CN108250842A - 印染用喷墨油墨组合物、油墨组以及记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐光性和发色性良好的印染用喷墨油墨组合物、油墨组以及记录方法。上述印染用喷墨油墨组合物包含：含铜或含铬的染料；以及5质量％以上30质量％以下的环状酰胺，其在常温下是液体，并且标准沸点是190℃以上260℃以下，印染用喷墨油墨组合物在记录介质上的CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°在260°以上310°以下的范围内。

Description

印染用喷墨油墨组合物、油墨组以及记录方法
技术领域
本发明涉及印染用喷墨油墨组合物、油墨组以及记录方法。
背景技术
喷墨记录方法是一种从精细喷嘴喷射出小墨滴并附着在记录介质上进行记录的方法。该方法的特征在于能够以相对便宜的装置高速记录高分辨率且高质量的图像。在喷墨记录方法中，存在非常多要研究的因素，包括所使用油墨的性质、记录的稳定性、所获得的图像的品质，本领域不仅对喷墨记录装置的研究活跃，对所使用的油墨组合物的研究也很活跃。
另外，也使用喷墨记录方法将布帛等染色(印染)。一直以来，作为对布帛(织布、无纺布)的印染方法，都是使用丝网印染法、辊筒印染法等，但从多品种小批量生产效率以及即时印刷性等观点出发，由于应用喷墨记录方法有利，因此本领域技术人员正在进行各种研究。
对用于印染喷墨记录的油墨组合物也要求具有各种性能，但从对布帛进行染色的观点出发，有时需要具有对普通油墨组合物不要求的性能。因此，在印染用喷墨油墨组合物中有许多因素要考虑。
例如，在印染期间反应的反应基团有时会在保存过程中劣化。相对于此，在专利文献1中公开了一种含有一氯均三嗪型活性染料和三(羟甲基)氨基甲烷的液状组合物，其目的在于防止在印染期间反应的反应基团分解并获得高经时稳定性(保存稳定性)。
另外，在喷墨印染过程中，许多情况下经常使用具有YMCK(黄色、品红色、青色和黑色)四种颜色的染料油墨的油墨组。然而，当在喷墨印染法中使用这种油墨组时，有时不能完全再现通过丝网印染法获得的色调范围。例如，在专利文献2中，为了扩大色彩再现范围，特别是在品红色-紫色-蓝色-青色的色调范围中的色彩再现范围，提出了一种具备含有C.I.活性蓝15:1的青色油墨组合物以及含有C.I.活性红245的品红色油墨组合物的喷墨印染用活性染料油墨组。
在喷墨印染过程中，如上述专利文献等所公开的那样，需要提高油墨的保存稳定性并扩大印染物的色彩再现范围。此外，与用于通常的喷墨记录的油墨一样，还需要提高油墨和印染物(也称为记录物、印花物)的发色性，提高印染物的图像坚牢性(耐光性等)。
本发明人对喷墨印染中的印染物进行了长期室外暴露试验，并广泛研究了发色性、色调等的变化，结果表明，在通过多种彩色油墨如CMYK等混色(以下称为“混合物”)而产生的特定的色调中，色调变化容易随着时间的推移而发生。尤其是还发现：深绀色、藏青色(日本工业标准JIS惯用颜色名称)、绀色、绀青色、青色、蓝色、群青色、琉璃色等蓝色系(色调角∠h°是220°以上310°以下范围的颜色，尤其是色调角∠h°在260°以上至310°以下的范围)的颜色的色调容易通过印染物长期室外暴露试验而趋于变化。本发明人认为，这种色调变化的原因之一是由于多种油墨中含有的各种染料的耐光性存在差异。
本发明的几种方式的目的之一在于提供一种印染用喷墨油墨组合物、油墨组、以及记录方法，其无需多种颜色的混色，即能够在印染物上以良好的发色性表现色相角∠h°在260°以上310°以下范围内的颜色，且能够随时间推移抑制色调变化(耐光性)，喷射可靠性(堵塞静置恢复性和连续喷射稳定性)也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2002-241639号公报
专利文献2：国际公开第2010/013649号。
发明内容
本发明用于解决上述课题中的至少一部分而提出，可以通过如下方式或应用例来实现。
本发明的印染用喷墨油墨组合物的一个实施方式包括：含有铜或铬的染料；以及5质量％以上30质量％以下的环状酰胺，其在常温下是液体，并且标准沸点是190℃以上260℃以下，在记录介质上的CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°在260°以上310°以下的范围内。
根据这种印染用喷墨油墨组合物，无需多种颜色的混色即可在印染物中以良好的发色性表现出色调角∠h°是260°以上310°以下的范围的颜色，并能够抑制随时间推移的色调变化(耐光性)。即，通过包含含有铜或铬的染料，并且通过含有5质量％以上30质量％以下的标准沸点是190℃以上260℃以下的环状酰胺，使这样的染料以足够的量溶解，从而能够在印染物中获得良好的发色性。并且，能够在不进行多种颜色的混色的情况下，表现色调角∠h°在260°以上310°以下范围内的颜色，并且能够抑制随时间变化的色调变化(耐光性)。
在本发明的印染用喷墨油墨组合物中，所述染料可以是在550nm以上600nm以下的范围具有最大吸收波长的染料。
根据这种印染用喷墨油墨组合物，能够不进行多种颜色的混色而表现色调角∠h°在260°以上310°以下范围内的颜色。
在本发明的印染用喷墨油墨组合物中，所述染料可以是C.I.活性蓝13及C.I.酸性蓝193的一种或多种。
这种印染用喷墨油墨组合物具有更好的发色性。
在本发明的印染用喷墨油墨组合物中，所述染料的含量可以是3质量％以上15质量％以下。
根据这种印染用喷墨油墨组合物，染料的含量足够，并且发色性更好。
在本发明的印染用喷墨油墨组合物中，所述印染用喷墨油墨组合物的pH可以是6以上10以下。
根据这种印染用喷墨油墨组合物，发色性变得更好。
在本发明的印染用喷墨油墨组合物中，所述印染用喷墨油墨组合物中可以不含苯并三唑。
根据这种印染用喷墨油墨组合物，即使在铜从含铜染料中分离出来的情况下，也能够减少异物的产生。
在本发明的印染用喷墨油墨组合物中，在所述印染用喷墨油墨组合物中包含标准沸点是180℃以上260℃以下的烷基多元醇，所述烷基多元醇的含量可以是10质量％以上25质量％以下。
根据这种印染用喷墨油墨组合物，即使在含铜染料易于因干燥而产生异物的情况下，由于烷基多元醇的保湿性提高，结果也能够使堵塞静置恢复性和连续喷射稳定性保持在较高水平。
本发明涉及的油墨组的一个方式包括上述印染用喷墨油墨组合物。
根据这样的油墨组，可以不通过多种颜色的混色而表现色调角∠h°在260°至310°范围内的颜色，并能够至少抑制该色调角范围的颜色的印染部随时间推移的色调变化(耐光性)。
本发明涉及的记录方法的一个方式包括：预处理工序，将含有碱剂、酸和水溶助长剂中的至少一种的预处理组合物施加到布帛上；以及印染工序，使用上述印染用喷墨油墨组合物在所述布帛上印染。
根据这种记录方法，能够不通过多种颜色的混色而在印染物上以良好的发色性表现色调角∠h°在260°以上310°以下的范围内的颜色，并能够抑制随时间推移的色调变化(耐光性)。
附图说明
图1是C.I.活性蓝13(RB13)、C.I.活性蓝15(RB15)、C.I.活性蓝72(RB72)的可见光区域的吸收光谱。
图2是C.I.活性蓝13(RB13)、C.I.酸性蓝193(AB193)的可见光区域的吸收光谱。
具体实施方式
以下，对本发明的几个实施方式进行说明。以下说明的实施方式解释了本发明的一个实例。本发明完全不受以下实施方式的限定，也包含在不改变本发明思想的范围内进行的各种变形例。此外，以下说明的所有构成并非是本发明所必须的。
1.印染用喷墨油墨组合物
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物(以下，简称为印染用喷墨油墨组合物、油墨组合物等)用于将后述的本实施方式的预处理组合物附着在布帛上，然后通过喷墨法将该印染用喷墨油墨组合物附着在布帛上。首先，对印染用喷墨油墨组合物进行说明。
