CN103509408A - 墨、墨盒和喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及墨、墨盒和喷墨记录方法。提供一种能够记录耐臭氧性优异、即使在高湿环境中也几乎不会导致模糊或色调变化且耐湿性优异的图像的墨。所述墨包括着色材料和锂离子。所述着色材料包括以下通式(I)所示的化合物，和所述墨中锂离子的含量相对于通式(I)所示化合物的含量以摩尔比计为3.5倍以上。

Description

墨、墨盒和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及一种墨、墨盒和喷墨记录方法。
背景技术
喷墨记录方法是一种将微小墨滴施加至记录介质如普通纸上形成图像的记录方法，并由于其设备自身的低价格和记录速度的改进而迅速普及。通常，与银盐照片相比，喷墨记录方法得到的记录制品的图像坚牢性较低。特别地，当记录制品长期暴露于光、潮湿、热或空气中存在的环境气体如臭氧中时，存在记录制品的着色材料劣化，容易引起图像的色调变化或褪色的问题。
在喷墨记录方法中，使用分别具有例如黄色、品红色、青色或黑色色相的墨。迄今为止，已经认识到这些墨中具有黑色色相的墨的性能如耐臭氧性需要改进，并对于所述改进已经提出了多种建议。例如，对于其中规定未直接键合于偶氮基上的芳环的共轭π电子数、包含偶氮染料的墨，已提出改进记录图像的耐臭氧性的建议(参见日本专利申请特开No.2005-139427)。另外，对于采用多偶氮化合物的墨提出了建议(参见日本专利申请特开2008-169374、2012-046559和2002-332426)。日本专利申请特开2002-332426描述了采用所述墨改进了记录图像的耐湿性。
同时，对于包含具有羧基和碱金属离子的着色材料的墨提出了改进喷墨特性如固着恢复性的建议(参见日本专利申请特开2003-206421)。
发明内容
近年来，已经提高了喷墨记录方法记录的图像所需的特性水平，从而对于所述特性已经实施了多项研究。然而，采用含有在日本专利申请特开2005-139427、2008-169374、2002-046559和2002-332426中所记载的染料的墨记录的图像的耐臭氧性尚未达到近年来要求的水平。另外，日本专利申请特开2003-206421记载了墨改进了图像耐湿性，但图像的模糊和色调变化的程度未满足近年来要求的水平。
因此，本发明的一个目的在于提供能够记录耐臭氧性优异、即使在高湿环境中也几乎不会引起模糊和色调变化且耐湿性优异的图像的墨。本发明的另一个目的在于提供各自采用所述墨的墨盒和喷墨记录方法。
所述目的通过下述本发明实现。即，根据本发明，提供一种墨，其包括着色材料和锂离子，其中：所述着色材料包括以下通式(I)表示的化合物；和墨中锂离子含量相对于通式(I)所示化合物的含量以摩尔比计为3.5倍以上：
Figure BDA00003344881600021
在通式(I)中，
R1表示具有1-4个碳原子的烷基；具有1-4个碳原子并由羧基取代的烷基；苯基；磺酸基取代的苯基；或羧基，
R2表示氰基；氨基甲酰基；或羧基，
R3和R4各自独立地表示氢原子；具有1-4个碳原子的烷基；卤素原子；具有1-4个碳原子的烷氧基；或磺酸基，
R5和R7各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷硫基(alkylthio group)；或具有1-4个碳原子并由选自由羟基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团取代的烷硫基，
R6和R8各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基羰基氨基(alkylcarbonylamino group)，
R9和R10各自独立地表示氢原子；羧基；磺酸基；乙酰氨基；卤素原子；具有1-4个碳原子的烷基；具有1-4个碳原子的烷氧基；或具有1-4个碳原子并由选自由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团取代的烷氧基，和
R11、R12和R13各自独立地表示氢原子；羧基；磺酸基；羟基；乙酰氨基；卤素原子；氰基；硝基；氨磺酰基；具有1-4个碳原子的烷基；具有1-4个碳原子的烷氧基；具有1-4个碳原子并由选自由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团取代的烷氧基；具有1-4个碳原子的烷基磺酰基；或具有1-4个碳原子并由选自由羟基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团取代的烷基磺酰基。
根据本发明，可提供一种能够记录耐臭氧性优异、即使在高湿环境中也几乎不会产生模糊或色调变化且耐湿性优异的图像的墨。根据本发明，还可提供各自采用所述墨的墨盒和喷墨记录方法。
本发明的进一步特征将通过参考附图从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。
附图说明
图1是示出根据本发明一个实施方案的墨盒的截面示意图。
图2A和2B示意性示出了根据本发明的喷墨记录方法中使用的示例性喷墨记录设备，其中图2A是示出喷墨记录设备主要部分的透视图，图2B是示出头盒的透视图。
具体实施方式
现在将根据附图详细地描述本发明的优选实施方案。此外，当化合物为盐时，所述盐以离解成离子的状态存在于墨中。然而，在本发明中，基于简洁的目的，将其称作“含盐”。
图像耐湿性下降如下所述发生。在高湿环境中，记录介质吸收空气中的水分，溶解在水分中的着色材料在记录介质中移动，导致所述下降。基于前述考虑，本发明的发明人通过专注于记录介质中着色材料的存在状态，对耐湿性下降的原因进行了研究。结果，发明人发现图像耐湿性下降的主要原因是记录介质中着色材料以多个着色材料分子聚集而非吸附或键合于记录介质上的状态存在。因此，发明人发现，使得记录介质中存在的着色材料以记录介质中的阳离子性组分(氧化铝或其水合物、阳离子性树脂或填料)强烈吸附着色材料的状态存在，实现了模糊和色调变化的抑制。
基于前述考虑，为了使得记录介质中的阳离子性组分在早于记录介质中的多个着色材料分子聚集前吸附着色材料，本发明的发明人通过关注渗透至记录介质前着色材料的缔合状态而进行了其它研究。另外，发明人认为对于该目的，不使墨中着色材料的状态转变成多个着色材料分子相互缔合的状态，而转变成分子尽可能地独立存在的状态是有效的。
下文描述的通式(I)所示化合物是能够记录具有良好坚牢性，特别是因其分子结构而具有良好耐臭氧性的图像的着色材料。即使在墨中通式(I)所示化合物也可以缔合状态存在，因为所述化合物具有容易聚集的特性。另外，通式(I)所示化合物具有高聚集性。因此，如由上文中了解的，该化合物具有低耐湿性。
作为进一步研究的结果，本发明的发明人已经发现，当使用通式(I)所示化合物作为能够记录具有良好耐臭氧性的图像的着色材料时，可通过以下方式抑制耐湿性下降。即，本发明人发现，将锂离子引入墨中且将其含量设定为相对于通式(I)所示化合物的含量以摩尔比计为3.5倍以上是充分的。
本发明的发明人推测获得此效果的原因为如下所述。当对比锂离子和其它阳离子(如钠离子或钾离子)时，通式(I)所示化合物的阴离子性基团在存在锂离子的情况下更容易发生离解。将锂离子含量设定为相对于通式(I)所示化合物以摩尔比计为3.5倍以上的墨中，使得大部分通式(I)所示化合物的阴离子性基团成为离解成离子的状态。在这类墨中，在多个着色材料分子之间发生强烈静电排斥(负电荷)。从而，几乎不会发生多个着色材料分子聚集，从而容易建立分子独立存在的状态。另外，当具有负电荷的着色材料渗透至记录介质中时，着色材料迅速与阳离子性组分相互作用。从而，向记录介质上涂布墨导致墨中的着色材料(通式(I)所示化合物)迅速吸附至记录介质的阳离子性组分上。由此，即使当记录介质吸收了空气中的水分时，也会抑制着色材料的溶解，从而抑制图像耐湿性下降。
<墨>
以下，详细描述构成适用于喷墨记录方法的本发明的墨的各组分。
