)等。其添加量优选为0.1-5重量％，更优选为0.5-2重量％。通过使添加量在0.1重量％以上，可以获得十分的浸透性，另外，通过使添加量在5重量％以下，容易防止图像的洇渗。
而且，除了非离子表面活性剂以外，通过加入二醇醚类作为浸透促进剂，在进一步增加浸透性的同时，可以减少彩色印刷时和邻近的彩色油墨的边界的渗色，能够得到非常鲜明的图像。
作为本发明使用的二醇醚类，可以举出乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚等。其添加量优选为3-30重量％，更优选为5-15重量％。添加量小于3重量％时，不能得到防止渗色的效果。另外，超过30重量％时，不仅发生图像洇渗，而且由于引起油状分离因而必须有这些二醇醚类的助溶剂，与此相伴，油墨的黏度增加，喷墨头的喷出变得困难。
而且，在本发明的油墨组合物中，按照需要，可以添加三乙醇胺或碱金属氢氧化物等pH调节剂，以及尿素及其衍生物等助水溶剂，海藻酸钠等水溶性聚合物、水溶性树脂，氟类表面活性剂，防霉剂、防锈剂等。
作为本发明油墨组合物的配制方法，例如将各组份充分混合溶解，用孔径0.8μm的膜滤器加压过滤后，用真空泵脱气处理进行配制的方法等。
其次对使用上述油墨组合物的本发明的记录方法进行说明，本发明的记录方法特别适合使用将油墨组合物从微细孔以液滴喷出，使该液滴附着在记录介质上进行记录的喷墨记录方式。当然也可以将本发明的油墨组合物用于一般的笔具用、记录计、笔式绘图仪等用途。
作为喷墨记录方式，可以使用目前公知的任何方式，特别是在利用压电元件的振动喷出液滴的方法(使用通过电致伸缩元件的机械变形形成油墨滴的喷墨头的记录方法)或者利用热能的方法中，可以进行优良的图像记录。
实施例
以下例举本发明的实施例和比较例具体说明本发明。
另外，本发明不受所述实施例的限制。
[实施例1-21和比较例1-4]
对于实施例1-21和比较例1-4的油墨组合物，通过以表1-1～表1-4所示配合比例将各组份混合使之溶解，用孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，配制各油墨组合物。[表1]
表1-1
单位：重量％ *1 使用具有图1所示分光特性(吸收波长)的物质。
| 实施例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 色材 | C.I.直接兰-199(*1) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2.5 | 1 | 1 | 1 |
| C.I.直接兰-199(*2) | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | |
| 有机溶剂 | 甘油 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 三甘醇 | 6 | 3 | 7 | 2 | 10 | 10 | 7 | 3 | 3 | |
| 2-吡咯烷酮 | 7 | - | 3 | 10 | - | - | - | - | - | |
| オルフインE1010(日信化学工业(株)制) | 1 | 1 | - | 0.5 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| オルフィンSTG(日信化学工业(株)制) | - | 0.5 | 0.5 | 0.3 | - | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| 二乙二醇单丁基醚 | - | - | - | - | 10 | - | - | - | - | |
| 三乙二醇单丁基醚 | 10 | 10 | 10 | 8 | - | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 碱 | 氨水(30％) | 2 | 1 | 2 | 1 | 0.5 | 2 | 2 | - | - |
| 三乙醇胺 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 氢氧化钠 | - | - | - | - | - | - | - | 0.9 | - | |
| 氢氧化锂(1水合物) | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | |
| 耐古铜色添加剂 | 2-萘酸 | 4 | - | - | - | - | - | - | 4 | 4 |
| 3-羟基-2-萘酸 | - | 8 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 6-羟基-2-萘酸 | - | - | 4 | 2 | 1 | 4 | - | - | - | |
| 4-羟基安息香酸 | - | - | - | - | - | - | 4 | - | - | |
