CN1831054A - 油墨组合物、墨盒、喷墨记录方法以及记录物 - Google Patents

油墨组合物、墨盒、喷墨记录方法以及记录物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供油墨组合物，该组合物不会引起添加剂析出和铜光浮色现象，而可以提高通过使用酞菁系青色染料的油墨组合物制成的图像的室内保存性(耐气体性)。本发明提供至少含有水、酞菁系青色染料和权利要求中所述的通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐的油墨组合物。本发明还提供至少含有水、酞菁系青色染料和权利要求中所述的通式(5)和/或(6)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐的油墨组合物。本发明还提供至少含有水、酞菁系青色染料和权利要求中所述的通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐或权利要求中所述的通式(5)和/或(6)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐，并且前述酞菁系青色染料是权利要求中所述的式(3)所示的酞菁系青色染料的油墨组合物。

Description

油墨组合物、墨盒、喷墨记录方法以及记录物
背景技术
本发明涉及可以提高制成的图像的室内保存性(耐气体性)的油墨组合物，更详细地涉及含有能有效防止图像变色及褪色的酞菁系青色染料的油墨组合物。
一直以来，作为优异的用于使青色等的图像发色的油墨组合物，广泛利用使用了酞菁系青色染料的油墨组合物。最近比较普及将使这种图像发色的油墨组合物与一种或者两种以上的用于使其它颜色发色的油墨组合物共同使用，形成图像，将得到的由多种颜色构成的图像(彩色图像)展示在室内等。
但是在这种使用酞菁系青色染料的油墨组合物中，酞菁系青色染料对存在于空气中的臭氧、氮氧化物和硫氧化物等氧化性气体的抵抗性，特别是耐臭氧性差，所以当与其它颜色的油墨组合物同时使用形成多种颜色的图像，并将该图像在室内展示时，存在着由该青色染料形成的图像容易引起早期变色及褪色的问题。
为了防止这种酞菁的变色及褪色，开发了各种油墨组合物。例如WO99/50363号公报中，作为提高耐光性的方法，公开了含有铜酞菁系青色染料、咪唑衍生物、抗氧化剂、糖、在4位具有羟基或氨基的萘-1-磺酸的任意一种而成的青色油墨组合物。但是在这种组合物中，对于臭氧气体的抵抗性并没有进行评价，而且使用成分的分子内有羟基、氨基，由此，存在着由氮氧化物(NOX气体)引起的图像变绿或变黑现象的问题。
针对该课题，本发明人进行了深入研究，结果发现通过对使用了酞菁系青色染料的油墨组合物添加特定的芳香族磺酸和/或其盐，就不会引起由于氮氧化物导致的变色及褪色，可以有效提高记录图像的耐臭氧性(特愿2003-341633号以及特愿2004-31869号)。但是当进行进一步研究时，了解到在使用该添加剂的油墨组合物中，在室温下长期保存记录图像时，有时油墨中的该添加剂会析出到图像的表面。当使用如萘-1，5-二磺酸二钠盐等该芳香族化合物的钠盐、钾盐时，可以看到这种现象。当油墨中所含的该芳香族磺酸盐少时，看不到添加剂析出的现象，但是随着添加剂量的减少，又出现了耐臭氧性降低的课题。
进一步在高温高湿环境下进行印刷时，有时也会看到铜光浮色现象。这时虽然也是当油墨中所含的该芳香族磺酸盐少时，看不到铜光浮色现象，但是随着添加剂量的减少，又存在耐臭氧性降低的课题。
因此本发明的目的在于提供一种油墨组合物，该组合物不会引起添加剂析出、铜光浮色现象，并可以提高由使用了酞菁系青色染料的油墨组合物制成的图像的室内保存性(耐气体性)。
发明内容
本发明人进行深入研究的结果是得到在含有特定酞菁系青色染料的同时含有特定成分的油墨组合物，能够达到前述目的。
本发明是以上述观点为基础进行研究的，提供如下发明。
油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和下述通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐而成。
Figure A20061005952500141
(式中，X表示1以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同。)
Figure A20061005952500151
(式中，Y表示1以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同。)
本发明还提供如下发明。
油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和下述通式(5)和/或(6)所示的具有磺基的芳香族化合物和/或其盐而成。
Figure A20061005952500152
(式中，M1表示氢原子或构成盐的抗衡离子，X表示3以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同。)
Figure A20061005952500153
(式中，M2表示氢原子或构成盐的抗衡离子，Y表示3以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同。)
本发明还提供如下发明。
油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和下述通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐而成，前述酞菁系青色染料是下述式(3)所示的酞菁系青色染料。
Figure A20061005952500161
(式中，X表示1以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同。)
Figure A20061005952500162
(式中，Y表示1以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同。)
Figure A20061005952500171
(式中，X1、X2、X3和X4各自独立，表示-SO-Z和-SO2-Z的任意之一。
其中Z各自独立，表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，各个基团还可以具有取代基。
a1～a4和b1～b4分别表示X1～X4和Y1～Y4的取代基数。并且a1～a4各自独立，表示0～4的整数，所有数值不同时为0。b1～b4各自独立，表示0～4的整数。
M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
式中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3以及Y4之中，至少有1个是离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。)
本发明还提供如下发明。
油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和下述通式(5)和/或(6)所示的具有磺基的芳香族化合物和/或其盐而成，前述酞菁系青色染料是下述化学式(3)所示的酞菁系青色染料。
Figure A20061005952500181
(式中，M1表示氢原子或构成盐的抗衡离子，X表示3以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同。)
(式中，M2表示氢原子或构成盐的抗衡离子，Y表示3以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同。)
Figure A20061005952500191
(式中，X1、X2、X3和X4各自独立，表示-SO-Z和-SO2-Z的任意之一。
其中Z各自独立，表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，各个基团还可以具有取代基。
a1～a4和b1～b4分别表示X1～X4和Y1～Y4的取代基数。并且a1～a4各自独立，表示0～4的整数，所有数值不同时为0。b1～b4各自独立，表示0～4的整数。
M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
式中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3以及Y4之中，至少有1个是离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。)
本发明还提供如下各发明。
墨盒，其特征在于至少具备前述油墨组合物。
喷墨记录方法，其为将油墨组合物的液滴喷出，使该液滴附着在记录介质上进行记录的喷墨记录方法，其特征在于作为油墨组合物使用前述油墨组合物。
记录物，其特征在于使用前述油墨组合物进行记录。
本发明的油墨组合物，不会引起添加剂析出以及铜光浮色现象，达到可以提高所得图像的室内保存性(耐气体性)的优异效果。
附图说明
[图1]是表示本发明优选的第1方式的油墨组合物中所含染料(C.I.直接蓝199)(*1)的分光特性(吸收波长)的谱图。
[图2]是表示本发明优选的第2方式的油墨组合物中所含染料(C.I.直接蓝86)(*4)的分光特性(吸收波长)的谱图。
具体实施方式
以下根据优选实施方式对本发明进行详细说明。
(第1实施方式)
本发明的第1实施方式的油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和下述通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐而成。
(式中，X表示1以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同。)
(式中，Y表示1以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同。)
第1实施方式的油墨组合物，由该构成组成，由此可以不引起添加剂的析出、铜光浮色的发生等不良情况，能有效防止青色图像的早期褪色。进而可以保持制成的图像的品质长期处于良好状态。
第1实施方式的油墨组合物，是在水、或水和水溶性有机溶剂组成的水性介质中，至少含有酞菁系青色染料和下述通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐，根据需要还可以含有保湿剂、粘度调节剂、pH调节剂和其它添加剂而成的。
在第1实施方式的油墨组合物中所使用的青色染料，只要是酞菁系青色染料，则没有特别限定，特别是铜酞菁系染料，可以得到更好的改善效果。
作为铜酞菁系染料，可以优选例举下述式(0)所示的染料。
Figure A20061005952500221
[式中，R1表示H、碱金属或-NH4，R2表示碱金属或-NH4，R3表示H、可以被取代的烷基或者可以被取代的芳基。k、l、n分别是0～3，m是1～4的自然数，并且k+l+m+n＝4。]
以下对本实施方式的油墨组合物中优选使用的青色染料，也就是上述式(0)所示的铜酞菁系青色染料进行详细说明。
作为上述铜酞菁系青色染料，特别是从获得优异改善效果的观点考虑，可以列举C.I.直接蓝86，87，199等。
这些染料，可以单独使用，也可以并用，还可以与上面所述以外的染料并用。
