JPS6348279A - ピロロ−〔３，４−ｃ〕−ピロ−ルの固溶体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１．４−ジケト−ピロロ−［３゜４−Ｃ］−ピ
ロールの固溶体ならびに高分子有機材料の着色における
その使用に関する。

欧州特許出願第９４９１１号および同第１８１２９０号
明細書は、混合合成（ｃｏ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）によ
って得られたジケトピロロピロール顔料混合物を開示し
ている。この混合物は少なくとも三種のジケトピロロピ
ロール顔料の混合物、すなわち下記３つのタイプのジケ
トピロロピロール顔料の混合物に常に限定されるもので
ある。

しかして今回、本発明によって卓越した顔料特性を有す
る２つの異るジケトピロロピロール顔料の固溶体が得ら
れることが見い出された。

すなわち、本発明はｌ、４−ジケト−ピロロ−［３，４
−ｃ］−ピロールの固溶体に関し、本発明の固溶体は下
記式の２つの異なる化合物 または （Ｉ）　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）または （工ｒｒ）　　　　　　　　　　（工ｖ）Ｉ（式中、 Ａは下記式の基のいずれか１つを意味し、Ｂ、Ｃ，Ｄは
互いに独立的に下記のいずれかの基を意味する ［ここでＲ１とＲ２とは互いに独立的に水素、／＼ロゲ
ン、Ｃ１−Ｃｓ−アルキル、Ｃ１−Ｃ５−アルコキシ、
−３Ｒ３、’Ｎ　（Ｒ３）　２　、−ＣＦ３−ＣＮまた
は下記式の基： （上記において、 Ｒ３はＣＩ　−Ｃ５−アルキルを意味し、Ｒ４とＲ５と
は互いに独立的に水素、ハロゲン、ＣＩ−ｃｓ−アルキ
ル、ＣＩ　　−Ｃ５−アルコキシ、−３Ｒ３または−Ｃ
Ｎを意味する）を意味する］）からなる１、４−ジケト
−ピロロ−［３，４−ｃ］−ピロールの固溶体（なお、
この固溶体のＸ線回折図は各成分側々のＸ線回折図の合
計とは異なる）である。

前記における置換基ハロゲンの例はフッ素、好ましくは
臭素、特に好ましくは塩素である。

置換基ｃ、−ｃ５−アルキルの例はメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、インペンチル、
ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルなどである。

置換基ＣＩ　−Ｃ５−アルコキシの例はメトキシ、ニド
キシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、５ｅｃ−ブトキ
シ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペ
ンチルオキシなどである。

特に興味あるものはＡとＢとが前記に定義した意味を有
する式１と式■との２つの異なる化合物の固溶体である
。

特に興味あるものはＡとＢとが互いに独立的に式 （式中、Ｒ１が水素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エ
チル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルを意味し、Ｒ２
が水素、塩素、メチルまたはシアノを意味する）の基を
意味する式Ｉと式ＩＩとの２つの異なる化合物の固溶体
である。

とりわけ、式 （ａ）　　　　　　　　（ｂ） との２つの異なる化合物の固溶体が好ましい。

本発明の固溶体においては、式Ｉ：ＩＩ、Ｉ：ＩＩＩま
たは　ＩＩＩ：　　ＩＶの２つの化合物間の比は５０乃
至９５：５乃至５０重量％が適当であり、好ましくは６
５乃至９０：１０乃至３５重量％である。

本発明の固溶体は、前に定義した２つの成分、式１と　
Ｉｌ、Ｉと　ＩＩＩ、またはＩＩＩとＩＶの化合物の物
理的混合物から出発してつぎのようなそれ自体公知の方
法によって製造することができる。

イ）極性有機溶剤中において接触させる、好ましくは還
流下において成分混合物を攪拌する： 口）極性有機溶剤中において成分混合物をアルカリ性沈
殿させるか、あるいはアルカリ金属のアルコラード、ア
ルカリ金属の水酸化物または第四アンモニウム化合物の
存在下、極性有機溶剤中において成分混合物を攪拌する
： ハ）酸性沈殿させる、すなわち、成分混合物を酸に溶解
しそして水で稀釈して固溶体を沈殿させる； 二）成分混合物を強力に摩砕または混練し、場合によっ
てはそのあと水および／または有機溶剤から再結晶する
。

本発明の固溶体を生成させるため極性有機溶剤の存在下
において各成分を接触させる方法において使用される極
性有機溶剤の例としては、つぎのものが考慮されるニ ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、テト
ラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン
、氷酢酸、ケトンたとえばシクロヘキサノン、アルコー
ルたとえばｎ−ブタノール、シクロヘキサノールまたは
ベンジルアルコール、さらにはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、エーテルたとえばエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、ならびに芳香族炭化水素たとえばニトロベンゼン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、トルエン、キシレン、あるいはエステルたとえば酢
酸エチルまたは酢酸ブチル。