| 1-羟基-2-萘酸 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 2-萘酸钠 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 1-萘酸 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 2-羟基-1-萘酸 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| L-脯氨酸 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 防腐剂 | Proxel XL-2(Avecia(株)制) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 水 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | |
*2 使用具有图2所示分光特性(吸收波长)的物质。[表2]
表1-2
单位：重量％ *1 使用具有图1所示分光特性(吸收波长)的物质。
| 实施例 | |||||||
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||
| 色材 | C.I.直接兰-199(*1) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| C.I.直接兰-199(*2) | - | - | - | - | - | - | |
| 有机溶剂 | 甘油 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 三甘醇 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 2-吡咯烷酮 | - | - | - | - | - | - | |
| オルフィンE1010(日信化学工业(株)制) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| オルフインSTG(日信化学工业(株)制) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| 二乙二醇单丁基醚 | - | - | - | - | - | - | |
| 三乙二醇单丁基醚 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 碱 | 氨水(30％) | - | - | - | - | - | - |
| 三乙醇胺 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 氢氧化钠 | - | - | - | - | - | - | |
| 氢氧化锂(1水合物) | 1 | 1 | - | 1 | 1 | 1 | |
| 耐古铜色添加剂 | 2-萘酸 | - | - | - | - | - | - |
| 3-羟基-2-萘酸 | 4 | - | - | - | - | - | |
| 6-羟基-2-萘酸 | - | 4 | - | - | - | - | |
| 4-羟基安息香酸 | - | - | - | - | - | - | |
| 1-羟基-2-萘酸 | - | - | - | 4 | - | - | |
| 2-萘酸钠 | - | - | 4.5 | - | - | - | |
| 1-萘酸 | - | - | - | - | 4 | - | |
| 2-羟基-1-萘酸 | - | - | - | - | - | 4 | |
| L-脯氨酸 | - | - | - | - | - | - | |
| 防腐剂 | Proxel XL-2(Avecia(株)制) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 水 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | |
*2 使用具有图2所示分光特性(吸收波长)的物质。[表3]
表1-3
单位：重量％ *1 使用具有图1所示分光特性(吸收波长)的物质。
| 比较例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 色材 | C.I.直接兰-199(*1) | 1 | 2.6 | - | 1 |
| C.I.直接兰-199(*2) | - | 1 | 4 | - | |
| 有机溶剂 | 甘油 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 三甘醇 | 5 | 2 | 2 | 6 | |
| 2-吡咯烷酮 | 7 | 10 | 10 | - | |
| オルフィンE1010(日信化学工业(株)制) | 1 | 0.5 | 0.5 | 1 | |