作为酞菁系青色染料，从提高耐臭氧性能力的观点考虑，优选使用在可见光区域(400～800nm)的吸收光谱在波长590～650nm，特别是590～615nm，尤其是590～605nm处具有最大吸收峰的染料。
酞菁系青色染料，特别是具有离子性亲水性基团的磺基，例如具有式(0)中的SO3R1或SO3R2时，从抑制印刷图像铜光浮色现象的观点考虑，该R1、R2中，最优选锂离子。
酞菁系青色染料的含量，可以根据染料的种类、溶剂成分的种类等适当进行确定，相对于油墨组合物的总重量，优选其含量范围为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％。通过使其含量达到0.1重量％以上，可以确保在记录介质上的发色性或图像的浓度，通过使其含量在10重量％以下，则很容易调整油墨组合物的粘度，并且容易确保喷出可靠性和耐堵塞性等特性。
本实施方式的油墨组合物中，为了抑制使用含有上述酞菁系青色染料的油墨组合物进行印刷时看到的变色及褪色(由于酞菁系青色染料耐气体性，特别是耐臭氧性差而引起的现象)，至少含有1种具有磺基的特定芳香族化合物的锂盐。
本实施方式通过把这种含有磺基的特定芳香族化合物的锂盐与前述酞菁系青色染料组合使用，不会引起如添加剂析出以及铜光浮色发生的不良现象，抑制由于臭氧气体的图像的变色及褪色，大幅度提高图像的耐褪色性。
本实施方式的油墨组合物中，为了不引起添加剂析出以及铜光浮色发生，减轻或消除使用含有酞菁系青色染料的油墨组合物进行印刷时所看到的变色及褪色(可以认为这是由于酞菁系青色染料的耐气体性、特别是耐臭氧性差而引起的现象)，至少含有1种前述通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐。
本实施方式的油墨组合物，其作用的详细情况尚不清楚，但是在具有1个以上磺基的芳香族磺酸化合物中，如前述通式(1)和/或(2)所示，通过有选择性地使用该化合物的锂盐，可以提高该芳香族化合物的水溶性，其结果认为能表达防止、抑制该芳香族化合物向记录介质表面的析出以及印刷物铜光浮色的效果。因此无不良现象，并且能提高印刷品的耐气体性，特别是耐臭氧性。
本实施方式，通过把该通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐与酞菁系青色染料组合使用，不会引起由于NOX气体的变绿、变黑，更不会引起添加剂析出和铜光浮色现象，可以抑制由于臭氧气体的图像的变色及褪色，大幅度提高图像的耐褪色性。
本实施方式中，只要是至少含有水、酞菁系青色染料和前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐中的1种的油墨组合物，青色油墨组合物自不必说，即使是如黑色油墨组合物等颜色与青色不同的油墨组合物，也可以有效防止在满印(ベタ印刷)时能够看到的变色及褪色。为制备这些各种油墨组合物，可以和过去已知的其它染料并用。
作为通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐，只要是分子结构中至少具有1个磺基的芳香族化合物的锂盐，则可以是任意的，从对所得图像的耐臭氧性、抑制添加剂析出和抑制铜光浮色进行改善的观点考虑，优选具有2个以上磺基的化合物，特别优选为选自1，3-苯二磺酸、萘-1，5-二磺酸、萘-1，6-二磺酸、萘-2，6-二磺酸、萘-2，7-二磺酸以及萘-1，3，6-三磺酸各自的锂盐的至少1种。
前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐，既可以以该盐的形态添加并含在油墨组合物中，也可以分别添加该具有磺基的芳香族化合物和可供形成锂盐的碱，并使它们含在油墨组合物中。
前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐的含量，可以根据该具有磺基的芳香族化合物的锂盐的种类、染料的种类、溶剂成分的种类等适当进行决定，但其相对于油墨组合物总重量，优选为0.1～10重量％，更优选0.5～10重量％。
本实施方式的油墨组合物中，酞菁系青色染料与前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐的含有比率(前者∶后者)，从有效提高耐气体性并确保油墨可靠性的观点考虑，优选该比率在1∶0.1～1∶10，特别优选在1∶0.2～1∶5的范围内。
为了使酞菁系青色染料和具有磺基的芳香族化合物的锂盐的量稳定并使其溶解，优选油墨组合物的pH(20℃)在8.0以上。同时考虑到油墨组合物与所接触的各种材料的耐材料性，优选油墨组合物的pH在10.5以下。为了更好地兼顾这些情况，更优选将油墨组合物的pH调节到8.0～10.5，特别优选调节到8.5～10.0。
本实施方式的油墨组合物，还可以含有选自蒸气压小于纯水的水溶性有机溶剂和/或糖类的保湿剂。
通过含有保湿剂，在喷墨记录方式中，可以抑制水分蒸发，对油墨保湿。同时如果是水溶性有机溶剂，则可以提高喷出稳定性，不会使油墨特性变化，而且可以很容易地改变粘度。
水溶性有机溶剂，是指具有溶解溶质能力的介质，从有机性并且蒸气压小于水的水溶性溶剂中选择。具体优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘油、1，2，6-己三醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇等多元醇类，丙酮基丙酮等酮类，γ-丁内酯、磷酸三乙酯等酯类，糠醇、四氢糠醇、硫二甘醇等。
作为糖类，优选麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯、麦芽糖等。
相对于油墨组合物总量，保湿剂优选以5～50重量％，更优选以5～30重量％，进一步优选以5～20重量％范围添加。如果添加量在5重量％以上，则可以得到保湿性，同时如果添加量在50重量％以下，则很容易调节为喷墨记录所用的粘度。
本实施方式的油墨组合物中，作为溶剂，优选含有含氮系有机溶剂而成。作为含氮系有机溶剂，可以列举1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等，其中可优选使用2-吡咯烷酮。这些溶剂，可以单独使用，或并用2种以上。
其含量，优选0.5～10重量％，进一步优选1～5重量％。通过使其含量为0.5重量％以上，可以谋求通过添加而提高本发明中着色剂的溶解性；通过使其含量在10重量％以下，则不会降低油墨组合物与所接触各种材料的耐材料性。
本实施方式的油墨组合物中，作为在得到油墨迅速固定(浸透性)的同时，有效保持网点圆度的添加剂，优选含有非离子系表面活性剂。
作为可用于本实施方式的非离子系表面活性剂，可以列举炔属二醇系表面活性剂。作为炔属二醇系表面活性剂，具体可以列举サ一フイノ一ル465、サ一フイノ一ル104(以上为Air Products and ChemicalsInc制造)，オルフインE1010、オルフインPD001、オルフインSTG(以上为日信化学工业(株)制造，商品名)。其添加量优选为0.1～5重量％，更优选0.5～2重量％。通过使添加量为0.1重量％以上，则可以得到足够的渗透性，同通过使添加量在5重量％以下，则易防止图像发生印流。
本实施方式的油墨组合物，从可以提高渗透性的观点考虑，还优选含有渗透促进剂而成。作为该渗透促进剂，可以通过添加二醇醚类更加提高渗透性，与此同时，在进行彩色印刷时，可以减少与相邻彩色油墨交界处的印流，得到非常鲜明的图像。
作为二醇醚类，可以列举乙二醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚、三甘醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、双丙甘醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、双丙甘醇一丁基醚、三甘醇一丁基醚等。其添加量为3～30重量％，优选5～15重量％。如果其添加量低于3重量％，则有可能得不到防止印流的效果；如果添加量超过30重量％，则不仅图像容易出现渗润，还会引起油状分离，因而必须使用这些二醇醚类的溶解助剂，与此相伴油墨粘度上升，在喷墨头处的喷出变得困难。
本实施方式的油墨组合物中，根据需要还可以添加三乙醇胺或碱金属的氢氧化物等pH调节剂、尿素及其衍生物等水溶助长剂、藻酸钠等的水溶性聚合物、水溶性树脂、氟系表面活性剂、防霉剂、防锈剂、防腐剂等。
作为本实施方式油墨组合物的制备方法，例如有使各成分充分混合溶解，并用孔径为0.8μm的膜滤器进行加压过滤，然后使用真空泵进行脱气处理进行制备的方法等。
(第2实施方式)
本发明的第2实施方式的油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和下述通式(5)和/或(6)所示的具有磺基的芳香族化合物和/或其盐而成。
Figure A20061005952500261
(式中，M1表示氢原子或构成盐的抗衡离子，X表示3以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同。)
Figure A20061005952500262
(式中，M2表示氢原子或构成盐的抗衡离子，Y表示3以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同。)
第2实施方式的油墨组合物，由该构成组成，由此不会引起添加剂析出，可以有效防止青色图像的早期褪色，进而可以在不发生不良情况的条件下提高由此制得的图像的室内保存性(耐气体性)。
第2实施方式的油墨组合物，是在水、或水和水溶性有机溶剂组成的水性介质中至少含有酞菁系青色染料和前述通式(5)和/或(6)所示的具有磺基的芳香族化合物和/或其盐，根据需要还含有保湿剂，粘度调节剂、pH调节剂和其它添加剂而成的。
在第2实施方式的油墨组合物中所使用的青色染料，只要是酞菁系青色染料，则无特别限定。第2实施方式的油墨组合物中所用的青色染料，与在前述第1实施方式的油墨组合物中所用的青色染料相同。因此关于本实施方式中青色染料的详细情况，可应用前述第1实施方式中有关青色染料的事项。
本实施方式的油墨组合物中，为了抑制使用上述含有酞菁系青色染料的油墨组合物进行印刷时出现的变色及褪色(因酞菁系青色染料的耐气体性，特别是耐臭氧性差而造成的现象)，至少要含有1种具有3个以上磺基的特定芳香族化合物和/或其盐。
本实施方式，通过将该具有3个以上磺基的特定芳香族化合物和/或其盐与前述的酞菁系青色染料组合使用，不会引起添加剂析出的不良现象，能够抑制由于臭氧气体的图像变色及褪色，并可大幅度提高图像的耐褪色性。
本实施方式的油墨组合物中，为了不引起添加剂析出并减轻或消除使用含有酞菁系青色染料的油墨组合物进行印刷时所看到的变色及褪色(可以认为这是由于酞菁系青色染料的耐气体性，特别是耐臭氧性差而引起的现象)，至少含有1种前述通式(5)和/或(6)所示的具有3个以上磺基的芳香族化合物和/或其盐。
本实施方式的油墨组合物，其作用的详细情况，尚不十分清楚，但是可以认为通过有选择性地使用如前述通式(5)和/或(6)所示的具有3个以上磺基的芳香族化合物作为具有磺基的芳香族化合物和/或其盐，可以提高该芳香族化合物的水溶性，其结果能表达防止、抑制该芳香族化合物在记录介质表面析出的效果。因此不会产生不良现象，并且能提高印刷品的耐气体性，特别是提高耐臭氧性。