本发明的墨能够记录耐臭氧性优异并且具有即使在高湿环境中静置时也几乎不会发生模糊或色调变化的较高耐湿性水平的图像。为获得该效果，需要将通式(I)所示化合物作为着色材料引入，并需要将墨中锂离子含量设定为相对于通式(I)所示化合物的含量以摩尔比计为3.5倍以上。所述摩尔比由墨中的锂离子与通式(I)所示化合物的含量(摩尔)之间的比计算，所述含量作为每单位质量(或单位体积)墨的值确定。墨中锂离子含量可通过常规方法如离子色谱测量。另外，墨中通式(I)所示化合物的含量可通过常规方法如高效液相色谱测量。
(锂离子)
本发明的发明人发现，当将墨中锂离子含量设定为相对于通式(I)所示化合物的含量以摩尔比计为3.5倍以上时，获得了显示以下效果的墨。即，可获得能够记录耐臭氧性优异并具有即使在高湿环境中放置时也几乎不会发生模糊或色调变化的高耐湿性水平的图像的墨。
将例如通过离子离解产生锂离子的化合物添加至墨中足以将锂离子引入墨中。所述化合物的例子可包括无机锂盐和有机锂盐。例如，仅将卤化锂如氟化锂、氯化锂或溴化锂，无机酸的锂盐如碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂、硝酸锂或硼酸锂，或氢氧化锂作为无机锂盐添加至墨中，和例如仅将有机酸的锂盐如乙酸锂或苯甲酸锂作为有机锂盐添加至墨中。另外，即使当将通式(I)所示化合物或包含锂离子作为抗衡离子的另一种着色材料引入墨中时，也可获得相同的效果。墨中锂离子的含量(mol/g)优选为1.0×10-6mol/g以上且1.0×10-3mol/g以下。应该指出的是，所述值表示每1g墨中的含量。
墨中锂离子的含量相对于通式(I)所示化合物的含量以摩尔比计优选为30.0倍以下。当锂离子含量相对于通式(I)所示化合物的含量以摩尔比计为大于30.0倍时，在有些情况下不能获得可靠性如喷射稳定性。
(通式(I)所示化合物)
本发明的墨需要包含以下通式(I)所示化合物作为着色材料。
Figure BDA00003344881600061
在通式(I)中，R1表示具有1-4个碳原子的烷基；具有1-4个碳原子并由羧基取代的烷基；苯基；磺酸基取代的苯基；或羧基。R2表示氰基；氨基甲酰基；或羧基。R3和R4各自独立地表示氢原子；具有1-4个碳原子的烷基；卤素原子；具有1-4个碳原子的烷氧基；或磺酸基。R5和R7各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷硫基；或具有1-4个碳原子并由选自由羟基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团取代的烷硫基。R6和R8各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基羰基氨基。R9和R10各自独立地表示氢原子；羧基；磺酸基；乙酰氨基；卤素原子；具有1-4个碳原子的烷基；具有1-4个碳原子的烷氧基；或具有1-4个碳原子并由选自由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团取代的烷氧基。R11、R12和R13各自独立地表示氢原子；羧基；磺酸基；羟基；乙酰氨基；卤素原子；氰基；硝基；氨磺酰基；具有1-4个碳原子的烷基；具有1-4个碳原子的烷氧基；具有1-4个碳原子并由选自由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团取代的烷氧基；具有1-4个碳原子的烷基磺酰基；或具有1-4个碳原子并由选自羟基、磺酸基和羧基构成的组的至少一种基团取代的烷基磺酰基。
通式(I)所示化合物存在互变异构体。除通式(I)所示化合物外，可能的互变异构体包括例如以下通式(III)和(IV)所示的化合物。在本发明中，这些化合物(互变异构体)和盐同样包括在通式(I)所示化合物的范畴内。应该指出的是，在通式(III)和(IV)中，R1-R13与通式(I)的R1-R13含义相同。
Figure BDA00003344881600071
通式(I)中R1表示的具有1-4个碳原子的烷基的例子可包括直链或支链的未取代烷基。其中，优选直链的未取代烷基。具有1-4个碳原子的烷基的具体例子可包括：直链烷基如甲基、乙基、正丙基和正丁基；和支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基。其中，优选甲基或正丙基，更优选甲基。
通式(1)中R1表示的具有1-4个碳原子并由羧基取代的烷基的例子可包括用羧基取代未取代烷基的任意碳原子得到的基团。羧基的取代位置优选为烷基末端。另外，羧基的取代数优选为1或2，更优选1。具有1-4个碳原子并由羧基取代的烷基的具体例子可包括羧甲基和2-羧乙基。其中，优选羧甲基。
作为通式(1)中R1所示的磺酸基取代的苯基的例子可给出用1-3个磺酸基、优选1或2个磺酸基取代的苯基。磺酸基取代的苯基的具体例子可包括3-磺苯基、4-磺苯基、2,4-二磺苯基和3,5-二磺苯基。其中，优选4-磺苯基。
通式(I)中，R1优选表示具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子并由羧基取代的烷基，苯基或磺酸基取代的苯基。R1更优选表示具有1-4个碳原子的烷基、苯基或磺酸基取代的苯基，和更加优选表示具有1-4个碳原子的烷基或苯基。R1特别优选表示具有1-4个碳原子的烷基，和最优选表示甲基。
通式(I)中R2优选表示氰基或氨基甲酰基，更优选表示氰基。
通式(I)中R3和R4任一表示的具有1-4个碳原子的烷基的例子可包括与R1所示具有1-4个碳原子的烷基例举的、包括优选例子的那些相同的例子。
通式(I)中R3和R4任一表示的卤素原子的例子可包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，氯原子是优选的。
通式(I)中R3和R4任一表示的具有1-4个碳原子的烷氧基的例子可包括直链或支链烷氧基。其中，优选直链烷氧基。可具有取代基的烷氧基优选为未取代的烷氧基。具有1-4个碳原子的烷氧基的具体例子可包括：直链烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；和支链烷氧基如异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。其中，特别优选甲氧基。
优选通式(I)中R3和R4各自独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基或磺酸基。另外，更优选R3和R4任一表示氢原子，另一个表示磺酸基的组合。当R3和R4任一表示氢原子，另一个表示磺酸基时，磺酸基的取代位置优选为构成苯并咪唑吡咯烷酮(benzimidazolopyrrolidone)环但不与任意氮原子相邻的两个碳原子之一。基于合成容易和成本考虑，通式(I)所示化合物可以是包含R3和R4取代位置相互不同的至少两种位置异构体的混合物。
通式(I)中，R1-R4适宜的组合如下所示：
R1：具有1-4个碳原子的烷基或苯基(优选具有1-4个碳原子的烷基，更优选甲基)；
R2：氰基或氨基甲酰基(优选氰基)；
R3：氢原子、甲基或甲氧基(优选甲氧基)；和
R4：磺酸基。
通式(I)中R5和R7任一表示的具有1-4个碳原子的烷硫基的例子可包括烷基为直链或支链的未取代烷硫基。其中，优选直链且未取代的烷硫基。具有1-4个碳原子的烷硫基的具体例子可包括：直链烷硫基如甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基和正丁基硫基；和支链烷硫基如异丙基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基和叔丁基硫基。
通式(I)中R5和R7任一表示的具有1-4个碳原子并由特定取代基取代的烷硫基的例子可包括通过将特定取代基键合至构成具有1-4个碳原子的烷硫基的任意碳原子上得到的基团。所述特定取代基是选自由羟基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团。取代基的数量优选为1或2，更优选为1。取代基的位置优选为除与构成烷硫基的硫原子键合的碳原子以外的碳原子。具有1-4个碳原子并由特定取代基取代的烷硫基的具体例子可包括：羟烷硫基如2-羟乙基硫基、2-羟丙基硫基和3-羟丙基硫基；磺基烷硫基如2-磺基乙基硫基和3-磺基丙基硫基；和羧基烷硫基如2-羧基乙基硫基、3-羧基丙基硫基和4-羧基丁基硫基。