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物包含：含铜或含铬的染料；以及以5质量％以上30质量％以下的质量比含有的环状酰胺，其在常温下是液体，并且标准沸点是190℃以上260℃以下，在记录介质上的CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°在260°以上310°以下的范围内。
1.1.染料
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物包括含铜或含铬的染料。
1.1.1.染料的种类
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物中包含的染料，其结构中包含铜(Cu)或铬(Cr)。作为含铜或含铬的染料，是在染料分子的结构中含有一个以上铜原子或铬原子的染料，可以列举例如：分子中含有铜络合物、铜络盐、铬络合物、铬络盐等结构的化合物。作为这样的染料，可以列举例如：具有酞菁环骨架的染料、具有与铜或铬原子配位结合而得的官能团的染料等，但不限于此。
当将含铜染料作为印染用喷墨油墨组合物时，作为记录介质上的在CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°易于成为220°以上310°以下的范围的染料，具体可列举例如：C.I.活性蓝13、C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝72、C.I.直接蓝87等。尤其是C.I.活性蓝13，是作为印染用喷墨油墨组合物时，记录介质上的在CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°易于成为在260°以上310°以下的范围的染料。
C.I.活性蓝13、C.I.活性蓝15、以及C.I.活性蓝72、C.I.直接蓝87的化学结构如下述式(1)、式(2)、式(3)以及式(4)所示。另外，在本说明书中，在各化学式中，由“-SO3Na”表示的基团表示“-SO3 -”的配对离子为“Na+”的情况。但是，在各式中的各个“-SO3 -”基团中，分别独立地与其配对的离子也可以是“H+”、“Li+”、“K+”等。
C.I.活性蓝13：式(1)
[化1]
C.I.活性蓝15：式(2)
[化2]
C.I.活性蓝72：式(3)
[化3]
在式(3)中，由于三个官能团(-SO2-)与杂环(酞菁环)的任意外环结合，因此，C.I.活性蓝72是多种化合物的混合物。
C.I.直接蓝87：式(4)
[化4]
另外，当含铬染料用作印染用喷墨油墨组合物时，作为在记录介质上的CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°易于成为260°以上310°以下的范围内的染料，可以举出C.I.酸性蓝193等具体例子。
C.I.酸性蓝193的化学结构如下述式(5)所示。
C.I.酸性蓝193：式(5)
[化5]
通过使染料中含铜或含铬，无论要印染的布帛种类如何，都能够获得良好的发色性和色调的经时稳定性(耐光性)。
相对于此，在印染喷墨油墨组合物的情况下，即使是在记录介质上的CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°能够在260°以上310°以下的范围内的染料，如果使用不含铜的染料，印染物的发色性和色调的稳定性(耐光性)也不一定充分。
作为不含铜或铬，且在CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°易于成为220°以上310°以下的范围的染料的例子，C.I.活性蓝49、C.I.酸性蓝112的化学结构如下式(6)和(7)所示。
[化6]
[化7]
1.1.2.在CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物中含有的染料，其在记录介质上的CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°在260°以上310°以下的范围内。
在此，在CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°是表示色调的参数，使用1976年国际照明委员会(CIE)推荐的作为具有在感知上大致相等程度的颜色空间的L*a*b*颜色空间的颜色坐标a*、b*并通过下述式算出。
[色调角∠h°＝tan-1(b*/a*)]。
另外，该色调角∠h°也是在日本工业标准JISZ8781-4：2013“测色-第4部：CIE1976L*a*b*颜色空间”的“3.6CIELAB1976ab色调角”中，根据“4.2分别与亮度、色度和色调相关的量”的式(11)计算的色调的相关量(另参照JISZ8113的03087)，一般认为“CIE1976L*a*b*”和“CIELAB”是能够互换的。
本说明书所定义的、在印染用喷墨油墨组合物的“记录介质上的”CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°，例如，可以通过日本工业标准JISZ8722：2009“颜色的测量方法—反射及透射物体颜色”的“5.分光测色方法”的测量来求出。此时的测量条件如下所示：
(1)印染用喷墨油墨组合物的制备
(2)将油墨涂布到要印染的布帛上
(3)通过加热、蒸汽等使其充分反应
(4)清洗布帛
(5)进行分光测色
然后，从获得的测量结果计算色调角∠h°，将其作为印染用喷墨油墨组合物的“记录介质上的”CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°。
作为将记录介质上的CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°调节为260°以上310°以下的方法，可以举出例如改变染料本身、与色调角不同的染料混合等几种方法。更具体而言，可以列举例如：通过改变特定染料的芳香环或取代基的数量或种类来改变共轭体系的方法、改变中心金属的方法、混合不同染料的方法等。
然而，在这些方法中，当通过在印染用喷墨油墨组合物中混合其它染料的方法调节色调角时，优选少混合其它染料，例如，相对于印染用喷墨油墨组合物的总量，其它染料的总量为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。以这种方式，即使当各种染料随着时间推移而发生褪色时，也能够将印染部的色调角的变化抑制得较小。另外，在混合其它染料的情况下，更优选其它染料的色调角接近，在这种情况下，可以增加混合量，例如，相对于整体印染用喷墨油墨组合物，合计是2质量％以下，优选是1质量％以下，更优选是0.5质量％以下，进一步优选是0.3质量％以下，特别优选是0.1质量％以下。
含铜或铬的染料可以通过混合多种染料使用，但从将印染部中的色调角的变化抑制得较小的观点出发，优选混合单种染料。另外，当将含铜或铬的染料作为上述其它染料使用时，可以根据这种含铜或铬的其它染料的色调角，按照上述混合量混合使用。
此外，优选本实施方式的印染用喷墨油墨组合物仅使用含铜或铬的染料，更优选单独使用这样的染料。在这种情况下，可以包含不含铜或铬的染料，只要可以将其视为杂质即可。也就是说，相对于印染用喷墨油墨组合物中含有的染料整体，作为该杂质的染料的合计在1质量％以下，优选在0.1质量％以下，较优选在0.01质量％以下，进一步优选在0.001质量％以下，特别优选在0.0001质量％以下。通过这种方式，只利用实质性含铜或铬的染料就能够进行印染，即使当这样的染料随着时间推移而褪色时，也几乎不会导致印染部的色调角的变化，因而更优选。
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物中的含铜或含铬染料的总含量，相对于印染用喷墨油墨组合物的总质量为2质量％以上30质量％以下，优选为3质量％以上15质量％以下，更优选为4质量％以上10质量％以下。