本实施方式，通过把该通式(5)和/或(6)所示的具有3个以上磺基的芳香族化合物和/或其盐与酞菁系青色染料组合使用，不会引起由于NOX气体的变绿、变黑，更不会引起添加剂的析出，可以抑制由于臭氧气体的图像的变色及褪色，大幅度提高图像的耐褪色性。
本实施方式中，只要是至少含有水、酞菁系青色染料和前述具有3个以上磺基的芳香族化合物和/或其盐的1种的油墨组合物，青色油墨组合物自不必说，即使是如黑色油墨组合物等颜色与青色不同的油墨组合物，也可以有效防止在印刷时能够看到的变色及褪色。为制备这些各种油墨组合物，可以和过去已知的其它染料并用。
作为通式(5)和/或(6)所示的具有3个以上磺基的芳香族化合物和/或其盐，只要是分子结构中至少具有3个磺基的芳香族化合物和/或其盐，则可以是任意的。从对所得图像的耐臭氧性及改善抑制添加剂析出的观点考虑，特别优选为选自萘-1，3，5-三磺酸、萘-1，3，6-三磺酸、萘-1，3，7-三磺酸、萘-1，4，6-三磺酸、萘-1，4，7-三磺酸及它们的盐的至少1种。其中更优选这些芳香族磺酸化合物的锂盐，因为可以有效抑制印刷图像的铜光浮色。
前述具有磺基的芳香族化合物和/或其盐的含量，可以根据该具有磺基的芳香族化合物和/或其盐的种类、染料的种类、溶剂成分的种类等适当进行确定，相对于油墨组合物总量，优选为0.1～10重量％，更优选0.5～10重量％的范围。
本实施方式的油墨组合物中，酞菁系青色染料与前述具有磺基的芳香族化合物和/或其盐的含有比率(前者∶后者)，从有效提高耐气体性，并且确保油墨可靠性的观点考虑，优选该比率在1∶0.1～1∶10，特别优选在1∶0.2～1∶5的范围内。
关于本实施方式的油墨组合物的pH、其它添加剂，例如保湿剂、含氮系有机溶剂、非离子系表面活性剂、渗透促进剂等及它们的含量、油墨组合物的制备方法，与前述第1实施方式的油墨组合物相同，该项中说明的事项也适用于本实施方式。
(第3实施方式)
本发明的第3实施方式的油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和下述通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐而成，前述酞菁系青色染料是下述式(3)所示的酞菁系青色染料。
(式中，X表示1以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同。)
Figure A20061005952500292
(式中，Y表示1以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同。)
Figure A20061005952500301
(式中，X1、X2、X3和X4各自独立，表示-SO-Z和-SO2-Z的任意之一。
其中Z各自独立，表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，各个基团还可以具有取代基。
a1～a4和b1～b4分别表示X1～X4和Y1～Y4的取代基数。并且a1～a4各自独立，表示0～4的整数，所有数值不同时为0。b1～b4各自独立，表示0～4的整数。
M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
式中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3以及Y4之中，至少有1个是离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。)
第3实施方式的油墨组合物，由该构成组成，由此可以不引起添加剂的析出、铜光浮色发生等不良现象，并有效防止青色图像的早期褪色，进而可以保持制成的图像品质长期处于良好状态。
第3实施方式的油墨组合物，是在水、或水和水溶性有机溶剂组成的水性介质中至少含有前述化学式(3)所示的酞菁系青色染料和前述通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐，根据需要还可以含有保湿剂、粘度调节剂、pH调节剂和其它添加剂而成的。
以下对本实施方式的油墨组合物中所使用的青色染料，也就是前述化学式(3)所示的酞菁系青色染料进行详细说明。
前述通式(3)中，X1、X2、X3和X4各自独立，表示-SO-Z或-SO2-Z，特别优选-SO2-Z。
Z各自独立，表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，特别优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，其中优选取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基，进一步优选取代的烷基、取代的芳基，最优选取代的烷基。
Z表示的取代或未取代的烷基，优选碳原子数为1～30的烷基。作为取代基的例子，可以列举与后面将要叙述的Z、Y1、Y2、Y3以及Y4可进一步具有取代基时的取代基相同的。
Z表示的取代或未取代的环烷基，优选碳原子数为5～30的环烷基。作为取代基的例子，可以列举与后面将要叙述的Z、Y1、Y2、Y3以及Y4可进一步具有取代基时的取代基相同的。
Z表示的取代或未取代的链烯基，优选碳原子数为2～30的链烯基。作为取代基的例子，可以列举与后面将要叙述的Z、Y1、Y2、Y3以及Y4可进一步具有取代基时的取代基相同的。
Z表示的取代或未取代的芳烷基，优选碳原子数为7～30的芳烷基。作为取代基的例子，可以列举与后面将要叙述的Z、Y1、Y2、Y3以及Y4可进一步具有取代基时的取代基相同的。
Z表示的取代或未取代的芳基，优选碳原子数为6～30的芳基。作为取代基的例子，可以列举与后面将要叙述的Z、Y1、Y2、Y3以及Y4可进一步具有取代基时的取代基相同的。
作为Z表示的杂环基，优选5元环或6元环，它们可进一步稠合。既可以是芳香族杂环基，也可以是非芳香族杂环。以下是省略取代位置，以杂环形式表示Z所示的杂环基，对于取代位置，并没有特别限定，例如吡啶，则可以在2位、3位、4位进行取代。可以列举吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑啉等。其中，优选芳香族杂环基，与前相同，列举优选例，则有吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑。
这些基团还可以具有取代基，作为取代基的例子，可以列举与后面将要叙述的Z、Y1、Y2、Y3以及Y4可进一步具有取代基时的取代基相同的。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基、羧基或磺基，各个基团还可以具有取代基。
其中优选氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、羧基和磺基，特别优选氢原子、卤原子、氰基、羧基和磺基，最优选氢原子。
当Y1、Y2、Y3、Y4和Z为可进一步具有取代基的基团时，也可以具有以下列举的取代基。
卤原子(例如氯原子、溴原子)；碳原子数为1～12的直链或支链的烷基、碳原子数为7～18的芳烷基、碳原子数为2～12的链烯基、碳原子数为2～12的直链或支链的炔基、可以具有侧链的碳原子数为3～12的环烷基、可以具有侧链的碳原子数为3～12的环链烯基(作为上述基团的具体例子例如有：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-甲基磺酰乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基)；芳基(例如：苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)；杂环基(例如：咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；烷氧基(例如：甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲基磺酰基乙氧基)；芳氧基(例如：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基羰基苯氧基、3-甲氧基羰基苯氧基)；酰氨基(例如：乙酰胺、苯甲酰胺、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺)；烷基氨基(例如：甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)；苯胺基(例如：苯基氨基、2-氯苯胺基)；脲基(例如：苯脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)；氨磺酰氨基(例如：N，N-二丙基氨磺酰氨基)；烷硫基(例如：甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)；芳硫基(例如：苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)；烷氧基羰基氨基(例如：甲氧基羰基氨基)；磺酰胺基(例如：甲磺酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺)；氨基甲酰基(例如：N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)；氨磺酰基(例如：N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N，N-二乙基氨磺酰基)；磺酰基(例如：甲基磺酰基、辛基磺酰基、苯基磺酰基、4-甲基苯基磺酰基)；烷氧基羰基(例如：甲氧基羰基、丁氧基羰基)；杂环氧基(例如：1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢化吡喃氧基)；偶氮基(例如：苯偶氮基、4-甲氧基苯偶氮基、4-新戊酰基氨基苯偶氮基、2-羟基-4-丙酰基苯偶氮基)；酰氧基(例如乙酰氧基)；氨基甲酰氧基(例如：N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)；甲硅烷氧基(例如：三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基)；芳氧基羰基氨基(例如：苯氧基羰基氨基)；酰亚胺基(例如：N-琥珀酰亚胺、N-酞酰亚胺)；杂环硫基(例如：2-苯并噻唑硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶硫基)；亚磺酰基(例如：3-苯氧基丙基亚磺酰基)；膦酰基(例如：苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)；芳氧基羰基(例如：苯氧基羰基)；酰基(例如：乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)；离子性亲水性基团(例如：羧基、磺基、季铵基、磺酰基氨磺酰基以及酰基氨磺酰基)；除此之外还有氰基、羟基、硝基、氨基等。在这些取代基中，优选羟基、烷氧基、氨磺酰基、磺酰胺基、酰氨基、氨基甲酰基、氰基以及离子性亲水性基团，其中特别优选羟基、氨磺酰基、离子性亲水性基团。
通式(3)中，a1～a4、b1～b4分别表示X1～X4、Y1～Y4的取代基数。并且a1～a4各自独立，表示0～4的整数，b1～b4各自独立，表示0～4的整数。其中，a1～a4和b1～b4为2以上的整数时，多个X1～X4和Y1～Y4可以相同，也可以不同。