通式(I)中R5和R7各自独立地优选表示磺基烷硫基或羧基烷硫基，更优选磺基烷硫基，特别优选磺基丙基硫基。
通式(I)中R6和R8任一表示的具有1-4个碳原子的烷基羰基氨基的例子可包括烷基为直链或支链的烷基羰基氨基。其中，优选直链烷基羰基氨基。可具有取代基的烷基羰基氨基优选为未取代的烷基羰基氨基。具有1-4个碳原子的烷基羰基氨基的具体例子可包括：直链和未取代的烷基羰基氨基如乙酰氨基(甲基羰基氨基)、丙酰氨基(乙基羰基氨基)、正丙基羰基氨基和正丁基羰基氨基；以及支链和未取代的烷基羰基氨基如异丙基羰基氨基、异丁基羰基氨基、仲丁基羰基氨基和特戊酰氨基(叔丁基羰基氨基)。其中，优选直链和未取代的烷基羰基氨基，更优选乙酰氨基。
通式(I)中R5和R6的优选组合为使得R5表示具有1-4个碳原子的磺基烷硫基，和R6表示乙酰氨基。另外，更优选R5表示磺基丙基硫基和R6表示乙酰氨基。
通式(I)中R7和R8的优选组合为使得R7表示具有1-4个碳原子的磺基烷硫基，和R8表示乙酰氨基。另外，更优选R7表示磺基丙基硫基和R8表示乙酰氨基。
通式(I)中R9和R10任一表示的卤素原子的例子可包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，优选氯原子。
通式(I)中R9和R10任一表示的具有1-4个碳原子的烷基的例子可包括与R1表示的具有1-4个碳原子的烷基中例举的、包括优选例子的那些相同的例子。
通式(I)中R9和R10任一表示的具有1-4个碳原子的烷氧基的例子可包括与R3和R4任一表示的具有1-4个碳原子的烷氧基中例举的、包括优选例子的那些相同的例子。
通式(I)中R9和R10任一表示的具有1-4个碳原子并由特定取代基取代的烷氧基的例子可包括通过将所述特定取代基键合至构成具有1-4个碳原子的烷氧基的任意碳原子上得到的基团。所述特定取代基是选自由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团。取代基的数量优选为1或2，更优选为1。取代基的位置优选为除键合有构成烷氧基的氧原子的碳原子以外的碳原子。具有1-4个碳原子并由特定取代基取代的烷氧基的具体例子可包括：羟基烷氧基如2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基和3-羟基丙氧基；磺基烷氧基如2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基和4-磺基丁氧基；和羧基烷氧基如2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基和4-羧基丁氧基。
R9优选表示磺基烷氧基或羧基烷氧基，更优选磺基烷氧基，特别优选磺基丙氧基或磺基丁氧基。另外，R10优选表示烷基、烷氧基、磺基烷氧基、羧基烷氧基或乙酰氨基，更优选烷基，特别优选甲基。
通式(I)中R9和R10的优选组合为R9表示磺基烷氧基，和R10表示烷基。另外，更优选R9表示磺基丙氧基(特别地，3-磺基丙氧基)或磺基丁氧基(特别地，4-磺基丁氧基)，R10表示甲基。
通式(I)中R11、R12和R13任一表示的卤素原子的例子可包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，优选氯原子。
通式(I)中R11、R12和R13任一表示的具有1-4个碳原子的烷基的例子可包括与R1所示具有1-4个碳原子的烷基例举的、包括优选例子的那些相同的例子。
通式(I)中R11、R12和R13任一表示的具有1-4个碳原子的烷氧基的例子可包括与R3和R4任一所示具有1-4个碳原子的烷氧基例举的、包括优选例子的那些相同的例子。
通式(I)中R11、R12和R13任一表示的具有1-4个碳原子并由特定取代基取代的烷氧基的例子可包括与R9和R10任一所示具有1-4个碳原子并由特定取代基取代的烷氧基例举的那些相同的例子。另外，具有1-4个碳原子并由特定取代基取代的烷氧基的优选例子与R9和R10中例举的那些相同。应该指出的是，所述特定取代基是选自由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团。
通式(I)中R11、R12和R13任一表示的具有1-4个碳原子的烷基磺酰基的例子可包括直链或支链的未取代烷基磺酰基。其中，优选直链和未取代的烷基磺酰基。具有1-4个碳原子的烷基磺酰基的具体例子可包括：直链的烷基磺酰基如甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基和正丁基磺酰基；支链的烷基磺酰基如异丙基磺酰基和异丁基磺酰基。其中，优选甲基磺酰基、乙基磺酰基或异丙基磺酰基，更优选甲基磺酰基。
通式(I)中R11、R12和R13任一表示的具有1-4个碳原子并由特定取代基取代的烷基磺酰基的例子可包括通过将特定取代基键合至构成具有1-4个碳原子的烷基磺酰基的任意碳原子上得到的基团。所述特定取代基为选自由羟基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团。取代基数量优选为1或2，更优选为1。具有1-4个碳原子并由特定取代基取代的烷基磺酰基的具体例子可包括羟乙基磺酰基、2-羟丙基磺酰基、2-磺基乙基磺酰基、3-磺基丙基磺酰基、2-羧乙基磺酰基和3-羧丙基磺酰基。
R11优选表示氢原子、羧基、磺酸基、氯原子、硝基、甲基、甲氧基或具有1-4个碳原子的烷基磺酰基。另外，R11更优选表示氢原子；作为吸电子基团的羧基、磺酸基、氯原子、硝基或具有1-4个碳原子的烷基磺酰基；甲基；或甲氧基，特别优选表示氢原子或氯原子。
R12优选表示氢原子、羧基、磺酸基、氯原子、硝基、氨磺酰基、甲基、甲氧基、具有1-4个碳原子的烷基磺酰基、羧基烷基磺酰基(其烷基具有1-4个碳原子)或具有1-4个碳原子的磺基烷基磺酰基(其烷基具有1-4个碳原子)。另外，R12更优选表示氢原子；作为吸电子基团的羧基、磺酸基、氯原子、硝基、氨磺酰基、具有1-4个碳原子的烷基磺酰基、羧基烷基磺酰基(其烷基具有1-4个碳原子)或具有1-4个碳原子的磺基烷基磺酰基(其烷基具有1-4个碳原子)；甲基或甲氧基，特别优选表示磺酸基、硝基、氨磺酰基、甲基、甲氧基、磺基丙基磺酰基或羧乙基磺酰基，最优选表示磺酸基。
R13表示氢原子、羧基、磺酸基、甲氧基、氯原子、硝基或具有1-4个碳原子的烷基磺酰基。另外，R13更优选表示氢原子；作为吸电子基团的羧基、磺酸基、氯原子、硝基或具有1-4个碳原子的烷基磺酰基；或甲氧基，特别优选表示氢原子。
通式(I)中适宜的R11、R12和R13的组合是以下组合(a)、(b)和(c)，所述组合中，特别优选组合(c)：
(a)R11表示氢原子，R12表示磺酸基，和R13表示氢原子的组合；
(b)R11表示氢原子，R12表示氨磺酰基，和R13表示氢原子的组合；和
(c)R11表示氢原子，R12表示氯原子，和R13表示磺酸基的组合。
通式(I)表示的化合物中，优选以下通式(V)表示的化合物。
通式(V)中R1-R13与通式(I)中R1-R13含义相同，其优选基团及其组合同样与通式(I)情况下的那些相同。另外，当将通式(V)中用R11、R12和R13取代的苯环中偶氮基的取代位置规定为1-位时，优选R11的取代位置为2-位或3-位，R12的取代位置为4-位，和R13的取代位置为5-位或6-位。通式(1)中R1-R13的适宜组合为以下组合(i)和(ii)。相对于组合(i)，组合(ii)是优选的。
(i)
R1：甲基
R2：氰基或氨基甲酰基
R3：氢原子、甲基或甲氧基
R4：磺酸基
R5：具有1-4个碳原子的磺基烷硫基
R6：具有1-4个碳原子的烷基羰基氨基
R7：具有1-4个碳原子的磺基烷硫基
R8：烷基羰基氨基(其烷基具有1-4个碳原子)
R9：具有1-4个碳原子的磺基烷氧基
R10：具有1-4个碳原子的烷基或乙酰氨基
R11、R12和R13：各自独立地表示氢原子、磺酸基、甲基、甲氧基、氯原子、硝基或氨磺酰基
(ii)
R1：甲基
R2：氰基
R3：氢原子或甲氧基
R4：磺酸基
R5：具有1-4个碳原子的磺基烷硫基