而且，更优选本实施方式的印染用喷墨油墨组合物中混合的染料是选自于C.I.活性蓝13和C.I.酸性蓝193中的至少一种(一种以上)。通过选择这样的染料，在不进行多种颜色的混色的情况下，即可在印染物中发色性良好地表现出色调角∠h°在260°以上310°以下范围内的颜色，且能够抑制随时间推移的色调变化(耐光性)。也就是说，通过包含至少含铜或含铬的染料，能够在印染物中获得良好的发色性。然后，在使用选自于C.I.活性蓝13和C.I.酸性蓝193中的至少一种的情况下，不进行多种颜色的混合，即可更容易地表现出色调角∠h°在260°以上310°以下范围的颜色，并且能够更显著地抑制随时间推移的色调变化(耐光性)。
此外，在单独使用C.I.活性蓝13时，不进行多种颜色的混色，即能够单独表现出色调角∠h°在260°以上300°以下范围内的颜色。也就是说，在记录介质上的CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°可以在260°以上300°以下的范围内。
根据这样的印染用喷墨油墨组合物，例如，在要印刷的布帛是棉、丝绸、羊毛(wool)、粘胶丝(人造丝)、PA(聚酰胺)弹性体等的情况下，无需进行多种颜色的混色即可表现出该范围的颜色，并能够进一步抑制随时间推移的色调变化(耐光性)。另外，由此，与通过含有多种染料的复合油墨或组合多种色调的油墨实现藏青色的色调(例如：使用由YMCK四种颜色组成的油墨组来实现藏青色的色调)的现有技术相比，能够实现更优异的耐光性(即抑制色调的经时变化)。
另外，本实施方式的印染用喷墨油墨组合物中含有的染料如上所述，但更优选含铜或含铬的染料中最大吸收波长在550nm以上700nm以下范围的染料。
在此，最大吸收波长可以通过以适当的浓度将染料溶解在合适的溶剂(水、有机溶剂或其混合液)中制成溶液，并测量其可见光区域中的吸收光谱来测量。最大吸收波长是指即使在可见光区域的吸收光谱具有例如多个最大值的情况下，它也依然是表示其中的最大吸光度的波长。另外，染料的最大吸收波长的测量可以使用溶解有染料的油墨组合物进行，只要根据染料浓度适当确定即可，也可以通过制备用水将该油墨组合物500至2000倍稀释而得的稀释液来测量。
最大吸收波长在550nm以上700nm以下范围内的染料，典型地表现了色调角∠h°在220°以上310°以下范围内的颜色。上述C.I.活性蓝13、C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝72、C.I.酸性蓝193和C.I.直接蓝87的最大吸收波长均在550nm以上700nm以下的范围内。
另外，本实施方式的印染用喷墨油墨组合物中含有的染料如上所述，但特别优选含铜或含铬的染料中最大吸收波长在550nm以上600nm以下范围的染料。最大吸收波长在550nm以上600nm以下范围的染料典型地表现了色调角∠h°在260°以上310°以下范围内的颜色。上述C.I.活性蓝13以及C.I.酸性蓝193的最大吸收波长均在550nm以上600nm以下的范围内。
示出C.I.活性蓝13、C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝72、C.I.酸性蓝193和C.I.直接蓝87的最大吸收波长。
C.I.活性蓝13最大吸收波长：567nm
C.I.活性蓝15最大吸收波长：672nm
C.I.活性蓝72最大吸收波长：668nm
C.I.酸性蓝193最大吸收波长：577nm
C.I.直接蓝87最大吸收波长：666nm
另外，图1例示出C.I.活性蓝13、C.I.活性蓝15以及C.I.活性蓝72的吸收光谱。并且，图2例示出C.I.活性蓝13以及C.I.酸性蓝193的吸收光谱。
图1和图2所示的光谱是使用双光束分光光度计U-3300(商品名，由日立高新技术公司制造)，以水为溶剂制备染料浓度为10ppm的水溶液，并使用光路长度为10mm的石英比色皿测量的结果。染料的吸收光谱的测量不限于该方法，也可以通过适当的方法测量。
1.2.环状酰胺
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物包括在常温下是液体且标准沸点是190℃以上260℃以下的环状酰胺。这样的环状酰胺具有容易溶解上述染料且抑制印染用喷墨油墨组合物的固化和干燥这种功能。此外，由于标准沸点是190℃以上260℃以下，能够充分抑制环状酰胺的挥发，因此保湿性提高，其结果，可以更显著地取得抑制印染用喷墨油墨组合物的固化和干燥的效果。
作为环状酰胺，可以列举具有含酰胺基的环状结构的化合物，例如，由下述式(8)表示的化合物。
[化8]
(式(8)中，R1表示氢或碳原子数1至4的烷基，n表示1至4的整数。另外，该烷基可以是直链状或是支链状。)
作为由式(8)表示的化合物，可以列举例如：2-吡咯烷酮(245℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(204℃)(N-甲基-2-吡咯烷酮)、1-乙基-2-吡咯烷酮(212℃)(N-乙基-2-吡咯烷酮)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(193℃)、1-丙基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮等γ-内酰胺类、β-内酰胺类、δ-内酰胺类等。括号中的数值表示标准沸点。这些环状酰胺可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，在环状酰胺化合物中，作为在常温下是液体的化合物可以列举2-吡咯烷酮(25℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(-24℃)、1-乙基-2-吡咯烷酮(-77℃)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(14℃)等。括号中的数值表示熔点。2-吡咯烷酮的熔点高达25℃，在常温(例如室温、23℃、25℃等)下，当购买来试剂之后，它有可能是固体，但例如一旦使用40℃左右的温水加热并将其溶解，就能够在常温下保持液体状态。本发明人推测，这种现象起因于过冷却状态或水分等引起的凝固点下降，但在本发明中，假设包括这种状态在内，在常温下为液体。
相对于油墨组合物的总质量，环状酰胺的总含量为1质量％以上30质量％以下，优选为5质量％以上30质量％以下，更优选为5质量％以上且25质量％以下，进一步优选为7质量％以上15质量％以下。
如果环状酰胺的总含量在上述范围内，则能够充分溶解染料，并能够提高含铜或含铬的染料的混合量(浓度)。也就是说，在含铜或含铬的染料中，当将特定的染料(例如，C.I.活性蓝13、C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝72、C.I.酸性蓝193，尤其是C.I.活性蓝13和C.I.酸性蓝193中的至少一方)用于印染用喷墨油墨组合物时，其溶解度不一定高，因此，通过提高浓度来实现高发色性比较困难。然而，通过使用环状酰胺，可以增加含铜或含铬染料的混合量，其结果，能够使印染物的发色性变得更好。
1.3.其它成分
除了上述成分以外，本实施方式的印染用喷墨油墨组合物还可以包括下述成分。
1.3.1.烷基多元醇
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物可以包含标准沸点是180℃以上260℃以下的烷基多元醇。通过包含这样的烷基多元醇，可进一步提高印染用喷墨油墨组合物的保湿性，在通过喷墨法使得喷射稳定性变得优异的同时，能够有效抑制长时间放置时水分从记录头蒸发。另外，由此，即使在使用容易引起喷嘴堵塞的染料的情况下，也能够保持良好的放置恢复性和连续喷射稳定性。