a1和b1满足a1+b1＝4的关系，并且各自独立，表示0～4的整数，特别优选a1表示1或2、b1表示3或2的组合，其中最优选a1表示1、b1表示3的组合。
a2和b2满足a2+b2＝4的关系，并且各自独立，表示0～4的整数，特别优选a2表示1或2、b2表示3或2的组合，其中最优选a2表示1、b2表示3的组合。
a3和b3满足a3+b3＝4的关系，并且各自独立，表示0～4的整数，特别优选a3表示1或2、b3表示3或2的组合，其中最优选a3表示1、b3表示3的组合。
a4和b4满足a4+b4＝4的关系，并且各自独立，表示0～4的整数，特别优选a4表示1或2、b4表示3或2的组合，其中最优选a4表示1、b4表示3的组合。
M表示氢原子、金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物或金属卤化物。
作为M，除了氢原子以外，作为金属元素，可以列举Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。作为氧化物，可以列举VO、GeO等。另外作为氢氧化物，可以列举Si(OH)2、Cr(OH)2、Sn(OH)2等。作为卤化物，可以列举AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等。其中优选Cu、Ni、Zn、Al等，最优选Cu。
通式(3)所示的酞菁化合物，Pc(酞菁环)可以通过L(2价连接基团)形成二聚体(例如：Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，这时存在的多个M分别可以相同，也可以不同。
L表示的2价的连接基团，优选氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-以及组合这些基团形成的基团。
上述通式(3)中，酞菁化合物分子量的优选范围是750～3000，更优选995～2500范围的分子量，其中优选995～2000的分子量，特别最优选995～1800范围的分子量。
通式(3)所示的酞菁化合物，当Pc(酞菁环)通过L(2价连接基团)形成二聚体(例如：Pc-M-L-M-Pc)或三聚体时，优选的分子量，例如特别优选的分子量为上述说明的特别最优选的分子量(995～1800范围)的2倍(二聚体时)、或三倍(三聚体时)。其中，上述二聚体或三聚体的优选分子量是包括连接基团L的值。
通式(3)所示的酞菁化合物，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3和Y4的至少1个是离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团为取代基的基团。
作为取代基的离子性亲水性基中包括磺基(-SO3 -X+)、羧基(-CO2 -X+)以及季铵基(-N+RR’R”X-)、酰基氨磺酰基(-SO2N+X-COR)、磺酰基氨基甲酰基(-CON+X-SO2R)、磺酰基氨磺酰基(-SO2N+X-SO2R)等。优选磺基、羧基和季铵基，特别优选磺基。磺基、羧基、酰基氨磺酰基、磺酰基氨基甲酰基和磺酰基氨磺酰基也可以是盐的形式，形成盐的抗衡离子的例子包括碱金属离子(例如：钠离子、钾离子、锂离子)，铵离子，有机阳离子(例如：四甲基胍离子，有机和/或无机阴离子(例如：卤离子、甲磺酸离子、苯磺酸离子)。上述括号内的X表示氢原子或抗衡离子，R、R’、R”表示取代基。特别是当离子性亲水性基团为磺基时，在这些X中，从抑制印刷图像铜光浮色现象的观点考虑，最优选锂离子。
通式(3)所示的酞菁化合物，由于其1个分子中至少存在1个离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团，所以对水性介质的溶解性或分散性良好。从这一点考虑，作为通式(3)所示的酞菁化合物，优选1个分子中至少具有2个离子性亲水性基团的化合物，更优选多个离子性亲水性基团的至少1个是磺基的，其中最优选1个分子中，至少具有2个磺基的。
作为上述通式(3)所示的酞菁化合物，特别优选的化合物是具有下述(1)～(6)组合的化合物。
(1)关于X1～X4，它们各自独立，优选-SO2-Z。
(2)关于Z，它们各自独立，为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，其中优选取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基，最优选取代的烷基。
(3)关于Y1～Y4，它们各自独立，优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基和磺基，特别优选氢原子、卤原子、氰基、羧基和磺基，最优选氢原子。
(4)a1-a4各自独立，优选为1或2，特别优选为1。b1～b4各自独立，优选为3或2，特别优选为3。
(5)M，优选为Cu、Ni、Zn和Al，其中最优选Cu。
(6)酞菁化合物分子量的优选范围为750～3000，更优选995～2500范围的分子量，其中优选995～2000范围的分子量，特别最优选995～1800范围的分子量。
有关前述通式(3)所示化合物的优选取代基组合，优选各种取代基的至少1个是前述优选基团的化合物，更优选更多的各种取代基是前述优选基团的化合物，最优选所有取代基是前述优选基团的化合物。
通式(3)所示酞菁化合物中，进一步优选下述通式(7)所示结构的酞菁化合物。以下对适合于本实施方式使用的通式(7)所示的酞菁化合物进行详细说明。
前述通式(7)中，X21、X22、X23和X24各自独立，表示-SO-Z和-SO2-Z的任意之一，特别优选-SO2-Z。
关于Z，与通式(3)中Z的意义相同，优选的例子也相同。
关于Y21～Y28，各自独立，与通式(3)中的Y1、Y2、Y3、Y4的意义相同，优选的例子也相同。
关于a21～a24，满足4≤a21+a22+a23+a24≤8，优选满足4≤a21+a22+a23+a24≤6的条件，并且各自独立，表示1或2的整数。特别优选a21＝a22＝a23＝a24＝1。
M与前述通式(3)中M的意义相同。
X21、X22、X23、X24、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28的至少1个是离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。
离子性亲水性基团的例子，与通式(3)中X1、X2、X3、X4的例子的意义相同，优选的例子也相同。
通式(7)所示的酞菁化合物，由于其1个分子中至少存在1个离子性亲水性基团或者具有离子性亲水性基团作为取代基的基团，所以相对于水性介质的溶解性和分散性良好。从这一观点考虑，通式(7)所示的酞菁化合物，优选其1个分子中至少具有2个离子性亲水性基团的，更优选多个离子性亲水性基团的至少1个是磺基的，其中，最优选1个分子中至少具有2个磺基的。
上述通式(7)中，酞菁化合物的分子量范围优选为750～3000，更优选995～2500范围的分子量，其中优选995～2000的分子量，特别最优选995～1800范围的分子量。
本实施方式的通式(7)所示的酞菁化合物，当Pc(酞菁环)通过L(2价连接基团)形成的二聚体(例如：Pc-M-L-M-Pc)或三聚体时，优选的分子量，例如特别优选分子量是上述特别优选的分子量(995～1800范围)的2倍(二聚体时)、或3倍(三聚体时)。其中上述二聚体或三聚体的优选分子量是包括连接基团L的值。
作为上述通式(7)所示的酞菁化合物，特别优选的化合物是具有下述(1)～(6)组合的化合物。
(1)关于X21～X24，它们各自独立，优选-SO2-Z。
(2)关于Z，它们各自独立，优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基，其中优选取代的烷基、取代的芳基、取代的杂环基，最优选取代的烷基。
(3)关于Y21～Y28，它们各自独立，优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基和磺基，特别优选氢原子、卤原子、氰基、羧基和磺基，最优选氢原子。
(4)a11～a14各自独立，优选为1或2，特别优选a11＝a12＝a13＝a14＝1。
(5)M优选为Cu、Ni、Zn和Al，其中最优选Cu。
(6)酞菁化合物分子量的优选范围为750～2500，更优选995～2500范围的分子量，其中优选995～2000范围的分子量，特别最优选995～1800范围的分子量。
关于前述通式(7)所示化合物的优选取代基组合，优选各种取代基的至少1个是前述优选基团的化合物，更优选多个各种取代基是前述优选基团的化合物，最优选所有取代基是前述优选基团的化合物。
通式(7)所示的酞菁化合物中，进一步优选下述通式(8)所示结构的酞菁化合物。以下对适合于本发明使用的通式(8)所示的酞菁化合物进行详细说明。
关于通式(8)的Z1、Z2、Z3、Z4，各自独立，与通式(3)中Z的意义相同，优选例子也相同。
q1、q2、q3、q4各自独立，表示1或2的整数，特别优选为2，其中，最优选q1＝q2＝q3＝q4＝2。
a31、a32、a33、a34各自独立，表示1或2的整数，特别优选为1，其中最优选a31＝a32＝a33＝a34＝1
M与前述通式(3)中M的意义相同。
Z1、Z2、Z3和Z4的至少1个具有离子性亲水性基团作为取代基。
离子性亲水性基团的例子，与前述通式(3)中Z的例子意义相同，优选例子也相同。
酞菁化合物分子量的优选范围为750～2500，更优选995～2500范围的分子量，其中优选995～2000范围的分子量，特别最优选995～1800范围的分子量。
本发明中所用的通式(3)所示的化合物中，特别优选下述通式(4)所示的化合物。
Figure A20061005952500391
式中，M与通式(3)中的意义相同，R1～R4各自独立，表示-SO2Z。Z与通式(3)中Z的意义相同，优选的例子也相同。其中，4个Z中，至少有1个具有离子性亲水性基团作为取代基。
上述化合物中，通式(4)中的M为铜元素，更优选具有离子性亲水性基团作为取代基的Z是磺烷基的化合物，进一步优选磺烷基是盐的形式，形成盐的抗衡阳离子是锂阳离子的化合物。
本实施方式中可优选使用的下述通式(9)所示的酞菁化合物，例如可以通过使下述通式(10)所示的邻苯二甲腈化合物和/或下述通式(11)所示的二亚氨基异二氢吲哚衍生物与M-(Y)d所示的金属衍生物进行反应而合成。式中，Z以及Z1～Z4与通式(3)中Z的意义相同，M与通式(3)中M的意义相同，Y表示卤原子、乙酸阴离子、乙酰丙酮化物、氧等1价或2价的配体，d是1～4的整数。作为M-(Y)d所示的金属衍生物，可以列举Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb的卤化物、羧酸衍生物、硫酸盐、硝酸盐、羰基化合物、氧化物、络合物等。作为具体例子可以列举氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化镍、溴化镍、乙酸镍、氯化钴、溴化钴、乙酸钴、氯化铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、氯化钒、三氯氧化钒、氯化钯、乙酸钯、氯化铝、氯化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰、氯化锰、氯化铅、乙酸铅、氯化铟、氯化钛、氯化锡等。