アルカリ性沈殿の場合には、各成分の物理的混合物を極
性有機溶剤の中に、好ましくは、弐Ｃ，Ｈ２ｎ−１０Ｈ
（式中、ｎは１乃至５の整数である）のアルコールの中
に、少なくとも当量の塩基、たとえば、Ｎａ−アルコラ
ード、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモ
ニアを加えて溶解し、そのあと水で稀釈するかまたは鉱
酸または有機酸たとえば塩酸、硫酸または酢酸を添加し
て固溶体を沈殿させる。

場合によっては、別々に製造された異種のジケト−ピロ
ロピロール顔料から本発明の固溶体を直接製造すること
ができる。すなわち対応するアしレコール性顔料合成懸
濁物どうしを混合し、ついで水または酸で沈殿させそし
て場合によってはその後で再結晶させることによって製
造することができる。

酸性沈殿のためには特に硫酸またはリン酸が適当である
。このようにして得られる顔料は非常に微細な結晶であ
り、有機溶剤の存在下または不存在下において酸性水性
顔料懸濁物を加熱することによって都合よく再結晶させ
ることができる。

本発明の固溶体は、好ましくは、成分の物理的混合物か
ら出発物してこれを摩砕または混練することによって、
たとえば、ジアセトンアルコールのような有機溶剤の存
在下において塩の存在下において混練（ソルトニーディ
ング）することによって製造される。

特に好ましい製造方法は、乾式摩砕、乾式加塩摩砕（ド
ライソルトミリング）、有機溶剤および／または水中で
の□摩砕である。この場合に摩砕材としては金属玉、ガ
ラス玉、セラミック玉、プラスチック顆粒または砂粒な
ど顔料製造において常用の摩砕材が使用できる。

摩砕および混練は５乃至９０℃の温度において実施する
のが適当であり、好ましくは１５乃至６０℃である。

乾式加塩摩砕のために好ましく使用される塩は食塩、Ｃ
ａＣｌ２　　、　Ｎａ２ＳＯ４または結晶水を含むまた
は含まないＡｌ２（ＳＯ４）３などでである。

塩１００なし１５０重量部に対して、たとえば、１０乃
至５０重量部の顔料を使用する。

この場合、摩砕材に少量の溶剤たとえばキシレンまたは
テトラクロロエチレンのごとき溶剤および／または界面
活性剤たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を添加すると有利でありうる。仕上操作はそれ自体公知
の方法で実施する。すなわち、顔料／塩混合物を摩砕材
から分離し、ついで水に投入し、そして得られた顔料懸
濁物を分離濾過する。

顔料の物理的混合物の水性摩砕は摩砕助材を添加しまた
は添加しないで、たとえば、欧州特許願第１０１６６６
号明細書に記載されている方法で実施することができる
。この場合、ｐＨ価を中性から酸性域またはアルカリ性
城に移動させると有利でありうる。

本発明による固溶体はすぐれた使用特性を有しているが
、場合によっては本顔料に組織改良剤（ｔｅｘｔｕｒｅ
　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）を添加するのが
有利である。

適当な組織改良剤は、たとえば、次ぎのようなものであ
る： 少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸たとえばス
テアリン酸またはベヘン酸、これら脂肪酸のアミド、塩
またはエステルたとえばステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸亜鉛またはステアリン酸アルミニウムまたは
へヘン酸マグネシウム、さらには第四アンモニウム化合
物たとえばトリー（Ｃ１−Ｃ４−）−フルキルベンジル
アンモニウム塩；可塑剤たとえばエポキシド化大豆柚：
ワックスたとえばポリエチレンワックス；樹脂酸たとえ
ばアビエチン酸、コロホニウムセッケン、水素化または
三量化コロホニウム；０１２　　Ｃｌ８−パラフィンジ
スルホン酸、アルキルフェノールまたはアルコールたと
えばステアリルアルコール；さらにはラウリルアミンま
たはステアリルアミン；ならびに脂肪族１．２−ジオー
ルたとえばドデカン−１，２ジオール。

好ましい組織改良剤はラウリルアミンまたはステアリル
アミン、脂肪族１．２−ジオール、ステアリン酸、それ
らのアミド、塩またはエステル、エポキシド゛化大豆油
、ワックスまたは樹脂酸である。