R6：乙酰氨基
R7：具有1-4个碳原子的磺基烷硫基
R8：乙酰氨基
R9：磺基丙氧基或磺基丁氧基
R10：具有1-4个碳原子的烷基
R11：氢原子或磺酸基
R12：磺酸基或氯原子
R13：氢原子或磺酸基
适宜的通式(I)所示化合物的具体例子可包括表1-1～1-3中所示的示例化合物1-90。应该指出的是，在表1-1～1-3中，各示例化合物均以作为游离酸型(H型)的以下通式(V’)的形式显示。应该理解，本发明中使用的化合物不限于表1-1～1-3中所示的示例化合物，只要化合物涵盖在通式(I)的结构及其定义中即可。在本发明中，表1-1～1-3中所示的示例化合物中，优选示例化合物1-12、19和20，更优选示例化合物7-12、19和20，特别优选示例化合物7-12。
Figure BDA00003344881600151
Figure BDA00003344881600181
通式(I)所示化合物可根据例如以下方法合成。下文中，各步骤中化合物的结构式表示为游离酸型。应该指出的是，以下通式(1)-(8)中R1-R13与通式(I)中R1-R13具有相同含义。
使根据常规方法将以下通式(1)所示化合物重氮化得到的重氮化合物与以下通式(2)所示化合物按照常规方法进行偶联反应，提供以下通式(3)表示的化合物。
Figure BDA00003344881600191
使根据常规方法将以下通式(3)所示化合物重氮化得到的重氮化合物与以下通式(4)所示化合物按照常规方法进行偶联反应，提供以下通式(5)表示的化合物。
Figure BDA00003344881600192
使根据常规方法将以下通式(5)所示化合物重氮化得到的重氮化合物与以下通式(6)所示化合物按照常规方法进行偶联反应，提供以下通式(7)表示的化合物。
Figure BDA00003344881600201
使根据常规方法将以下通式(7)所示化合物重氮化得到的重氮化合物与以下通式(8)所示化合物按照常规方法进行偶联反应。从而，可得到通式(I)表示的化合物。
Figure BDA00003344881600202
通式(1)所述化合物的重氮化通过已知方法实施。例如，将所述化合物在无机酸介质中在-5～30℃、优选0～15℃下用亚硝酸盐重氮化。可使用碱金属的亚硝酸盐如亚硝酸钠作为亚硝酸盐。通式(1)所示化合物的重氮化产物与通式(2)所示化合物间的偶联反应同样通过已知方法实施。例如，偶联反应在水或水性有机介质中在-5～30℃、优选0～25℃下在酸性至中性pH值、优选1-6的pH下实施。所述重氮化反应液是酸性的。另外，由于偶联反应进行，重氮化反应液进一步酸化。因此，通过添加碱将反应液的pH调节至优选的值。可使用碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，碱金属乙酸盐如乙酸钠，氨水或有机胺等作为所述碱。另外，通式(1)所示化合物与通式(2)所示化合物仅以基本上化学计量的量使用。
通式(3)所述化合物的重氮化通过已知方法实施。例如，将所述化合物在无机酸介质中在-5～40℃、优选5～30℃下用亚硝酸盐重氮化。通式(3)所示化合物的重氮化产物与通式(4)所示化合物间的偶联反应同样通过已知方法实施。偶联反应在水或水性有机介质中在-5～40℃、优选10～30℃下在酸性至中性pH值、优选2-7的pH下实施。所述重氮化反应液是酸性的。另外，由于偶联反应进行，重氮化反应液进一步酸化。因此，通过添加碱将反应液的pH调节至优选的值。可使用与上述相同的碱作为所述碱。另外，通式(3)所示化合物与通式(4)所示化合物仅以基本上化学计量的量使用。
通式(5)所述化合物的重氮化通过已知方法实施。例如，将所述化合物在无机酸介质中在-5～50℃、优选5～40℃下用亚硝酸盐重氮化。通式(5)所示化合物的重氮化产物与通式(6)所示化合物间的偶联同样通过已知方法实施。偶联反应在水或水性有机介质中在-5～50℃、优选10～40℃下在酸性至中性pH值、优选2-7的pH下实施。所述重氮化反应液是酸性的。另外，由于偶联反应进行，重氮化反应液进一步酸化。因此，通过添加碱将反应液的pH调节至优选的值。可使用与上述相同的碱作为所述碱。另外，通式(5)所示化合物与通式(6)所示化合物仅以基本上化学计量的量使用。
通式(7)所述化合物的重氮化通过已知方法实施。例如，将所述化合物在无机酸介质中在-5～50℃、优选10～40℃下用亚硝酸盐重氮化。通式(7)所示化合物的重氮化产物与通式(8)所示化合物间的偶联同样通过已知方法实施。偶联反应在水或水性有机介质中在-5～50℃、优选10～40℃下在弱酸性至碱性pH值、优选5-10的pH下实施。所述重氮化反应液是酸性的。另外，由于偶联反应进行，重氮化反应液进一步酸化。因此，通过添加碱将反应液的pH调节至优选的值。可使用与上述相同的碱作为所述碱。另外，通式(7)所示化合物与通式(8)所示化合物仅以基本上化学计量的量使用。
通式(I)所示化合物的盐是通式(I)所示化合物与无机或有机阳离子的盐。无机盐的具体例子可包括碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。其中，优选锂、钠、钾和铵盐。另外，例如，与具有下列通式(9)所示的季铵离子的盐可作为有机盐的具体例子。此外，通式(I)所示化合物可以是包含通式(I)所示化合物的游离酸、其互变异构体及其各种盐的混合物。具体地，其可以是下列组合中的任意一种：钠盐和铵盐的混合物，游离酸和钠盐的混合物，及锂盐、钠盐和铵盐的混合物。盐的物理性质如溶解性可视其种类变化。因此，具有适用于目的的物理性质的混合物可视需要通过适宜地选择盐的种类，或当混合物中包含例如多种盐时改变其比例得到。
在通式(9)中，Z1-Z4各自独立地表示选自由氢原子、未取代烷基、羟烷基和羟基烷氧基烷基构成的组的基团，条件是Z1-Z4中的至少之一表示除氢原子以外的基团。
在通式(9)中，Z1-Z4任一表示的未取代烷基的具体例子可包括具有1-4个碳原子的未取代烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。羟烷基的具体例子可包括具有1-4个碳原子的羟烷基如羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基和2-羟丁基。另外，羟基烷氧基烷基的具体例子可包括羟基烷氧基烷基(其烷氧基和烷基分别具有1-4个碳原子)如羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基和2-羟基乙氧基丁基。其中，优选羟基乙氧基烷基(其烷基具有1-4个碳原子)。
优选通式(9)中Z1-Z4各自独立地表示氢原子(条件是Z1-Z4中的至少之一表示除氢原子以外的基团)；甲基；具有1-4个碳原子的羟烷基如羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基或2-羟丁基；或羟基乙氧基烷基(其烷基具有1-4个碳原子)如羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基或2-羟基乙氧基丁基。
适宜的通式(9)所示季铵离子具体例子可包括表2中所示的示例化合物a-l。
表2：通式(9)的示例化合物
Figure BDA00003344881600231
例如，以下方法(a)和(b)可分别作为合成通式(I)所示化合物的盐的方法。通式(I)所示化合物的目标盐可通过下述任意方法在溶液或析出固体的状态下得到。
(a)在合成通式(I)所示化合物的反应中最后步骤完成后，将无机盐或季铵盐添加至反应液中以实施盐析。
(b)将通过向反应液中添加无机酸如盐酸分离的偶氮化合物的游离酸例如视需要用水、酸性水或水性有机介质洗涤，然后除去附着的杂质如无机盐。将对应于季铵盐的期望的无机碱或有机碱在水性介质(优选水)中再次添加至游离酸中。
应该指出的是，术语“酸性水”是指通过在其中溶解例如无机酸如硫酸或盐酸，或有机酸如醋酸使之呈酸性的水。另外，术语“水性有机介质”是指可与水混溶的有机化合物与水的混合物。下文所述的水溶性有机溶剂可作为“与水混溶的有机化合物”的具体例子。