这样得到的前述通式(9)所示的化合物，通常为R1(SO2-Z1)、R2(SO2-Z2)、R3(SO2-Z3)、R4(SO2-Z4)各取代位置上的异构体即下述通式(a)-1～(a)-4所示化合物的混合物。
当使用取代基不同的2种以上的通式(10)和/或通式(11)制备染料时，通式(9)所示的化合物形成取代基的种类、位置各不相同的染料混合物。
Figure A20061005952500411
           通式(a)-1                                           通式(a)-2
           通式(a)-3                                           通式(a)-4
作为用于本实施方式中的青色染料的例子，可以列举特开2002-249677号、特开2003-213167号、特开2003-213168号公报，除此之外，还有特开2004-2670号公报中所述结构的化合物，特别优选下述表中所示的。关于表1、表2所示的化合物，可以通过上述公报中公开的方法进行合成。当然，初始化合物、色素中间体以及合成方法，并不常受上述公报的限定。
[表1]
通式(9)中
  M   Z1   Z2   Z3   Z4
  化合物A   Cu   -(CH2)3SO3Na   -(CH2)3SO3Na   -(CH2)3SO3Na   -(CH2)3SO3Na
  化合物B   Cu   -(CH2)3SO3Li   -(CH2)3SO3Li   -(CH2)3SO3Li   -(CH2)3SO3Li
  化合物C   Cu   -(CH2)3CO2K   -(CH2)3CO2K   -(CH2)3CO2K   -(CH2)3CO2K
  化合物D   Cu   -CH2CH(OH)CH2SO3Li   -CH2CH(OH)CH2SO3Li   -CH2CH(OH)CH2SO3Li   -CH2CH(OH)CH2SO3Li
  化合物E   Cu   -(CH2)2CH(CH3)SO3Li   -(CH2)2CH(CH3)SO3Li   -(CH2)2CH(CH3)SO3Li   -(CH2)2CH(CH3)SO3Li
[表2]
Figure A20061005952500431
式中
  M   R1   n   R2   m
  化合物F   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3   1
  化合物G   Cu   -(CH2)3SO3Li   2   -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3   2
  化合物H   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(CH2)3SO2NHCH(CH3)CH2OH   1
  化合物I   Cu   -(CH2)3SO3Li   2   -(CH2)3SO2NHCH(CH3)CH2OH   2
  化合物J   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(CH2)3SO2N(C2H4OH)2   1
  化合物K   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(CH2)3CO2Li   1
表中，(SO2R1)、(SO2R2)的各取代基的导入位置顺序不同。
(表示上述的(a)-1～(a)-4所示的异构体)
m、n的值是合成酞菁衍生物时所用的邻苯二甲腈衍生物的添加摩尔比。
染料的含量，可以根据通式(3)所示化合物的种类、溶剂成分的种类等进行确定，相对于油墨组合物总重量，优选0.1～10重量％，进一步优选0.5～5重量％的范围。通过使其含量为0.1重量％以上，可以确保其在记录介质上的发色性或图像的浓度；通过使其含量为10重量％以下，则容易调节油墨组合物的粘度，能够很容易地确保喷出可靠性和耐堵塞性等特性。
本实施方式的油墨组合物中，为了抑制使用上述含有酞菁系青色染料的油墨组合物进行印刷时所看到的变色及褪色(由于酞菁系青色染料的耐气体性，特别是耐臭氧性差所致的现象)，至少要含有1种具有磺基的特定芳香族化合物的锂盐。
本实施方式中，通过把这种具有磺基的特定芳香族化合物的锂盐与前述的酞菁系青色染料组合使用，不会引起添加剂的析出以及铜光浮色的发生等不良现象，能抑制由于臭氧气体的图像变色及褪色，大幅度提高图像的耐褪色性。
本实施方式的油墨组合物中，为了不引起添加剂析出和铜光浮色的发生，并减轻或消除使用含有酞菁系青色染料的油墨组合物进行印刷时所看到的变色及褪色(可以认为是由于酞菁系青色染料的耐气体性，特别是耐臭氧性差所致的现象)，至少要含1种前述通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐。
本实施方式的油墨组合物，其作用的详细情况尚不清楚，但是可以认为在具有1个以上磺基的芳香族磺酸化合物中，如前述通式(1)和/或(2)所示，通过有选择性地使用该化合物的锂盐，可以提高该芳香族化合物的水溶性，其结果能表达防止、抑制该芳香族化合物在记录介质表面的析出以及印刷物铜光浮色的效果。因此不会产生不良现象，并且有可能提高印刷品的耐气体性，特别是耐臭氧性。
本实施方式，通过把该通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐与前述酞菁系青色染料组合使用，不会引起由于NOX气体的变绿、变黑，更不会引起添加剂析出、铜光浮色现象，可以抑制由于臭氧气体的图像变色及褪色，大幅度提高图像的耐褪色性。
本实施方式中，只要是至少含有水、前述酞菁系青色染料以及前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐的1种的油墨组合物，青色油墨组合物自不必说，即使是如黑色油墨组合物等颜色与青色不同的油墨组合物，也可以有效防止进行满印时可以看到的变色及褪色现象。为了制备这些各种油墨组合物，可以同时并用过去已知的其它染料。
关于通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐的详细情况，与前述第1实施方式相同。
本实施方式的油墨组合物，与第1实施方式一样，还优选含有选自蒸气压小于纯水的水溶性有机溶剂和/或糖类的保湿剂、作为溶剂的含氮系有机溶剂、非离子系表面活性剂、渗透促进剂，它们的详细情况与第1实施方式相同。同时根据需要，还可以添加三乙醇胺或碱金属的氢氧化物等pH调节剂、脲及其衍生物等水溶助长剂、藻酸钠等水溶性聚合物、水溶性树脂、氟系表面活性剂、防霉剂、防锈剂、防腐剂等。
本实施方式的油墨组合物的制备方法，与第1实施方式相同。
(第4实施方式)
本发明的第4实施方式的油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和/或下述通式(5)和/或(6)所示的具有磺基的芳香族化合物和/或其盐而成，前述酞菁系青色染料是下述化学式(3)所示酞菁系青色染料。
(式中，M1表示氢原子或构成盐的抗衡离子，X表示3以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同。)
Figure A20061005952500461
(式中，M2表示氢原子或构成盐的抗衡离子，Y表示3以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同。)
Figure A20061005952500462
(式中，X1、X2、X3和X4各自独立，表示-SO-Z和-SO2-Z的任意之一。其中Z各自独立，表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，各个基团还可以具有取代基。
a1～a4和b1～b4分别表示X1～X4和Y1～Y4的取代基数。并且a1～a4各自独立，表示0～4的整数，所有数值不同时为0。b1～b4各自独立，表示0～4的整数。
M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
式中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3以及Y4之中，至少有1个是离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。)
第4实施方式的油墨组合物，由该构成组成，由此不会引起添加剂析出，可以有效防止青色图像的早期褪色，进而不存在不良现象，可以提高由此制得的图像的室内保存性(耐气体性)。
第4实施方式的油墨组合物，是在水、或水与水溶性有机溶剂组成的水性介质中，至少含有前述化学式(3)所示的酞菁系青色染料和前述通式(5)和/或(6)所示的具有磺基的芳香族化合物和/或其盐，根据需要还可以含有保湿剂、粘度调节剂、pH调节剂、和其它添加剂而成的。
第4实施方式的油墨组合物中所使用的青色染料，与前述第3实施方式的油墨组合物中所使用的青色染料相同。因此关于本实施方式中青色染料的详细情况，可应用前述第3实施方式中有关青色染料的所述事项。
本实施方式的油墨组合物中，为了抑制使用上述含有酞菁系青色染料的油墨组合物进行印刷时看到的变色及褪色(是由于酞菁系青色染料的耐气体性，特别是耐臭氧性差所致的现象)，至少含有1种具有3个以上磺基的特定芳香族化合物和/或其盐。
本实施方式，通过把该具有3个以上磺基的特定芳香族化合物和/或其盐与前述的酞菁系青色染料组合使用，不会引起添加剂析出的不良现象，并可抑制由于臭氧气体的图像变色及褪色，大幅度提高图像的耐褪色性。
本实施方式的油墨组合物中，为了不引起添加剂析出并减轻或消除使用含有酞菁系青色染料的油墨组合物进行印刷时所看到的变色及褪色(可以认为这是由于酞菁系青色染料的耐气体性、特别是耐臭氧性差而引起的现象)，至少含有1种前述通式(5)和/或(6)所示的具有3个以上磺基的芳香族化合物和/或其盐。
本实施方式的油墨组合物，其作用的详细情况，尚不清楚，但是可以认为通过有选择性地将如前述通式(5)和/或(6)所示的具有3个以上磺基的化合物作为具有磺基的芳香族化合物和/或其盐进行使用，可以提高该芳香族化合物的水溶性，其结果能表达防止、抑制该芳香族化合物在记录介质表面析出的效果。因此不会产生不良现象，并且有可能提高印刷品的耐气体性，特别是提高耐臭氧性。
本实施方式，通过把该通式(5)和/或(6)所示的具有3个以上磺基的芳香族化合物和/或其盐与前述的酞菁系青色染料组合使用，不会引起由于NOX气体的变绿、变黑，更不会引起添加剂析出，可以抑制由于臭氧气体的图像的变色及褪色，大幅度提高图像的耐褪色性。
本实施方式中，只要是至少含有水、前述酞菁系青色染料以及前述具有3个以上磺基的芳香族化合物和/或其盐中1种的油墨组合物，青色油墨组合物自不必说，即使是如黑色油墨组合物等颜色与青色不同的油墨组合物，也可以有效防止印刷时可以看到的变色及褪色现象。为了制备这些各种墨水组合物，可以组合使用过去已知的其它染料。
关于通式(5)和/或(6)所示的具有3个或3个以上磺基的芳香族化合物和/或其盐的详细情况，与前述的第2实施方式相同。
本实施方式的油墨组合物的pH、其它添加剂、例如保湿剂、含氮系有机溶剂、非离子系表面活性剂、渗透促进剂等及它们的含量、油墨组合物的制备方法，与前面叙述的第3实施方式的油墨组合物相同，第3方式中叙述的事项也适合于本实施方式。