| オルフィンSTG(日信化学工业(株)制) | - | 0.3 | 0.3 | 0.1 | |
| 二乙二醇单丁基醚 | - | - | - | - | |
| 三乙二醇单丁基醚 | 10 | 8 | 8 | 10 | |
| 碱 | 氨水(30％) | - | - | - | - |
| 三乙醇胺 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 氢氧化钠 | - | - | - | - | |
| 氢氧化锂(1水合物) | - | - | - | - | |
| 耐古铜色添加剂 | 2-萘酸 | - | - | - | - |
| 3-羟基-2-萘酸 | - | - | - | - | |
| 6-羟基-2-萘酸 | - | - | - | - | |
| 4-羟基安息香酸 | - | - | - | - | |
| 1-羟基-2-萘酸 | - | - | - | - | |
| 2-萘酸钠 | - | - | - | - | |
| 1-萘酸 | - | - | - | - | |
| 2-羟基-1-萘酸 | - | - | - | - | |
| L-脯氨酸 | - | - | - | 4 | |
| 防腐剂 | Proxel XL-2(Avecia(株)制) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 水 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | |
*2 使用具有图2所示分光特性(吸收波长)的物质。[表4]
表1-4
*1：使用具有图1所示分光特性(吸收波长)的物质。*2：使用具有图2所示分光特性(吸收波长)的物质。
| 实施例 | |||||||
| 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | ||
| 色材 | C.I.直接兰-199(*1) | 2 | 1 | 1 | 25 | 1 | 2 |
| C.I.直接兰-199(*2) | 2 | 1 | 2 | ||||
| 有机溶剂等 | 甘油 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 三甘醇 | 10 | 7 | 5 | 2 | 7 | 2 | |
| 2-吡咯烷酮 | 7 | 5 | 3 | 5 | |||
| オルフィンE1010(日信化学工业(株)制) | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | ||
| オルフィンDE1(日信化学工业(株)制) | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | |||
| 二乙二醇单丁基醚 | |||||||
| 三乙二醇单丁基醚 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 8 | |
| 碱 | 氨水(30％) | 2 | 1.2 | 2 | 1 | 0.4 | 4 |
| 三乙醇胺 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| 耐古铜色添加剂 | 2-萘酸 | ||||||
| 3-羟基-2-萘酸 | |||||||
| 6-羟基-2-萘酸 | 4 | ||||||
| 4-羟基安息香酸 | 4 | ||||||
| 3-甲氢基-2-萘酸 | 4 | ||||||
| 6-甲氢基-2-萘酸 | 2 | ||||||
| 6-乙氧基-2-萘酸 | 0.1 | 10 | |||||
| L-脯氨酸 | |||||||
| 防腐剂 | Proxel XL-2(AVECIA(株)制) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 水 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | |
另外，表中所示的油墨组合物各成份表示各成分相对于油墨组合物总量的重量％，余量为水。
采用喷墨打印机EM93C(精工爱普生株式会社制)，将上述实施例1-21和比较例1-4记载的油墨组合物充填到其专用墨盒(Cyan室)中，在喷墨专用记录介质(PM照相用纸(Premium Glossy PhotoPaper)，专用光泽膜(Photo Quality Glossy Film)，均为精工爱普生株式会社制)上打印，进行各种评价。得到的结果列于表2和表3中。
古铜色评价
使用上述墨盒进行全打印，使之达到每1英寸平米1.5-2.2mg的打入量，将得到的印刷物用光泽度计(PG-1M：日本电色工业株式会社)进行测定(测定角度60°)，求出光泽度。打印在25℃、40％RH及35℃、60％RH的2个环境下进行(实施例16-21仅为25℃，40％RH)。