作为标准沸点是180℃以上260℃以下的烷基多元醇的具体例子，可以列举例如：1,2-丁二醇(194℃)、1,2-戊二醇(210℃)、1,2-己二醇(224℃)、1,2-庚二醇(227℃)、1,3-丙二醇(210℃)、1,3-丁二醇(230℃)、1,4-丁二醇(230℃)、1,5-戊二醇(242℃)、1,6-己二醇(250℃)、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇(226℃)、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇(230℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(214℃)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(210℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(203℃)、2-乙基-1,3-己二醇(244℃)、3-甲基-1,5-戊二醇(250℃)、2-甲基戊烷-2,4-二醇(197℃)、二甘醇(245℃)、二丙二醇(232℃)等。括号中的数值表示标准沸点。这些烷基多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在含有标准沸点是180℃以上260℃以下的烷基多元醇时，相对于印染用喷墨油墨组合物的总质量，其含量如果在5质量％以上就能够达到效果，优选为5质量％以上30质量％以下，更优选为8质量％以上27质量％以下，进一步优选为10质量％以上25质量％以下。
优选本实施方式的印染用喷墨油墨组合物不含有标准沸点是260℃以上的烷基多元醇。这是因为标准沸点是260℃以上的烷基多元醇会抑制染料的染色性而导致图像的颜色再现性和发色性降低。作为标准沸点是260℃以上的烷基多元醇，可以举出例如三甘醇(287℃)、甘油(290℃)等具体例子。
在本发明中，“不含有A”并不仅指完全不含有A，也包括在制备组合物时不特意加入A的含义，可以含有在制备组合物过程中或储存期间不可避免地混入或产生的微量A。作为“不含”的具体例，例如不含有1.0质量％以上，优选不含有0.5质量％以上，更优选不含有0.1质量％以上，进一步优选不含有0.05质量％以上，特别优选为不含有0.01质量％以上。
1.3.2.表面活性剂
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物可以含有表面活性剂。表面活性剂能够用于降低印染用喷墨油墨组合物的表面张力，调节并改善与记录介质的润湿性(对布帛等的渗透性)。作为表面活性剂，可以使用非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种，也可以组合使用这些表面活性剂。另外，在表面活性剂中，可以优选使用炔二醇类表面活性剂，有机硅类表面活性剂和氟类表面活性剂。
作为炔二醇类表面活性剂，并没有特别限制，可以列举例如：SURFYNOL104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、504、61、DF37、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA、DF110D(以上均为商品名，空气化工产品公司制造)、OLFINE B、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、PD-005、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK-14、AE-3(以上均为商品名，由日信化学工业公司制造)、ACETYLENOL E00、E00P、E40、E100(以上均为商品名，由川研精细化工公司制造)。
作为有机硅类表面活性剂，并没有特别限定，优选使用聚硅氧烷类化合物。作为聚硅氧烷类化合物，并没有特别限制，例如有聚醚改性有机硅氧烷。作为该聚醚改性有机硅氧烷的市售品，可以列举例如：BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348(以上均为商品名，由BYK公司制造)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上均为商品名，由信越化学工业公司制造)。
作为含氟类表面活性剂，优选使用氟改性聚合物，作为具体实例，可以列举例如：BYK-340(BYK Japan公司制造)。
当在印染用喷墨油墨组合物中混合表面活性剂时，相对于印染用喷墨油墨组合物整体，混合的表面活性剂的总量为0.01质量％以上3质量％以下，优选混合0.05质量％以上2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上1.5质量％以下，特别优选0.2质量％以上1质量％以下。
另外，由于印染用喷墨油墨组合物含有表面活性剂，因此油墨从头部喷出时的稳定性趋于增加。此外，使用适量的表面活性剂可以改善对布帛的渗透性，有时能够增加与预处理组合物的接触面积。
1.3.3.pH调节剂
在本实施方式的油墨组合物中，为了调节pH，可以添加pH调节剂。作为pH调节剂，并没有特别限定，可以举出酸、碱、弱酸、弱碱的适当组合的例子。作为用于这样的组合的酸、碱的例子，作为无机酸，可以列举硫酸、盐酸、硝酸等；作为无机碱，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨等；作为有机碱，可以列举三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷(THAM)等；作为有机酸，可以列举己二酸、柠檬酸、琥珀酸、乳酸等；还可以使用N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)、吗啉乙磺酸(MES)、N-(2-乙酰胺基)-2-亚氨基二乙酸(ADA)、哌嗪-1,4-双(2-乙磺酸)(PIPES)、N-(2-乙酰胺)-2-氨基乙磺酸(ACES)、2-羟乙胺盐酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸(TES)、乙酰胺甘氨酸(acetamide glycine)、三(羟甲基)甘氨酸、甘氨酰胺、二羟乙基甘氨酸等Good's缓冲液、磷酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、Tris缓冲液等。进而，其中，优选含有三乙醇胺、三异丙醇胺等叔胺，以及己二酸、柠檬酸，琥珀酸、乳酸等含羧基的有机酸作为pH调节剂的一部分或全部，从而能够更稳定地获得pH缓冲效果。
1.3.4.水
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物可以含有水。作为水，例如可以列举离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸馏水等纯水，以及超纯水等除去离子性杂质而得到的水。此外，如果使用通过紫外线照射或添加过氧化氢等灭菌后的水，则在长期储存印染用喷墨油墨组合物时，能够抑制细菌类和真菌类的产生。
相对于印染用喷墨油墨组合物的总量，水的含量为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。当涉及印染用喷墨油墨组合物中的水时，其包含例如用作原料的树脂颗粒分散液和待添加的水。当水的含量为30质量％以上时，可以使印染用喷墨油墨组合物的粘度相对较低。另外，相对于印染用喷墨油墨组合物的总量，优选水含量的上限为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