本发明还可以提供至少具备前述油墨组合物的墨盒。通过本发明的墨盒，可以不引起添加剂析出和铜光浮色的发生，能提高所形成图像的室内保存性(耐气体性)，并且能够使得可有效防止图像早期变色及褪色的油墨运输等操作变得容易。
下面对于使用上述油墨组合物的本发明记录方法进行说明。本发明的记录方法特别优选使用喷墨记录方式，也就是让油墨组合物以液滴形式从微孔喷出，并使该液滴附着在记录介质上进行记录，当然也可用于一般的书写用具、记录仪、笔式绘图仪等用途。
作为喷墨记录方式，可以使用过去已知的任意方式，特别在利用压电元件振动喷出液滴的方法(使用通过电致伸缩元件的机械变形形成油墨滴的喷墨头的记录方法)、利用热能的方法中，可以进行优质的图像记录。
本发明的记录物是使用上述油墨组合物进行记录的，不会引起添加剂析出和铜光浮色的发生，形成图像的室内保存性(耐气体性)优异，可以长期保持印刷品的品质。
以下利用实施例对本发明进行详细说明。但本发明不受这些实施例的限定。
(实施例A)
[实施例1～10以及比较例1～4]
将实施例1～10以及比较例1～4的油墨组合物，以表3所示的配合比率，对各成分进行混合并使其溶解，通过孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，制备各油墨组合物。
表3
  实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   1   2   3   4
  着色剂   C.I.直接蓝-199(*1)   1   1   1.5   1.5   1.5   1   0.5   0.5   1   0.5   1   1   1   1
  溶剂等   甘油   10   10   5   5   5   10   3   3   10   10   10
  三甘醇   10   10   10   10   10   10   15   15   20   20   10   10   10   20
  2-吡咯烷酮   1   1   1   1   0.5   0.5   1   1   1
  三乙醇胺   1   1   0.5   0.5   1   1   1
  二甘醇一丁基醚   10   10   10   10
  三甘醇一丁基醚   10   10   12   12   10   10   10   10   10   10
  オルフインE1010(*2)   1   1   1   1   1   0.5   0.5   1   1   1
  オルフインPD001(*2)   1   1   1   1
  氢氧化锂一水合物   1.1   0.5   1.35   0.85   1.3   0.1   0.05   0.1   1.7
  氢氧化钠   0.6   1.1   0.1
  氢氧化钾   0.18
  芳香族磺酸   苯磺酸   5
  苯-1，3-二磺酸   0.5
  萘-1-磺酸   0.3
  萘-1，5-二磺酸   4   2   4   0.4
  萘-2，7-二磺酸   0.5   0.5
  萘-1，3，6-三磺酸   4   2   2
  萘-1，2，6-三磺酸   5
  防腐剂   Proxel XL-2(*3)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  溶剂   水   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
  着色剂与芳香族磺酸的比率   1∶4   1∶2   1∶2.7   1∶1.3   1∶1.3   1∶5   1∶1   1∶0.6   1∶0.5   1∶10   -   1∶4   1∶0.4   1∶0.5
*1：使用具有图1中所述吸收波长的
*2：日信化学股份公司制
*3：Avecia Ltd.制
表3中所示油墨组合物的各成分，表示各成分相对于油墨组合物总量的重量％，剩余量为水。
使用喷墨打印机EM930C(精工爱普生股份公司制)，把上述实施例1～10以及比较例1～4中所述的油墨组合物填充到其专用墨盒(青色盒)中，并且打印到喷墨专用的记录介质(PM照片用纸：精工爱普生股份公司制)上，进行下述的各种评价。
《耐臭氧性试验》
使用上述墨盒，调整印刷Duty，使OD(光密度)的范围达到0.9～1.1，进行印刷得到印刷品，使用臭氧老化试验机OMS-H型(商品名，(株)スガ试验机制造)，在24℃、相对湿度60％RH、臭氧浓度为10ppm的条件下，使印刷品曝露规定的时间(6、9、12小时)。
曝露后，使用浓度计(Spectrolino：Gretag公司制)测定各印刷品的OD，通过下式求出光学密度残存率(ROD)，根据下述评定标准进行评价。
ROD(％)＝(D/D0)×100
D：曝露试验后的OD
D0：曝露试验前的OD
(式中，测定条件：滤色器：红，光源：D50，视角：2度)
[评定标准]
评价A：ROD在90％以上。
评价B：ROD在80％以上，低于90％。
评价C：ROD在70％以上，低于80％。
评价D：ROD低于70％。
《耐添加剂析出性试验》
以印刷Duty为100％进行印刷，得到印刷品，在25℃，50％RH的环境中放置2周、4周、6周。
放置后，对印刷品进行目视观察，确认印刷部分表面是否产生析出物。
[评定标准]
评价A：无析出物。
评价B：有些部分可以看到少许发白，但不能明确确认是析出物。属于实际使用中不存在问题的水平。
评价C：印刷表面发白，但不能认定是析出物，属于可容许的水平。
评价D：印刷表面明显发白，很容易确认产生了析出物。
《耐铜光浮色性》
调整印刷Duty，使每1平方英寸的压印量(打ち込み量)为1.5～2.2mg，得到印刷品，使用光泽仪(PG-1M：日本电色工业股份公司制)对印刷品进行测定(测定角60°)，求出光泽度。打印在20℃，55％RH和32℃，75％RH两种环境中进行。
以所得的光泽度和通过以下计算式所得的值作为铜光浮色的评定标准。
光泽度(印刷品)-光泽度(记录介质)
[评定标准]
评价A：低于15。
评价B：15以上，低于35。
评价C：35以上，低于55。
评价D：55以上。
《耐堵塞性试验》
把油墨填充到喷墨打印机EM-930C(精工爱普生股份公司制)中，然后连续印刷10分钟，确认从喷嘴喷出油墨，停止印刷。在打印头不盖盖子的状态下，在40℃，25％RH的环境中放置2周。放置后，对喷嘴进行清洁操作，然后再进行印刷。利用达到字迹没有条痕和脱墨等印刷不良、并变得与初期印刷相同时的清洁操作次数评价该油墨的耐堵塞特性。
[评定标准]
评价A：通过1～5次清洁操作，就可以得到和初期相同的印刷。
评价B：通过6～10次清洁操作，就可以得到和初期相同的印刷。
评价C：通过11～15次清洁操作，就可以得到和初期相同的印刷。
评价D：即使通过16次以上的清洁操作，也不可能得到和初期相同的印刷。
把所得的评价结果出示在表4中。
表4
  耐臭氧性   耐添加剂析出性   耐铜光浮色性   耐堵塞性
 6小时  9小时   12小时   2周   4周   6周   20℃、55％RH   32℃、75％RH
  实施例   1  A  A   B   A   A   B   A   A   B
  2  A  B   B   A   A   A   A   A   A
  3  A  A   A   A   A   B   A   A   B
  4  A  B   B   A   A   A   A   A   A
  5  A  B   B   A   A   A   A   B   A
  6  A  B   B   A   B   B   A   B   B
  7  B  B   C   A   A   A   A   A   A
  8  B  C   C   A   A   A   A   A   A
  9  B  B   C   A   A   A   A   A   A
  10  A  A   A   A   B   B   A   A   B
  比较例   1  B  D   D   A   A   A   A   A   A
  2  A  A   B   A   C   D   C   D   B
  3  B  C   D   A   A   A   A   B   A
  4  B  B   C   B   C   D   C   D   B
[实施例11～18以及比较例5～7]
把实施例11～18以及比较例5～7的油墨组合物，以表5所示的配合比率，对各成分进行混合并使其溶解，通过孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，制备各油墨组合物。
表5
  实施例   比较例
  11   12   13   14   15   16   17   18   5   6   7
  着色剂   C.I.直接蓝-86(*4)   1   1   1.5   1.5   0.5   0.5   1   1   1   1.5   1.5
  溶剂等   甘油   5   5   5   10   10   3   5   5   10
  三甘醇   5   10   10   3   3   15   20   20   5   10   3
  2-吡咯烷酮   1   1   2   2   1   2
  三乙醇胺   1   0.5   0.5   0.5   1   0.5
  二甘醇一丁基醚   8   8   8
  三甘醇一丁基醚   10   10   10   12   10   10   10   10
  オルフインE1010(*5)   1   1   0.5   1
  オルフインPD001(*5)   1   1   1   1   1   1   1
  氢氧化锂一水合物   1.3   0.6   1.15   0.8   0.25   1.35   3.7
  氢氧化钠   0.1   0.1
  氢氧化钾   1.1
  芳香族磺酸   苯-1，4-二磺酸   4
  萘-2-磺酸   3
  萘-1，6-二磺酸   4   0.4
  萘-2，6-二磺酸   3   3
  萘-1，3，5-三磺酸   1
  萘-1，3，7-三磺酸   0.5
  萘-1，4，6-三磺酸   4
  萘-1，3，5，7-四磺酸   10
  防腐剂   Proxel XL-2(*6)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  溶剂   水   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
  着色剂与芳香族磺酸的比率   1∶4   1∶3   1∶2.7   1∶2   1∶2   1∶1   1∶4   1∶10   -   1∶0.4   1∶2
*4：使用具有图2中所示吸收波长的
*5：日信化学股份公司制
*6：Avecia Ltd.制
表5中所示油墨组合物的各成分，表示各成分相对于油墨组合物总量的重量％，剩余量为水。
采用与实施例1～10相同的方法，对上述实施例11～18以及比较例5～7所述的油墨组合物进行印刷，并进行以下各种评价。
《耐臭氧性试验》
使臭氧浓度为2ppm，除此之外，采用与实施例1～10相同的方法，进行曝露在臭氧中的试验。
曝露后，使用浓度计(Spectrolino：Gretag公司制)测定各印刷品的OD，求出光学密度残存率(ROD)，根据下述评定标准进行评价。