当将通式(I)所示偶氮化合物转变成期望的盐时使用的无机盐具体例子可包括：碱金属卤化物如氯化锂、氯化钠或氯化钾；碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾；碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；卤化铵如氯化铵或溴化铵；和氢氧化铵(氨水)。另外，有机阳离子的盐的具体例子可包括通式(9)表示的季铵离子卤化物盐如二乙醇胺盐酸盐和三乙醇胺盐酸盐。
在本发明中，优选通式(I)所示化合物具有阴离子性基团，锂盐型的阴离子性基团与通式(I)所示化合物具有的阴离子性基团的比例设定在特定范围内。所述比例由式“(m/n)×100”计算，其中n(n≠0)表示通式(I)所示化合物中阴离子性基团的数，和m(n≥m)表示锂盐型的阴离子性基团数。当对于一个通式(I)所示化合物的分子，难以知晓其n和m值时，出于方便，所述比例可由作为单位质量或单位体积墨的值确定的m和n值计算。应该指出的是，当通式(I)所示化合物是锂盐和其它盐的混合盐时，基于溶解性的观点，所述其它盐优选为钠盐。
当锂盐型的阴离子性基团与阴离子性基团的比例设定为70.0%以上时，以更加有效的方式抑制了墨中通式(I)所示化合物的缔合，从而可记录具有极高耐湿性水平的图像。进一步地，当锂盐型的阴离子性基团与阴离子性基团的比例设定为90.0%以上时，可记录具有良好的光源演色性的图像。这里，术语“良好的光源演色性”是指即使使用不同光源，图像色调也不会变化。相反，例如，当其光源演色性差时，图像在日光下的色调和在荧光灯下的色调会彼此不同。
这里，当墨在可见光区域的宽范围存在吸收时，可记录具有良好光源演色性的图像。因此，优选将能够赋予所述特性的着色材料引入墨中。其中锂盐型的阴离子性基团的比例大于90.0%的通式(I)所示化合物在长波长区域(约600nm)具有强吸收，但其在短波长区域(400-500nm)内吸收弱。相反，其中锂盐型阴离子的比例为90.0%以下的通式(I)所示化合物与所述比例大于90.0%的化合物相比，具有更宽的吸收峰，其在短波长区域的吸收增加。
本发明的发明人推测发生该现象的原因如下。当除锂离子以外的离子作为阴离子性基团的抗衡离子存在时，通式(I)所示化合物的分子容易相互缔合。所述分子的缔合导致通式(I)所示化合物分子间的共轭。分子间共轭加宽了通式(I)所示化合物的吸收峰，并强化了其在短波长区域的吸收。结果，所述化合物在更宽的可见光区域存在吸收，从而得到能够记录因光源差异导致的色调变化受到抑制的图像的墨。
着色材料的确认方法
为证实本发明中使用的着色材料(通式(I)所示化合物)是否包含在墨中，可应用采用高效液相色谱(HPLC)的以下确认方法(1)-(3)。
(1)峰的保留时间
(2)(1)中峰的最大吸收波长
(3)(1)中峰质谱的M/Z(正)和M/Z(负)
高效液相色谱分析条件描述如下。将用约1,000倍纯水稀释的液体(墨)用作测量样品。然后，在以下条件下实施高效液相色谱分析以测量峰的保留时间和峰的最大吸收波长。
·柱：SunFire C18(Nihon Waters K.K.制)2.1mm×150mm
·柱温：40℃
·流速：0.2mL/min
·PDA：200nm-700nm
流动相和梯度条件：表3
表3：流动相和梯度条件
Figure BDA00003344881600261
另外，质谱分析的条件如下所述。在以下条件下测量所得峰的质谱，然后对于各“正”和“负”测量最强检测到的M/Z。
·电离方法：ESI
·毛细管电压：3.5kV
·脱溶剂气体：300℃
·离子源温度：120℃
·检测器：
正；40V200-1,500amu/0.9sec
负；40V200-1,500amu/0.9sec
通过所述方法在所述条件下对作为通式(I)所示化合物具体例子的示例化合物7实施测量。表4显示了作为测量结果得到的保留时间、最大吸收波长、M/Z(正)和M/Z(负)的值。当采用与前述相同方法在相同条件下对未知墨实施测量，且得到的测量值符合表4中显示的值时，则可认定所述墨包含本发明墨中使用的通式(I)所示化合物。
表4：测量结果
Figure BDA00003344881600262
(其它着色材料)
本发明的墨优选进一步包含选自以下通式(VI)所示化合物和以下通式(VII)所示化合物的至少一种化合物作为另一种着色材料。本发明的发明人发现，这类着色材料的引入可抑制因臭氧气体导致的图像颜色平衡下降，同时保持图像耐湿性。
Figure BDA00003344881600271
在通式(VI)中，R14表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基或磺酸基，n表示1或2的整数，m表示1-3的整数，x表示2-4的整数，y表示1-3的整数，和M各自独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。R14表示的磺酸基可以为盐型，与M例举的那些相同的例子可分别作为形成盐的阳离子给出。
在通式(VII)中，R15和R16各自独立地表示芳基，R15和R16中至少之一具有选自由羧基和磺酸基构成的组中的至少一种取代基，R17各自独立地表示1,3,5-三嗪或其衍生物，R18各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基或与氮原子一起形成全羟基吖嗪环(perhydroxyazine ring)的原子团，R19表示二价有机连接基团，和M各自独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。R15和R16中的至少之一可具有的作为取代基的羧基或磺酸基可以是盐型，与M例举的那些相同的例子可以形成盐的阳离子形式给出。
(着色材料的含量)
基于墨的总质量，墨中通式(I)所示化合物的含量(质量%)优选为0.1质量%以上且10.0质量%以、更优选0.2质量%以上且2.0质量%以下。另外，当所述墨包含通式(VI)和(VII)所示化合物中的至少一种作为另一种着色材料时，基于墨的总质量，其它着色材料的(总)含量(质量%)优选为0.1质量%以上且2.0质量%以下。基于墨的总质量，墨中通式(VI)和(VII)所示化合物的各含量(质量%)优选为0.05质量%以上且1.5质量%以下。进一步地，墨中着色材料的总含量(质量%)优选为0.3质量%以上且8.0质量%以、更优选0.3质量%以上且4.0质量%以下。
如前所述，为得到能够记录抑制因臭氧气体导致颜色平衡下降同时保持耐湿性的图像的墨，优选进一步引入通式(VI)和(VII)所示化合物中的至少一种作为着色材料。为以高水平获得该效果，优选如下所述设定这些化合物之间的质量比。具体地，基于墨的总质量，通式(I)所示化合物的含量(质量%)以相对于通式(VI)和(VII)所示化合物的总含量(质量%)以质量比计，优选为0.5倍以上且30.0倍以下。即，“(通式(I)所示化合物的含量/(通式(VI)和(VII)所示化合物的总含量))”比例优选为0.5倍以上且30.0倍以下。所述质量比更优选为0.5倍以上且10.0倍以、特别优选0.5倍以上且2.0倍以下。
水性介质
可将水性溶剂即为水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂用在根据本发明的墨中。去离子水(离子交换水)适宜用作水。基于墨的总质量，墨中的水含量(质量%)适宜地为10.0质量%以上且90.0质量%以下。
对水溶性有机溶剂没有特别限制，只要所述溶剂溶于水即可，可使用醇、聚乙二醇、乙二醇醚、含氮极性溶剂和含硫极性溶剂。基于墨的总质量，墨中水溶性有机溶剂的含量(质量%)适宜地为5.0质量%以上且90.0质量%以下，更适宜地为10.0质量%以上且50.0质量%以下。此外，水溶性有机溶剂的含量范围为包括具有4-6个碳原子的链烷二醇和视需要可使用的双(2-羟乙基)砜的值。如果水溶性有机溶剂的含量低于或高于上述范围，那么在有些情况下可能不能以高水平充分实现所得墨的喷射稳定性。
其它添加剂
视需要，除上述的组分外，根据本发明的墨可包含在常温下为固体的水溶性有机化合物，例如多元醇如三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、脲或脲衍生物如亚乙基脲。另外，视需要，根据本发明的墨还可包含各种添加剂，如表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂和水溶性聚合物。