1.3.5.有机溶剂
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物可以含有标准沸点低于190℃或高于260℃的环状酰胺、含氮杂环化合物或水溶性有机溶剂。作为标准沸点低于190℃或高于260℃的环状酰胺，可以举出例如ε-己内酰胺(136℃)等内酰胺类，作为水溶性有机溶剂，可以列举例如γ-丁内酯(204℃)等内酯类、甜菜碱化合物等。另外，还可以包含乙二醇醚(glycolether)，通过这种方式，有时能够控制组合物的润湿性和渗透速度。因此，有的情况下能够提高图像的发色性。
作为标准沸点在190℃以上260℃以下的乙二醇醚，优选选自于乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙二醇中选出的乙二醇(glycol)的单烷基醚。更优选甲基三甘醇(三甘醇单甲醚)、丁基三甘醇(三甘醇单丁醚)、丁基二甘醇(二甘醇单丁醚)、二丙二醇单丙醚等，典型的实例是二甘醇单丁醚(230℃)。括号中的数值表示标准沸点。
这样的有机溶剂可以混合多种使用。另外，从印染用喷墨油墨组合物的粘度调节、利用保湿效果防止堵塞的观点来看，本项目所述的有机溶剂的混合量相对于印染用喷墨油墨组合物的总量为0.2质量％以上30质量％以下，优选为0.4质量％以上20质量％以下，更优选为0.5质量％以上15质量％以下，进一步优选为0.7质量％以上10质量％以下。
1.3.6.尿素类
尿素类可用作印染用喷墨油墨组合物的保湿剂，或用作改善染料染色性能的染色助剂。作为尿素类的具体例子，可以列举例如：尿素、亚乙基脲、四甲基脲，硫脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。在含有尿素的情况下，相对于油墨组合物的总质量，其含量可以为1质量％以上10质量％以下。
1.3.7.糖类
为了抑制印染用喷墨油墨组合物的固化和干燥，可以使用糖类。作为糖类的具体实例可以列举：葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇(山梨糖醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖以及麦芽三糖等。
1.3.8.螯合剂
为了除去印染用喷墨油墨组合物中不需要的离子，可以使用螯合剂。作为螯合剂，可以列举例如：乙二胺四乙酸及其盐类(乙二胺四乙酸二氢二钠盐、或乙二胺的次氮基三乙酸盐、六偏磷酸盐、焦磷酸盐，或偏磷酸盐等)等。
1.3.9.防腐剂、防霉剂
印染用喷墨油墨组合物可以使用防腐剂和防霉剂。作为防腐剂和防霉剂，可以列举例如：苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-巯基吡啶-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(zeneca公司的Proxel CRL、Proxel BDN、Proxel GXL、Proxel XL.2、ProxelTN、Proxel LV)、4-氯-3-甲基苯酚(Bayer公司的Preventol CMK等)等。
1.3.10.其它
而且，除了上述成分之外，还可以含有通常能够用于喷墨用油墨组合物中的添加剂，例如：防锈剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、氧吸收剂、助溶剂等。
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物含有含铜或含铬的染料。铜或铬并非没有脱离染料化学结构的可能性。也就是说，有时在印染用喷墨油墨组合物中会产生游离的铜或铬(包括离子)。即使在印染用喷墨油墨组合物中产生游离的铜或铬时，色调的变化和发色性的变化也相对较小，因此难以发生显著的问题。此外，例如，在包含上述螯合剂的情况下，铜或铬通过上述螯合剂形成络合物而溶解，能够充分抑制例如铜或铬析出而附着在流动路径上等问题。
然而，如果在含有含铜或含铬的染料和具有特定分子结构的防锈剂的情况下，当防锈剂分子和铜或铬形成了络合物时，有时会形成具有高平面度的结构。根据本发明人的研究可知，由于这种具有高平面度的络合物在能量方面重叠而压紧时比溶剂合(水合)更有利，因此，容易产生络合物的析出。
另外，由于作为可用于本实施方式的印染用喷墨油墨组合物的染料而示出的C.I.活性蓝13与铜配位的键数比C.I.活性蓝15和C.I.活性蓝72少(参见上述式(1)至(3))，因此，可以认为铜更容易脱离。因此，特别是当使用C.I.活性蓝13时，如果有具有特定分子结构的防锈剂共存，则可以认为更容易产生来源于染料的异物。
根据基于这种观点的本发明人的研究可知，当与铜或铬形成络合物时，形成高平面度结构的化合物具有苯并三唑骨架。具有这种苯并三唑骨架的化合物经常用作例如防锈剂，以保护包括喷墨记录装置的含SUS或含铜的金属部件，但是，认为当含铜或铬的染料与这种化合物合用时，更容易产生异物，或伴随异物发生的喷嘴堵塞、喷射故障。
因此，在本实施方式的印染用喷墨油墨组合物中，更优选不含具有苯并三唑骨架的化合物。作为具有苯并三唑骨架的化合物的实例可以列举：1,2,3-苯并三唑(包括互变异构体)、羧基苯并三唑(在任意苯环部位结合有一个以上的羧基)、1,2,3-苯并三唑的盐(钠、钾、锂等作为配对离子)以及羟基苯并三唑(包括水合物)等。作为这些化合物的市售品，例如可以列举：由城北化学工业株式会社制造，商品名为BT-120、CBT-1、JCL-400等，此外，还有作为试剂销售的产品。
1.4.印染用喷墨油墨组合物的pH
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物的pH为5.8以上10.5以下，优选为6.0以上10.0以下，更优选为6.0以上9.5以下，进一步优选为7.0以上8.5以下。当印染用喷墨油墨组合物的pH在该范围内时，油墨组合物中染料的保存稳定性提高，所获得的图像的发色性和色调几乎不改变，从而能够良好地再现预定设计的颜色。
印染用喷墨油墨组合物的pH可以通过例如：对上述染料的液体性能和染料为离子性时的配对离子的种类及其平衡的调节，或pH调节剂种类的选择、添加量的调节，从而调节到上述范围内。
1.5.油墨组合物的制造及物性
本实施方式的油墨组合物可以通过以任意顺序混合上述各组分，并根据需要，通过过滤等方法除去杂质而获得。作为各组分的混合方法，可适当地使用将材料依次添加到具备机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌装置的容器中并进行搅拌混合的方法。
从印染质量与喷墨印染用油墨之间的可靠性的平衡的观点出发，本实施方式的油墨组合物的表面张力优选为20mN/m至40mN/m，更优选为22mN/m至35mN/m。并且，从相同的观点出发，油墨组合物在20℃下的粘度优选为1.5mPa·s至10mPa·s，更优选为2mPa·s至8mPa·s。为了使表面张力和粘度在所述范围内，可以适当调节上述水溶性溶剂和表面活性剂的种类、以及它们与水的添加量等。
1.6.作用效果
根据本实施方式的印染用喷墨油墨组合物，不进行多种颜色的混合，即可发色性良好地在印染物中表现色调角∠h°在260°以上310°以下范围内的颜色，且能够抑制随时间推移的色调变化(耐光性)。也就是说，通过包含含铜或铬的染料，以及由于含有5质量％以上30质量％以下标准沸点是190℃以上260℃以下的环状酰胺而使上述染料能够以足够的量溶解，从而能够在印染物中获得良好的发色性。而且，在不混合多种颜色的情况下即可表现色调角∠h°在260°以上310°以下范围内的颜色，并能够抑制随时间推移的色调变化(耐光性)。
2.油墨组
上述的本实施方式的印染用喷墨油墨组合物能够与包含其它任意颜色的染料的印染用喷墨油墨组合物以及后述的预处理组合物构成以任意数量的组合物、任意数量的颜色组合的油墨组。