[评定标准]
评价A：ROD在90％以上。
评价B：ROD在80％以上，低于90％。
评价C：ROD在70％以上，低于80％。
评价D：ROD低于70％。
《耐添加剂析出性试验》
采用与实施例1～10相同的方法，对实施例11～18以及比较例5～7的油墨组合物进行耐添加剂析出性试验。并且采用相同的评定标准进行评价。
《耐铜光浮色性》
采用与实施例1～10相同的方法，对实施例11～18以及比较例5～7的油墨组合物进行耐铜光浮色性试验。并且采用相同的评定标准进行评价。
《耐堵塞性试验》
采用与实施例1～10相同的方法，对实施例11～18以及比较例5～7的油墨组合物进行耐堵塞性试验。并且采用相同的评定标准进行评价。
把所得结果出示在表6中。
表6
  耐臭氧性   耐添加剂析出性   耐铜光浮色性   耐堵塞性
  6小时  9小时   12小时   2周   4周   6周   20℃、55％RH   32℃、75％RH
  实施例   11   A  B   B   A   A   B   A   A   B
  12   A  B   C   A   A   B   A   A   A
  13   A  A   B   A   A   B   A   A   B
  14   A  B   B   A   A   A   A   A   B
  15   A  B   B   A   A   A   A   A   A
  16   A  B   B   A   A   A   A   B   A
  17   A  A   A   A   A   B   A   A   B
  18   A  A   A   A   B   B   A   A   C
  比较例   5   C  D   D   A   A   A   A   A   A
  6   B  C   D   A   A   A   A   B   A
  7   A  A   B   B   C   D   C   D   B
(实施例B)
[实施例1～14以及比较例1～4]
把实施例1～14以及比较例1～4的油墨组合物，以表7所示的配合比率，对各成分进行混合并使其溶解，通过孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，制备各油墨组合物。
表7
实施例 比较例
1 2 3 4 5 6 7  8 9 10 11 12 13 14 1 2 3 4
着色剂 表4所示的化合物A 1 1 1 1
表4所示的化合物B 1 1
表4所示的化合物C 1.5 1.5 1.5
表4所示的化合物D 1.5
表4所示的化合物E 1.5
表5所示的化合物F 1
表5所示的化合物G 1
表5所示的化合物H 0.5
表5所示的化合物I 0.5
表5所示的化合物J 1
表5所示的化合物K 0.5 1
溶剂等 甘油 10 10 10 5 5 5 5 10 10 3 3 10 10 10 5
三甘醇 10 10 10 10 10 10 10 10 10 15 15 20 20 20 10 10 10 10
2-吡咯烷酮 1 1 1 1 1 1 0.5 0.5 1 1 1 1
三乙醇胺 1 1 1 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 1
二甘醇一丁基醚 10 10 10 10
三甘醇一丁基醚 10 10 10 10 10 10 12 12 10 10 10 10 10 10
オルフインE1010(*1) 1 1 1 1 1 1 1 0.5 0.5 1 1 1 1
オルフインPD001(*1) 1 1 1 1 1
氢氧化锂一水合物 3.7 0.8 0.25 1.35 1 0.85 1.25 1.4 0.15 0.06 0.15 0.65 3.7
氢氧化钠 1.6 1.1 0.1
氢氧化钾 1.9
芳香族磺酸 苯磺酸 5
苯-1，3-二磺酸 0.5
萘-1-磺酸 0.3
萘-1，5-二磺酸 4 2 4
萘-2，6-二磺酸 3 0.4
萘-2，7-二磺酸 5 0.5 5
萘-1，3，6-三磺酸 4 2
萘-1，4，6-三磺酸 3
萘-1，2，6-三磺酸 5 2
萘-1，3，5，7-四磺酸 10
防腐剂 Proxel XL-2(*2) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
溶剂 水 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量 剩余量
着色剂与芳香族磺酸的比率 1∶4 1∶3 1∶2 1∶2.7 1∶2 1∶13 1∶3.3 1∶5 1∶5 1∶1 1∶0.6 1∶0.5 1∶4 1∶10 - 1∶4 1∶0.4 1∶3.3
*1：日信化学股份公司制
*2：Avecia Ltd.制
表8
通式(4)中
  M   Z1   Z2   Z3   Z4
 化合物A   Cu   -(CH2)3SO3Na   -(CH2)3SO3Na -(CH2)3SO3Na   -(CH2)3SO3Na
 化合物B   Cu   -(CH2)3SO3Li   -(CH2)3SO3Li -(CH2)3SO3Li   -(CH2)3SO3Li
 化合物C   Cu   -(CH2)3CO2K   -(CH2)3CO2K -(CH2)3CO2K   -(CH2)3CO2K
 化合物D   Cu   -CH2CH(OH)CH2SO3Li   -CH2CH(OH)CH2SO3Li -CH2CH(OH)CH2SO3Li   -CH2CH(OH)CH2SO3Li
 化合物E   Cu   -(CH2)2CH(CH3)SO3Li   -(CH2)2CH(CH3)SO3Li -(CH2)2CH(CH3)SO3Li   -(CH2)2CH(CH3)SO3Li
表9
通式(7)中
  M   R1   n   R2   m
 化合物F   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(CH2)3SO2NHCH2CH(OH)CH3   1
 化合物G   Cu   -(CH2)3SO3Li   2   -(CH2)2SO2NHCH2CH(OH)CH3   2
 化合物H   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(CH2)3SO2NHCH(CH3)CH2OH   1
 化合物I   Cu   -(CH2)3SO3Li   2   -(CH2)3SO2NHCH(CH3)CH2OH   2
 化合物J   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(CH2)3SO2N(C2H4OH)2   1
 化合物K   Cu   -(CH2)3SO3Li   3   -(CH2)5CO2Li   1
表7中所示油墨组合物的各成分，表示各成分相对于油墨组合物总量的重量％，剩余量为水。
使用喷墨打印机EM-930C(精工爱普生股份公司制)，把上述实施例1～14以及比较例1～4中所述的油墨组合物填充到其专用墨盒(青色)中，并且印刷到喷墨专用的记录介质(PM照片用纸：精工爱普生股份公司制)上，用与前述相同的方法，进行耐臭氧性试验、耐添加剂析出性试验、耐铜光浮色性试验、耐堵塞性试验的各种评价。并且在耐臭氧性试验中，把臭氧浓度条件从10ppm变化到20ppm，使印刷品曝露12、18、24小时，除此之外，进行与前面叙述内容相同的操作。
把所得的评价结果出示在表10中。
表10
  耐臭氧性   耐添加剂析出性   耐铜光泽色性   耐堵塞性
  12小时   18小时   24小时   2周   4周   6周   20℃、55％RH   32℃、75％RH
  实施例   1   A   B   B   A   A   B   B   C   B
  2   A   B   B   A   A   B   A   B   A
  3   B   B   C   A   A   A   A   C   A
  4   A   A   B   A   A   B   A   C   B
  5   A   B   B   A   A   A   A   C   B
  6   A   B   C   A   A   A   A   B   A
  7   A   A   B   A   B   B   A   B   B
  8   A   B   B   B   B   C   A   B   B
  9   A   A   A   B   B   C   B   C   B
  10   B   B   C   A   A   A   B   C   A
  11   B   C   C   A   A   A   B   C   A
  12   B   C   C   A   A   A   A   C   A
  13   A   B   C   A   A   B   A   B   A
  14   A   B   B   A   A   B   A   C   C
  比较例   1   C   D   D   A   A   A   B   C   A
  2   A   B   B   B   C   D   B   D   B
  3   B   C   D   A   A   B   B   C   A
  4   A   A   A   B   C   D   B   D   B
本发明，作为使用酞菁系青色染料的油墨组合物，是可以提高形成图像的室内保存性(耐气体性)，不会引起添加剂的析出以及铜光浮色发生的不良情况，并且可以有效防止图像早期变色及褪色的油墨组合物，以及使用该油墨组合物的墨盒，喷墨记录方法以及记录物，具有产业上的实用性。

Claims (44)

1.油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和下述通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐而成，
式中，X表示1以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同，
Figure A2006100595250002C2
式中，Y表示1以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，前述酞菁系青色染料是下述式(0)所示的铜酞菁系染料，
式中，R1表示H、碱金属或-NH4，R2表示碱金属或-NH4，R3表示H、可以被取代的烷基或者可以被取代的芳基；k、l、n分别是0～3，m是1～4的自然数，并且k+l+m+n＝4。
3.如权利要求2所述的油墨组合物，其中，前述铜酞菁系染料是C.I.直接蓝86、87和/或199。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐具有2个以上磺基。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述酞菁系青色染料具有含有锂离子作为抗衡离子的基团。