将得到的光泽度和由下式得到的数值作为古铜色的判断基准。
光泽度(印刷物)-光泽度(记录介质)
[评价基准]
评价A：15以下
评价B：15以上，35以下
评价C：35以上，55以下
评价D：55以上
耐臭氧性评价
使用上述墨盒，调整外加Duty，使OD(Optical Density)在0.9-1.1的范围内，将进行印刷得到的印刷物用臭氧耐气候性测试器OMS-H型(商品名，(株)スガ试验机制)，于24℃、相对湿度60％RH、臭氧浓度2ppm的条件下，将印刷物暴露给定时间(6小时，12小时)。
暴露后，用浓度计(Spectrolino Gretag社制)测定各印刷物的OD，然后根据下式求出光学浓度残存率(ROD)，按照以下判定基准进行评价。
ROD(％)＝(D/D0)×100
D：暴露试验后的OD
D0：暴露试验前的OD
(其中，测定条件是过滤器：Red；光源：D50；视野角：2度)。
[判定基准]
评价A：ROD为90％以上
评价B：ROD为80％以上90％以下
评价C：ROD为70％以上80％以下
评价D：ROD为70％以下
耐孔眼堵塞性
将上述实施例1-15记载的油墨组合物填充到喷墨打印机EM-93℃(精工爱普生株式会社制)中，连续打印10分钟，确认从喷嘴喷出油墨后，停止打印。不在喷头上罩上盖，将打印机于40℃、25％RH的环境下放置2周。放置后，对喷嘴进行清洗操作，然后进行打印。根据直到没有露出飞白、脱落等不良打印且可成为和初期同等的打印的清洗操作次数评价该油墨的孔眼堵塞特性。
[判定基准]
评价A：通过1-5次清洗操作可以得到和初期同等的打印的情况
评价B：通过6-10次清洗操作可以得到和初期同等的打印的情况
评价C：通过11-15次清洗操作可以得到和初期同等的打印的情况
评价D：通过16次以上的清洗操作也不能得到和初期同等的打印的情况
耐氮氧化物性的评价
使用填充了上述实施例18-21记载的油墨组合物的上述墨盒，调整Duty，使OD(Optical Density)在0.9-1.0的范围内，对于得到的印刷物，用气体腐蚀试验机GS-UV型(商品名，(株)スガ试验机制)，于24℃、相对湿度60％RH、二氧化氮浓度10ppm的条件下，将印刷物暴露给定的时间(6小时，12小时)。
暴露后，用浓度计(Spectrolino Gretag社制)测定各印刷物的CIE-L*a*b*坐标，然后根据下式求出色差(ΔE)，按照以下判定基准进行评价。
ΔE＝{(L*-L0 *)2+(a*-a0 *)2+(b*-b0 *)2}1/2
L*，a*，b*：暴露试验后的各坐标值
L0 *，a0 *，b0 *：暴露试验前的各坐标值
[判定基准]
评价A：ΔE是1以下
评价B：ΔE是1以上3以下
评价C：ΔE是3以上6以下
评价D：ΔE是6以上[表5]
表2
[表6]
| 实施例 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |||
| 耐古铜色性 | 25℃·40％RH | A | A | A | A | A | A | B | A | A | |
| 35℃·60％RH | C | C | B | C | C | B | C | C | A | ||
| 耐臭氧性 | PM照像用纸 | 6小时 | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
| 12小时 | B | B | B | B | B | B | B | B | B | ||
| 专用光泽膜 | 6小时 | A | A | A | A | A | B | A | A | A | |
| 12小时 | B | B | B | B | B | C | B | B | B | ||
| 耐孔眼堵塞性 | C | B | B | B | B | C | - | C | A | ||
| 实施例 | 比较例 | |||||||||||
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 16 | 1 | 2 | 3 | 4 | |||
| 耐古铜色性 | 25℃·40％RH | A | A | A | A | R | B | C | C | B | C | |
| 35℃·60％RH | A | A | C | A | B | B | C | C | B | C | ||
| 耐臭氧性 | PM照像用纸 | 6小时 | A | A | A | A | A | A | A | A | B | - |
| 12小时 | B | B | B | B | B | B | B | B | B | - | ||
| 专用光泽膜 | 6小时 | A | A | A | A | A | A | A | A | C | - | |
| 12小时 | B | B | B | B | B | B | B | B | C | - | ||
| 耐孔眼堵塞性 | A | A | C | A | A | A | - | - | - | - | ||