根据本实施方式的油墨组，不进行多种颜色的混合，即可发色性良好地在印染物中表现色调角∠h°在260°以上310°以下范围内的颜色，且能够抑制随时间推移的色调变化(耐光性)。也就是说，通过包含至少含铜或铬的染料，可以在印染物中获得良好的发色性。然后，当使用选自于C.I.活性蓝13和C.I.酸性蓝193中的一种以上染料时，不进行多种颜色的混合即可表现色调角∠h°在260°以上310°以下范围内的颜色，因此，能够显著地抑制随时间推移的色调变化(耐光性)。
另外，本实施方式的印染用喷墨油墨组合物可以制成含有后述预处理组合物的油墨组，通过使用预处理组合物，能够实现更好的印染。
根据本实施方式的油墨组，不进行多种颜色的混合即可表现色调角∠h°在260°以上310°以下范围内的颜色，并且至少能够抑制在该色调角范围内的颜色在印染部随时间推移的色调变化(耐光性)。
3.记录方法(印染方法)
本实施方式的记录方法包括在布帛上印染上述印染用喷墨油墨组合物的工序(以下称为“印染工序”)。以下，按照每个工序，对本实施方式的记录方法中包括的工序以及可以包括的工序进行说明。
3.1.记录介质
本实施方式的印染用喷墨油墨组合物通过附着在记录介质上而使用。记录介质不受特别限定，可以列举各种布帛。作为构成布帛的材料，没有特别限制，可以列举例如：棉、麻、羊毛和丝等天然纤维；聚丙烯、聚酯、乙酸酯、三乙酸酯、聚酰胺、聚氨酯等合成纤维；聚乳酸等生物降解性纤维等，也可以使用它们的混纺纤维。作为布帛，可以将上述列举的纤维制成织物、编物、无纺布等任意一种形式。
在本实施方式中使用的布帛，更优选其中由棉、麻等含纤维素的纤维构成的布帛。通过使用这种布帛，能够获得印染用喷墨油墨组合物的更优异的染色性。
另外，本实施方式中使用的布帛的基重为1.0oz(盎司)以上10.0oz以下，优选为2.0oz以上9.0oz以下，更优选为3.0oz以上8.0oz以下，进一步优选为4.0oz以上7.0oz以下的范围内。
3.2.预处理工序
本实施方式的记录方法可以包括将含有碱剂、酸和水溶助长剂中的至少一种的预处理组合物施加到布帛上的预处理工序。由此，可进一步提高染料的染色性。
作为将预处理组合物施加到布帛上的方法，可以列举例如：将布帛浸渍在预处理组合物中的方法，用辊涂机等涂布预处理组合物的方法，喷射预处理组合物的方法(例如，喷墨法、喷雾法)等，可以使用任一种方法。
<预处理组合物>
预处理组合物含有碱剂、酸和水溶助长剂中的至少一种。预处理组合物中的这些组分的含量可以根据布帛的种类等适当设定，没有特别限定。
从使用活性染料时进一步提高活性染料的染色性的角度出发，优选使用碱剂。作为碱剂的具体实例，可以列举：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸三钠、乙酸钠等。
从使用酸性染料时进一步提高染料的染色性的角度出发，优选使用酸。作为酸的具体实例，通常广泛使用分子中具有羧基的羧酸、具有磺基的磺酸等有机酸，或是，强酸的铵盐等，其中，特别优选硫酸铵。
从提高所记录图像的发色性的角度出发，优选使用水溶助长剂。作为水溶助长剂，可以列举例如上述印染用喷墨油墨组合物的部分中例示的尿素类。
本实施方式的预处理组合物可以含有水。作为水，与上述印染用喷墨油墨组合物中所述相同。相对于预处理组合物的总量，水的含量为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
本实施方式的预处理组合物可以含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂有时能够改善预处理组合物对记录介质的润湿性。作为水溶性有机溶剂，可以举出：酯类、亚烷基二醇醚类、环状酯类和烷氧基烷基酰胺类中的至少一种。另外，作为水溶性有机溶剂，可以使用除此之外的含氮化合物、糖类、胺类等。此外，预处理组合物可以含有可用于上述印染用喷墨油墨组合物中的水溶性有机溶剂。
预处理组合物可以含有多种水溶性有机溶剂。在含有水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的总量相对于预处理组合物的总量为0.1质量％以上20质量％以下，优选为0.3质量％以上15质量％以下，更优选为0.5质量％以上10质量％以下，进一步优选为1质量％以上7质量％以下。
预处理组合物可以含有糊剂。作为糊剂，可以列举例如：玉米和小麦等淀粉物质；羧甲基纤维素和羟甲基纤维素等纤维素类物质；海藻酸钠、阿拉伯树胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、瓜尔胶和罗望子胶等多糖类；明胶和酪蛋白等蛋白质；单宁和木质素等天然水溶性高分子；以及聚乙烯醇类化合物、聚环氧乙烷类化合物、丙烯酸类化合物、马来酸酐类化合物等合成的水溶性聚合物。
本实施方式的预处理组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，与上述印染用喷墨油墨组合物中所述相同。当将表面活性剂加入到预处理组合物中时，相对于预处理组合物总量，表面活性剂的混合总量为0.01质量％以上3质量％以下，优选混合0.05质量％以上2质量％以下，更优选为0.1质量％以上1质量％以下，特别优选为0.2质量％以上0.5质量％以下。
通过在预处理组合物中含有表面活性剂，能够控制涂布在经过预处理的布帛上的油墨的渗透性和润湿性，从而实现提高印染物的发色性和抑制渗色。
本实施方式的预处理组合物可含有常用于印染中的预处理组合物的成分，例如水、抗还原剂、防腐剂、防霉剂、螯合剂、pH调节剂、表面活性剂、粘度调节剂、抗氧化剂、抗真菌剂等。此外，与上述印染用喷墨油墨组合物不同，可以含有防锈剂(包括具有苯并三唑骨架的防锈剂)。
另外，预处理组合物可以通过喷墨法附着到布帛上，在这种情况下，优选在20℃下的粘度为1.5mPa·s以上15mPa·s以下，更优选为1.5mPa·s以上5mPa·s以下，进一步优选为1.5mPa·s以上3.6mPa·s以下。
另一方面，预处理组合物可以通过喷墨法之外的方法进行。作为这样的方法，可以列举例如：使用各种喷雾器将预处理组合物涂布在布帛上的方法，将布帛浸入预处理组合物中进行涂布的方法，用毛刷等将处理液涂布在布帛上的方法等非接触式及接触式中的任意方法，或将其组合后的方法。
当通过这样的喷墨法之外的方法将预处理组合物附着在布帛上时，20℃下的粘度可能高于喷墨法的粘度，例如为1.5mPa·s以上100mPa·s以下，优选为1.5mPa·s以上50mPa·s以下，更优选为1.5mPa·s以上20mPa·s以下。粘度的测量可以通过使用粘弹性测试仪MCR-300(由Physica公司制造)在20℃的环境下将切变率提高到10至1000，并读取切变率200时的粘度来进行。
3.3.印染工序
本实施方式的记录方法包括在布帛上印染上述印染用喷墨油墨组合物的印染工序。具体而言，使通过喷墨记录方式喷射的墨滴附着到布帛上，并在布帛上形成图像。作为喷墨记录方式，可以使用任一种方式，例如电荷偏转法、连续法、按需法(压电法、气泡喷墨(注册商标)法)等。在这些喷墨记录方法中，特别优选使用压电式喷墨记录装置的方法。
3.4.热处理工序
本实施方式的记录方法可以包括对印染有上述油墨组合物的布帛进行热处理的热处理工序。通过进行热处理工序，染料在纤维中良好地染色。热处理工序可以使用现有公知的方法，例如HT法(高温蒸汽法)、HP法(高压蒸汽法)、热熔法等。
作为热处理工序的温度，从降低对布帛的损伤的角度出发，优选在90℃以上110℃以下的范围内进行。
3.5.清洗工序
本实施方式的记录方法可以包括清洗印染物的清洗工序。优选清洗工序在上述热处理工序之后进行，能够有效地除去未着色在纤维上的染料。清洗工序可以使用例如水进行，并可以根据需要进行皂洗处理。
3.6.其它工序