其它墨
为记录全色图像，本发明的墨可与具有不同于根据本发明墨的色相的其它墨组合使用。作为其它墨的例子，可提及选自由黑色、青色、品红色、黄色、红色、绿色和蓝色墨构成的组的至少一种墨。也可进一步组合使用与此类墨具有基本相同色相的浅色墨。用于其它墨和浅色墨的着色材料可以是公知的染料或新合成的染料。
墨盒
根据本发明的墨盒设置有墨和贮存该墨的墨贮存部。墨贮存部中贮存的墨是上述根据本发明的墨。图1是示出根据本发明一个实施方案的墨盒的截面示意图。如图1中示出的，向记录头供墨的墨供给口12设置在墨盒底部。墨盒内部是贮存墨的墨贮存部。墨贮存部由墨贮存室14和吸收体贮存室16构成，这些室可通过连通口18相互连通。吸收体贮存室16与墨供给口12连通。液体墨20贮存在墨贮存室14中，和以浸渍状态保持所述墨的吸收体22和24贮存在吸收体贮存室16中。墨贮存部还可构造为使得贮存的全部墨量均通过吸收体保持，而无需墨贮存室。另外，墨贮存部还可以构造为使得以液体状态贮存全部墨量，而无需吸收体。进一步地，墨盒还可构造为具有墨贮存部和记录头。
喷墨记录方法
根据本发明的喷墨记录方法是一种通过喷墨系统的记录头喷射根据本发明的上述墨以在记录介质上记录图像的方法。喷墨系统包括向墨施加机械能的系统，和向墨施加热能的系统。在本发明中，特别适宜采用向墨施加热能从而喷射墨的系统。除了使用根据本发明的墨之外，喷墨记录方法的步骤可以是公知的那些。
图2A和2B示意性示出了在根据本发明的喷墨记录方法中使用的示例性喷墨记录设备，其中图2A是示出喷墨记录设备主要部分的透视图，图2B是示出头盒的透视图。在喷墨记录设备中，设置用于输送记录介质32的输送单元(未显示)和滑架轴34。头盒36可安装在滑架轴34上。头盒36设置有记录头38和40，并构造为设置有墨盒42。当沿滑架轴34在主扫描方向上运送头盒36的同时，将墨(未显示)从记录头38和40喷向记录介质32。然后通过输送单元(未显示)沿副扫描方向输送记录介质32，从而在记录介质32上记录图像。
实施例
下文中，将通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例，除非超出了本发明的主旨。此外，除非另外说明，否则关于下文描述中组分量的“份”和“%”均为基于质量。
<着色材料的合成>
根据以下工序合成各着色材料。得到的着色材料的吸收光谱的最大吸收波长(λmax)通过使用水作为溶剂在以下条件下测量。
·光谱仪：自动记录光谱仪(商品名：“U-3300”，Hitachi,Ltd.制)
·测量池：1cm石英池
·取样间隔：0.1nm
·扫描速度：30nm/min
(化合物A的合成)
(a)
将51.8份4-氯-3-硝基苯胺溶解在60.0份N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后经约15分钟向溶液中滴加35.2份乙酸酐。在40-50℃下使混合物反应2小时，然后将反应液添加至400.0份水中。在室温下搅拌混合物30分钟，然后过滤析出的固体。将得到的固体用100.0份水洗涤，然后分离并干燥，从而提供63.0份下式(10)所示的化合物。
Figure BDA00003344881600311
(b)
将42.9份步骤(a)中得到的式(10)所示化合物溶解在115.0份N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后向溶液中添加40.9份3-巯基丙磺酸钠和29.0份碳酸钾。此后，将混合物加热至130～140℃，然后在此温度下实施反应2小时。进一步将3.6份3-巯基丙磺酸钠添加至所得物中，然后使混合物在130-140℃下反应1小时。冷却至60℃后，将反应液添加至700.0份2-丙醇中，然后将混合物冷却至室温。过滤分离生产的固体以提供湿滤饼。将得到的湿滤饼溶解在300.0份水中，然后向溶液中添加35%的盐酸，以将其pH调节至3.0～4.0。此后，将氯化钠添加至溶液中以实施盐析。过滤分离析出的固体以提供205.3份下式(11)表示的化合物的湿滤饼。
Figure BDA00003344881600312
(c)
将102.6份步骤(b)中得到的式(11)所示化合物的湿滤饼、1.6份活性炭和0.4份无水氯化铁(III)添加至150.0份水中，然后将混合物加热至60℃。此后，经约30分钟向混合物中滴加15.9份80%的水合肼。将混合物加热至90℃，然后在此温度下反应1.5小时。将所得物冷却至40℃后，过滤除去不溶物，然后将滤液冷却至室温。向滤液中添加50%硫酸以将其pH调节至1.0～1.5。过滤分离析出的固体，以提供62.3份下式(12)所示化合物的湿滤饼。
Figure BDA00003344881600321
(d)
将12.6份下式(13)所示的5-氨基-2-氯苯磺酸添加至40.0份水中，然后向混合物中添加25%的氢氧化钠水溶液，以提供pH为4.0～5.0的水溶液。将25.0份35%的盐酸添加至得到的水溶液中，然后将12.6份40%的亚硝酸钠水溶液添加至混合物中，随后反应约30分钟。将1.5份氨基磺酸添加至所得物中，然后搅拌混合物5分钟以提供重氮化反应液。同时，将32.4份步骤(c)中得到的式(12)所示化合物的湿滤饼添加至200.0份水中，然后向混合物中添加25%的氢氧化钠水溶液，以提供pH为4.0～5.0的水溶液。将得到的水溶液经约5分钟滴加至重氮化反应液中。滴加后，使混合物反应3小时，同时通过添加15%的碳酸钠水溶液将其pH保持在2.0～2.5。此后，将氯化钠添加至溶液中实施盐析。过滤分离析出的固体以提供31.5份下式(14)所示化合物的湿滤饼。
Figure BDA00003344881600322
Figure BDA00003344881600331
(e)
将步骤(d)中得到的全部式(14)所示化合物的湿滤饼添加至40.0份水中，然后将25%的氢氧化钠水溶液添加至混合物中，以提供pH为6.0～7.0的水溶液。将24.8份35%的盐酸添加至所得物中，然后向混合物中加入9.8份40%的亚硝酸钠水溶液，随后反应约30分钟。将2.0份氨基磺酸添加至所得物中，然后搅拌混合物5分钟，以提供重氮化反应液。同时，将30.8份步骤(c)中得到的式(12)所示化合物的湿滤饼添加至250.0份水中，然后将25%的氢氧化钠水溶液添加至混合物中，以提供pH为4.0-5.0的水溶液。将所述水溶液经约5分钟滴加至重氮化反应液中。滴加后，使混合物反应3小时，同时添加15%碳酸钠水溶液以将pH保持在2.0～2.5。此后，向溶液中添加氯化钠以实施盐析。过滤分离析出的固体，以提供90.0份下式(15)所示化合物的湿滤饼。
Figure BDA00003344881600332
(f)
将45.0份步骤(d)中得到的式(14)所示化合物的湿滤饼添加至250.0份水中，然后搅拌溶解。将16.5份35%盐酸添加至溶液中，随后向混合物中添加4.7份40%的亚硝酸钠水溶液，然后搅拌约30分钟。将2.0份氨基磺酸添加至所得物中，然后搅拌混合物5分钟，以提供重氮化反应液。同时，将5.5份下式(16)所示的化合物添加至60.0份水中，然后将25%的氢氧化钠水溶液添加至混合物中以提供pH为4.5～5.5的水溶液。将得到的水溶液经约5分钟滴加至重氮化反应液中。滴加后，使混合物反应3小时，同时通过添加15%碳酸钠水溶液将其pH保持在2.0～3.0。将15%的碳酸钠水溶液添加至所得物中，以将pH调节至4.5，然后将350.0份甲醇添加至所得物中。过滤分离析出的固体，以提供6.0份下式(17)所示化合物的湿滤饼。
(g)