6.如权利要求4所述的油墨组合物，其中，前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐为选自1，3-苯二磺酸、萘-1，5-二磺酸、萘-1，6-二磺酸、萘-2，6-二磺酸、萘-2，7-二磺酸以及萘-1，3，6-三磺酸各自的锂盐的至少1种。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的油墨组合物，其中，相对于油墨组合物总量，含有0.1～10重量％的前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐而成。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述酞菁系青色染料与前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐的含有比率在1∶0.1～1∶10的范围内。
9.油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和下述通式(5)和/或(6)所示的具有磺基的芳香族化合物和/或其盐而成，
式中，M1表示氢原子或构成盐的抗衡离子，X表示3以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同，
Figure A2006100595250004C2
式中，M2表示氢原子或构成盐的抗衡离子，Y表示3以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同。
10.如权利要求9所述的油墨组合物，其中，前述酞菁系青色染料是下述式(0)所示的铜酞菁系染料，
Figure A2006100595250005C1
式中，R1表示H、碱金属或-NH4，R2表示碱金属或-NH4，R3表示H、可以被取代的烷基或者可以被取代的芳基；k、l、n分别是0～3，m是1～4的自然数，并且k+l+m+n＝4。
11.如权利要求10所述的油墨组合物，其中，前述铜酞菁系染料是C.I.直接蓝86、87和/或199。
12.如权利要求9～11中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述具有磺基的芳香族化合物和/或其盐为选自萘-1，3，5-三磺酸、萘-1，3，6-三磺酸、萘-1，3，7-三磺酸、萘-1，4，6-三磺酸、萘-1，4，7-三磺酸以及它们的盐的至少1种。
13.如权利要求9～12中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述具有磺基的芳香族化合物的盐是碱金属盐。
14.如权利要求13所述的油墨组合物，其中，前述具有磺基的芳香族化合物的盐是锂盐。
15.如权利要求9～14中任意一项所述的油墨组合物，其中，相对于油墨组合物总量，含有0.1～10重量％的前述具有磺基的芳香族化合物和/或其盐而成。
16.如权利要求9～15中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述酞菁系青色染料与前述具有磺基的芳香族化合物和/或其盐的含有比率在1∶0.1～1∶10的范围内。
17.如权利要求1～16中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述酞菁系青色染料是在可见光区域(400～800nm)的吸收光谱在波长590～650nm处具有最大吸收峰的染料。
18.如权利要求1～17中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述酞菁系青色染料是在可见光区域(400～800nm)的吸收光谱在波长590～615nm处具有最大吸收峰的染料。
19.如权利要求1～18中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述酞菁系青色染料是在可见光区域(400～800nm)的吸收光谱在波长590～605nm处具有最大吸收峰的染料。
20.油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和下述通式(1)和/或(2)所示的具有磺基的芳香族化合物的锂盐而成，前述酞菁系青色染料是下述化学式(3)所示的酞菁系青色染料，
Figure A2006100595250006C1
式中，X表示1以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同，
Figure A2006100595250006C2
式中，Y表示1以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同，
Figure A2006100595250007C1
式中，X1、X2、X3和X4各自独立，表示-SO-Z和-SO2-Z的任意之一；其中Z各自独立，表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，各个基团还可以具有取代基，
a1～a4和b1～b4分别表示X1～X4和Y1～Y4的取代基数，并且a1～a4各自独立，表示0～4的整数，所有数值不同时为0，b1～b4各自独立，表示0～4的整数，
M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，
式中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3以及Y4之中，至少有1个是离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。
21.如权利要求20所述的油墨组合物，其中，前述化学式(3)所示的酞菁系青色染料是下述化学式(4)所示的酞菁系染料，
式中，M与通式(3)中的意义相同，R1～R4各自独立，表示-SO2Z；Z与通式(3)中的意义相同；其中，4个Z中，至少有1个具有离子性亲水性基团作为取代基。
22.如权利要求20或21所述的油墨组合物，其中，前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐具有2个以上磺基。
23.如权利要求20～22中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述酞菁系青色染料具有含有锂离子作为抗衡离子的基团。
24.如权利要求22所述的油墨组合物，其中，前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐为选自1，3-苯二磺酸、萘-1，5-二磺酸、萘-1，6-二磺酸、萘-2，6-二磺酸、萘-2，7-二磺酸以及萘-1，3，6-三磺酸各自的锂盐的至少1种。
25.如权利要求20～24中任意一项所述的油墨组合物，其中，相对于油墨组合物总量，含有0.1～10重量％的前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐而成。
26.如权利要求20～25中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述酞菁系青色染料与前述具有磺基的芳香族化合物的锂盐的含有比率在1∶0.1～1∶10的范围内。
27.油墨组合物，其特征在于至少含有水、酞菁系青色染料和下述通式(5)和/或(6)所示的具有磺基的芳香族化合物和/或其盐而成，前述酞菁系青色染料是下述式(3)所示的酞菁系青色染料，
Figure A2006100595250009C1
式中，M1表示氢原子或构成盐的抗衡离子，X表示3以上的整数，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R1和R2可以相同，也可以不同，
Figure A2006100595250009C2
式中，M2表示氢原子或构成盐的抗衡离子，Y表示3以上的整数，R3和R4分别表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，R3和R4可以相同，也可以不同，
式中，X1、X2、X3和X4各自独立，表示-SO-Z和-SO2-Z的任意之一；其中Z各自独立，表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、芳基氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亚胺基、杂环硫基、磷酰基、酰基或离子性亲水性基团，各个基团还可以具有取代基，
a1～a4和b1～b4分别表示X1～X4和Y1～Y4的取代基数，并且a1～a4各自独立，表示0～4的整数，所有数值不同时为0，b1～b4各自独立，表示0～4的整数，
M表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，
式中，X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3以及Y4之中，至少有1个是离子性亲水性基团或具有离子性亲水性基团作为取代基的基团。
28.如权利要求27所述的油墨组合物，其中，前述式(3)所示的酞菁系青色染料是下述式(4)所示的酞菁系染料，
式中，M与通式(3)中的意义相同，R1～R4各自独立，表示-SO2Z；Z与通式(3)中的意义相同；其中，4个Z中，至少有1个具有离子性亲水性基团作为取代基。
29.如权利要求27或28所述的油墨组合物，其中，前述具有磺基的芳香族化合物和/或其盐为选自萘-1，3，5-三磺酸、萘-1，3，6-三磺酸、萘-1，3，7-三磺酸、萘-1，4，6-三磺酸、萘-1，4，7-三磺酸以及它们的盐的至少1种。
30.如权利要求27～29中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述具有磺基的芳香族化合物的盐是碱金属盐。
31.如权利要求30所述的油墨组合物，其中，前述具有磺基的芳香族化合物的盐是锂盐。
32.如权利要求27～31中任意一项所述的油墨组合物，其中，相对于油墨组合物总量，含有0.1～10重量％的前述具有磺基的芳香族化合物和/或其盐而成。
33.如权利要求27～34中任意一项所述的油墨组合物，其中，前述酞菁系青色染料与前述具有磺基的芳香族化合物和/或其盐的含有比率在1∶0.1～1∶10的范围内。
34.如权利要求1～33中任意一项所述的油墨组合物，其中，还含有非离子系表面活性剂。
35.如权利要求34所述的油墨组合物，其中，前述非离子系表面活性剂是炔属二醇系表面活性剂。
36.如权利要求34或35所述的油墨组合物，其中，相对于油墨组合物总量，含有0.1～5重量％的前述非离子系表面活性剂而成。
37.如权利要求1～36中任意一项所述的油墨组合物，其中，还含有渗透促进剂而成。
38.如权利要求37所述的油墨组合物，其中，前述渗透促进剂是二醇醚类。
39.如权利要求1～38中任意一项所述的油墨组合物，其中，油墨组合物在20℃时的pH是8.0～10.5。
40.如权利要求1～39中任意一项所述的油墨组合物，其应用于喷墨记录方法。
41.如权利要求40所述的油墨组合物，其中，前述喷墨记录方法是使用通过电致伸缩元件的机械变形而形成油墨滴的喷墨头的记录方法。
42.墨盒，其特征在于至少具备权利要求1～41中任意一项所述的油墨组合物。
43.喷墨记录方法，其是将油墨组合物的液滴喷出，使该液滴附着在记录介质上进行记录的喷墨记录方法，其特征在于作为油墨组合物，使用权利要求1～41中任意一项所述的油墨组合物。
44.记录物，其特征在于使用权利要求1～41中任意一项所述的油墨组合物进行记录而获得。
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