本实施方式的记录方法可以包括在上述预处理工序之后，上述的印染工序之前，对施加到布帛上的预处理组合物进行干燥的预处理组合物的干燥工序。预处理组合物的干燥可以通过自然干燥进行，但从提高干燥速度的观点出发，优选加热干燥。当在预处理组合物的干燥工序中伴随加热时，该加热方法没有特别限制，可以列举例如：热压法、常压蒸汽法、高压蒸汽法和热固法。另外，作为加热用热源，例如可以举出红外线(灯)的例子，但不限于此。
3.7.作用效果
根据本实施方式的记录方法，通过在印染工序中使用上述印染用喷墨油墨组合物，不进行多种颜色的混色，即能够发色性良好地在印染物中表现色调角∠h°在260°以上310°以下范围内的颜色，并能够抑制随时间推移的色调变化(耐光性)，使喷射可靠性(堵塞放置恢复性和连续喷射稳定性)变得良好。
4.实施例和比较例
以下，将通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。
4.1.印染用喷墨油墨组合物的制备
将各组分放入容器中，使其具有表1所示的组成，使用磁力搅拌器混合并搅拌2小时，然后用孔径为5μm的膜过滤器过滤，得到实施例和比较例的油墨组合物。表1中的数值表示质量％，添加离子交换水使得油墨组合物的总质量为100质量％。
在表1中，化合物名称以外所述的组分如下所示：
·C.I.活性蓝13 最大吸收波长：567nm
·C.I.活性蓝15 最大吸收波长：672nm
·C.I.活性蓝72 最大吸收波长：668nm
·C.I.活性蓝49 最大吸收波长：586nm
·C.I.活性红31 最大吸收波长：546nm
·C.I.酸性蓝193 最大吸收波长：577nm
·C.I.直接蓝87 最大吸收波长：666nm
·C.I.酸性蓝112 最大吸收波长：633nm
·C.I.酸性蓝289 最大吸收波长：527nm
·BES(N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸：试剂)
·Olfine PD-002W(商品名，日信化学工业公司制，炔二醇表面活性剂)
·Proxel XL 2(商品名，由Arch Chemical公司制造)
将染料名称中被称为“反应性”的染料归类为活性染料，被称为“酸”或“直接”的染料归类为酸性染料。
染料的最大吸收波长的测量，使用双光束分光光度计U-3300(商品名，由日立高新技术公司制造)，以水为溶剂制备染料浓度为10ppm的水溶液，使用光路长度为10mm的石英比色皿进行。另外，如此获得的几种染料的光谱分布已经在图1和图2中示出。染料的最大吸收波长的测量，可以用溶解有染料的油墨组合物，根据染料浓度适当确定即可，但通过用水将该油墨组合物稀释500至2000倍制备成稀释溶液，也能够利用上述装置测量。
4.2.油墨组
构成了表2所示的油墨组。油墨组是由油墨1、油墨2、油墨3和油墨4四种油墨组成的组合。油墨1至4分别对应于青色、品红色、黄色和黑色的油墨。并且，实施例20和实施例21的油墨组分别作为以与上述实施例1和实施例17的印染用喷墨油墨组合物仅色材浓度不同(5质量％)的油墨作为油墨1的油墨组。另外，比较例7的油墨组作为以与上述比较例1的印染用喷墨油墨组合物仅色材浓度不同(5质量％)的油墨作为油墨1的油墨组。另外，比较例8的油墨组作为以与上述比较例6的印染用喷墨油墨组合物的色材种类中的一种(C.I.酸性蓝112)色材浓度不同(5质量％)的油墨作为油墨1的油墨组。油墨组的各例的油墨2至4是与上述实施例1的印染用喷墨油墨组合物色材种类(表2所示)及浓度不同(5质量％)的油墨。
表2
表2中首次列出的一些染料如下所示：
·C.I.活性黄2 最大吸收波长：404nm
·C.I.活性黑39 最大吸收波长：610nm
·C.I.酸性黄79 最大吸收波长：402nm
·C.I.酸性黑172 最大吸收波长：573nm
4.3.预处理组合物的制备
(1)使用活性染料时的预处理液制备方法
将5质量份聚氧乙烯二异丙基醚(氧化乙烯＝30mol)、5质量份醚化羧甲基纤维素、100质量份尿素(水溶助长剂)和10质量份间硝基苯磺酸钠充分混合后，在60℃下搅拌30分钟，同时少量逐次添加到1000质量份离子交换水中。然后，进一步向搅拌中的溶液加入30质量份碳酸钠(碱剂)，并将溶液搅拌10分钟，将该溶液通过孔径为10μm的膜过滤器过滤，得到预处理组合物。
(2)使用酸性染料时的预处理液制备方法
除了不添加间硝基苯磺酸钠，并使用硫酸铵代替作为碱剂的碳酸钠之外，以和上述活性染料预处理液的制备相同的方式，制备了酸性染料用的预处理液。
4.4.评价方法
4.4.1.印染物的色调角评价
对于实施例1至19的印染用喷墨油墨组合物以及比较例1至6的印染用喷墨油墨组合物，对印染物的色调角∠h°进行了如下所示的评价。
使用白度L*在85至95范围内的布帛(棉100％、粘胶丝、丝绸、PA弹性体或羊毛)，将如上所述得到的预处理组合物涂布到所述布帛上，使用压液机以80％的拾取率挤压并干燥。然后，在喷墨打印机油墨PX-G930(由精工爱普生株式会社制造)的墨盒中填充上述制备的印染用喷墨油墨组合物，并以1440dpi×720dpi的分辨率，在油墨注入量为23mg/英寸2的条件下，将各印染用喷墨油墨组合物施加到进行过预处理的布帛上，记录(印刷)图像。
接下来，将已记录图像的布帛在102℃下蒸煮10分钟，然后使用含有0.2质量％的Lacolle STA(表面活性剂，由明成化学株式会社制造)的水溶液在90℃下清洗10分钟，使其干燥，得到各评价样品。根据JISZ 8722：2009的方法，从得到的评价样品中求出色调角∠h°，根据以下判定标准进行了评价。使用Spectrolino(X-RITE公司制造的色度计，测量条件：光源D65、滤光片D65，Φ2°)测量了白度L*。评价结果如表3所示。
A：色调角∠h°是280°以上300°以下
B：色调角∠h°是260°以上且不足280°，或超过300°且310°以下
C：色调角∠h°不足260°或大于310°
4.4.2.耐光性评价
对上述实施例1至19的印染用喷墨油墨组合物以及比较例1至6的印染用喷墨油墨组合物的耐光性如下所示进行了评价。
使用在上述“4.4.1印染物的色调角评价”中得到的评价样品，根据ISO 105B02进行试验，按照以下标准对结果进行了评价。评价结果如表3所示。该评价是通过检查变褪色来判断色牢度，不直接测量色调角，但是至少能够判断变色。
A：耐光性是5级以上
B：耐光性是4级以上且不足5级
C：耐光性是3级以上且不足4级
D：耐光性不足3级
E：由于印染物的色调角∠h°不在260°以上310°以下的范围内，因此不进行评价
4.4.3.发色性(着色浓度)评价
除了以1440dpi×720dpi的分辨率对布帛(使用活性染料时：100％棉，使用酸性染料时：丝绸)施加印染以外，采用与上述“4.4.1.印染物的色调角评价”同样的方法，得到了评价样品。发色性的评价，是通过使用色度计(商品名“Spectrolino”，X-RITE公司制造)测量图像的OD值(发色浓度：青色成分的OD值和品红色成分的OD值的总和)，并基于所测量的OD值评价图像的发色性。评价标准如下所示。评价结果示于表3。
A：OD值是2.6以上
B：OD值是2.4以上且不足2.6
C：OD值是2.2以上且不足2.4
D：OD值不足2.2
4.4.4.堵塞静置恢复性评价
将上述印染用喷墨油墨组合物填充在喷墨打印机PX-G930(由精工爱普生株式会社制造)的墨盒中。填充后，在印刷喷嘴检查图案并确认没有填充故障、喷嘴堵塞之后，使头部返回原位状态(即，将头帽盖在头部喷嘴面之后的状态)，在35℃/40％RH的环境下静置一个星期。静置后，印刷喷嘴检查图案，观察喷嘴的喷射状态，由此评价油墨组合物的喷墨头的堵塞静置恢复性。该评价标准如下所示。评价结果示于表3。
A：进行一次清洁操作，且油墨组合物从所有喷嘴正常喷出
B：清洁操作在2次至5次的范围内，油墨组合物从所有喷嘴正常喷出
C：清洁操作在6次至10次的范围内，油墨组合物从所有喷嘴正常喷出
D：到油墨组合物从所有喷嘴正常喷出为止，需要进行11次以上清洁操作，或者，即使进行11次以上的清洁操作，也存在不能正常喷射的喷嘴