将32.2份步骤(f)中得到的由式(17)所示化合物的湿滤饼添加至170.0份水中，然后搅拌溶解。将5.2份35%的盐酸添加至溶液中，然后向混合物中添加1.5份40%的亚硝酸钠水溶液，随后搅拌约30分钟。将1.0份氨基磺酸添加至所得物中，然后搅拌混合物5分钟，以提供重氮化反应液。同时，将2.2份下式(18)所示的化合物添加至60.0份水中，然后向混合物中加入25%的氢氧化钠水溶液，以提供pH为7.5～8.5的水溶液。在将得到的水溶液温度保持在15～30℃的同时，将重氮化反应液经约30分钟滴加至水溶液中。此时，添加碳酸钠水溶液，以将反应液的pH保持在7.5～8.5，然后使反应液进一步反应2小时，同时保持温度和pH。此后，将氯化钠添加至所得物中以实施盐析。过滤分离析出的固体以提供29.5份湿滤饼。将得到的湿滤饼溶解在100.0份水中，然后用35%盐酸将溶液的pH调节至7.0～7.5。此后，将80.0份甲醇添加至溶液中，并随后过滤分离析出的固体。将得到的湿滤饼再次溶解在60.0份水中，然后向溶液中添加90.0份甲醇。过滤分离析出的固体并干燥，以提供作为钠盐的6.3份下式(19)所示的化合物(化合物A)。化合物A吸收光谱的最大吸收波长λmax为589nm。化合物A的锂盐型的阴离子性基团与阴离子性基团的比例为0.0%，和钠盐型的阴离子性基团与阴离子性基团的比例为100.0%。
(化合物B的合成)
(h)
将15.2份2-甲基-6-硝基苯胺溶解在300.0份甲醇中。将得到的溶液转移至高压釜中。将2.0份5%的Pd/碳添加至溶液中，然后在20-30℃和具有0.2-0.5MPa压力的氢气气氛中的压力下使混合物反应，直至氢的吸收终止。使混合物在该温度下进一步反应30分钟。过滤分离催化剂(5%Pd/碳)。从而，得到包含下式(20)所示化合物的溶液(滤液)。
Figure BDA00003344881600352
(i)
将13.0份氰基乙酸甲酯添加至200.0份包含步骤(h)中得到的式(20)所示化合物的溶液中，然后回流该混合物30分钟。通过减压蒸馏除去甲醇浓缩产物，然后将100.0份水和碳酸钠添加至浓缩液中，以调节其pH至7.0～7.5。过滤分离析出的固体，然后干燥，以提供8.3份下式(21)所示的化合物。
(j)
将8.3份步骤(i)中得到的式(21)所示化合物、12.0份28%的甲醇钠和7.2份乙酰乙酸甲酯添加至100.0份乙醇中，然后将混合物回流30分钟。通过减压蒸馏除去乙醇而浓缩所得物，然后将100.0份水和35%盐酸添加至浓缩液中，以将其pH调节至7.0～7.5。过滤分离析出的固体并干燥，以提供11.1份下式(22)表示的化合物。得到的下式(22)表示的化合物是在b位用甲氧基取代的化合物与在c位用该基团取代的化合物的混合物。
Figure BDA00003344881600362
(k)
将5.6份步骤(j)中得到的式(22)所示化合物在5-10℃下，缓慢添加至77.0份8%的发烟硫酸中，然后使混合物在该温度下反应1.5小时。将反应液经约10分钟滴加至150.0份冰水中，然后在65-70℃下搅拌混合物30分钟。此后，过滤分离析出的固体以提供24.4份下式(23)所示化合物的湿滤饼。得到的下式(23)所示的化合物为(i)在b位用甲氧基取代且在a、c或d位用磺酸基取代的化合物，和(ii)在c位用甲氧基取代且在a、b或d位用磺酸基取代的化合物的混合物。
Figure BDA00003344881600371
(l)
除了使用7.2份步骤(k)中得到的式(23)所示化合物的湿滤饼代替2.2份式(18)所示的化合物之外，采用与“化合物A的合成”中步骤(g)情况相同的方式得到作为钠盐的6.3份下式(24)表示的化合物(化合物B)。得到的下式(24)所示的化合物为由2-6种下述化合物形成的混合物，所述化合物包括(A)在b位用甲氧基取代且在a、c或d位用磺酸基取代的化合物，和(B)在c位用甲氧基取代且在a、b或d位用磺酸基取代的化合物。另外，化合物B吸收光谱的最大吸收波长λmax为592nm。化合物B的锂盐型的阴离子性基团与阴离子性基团的比例为0.0%，钠盐型的阴离子性基团与阴离子性基团的比例为100.0%。
Figure BDA00003344881600372
(化合物C-G的合成)
阴离子性基团的抗衡离子比例彼此不同的化合物C-G分别通过对步骤(l)得到的式(24)所示化合物B实施离子交换而合成。应该指出的是，化合物B的锂盐型的阴离子性基团与阴离子性基团的比例为0.0%，和钠盐型的阴离子性基团与阴离子性基团的比例为100.0%。具体地，通过在以下操作中改变氯化锂的用量调节作为阴离子性基团的抗衡离子的钠离子转化成锂离子的比例。通过已知方法对合成的各化合物C-G实施脱盐处理后，通过经离子色谱测定锂离子的含量，确定锂盐比例。
将步骤(l)得到的式(24)所示化合物B和氯化锂添加至水中，然后搅拌混合物。将2-丙醇进一步添加至混合物中，然后过滤分离析出的固体，以提供湿滤饼。将得到的湿滤饼和氯化锂添加至水中，然后搅拌混合物。将2-丙醇进一步添加至混合物中，然后过滤分离析出的固体，以提供湿滤饼。将得到的湿滤饼添加至水中，然后进一步向混合物中添加2-丙醇。过滤分离析出的固体，以提供湿滤饼。将得到的湿滤饼添加至水中，然后向混合物中进一步添加2-丙醇。过滤分离析出的固体并干燥，以提供各化合物C-G。
各化合物C-G中锂盐型的阴离子基团与阴离子基团的比例和钠盐型的阴离子基团与阴离子基团的比例如下所述。
·化合物C：60.0%锂盐型，40.0%钠盐型
·化合物D：70.0%锂盐型，30.0%钠盐型
·化合物E：80.0%锂盐型，20.0%钠盐型
·化合物F：90.0%锂盐型，10.0%钠盐型
·化合物G：100.0%锂盐型
<其它着色材料的制备>
使用作为游离酸型的下式(25)和(26)所示化合物H和I作为其它着色材料(染料)。下式(25)所示化合物H为通式(VI)所示化合物的具体例子。另外，下式(26)所示化合物I为通式(VII)所示化合物的具体例子。应该指出的是，C.I.直接紫107也是通式(VII)所示化合物的具体例子。采用氢氧化钠水溶液调节这些化合物H和I的pH，以在所述化合物用于墨制备前，将阴离子性基团转变成钠盐型。
Figure BDA00003344881600391
使用游离酸型的下式(27)-(31)所示比较化合物A-E作为通式(I)所示化合物的比较化合物(染料)。这些比较化合物A-E在实施以下步骤后使用。采用氢氧化锂水溶液调节这些比较化合物A-E的pH，以将阴离子性基团转变成钠盐型，然后向混合物中添加氯化锂，并搅拌混合物。将2-丙醇进一步添加至混合物中，然后过滤析出的固体，以提供湿滤饼。将得到的湿滤饼和氯化锂添加至水中，然后搅拌混合物。将2-丙醇进一步添加至混合物中，然后过滤分离析出的固体，以提供湿滤饼。将得到的湿滤饼添加至水中，然后进一步向混合物中添加2-丙醇。过滤分离析出的固体，以提供湿滤饼。将得到的湿滤饼添加至水中，然后进一步向混合物中添加2-丙醇。过滤分离析出的固体，然后干燥，以在将比较化合物用于墨制备之前，提供各自具有转化成锂盐型和钠盐型(摩尔比=80:20)的阴离子性基团的各比较化合物A-E。
Figure BDA00003344881600401
Figure BDA00003344881600411
墨的制备
将表5-1和5-2上部显示的各组分(单位：%)混合并充分搅拌后，在压力下通过孔尺寸0.20μm的过滤器过滤得到的各混合物，从而制备各种墨。此外，表5-1和5-2中“Acetylenol E100”是非离子表面活性剂的商品名(Kawaken FineChemicals Co.,Ltd.的产品)。另外，表5-1和5-2的下部显示了各种墨中锂离子含量与通式(I)所示化合物含量的摩尔比作为“锂离子的摩尔比(倍)”。进一步地，表5-1和5-2的下部显示了通式(I)所示化合物中锂盐型的阴离子性基团与阴离子性基团的比例作为“锂盐的比例(%)”。应该指出的是，在制备各种墨时，添加适宜量的乙酸锂以使得锂离子的摩尔比取表5-1和5-2下部所示的值，然后成比例地除去离子交换水。
Figure BDA00003344881600421
评价
将上述得到的各种墨装入墨盒中，并将墨盒安装在通过热能作用从记录头喷射墨的喷墨记录设备(商品名“PIXUS Pro9000Mark II”，Canon Inc.制)中。在该实施方案中，将向1/600英寸×1/600英寸的单位区域施加22ng墨而记录的实心图像定义为“100%记录任务”。