表3
| 实施例 | ||||||||
| 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | |||
| 耐古铜色性 | 25℃·40％RH | A | B | A | A | B | A | |
| 耐臭氧性 | PM照像用纸 | 6小时 | A | A | A | A | A | A |
| 12小时 | B | B | B | B | B | B | ||
| 专用光泽膜 | 6小时 | A | A | A | A | A | A | |
| 12小时 | B | B | B | B | B | B | ||
| 耐氮氧化物性 | PM照像用纸 | 6小时 | - | - | A | A | A | A |
| 12小时 | - | - | A | A | A | A | ||
| 专用光泽膜 | 6小时 | - | - | A | A | A | A | |
| 12小时 | - | - | A | A | A | A | ||
发明效果
如上所述，本发明通过在油墨组合物中含有带有羧基的芳香族化合物和/或其盐，使用该油墨组合物进行记录得到的物质，印刷物牢固性(主要是耐气体性和耐光性)优良，发挥可以得到不会产生古铜色现象的图像的优异效果。而且，作为带有羧基的芳香族化合物和/或其盐，通过含有具有-OR基(R是C1-C6烷基)的物质，可以得到耐氮氧化物性优良的图像，而且能够显著改善古铜色现象。
Claims (26)
1.一种油墨组合物，其特征是至少含有水、菁染料以及有羧基的芳香族化合物和/或其盐。
2.如权利要求1所述的油墨组合物，上述菁染料是金属酞箐染料。
3.如权利要求2所述的油墨组合物，上述金属酞箐染料是下式(1)表示的铜酞箐染料，式中，R1表示H、碱金属或-NH4，R2表示碱金属或-NH4，R3表示H、可以被取代的烷基或者可以被取代的芳基，另外，k，l，n分别是0-3的整数，m是1-4的整数，而且k+l+m+n＝4。
4.如权利要求3所述的油墨组合物，上述铜酞箐染料是C.I.直接兰86、87和/或199。
5.如权利要求2所述的油墨组合物，上述金属酞箐染料是可见区(400-800nm)的吸收光谱在波长590-650nm处有最大吸收峰的染料。
6.如权利要求2所述的油墨组合物，上述金属酞箐染料是可见区(400-800nm)的吸收光谱在波长590-615nm处有最大吸收峰的染料。
7.如权利要求2所述的油墨组合物，上述金属酞箐染料是可见区(400-800nm)的吸收光谱在波长590-605nm处有最大吸收峰的染料。
8.如权利要求1所述的油墨组合物，上述有羧基的芳香族化合物和/或其盐是含有1个羧基的芳香族化合物和/或其盐。
9.如权利要求1所述的油墨组合物，上述有羧基的芳香族化合物和/或其盐是有萘骨架的化合物和/或其盐。
10.如权利要求9所述的油墨组合物，上述有萘骨架的化合物和/或其盐是在萘骨架上有羧基和-OR基(R：C1-C6的烷基)的化合物和/或其盐。
11.如权利要求10所述的油墨组合物，上述有萘骨架的化合物和/或其盐是在萘骨架上有1个羧基和1个-OR基(R：C1-C6的烷基)的化合物和/或其盐。
12.如权利要求9所述的油墨组合物，上述有萘骨架的化合物和/或其盐是在2位有羧基的化合物和/或其盐。
13.如权利要求12所述的油墨组合物，上述2位有羧基且有萘骨架的化合物和/或其盐是1-羟基-2-萘酸、2-萘酸、3-羟基-2-萘酸、6-羟基-2-萘酸、3-甲氧基-2-萘酸、6-甲氧基-2-萘酸、6-乙氧基-2-萘酸、6-丙氧基-2-萘酸及它们的盐中的至少一种。
14.如权利要求1所述的油墨组合物，上述盐是锂盐。
15.如权利要求1所述的油墨组合物，相对于油墨组合物总量，含有上述有羧基的芳香族化合物和/或其盐0.1～10重量％。
16.如权利要求1所述的油墨组合物，上述菁染料和上述有羧基的芳香族化合物和/或其盐的含有比例在1∶0.5～1∶10的范围。
17.如权利要求1所述的油墨组合物，还含有非离子表面活性剂。
18.如权利要求17所述的油墨组合物，上述非离子表面活性剂是炔二醇类表面活性剂。
19.如权利要求17所述的油墨组合物，相对于油墨组合物总量，含有上述非离子表面活性剂0.1～5重量％。
20.如权利要求1所述的油墨组合物，还含有浸透促进剂。
21.如权利要求20所述的油墨组合物，上述浸透促进剂是二醇醚。
22.如权利要求1所述的油墨组合物，20℃时油墨组合物的pH是8.0-10.5。
23.一种喷墨记录方法，喷出油墨组合物的液滴，使该液滴在记录介质上付着进行记录，其中，油墨组合物是权利要求1所述的油墨组合物。
24.如权利要求23所述的喷墨记录方法，所述喷出的液滴通过电致伸缩元件的机械变形形成。
25.一种记录物，使用权利要求1所述的油墨组合物进行记录。
26.一种记录物，通过权利要求23所述的记录方法进行记录。
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