4.4.5.连续喷射稳定性评价
在喷墨打印机PX-G930(由精工爱普生公司制造)的墨盒中填充印染用喷墨油墨组合物之后，在A4普通纸上进行1000张的连续满版打印而不执行清洁操作，从而求得能够连续印刷的张数的平均值，并根据以下试验方法和标准进行了评价。评价结果如表3所示。
测试方法(1)：在印刷过程中，在发生印刷缺陷(点乱、漏印，弯曲)时中断打印，执行清洁操作使其恢复。如果需要多次清洁来恢复，则将多次清洁操作合计视为一次缺陷。
测试方法(2)：在由于墨盒的油墨用完而印刷临时停止时，或者能够明确判断导致印刷缺陷的原因是油墨用完时不计数，迅速更换墨盒，使印刷再次开始。
(评价标准)
A：平均连续印刷张数是80张以上
B：平均连续印刷张数是40张以上且不足80张
C：平均连续印刷张数是20张以上且不足40张
D：平均连续印刷张数不足20张
4.4.6.异物的评价
将上述油墨组合物填充在喷墨打印机PX-G930(由精工爱普生公司制造)的墨盒中，在40℃下将打印机静置3个月之后，从打印机中卸下头部，目视观察喷嘴前端，确认有无异物，结果如表3所示。
表3
4.4.7.油墨组的评价
对表2所示的实施例20、21以及比较例7、8的油墨组的耐光性评价如下。除了使用各个油墨组，并通过以1440dpi×720dpi的分辨率控制油墨的注入量并印染图像，使所得印染图像的色调角∠h°在260°至310°的范围内以外，采用和上述印染用喷墨油墨组合物的耐光性评价同样的评价方法进行了评价。对100％棉的布帛、粘胶丝、丝绸、PA弹性体和羊毛等各种布帛进行了印染。
4.5.评价结果
表3示出了各例的印染用喷墨油墨组合物的评价结果。从各个实施例的结果可以判明：它们均通过含有染料以及5质量％以上30质量％以下的环状酰胺，其中染料含铜或含铬，并且在记录介质上的CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°在260°至310°范围内，环状酰胺在常温下是液体，且标准沸点在190℃以上260℃以下，不进行多种颜色的混色即可在印染物中发色性良好地表现色调角∠h°在260以上310℃以下范围内的颜色，且能够抑制随时间推移的色调变化(耐光性)。
认为这表明通过包含含铜或铬的染料，以及由于含有5质量％以上30质量％以下的标准沸点是190℃以上260℃以下的环状酰胺而使上述染料能够以足够的量溶解，从而能够在印染物中获得良好的发色性。由实施例的结果可以判明，由于不进行多种颜色的混色即可表现色调角∠h°在260以上310℃以下范围内的颜色，因此，能够抑制随时间推移的色调变化(耐光性)。
相对于此，根据比较例1和2的油墨组合物的结果，当染料种类不含铜或铬时，耐光性差。而且，在这些比较例中，发色性也差。此外，在比较例3中，认为由于环状酰胺(2-吡咯烷酮)的添加量少，导致C.I.活性蓝13的溶解度不足，从而发色性差，且还产生了异物。可以认为这是由于在干燥时染料自身凝集而异物化所致。认为所产生的异物是染料自身的絮凝体。另外，本发明人认为，这种现象可能是C.I.活性蓝13所特有的。
此外，观察比较例4可以发现，当2-吡咯烷酮的添加量超过30质量％时，发色性降低。这被认为是由于油墨对布帛的渗透性增大的缘故。此外，在比较例4中，堵塞静置恢复性和喷射稳定性显着降低，认为这是由于来自油墨流路的部件的杂质溶解在油墨中，并作为异物析出的缘故。此外，由于在比较例5中，色调角条件未满足，在比较例6中，染料不含铜或铬，因而耐光性差。
另一方面，如果对各个实施例进行比较，由实施例11和12的结果可知，当pH偏离6至10的范围时，发色性略有降低。可以认为，原因之一是染料的反应性降低。另外，观察实施例2可知，当需要对仅使用C.I.活性蓝13印染的印染物的色调进行微调时，即使在合计共添加1质量％的其它含铜染料(C.I.活性蓝15、C.I.活性蓝72)并进行了微调的情况下，也能够保持耐光性水平。
进而，由实施例13和14的结果可以发现，当烷基多元醇的添加量偏离10质量％以上25质量％以下的范围时，堵塞静置恢复性和/或连续喷射稳定性有降低的倾向。一般认为，这是由于在烷基多元醇的添加量小于10质量％的实施例13中，难以确保保湿性从而容易干燥的缘故。此外，在烷基多元醇的添加量大于25质量％的实施例14中，一般认为在干燥时容易发生增稠。此外，在使用沸点高的烷基多元醇的实施例15中可以发现，堵塞静置恢复性和/或连续喷射稳定性有降低的趋势，对此也认为增稠是原因之一。
另外，从表2的结果可以看出，与含有多种染料的复合油墨或组合多种色调的油墨以实现藏青色的色调的比较例7和8相比，实施例20和21的油墨组表现出更好的耐光性(即抑制随时间推移的色调变化)。
进而，在使用苯并三唑的实施例16至19中，仅在实施例16中观察到有异物产生。该异物是苯并三唑与游离铜反应生成的苯并三唑铜(络合物)的异物。在使用C.I.活性蓝13作为染料时，认为这种异物是特别明显的问题。
本发明不限于上述实施方式，可以进行各种修改。例如，本发明包括与实施方式中描述的构成基本相同的构成(例如，具有相同功能、方法和结果的构成，或具有相同目的和效果的构成)。另外，本发明包括更换实施方式中描述的构成的非本质部分之后的构成。另外，本发明包括达到与实施方式中描述的构成相同的作用效果的构成，或者能够实现相同目的的构成。此外，本发明包括对本实施方式中描述的构成附加公知技术的构成。

Claims (9)

1.一种印染用喷墨油墨组合物，其特征在于，包含：
含铜或铬的染料；以及
5质量％以上30质量％以下的环状酰胺，其在常温下是液体，并且标准沸点是190℃以上260℃以下，
所述印染用喷墨油墨组合物在记录介质上的CIELAB颜色空间中定义的色调角∠h°在260°以上310°以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的印染用喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述染料是在550nm以上600nm以下的范围内具有最大吸收波长的染料。
3.根据权利要求1或2所述的印染用喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述染料是C.I.活性蓝13及C.I.酸性蓝193中的一种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的印染用喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述染料的含量是3质量％以上15质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的印染用喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述印染用喷墨油墨组合物的pH是6以上10以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的印染用喷墨油墨组合物，其特征在于，
在所述印染用喷墨油墨组合物中不含苯并三唑。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的印染用喷墨油墨组合物，其特征在于，
在所述印染用喷墨油墨组合物中含有标准沸点是180℃以上260℃以下的烷基多元醇，
所述烷基多元醇的含量是10质量％以上25质量％以下。
8.一种油墨组，其特征在于，包含权利要求1至7中任一项所述的印染用喷墨油墨组合物。
9.一种记录方法，其特征在于，包括：
预处理工序，将含有碱剂、酸和水溶助长剂中的至少一种的预处理组合物施加到布帛上；以及
印染工序，使用权利要求1至7中任一项所述的印染用喷墨油墨组合物在所述布帛上进行印染。
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