通过在23℃温度和55%相对湿度环境下采用喷墨记录设备在记录介质(商品名“Canon Photo Paper-Gloss Gold GL-101”，Canon Inc.制)上记录具有50%记录任务的实心图像来生产记录产品。将得到的记录产品在23℃温度和55%相对湿度环境下放置24小时，然后充分干燥，随后实施各项评价。将光谱仪(商品名“Spectrolino”，Gretag Macbeth制)用于评价中。在D50光源和2°视野条件下采用光谱仪通过在国际照明委员会(CIE)规定的L*a*b*比色系统中测量L*、a*和b*来实施评价。关于本发明中以下各项目的评价标准，标准C定义为不可接受水平，标准A和B定义为可接受水平。表6显示了评价结果。
(耐臭氧性)
测量前述得到的记录产品中实心图像的L1、a1和b1(耐臭氧性测试前的Lab值)。将记录产品放置在臭氧试验设备(商品名“OMS-H”，Suga TestInstruments Co.,Ltd.制)中，然后暴露于臭氧中如下限定的两个周期：在23℃箱内温度、50%相对湿度和10ppm臭氧气体浓度条件下放置8小时定义为1个周期。此后，测量记录产品中实心图像的L2、a2和b2(耐臭氧性试验后的Lab值)。色差ΔE={(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2}1/2由如此得到的耐臭氧性试验前的Lab值和耐臭氧性试验后的Lab值计算，然后根据以下评价标准实施耐臭氧性评价。
A：ΔE小于6.5。
B：ΔE为6.5以上且小于8.0。
C：ΔE为8.0以上。
(耐湿性)
测量前述得到的记录产品中实心图像的L1、a1和b1(耐湿性测试前的Lab值)。将记录产品放置在设定为30℃和90%相对湿度的恒温室中1周。此后，测量记录产品中实心图像的L2、a2和b2(耐湿性试验后的Lab值)。色差ΔE={(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2}1/2由如此得到的耐湿性试验前的Lab值和耐湿性试验后的Lab值计算，然后根据以下评价标准实施耐湿性评价。越小的ΔE意味着即使在高湿环境下图像的模糊和色调变化也较少发生。
A：ΔE小于1.5。
B：ΔE为1.5以上且小于2.6。
C：ΔE为2.6以上。
(光源演色性)
测量前述得到的记录产品中实心图像的L1、a1和b1(D50光源中的Lab值)。另外，将光源变为D65、A、C和F1-F12(总计14种)，然后类似地测量记录产品中实心图像的L2、a2和b2(各光源的Lab值)。然后，计算基于光源为D50情况下的Lab值14种光源中各Lab值的偏移作为色差ΔE={(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2}1/2。然后，根据以下评价标准，基于在这些14种光源中得到的各ΔE最大值实施光源演色性的评价。显示因光源导致色差的ΔE的最大值越小，意味着当使用不同光源时图像色调变化的程度越小。
A：ΔE的最大值小于5.5。
B：ΔE的最大值为5.5以上且小于6.5。
C：ΔE的最大值为6.5以上。
表6：评价结果
应该指出的是，与采用类似地评价为“A”的其它实施例的墨记录的各图像的耐臭氧性相比，采用实施例12和13的墨记录的各图像的耐臭氧性更加优异，并且以极高水平抑制了因臭氧气体导致的各图像颜色平衡的下降。
尽管参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解，本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应符合最宽的解释，以涵盖所有改进和等同结构及功能。

Claims (8)

1.一种墨，其包括着色材料和锂离子，其中：
所述着色材料包括以下通式(I)所示的化合物；和
所述墨中所述锂离子的含量相对于通式(I)所示的化合物的含量以摩尔比计为3.5倍以上：
Figure FDA00003344881500011
在通式(I)中，
R1表示具有1-4个碳原子的烷基；具有1-4个碳原子并由羧基取代的烷基；苯基；磺酸基取代的苯基；或羧基，
R2表示氰基；氨基甲酰基；或羧基，
R3和R4各自独立地表示氢原子；具有1-4个碳原子的烷基；卤素原子；具有1-4个碳原子的烷氧基；或磺酸基，
R5和R7各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷硫基；或具有1-4个碳原子并由选自由羟基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团取代的烷硫基，
R6和R8各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基羰基氨基，
R9和R10各自独立地表示氢原子；羧基；磺酸基；乙酰氨基；卤素原子；具有1-4个碳原子的烷基；具有1-4个碳原子的烷氧基；或具有1-4个碳原子并由选自由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团取代的烷氧基，和
R11、R12和R13各自独立地表示氢原子；羧基；磺酸基；羟基；乙酰氨基；卤素原子；氰基；硝基；氨磺酰基；具有1-4个碳原子的烷基；具有1-4个碳原子的烷氧基；具有1-4个碳原子并由选自由羟基、具有1-4个碳原子的烷氧基、磺酸基和羧基构成的组中的至少一种基团取代的烷氧基；具有1-4个碳原子的烷基磺酰基；或具有1-4个碳原子并由选自羟基、磺酸基和羧基构成的组的至少一种基团取代的烷基磺酰基。
2.根据权利要求1所述的墨，其中在通式(I)中，R1表示甲基，R2表示氰基或氨基甲酰基，R3表示氢原子、甲基或甲氧基，R4表示磺酸基，R5和R7各自独立地表示具有1-4个碳原子的磺基烷硫基，R6和R8各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基羰基氨基，R9表示具有1-4个碳原子的磺基烷氧基，R10表示具有1-4个碳原子的烷基或乙酰氨基，R11、R12和R13各自独立地表示氢原子、羧基、磺酸基、卤素原子、硝基、甲基、甲氧基或氨磺酰基。
3.根据权利要求1所述的墨，其中在通式(I)中，R1表示甲基，R2表示氰基，R3表示氢原子或甲氧基，R4表示磺酸基，R5和R7各自独立地表示具有1-4个碳原子的磺基烷硫基，R6和R8各自表示乙酰氨基，R9表示磺基丙氧基或磺基丁氧基，R10表示具有1-4个碳原子的烷基，R11表示氢原子或磺酸基，R12表示磺酸基或卤素原子，和R13表示氢原子或磺酸基。
4.根据权利要求1所述的墨，其中通式(I)所示的化合物具有阴离子性基团；和
锂盐型的阴离子性基团与通式(I)所示的化合物具有的阴离子性基团的比例为70.0%以上。
5.根据权利要求1所述的墨，其中通式(I)所示的化合物具有阴离子性基团；和
锂盐型的阴离子性基团与通式(I)所示的化合物具有的阴离子性基团的比例为90.0%以下。
6.根据权利要求1所述的墨，其进一步包括选自以下通式(VI)所示的化合物和以下通式(VII)所示的化合物构成的组中的至少一种化合物：
Figure FDA00003344881500031
在通式(VI)中，R14表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基或磺酸基，n表示1或2的整数，m表示1-3的整数，x表示2-4的整数，y表示1-3的整数，和M各自独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵；
Figure FDA00003344881500032
在通式(VII)中，R15和R16各自独立地表示芳基，R15和R16中至少之一具有选自由羧基和磺酸基构成的组中的至少一种取代基，R17各自独立地表示1,3,5-三嗪或其衍生物，R18各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基或与氮原子一起形成全羟基吖嗪环的原子团，R19表示二价有机连接基团，和M各自独立地表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
7.一种墨盒，其包括墨和贮存所述墨的墨贮存部，其中所述墨包含根据权利要求1所述的墨。
8.一种喷墨记录方法，其包括从喷墨系统的记录头喷射墨以在记录介质上记录图像，其中所述墨包含根据权利要求1所述的墨。
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