ｌ　に のような添加物質は顔料固溶体の生成の前、間または後
で、固溶体の量を基準にして０．０５乃至２０重量％、
好ましくは１乃至１０重量％の量で添加することができ
る。

固溶体はその特徴をＸ線回折スペクトルによって示すこ
とができる。固溶体のＸ線回折スペクトルは元の２つの
個々の成分の物理的混合物のＸ！；１回折スペクトルと
は異なっている。本発明の固溶体は各個成分のＸ線回折
図を加え合わせたもの（単に合計という）とは異なる線
図により特徴づけられる。

対応する物理的混合物に比較して、驚くべきことに本発
明による固溶体は多くの場合において大きな色調移動を
示す。この特性によってすぐれた堅牢性の新規な色彩効
果を得ることができる。これが本発明の固溶体の１つの
特別な利点である。

本発明による固溶体は高分子有機材料の着色用の顔料と
して格別に好適である。本固溶体は出発物質顔料とは異
る仏学的性質な示し、そしてその製造方法により透明あ
るいは不透明な形態で存在することができる。有機溶剤
中で熱的後処理をすることによってこの固溶体は、たと
えば、非常に良好に再結晶させることができる。すなわ
ち、画一化された顔料粒子サイズおよび粒子形状を有す
る不透明な固溶体が得られる。有機溶剤としては、たと
えば、つぎのちのを好ましく使用することができる：ハ
ロゲン原子、アルキル基またはニトロ基によって置換さ
れたベンゼンたとえばキシレン、クロロベンゼン、０−
ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン；ピリジン塩基
たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン：ケトン類
たとえばシクロヘキサノン：アルコール類たとえばイン
プロパツール、ブタノールまたはペンタノール；エーテ
ル類たとえばエチレングリコール−モノメチルエーテル
または−モノエチルエーテル：アミド類たとえばジメチ
ルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン、さらには
ジメチルスルホキシドまたはスルホラン。

本発明の固溶体によって着色または彩色されうる高分子
有機材料の例としてはセルロースエーテルおよびセルロ
ースエステルたとえばエチルセルロース、ニトロセルロ
ース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然または合
成樹脂たとえば重合樹脂または縮合樹脂、たとえば、ア
ミノプラスト、特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂および
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェ
ノールプラスト、ポリカーボネート、ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド
、ゴム、カゼイン、シリコーン、シコーン樹脂などが例
示される。これらは単独でも混合してでも使用できる。

本発明による固溶体は特にポリ塩化ビニルおよびポリオ
レフィンたとえばポリエチレンやポリプロピレンの着色
のため、ならびに、ラッカーおよび塗料の彩色（ｐｉｇ
ｍｅｎｔｉｎｇ）のために好適である。

これらの高分子有機化合物は単独または混合物であり得
、そして可塑性原料、溶融物または紡糸溶液の形状、あ
るいはまたラッカー、塗料、印刷インキの形態でありう
る。

用途によっては本発明の固溶体をトナーとして、あるい
は、調合製剤の形態で使用するのが好都合である。

彩色されるべき高分子有機材料に対する本発明による固
溶体の使用量はｏ、ｏｉ乃至３０重量％、好ましくは０
．１乃至１０重量％である。

本発明の固溶体による高分子有機材料の彩色は、たとえ
ば、次ぎのようにして実施される。すなわち、本固溶体
を場合によってはマスターパッチの形態でローラミル、
ミキサーまたは摩砕機などを使用して基質に添加混合す
る。彩色された材料をつぎにそれ自体公知の方法により
、たとえば、カレンダーかけ、モールディング、押出し
成形、コーティング、キャスティングまたは射出成形に
よって所望の最終形状に成形するのである。多くの場合
、脆性のない成形品を製造するため、すなわち、成型品
の脆弱性を低減するために、加工前にその高分子有機材
料にいわゆる可塑剤を配合するのが望ましい。可塑剤と
しては、たとえば、リン酸エステル、フタル酸エステル
、セバシン酸エステルが考慮される。

このような可塑剤は本発明の固溶体を重合体に混合する
前または後で配合することができる。各種の色を得るた
めに、本発明による固溶体のほかに、さらに充填剤ある
いは他のカラー成分たとえば白顔料、着色顔料または黒
色顔料を任意の量で添加することもできる。

ラッカー、塗料、印刷インキなどの彩色のためには、当
該高分子有機材料と本発明による固溶体とを、場合によ
っては充填剤、他の顔料、乾燥剤、可塑剤などの補助添
加物と一緒に加えて、共通の有機溶剤または溶剤混合物
の中で微細に分散するかあるいは溶解する。この場合、
まず各成分を個々に分散または溶解するか、または複数
部に分けて分散または溶解し、しかるのちにすべての成
分を一緒に集合させるようにしてもよい。

たとえばポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンの着色に
おいて、本発明の固溶体は優秀な一般的顔料特性を示す
。たとえば、分散性が良好で、着色力も高くしかも色純
度も高い。また耐移行性、耐熱性、耐光性および耐候性
が良好である。

以下、本発明をさらに実施例によって説明する。

実】ｄ飢ユ ａ）３．６−ジ（４−メチルフェニル）−１，４−ジケ
トピロロ−［３、４−ｃｌ−ピロールの７．５ｇと、３
，６−ジ（４−クロロフェニル）　−１，４−ジケトピ
ロロ−［３，４−ｃｌ−ピロールの４２．５ｇと。

氷酢酸７００ｍ１とをガラス容器に入れて還流下におい
て１８時間攪拌した。得られた懸濁物を室温で濾過分離
し、濾過ケーキを氷酢酸で洗い、８０℃の真空乾燥器で
乾燥し、そして粉末化した。

しかして赤色の固溶体４９ｇが得られた。

この固溶体のＸ線回折図は前記した出発物質の対応する
物理的混合物のＸ線回折図とは相違していた。

この固溶体をラッカーおよびプラスチックに配合したと
ころ、優れた耐光性、耐熱性、耐移行性および耐候性を
もつ赤色に着色された。その色は出発顔料の対応する物
理的混合物を用いて着色した場合の色とは明瞭に相違し
ていた。

ｂ）実施例１ａに記載した方法と同様な方法で操作を実
施した。ただし今回は氷酢酸７００１の代りに１．２−
ヘキサンジオールの５５０ｍ１を使用し、そして１９０
℃において１０時間攪拌した。得られた顔料懸濁物な単
離前に２００ｍ１のメタノールで稀釈し、そしてその濾
過ケーキをメタノールで洗浄した。

しかして実施例１ａで得られた固溶体と類似するＸ線回
折図を有するが、しかし結晶度がやや高い赤色の固溶体
４８．８ｇが得られた。

格子面間隔（ｄ値）を測定するためにこの固溶体の回折
像を写真に記録した。撮影はギニエカメラ（Ｅｎｒａｆ
−Ｎｏｎｉｕｓ　ＦＲ５５２■）を使用し、Ｃｕ−に−
ａ−１−線（波長＝　１．５４０５０人）の透過により
実施した。検定物質としては石英が使用された。これの
ｄ−値はａ　＝　４．８１３人とｃ　＝　５，４０５人
（ＰＤＦ　５−４８０）から計算される。測定された最
強線（＞　２．７人）のα値ならびに視覚的に評価され
た相対線濃度を次表にまとめて示す。

−」」襄」Ｌ（Ｘ　　　　−−」」１−−一１１．７中 ５．７８　　　　　　　非常に弱 ３．６１強 ３．４６中 ３．２８弱 ３．１５　　　　　　　非常に強 ２．８７強 ２．７８強 本発明による赤色固溶体の色は、副成分である３、６−
ジー（４−メチルフェニル）−１，４−ジケトピロロ−
［３，４−ｃｌ　−ビロールが黄色味を帯びた赤色であ
ることを考慮すれば、主成分の３．６−ジー（４−クロ
ルフェニル）−１，４−ジケト−ピロロ−［３，４−Ｃ
１−ビロールよりも驚くべきほどに青味を帯びていた。

丸亀■ヱ ７５０１容量のガラス容器にｔｅｒｔ−アミルアルコー
ル４５０ｍ１を入れ、そしてゆっくりと窒素を導入した
。ついでこのｔｅｒｔ−アミルアルコールに最初ナトリ
ウムの８．８ｇを、つぎに乳化剤としてのスルホコハク
酸−ビス−２−エチル−ヘキシルエステルのＮａ塩０．
９ｇを添加し、この混合物をゆっくりと９５乃至ｌＯＯ
ｏＣまで加熱した。強力攪拌しながら金属をアルコール
に溶解させた。

得られた溶液を６０℃まで冷却した。この溶液に３，６
−ジ（４−メチルフェニル）−１，４−ジケトピロロ−
［３，４−ｃｌ−ピロールの３４．５ｇと、３．６−ジ
ー（３−メチルフェニル）−１，４−ジケトピロロ−［
３，４−Ｃ］　−ピロールの６．０ｇとを添加した。つ
いでこの反応混合物を還流下において２時間半攪拌し、
その後６０℃まで冷却した。

２５００ｍ１容量のガラス容器に４００ｍ１の水を入れ
、そして攪拌しながら１０分間かけて前記顔料用混合物
を容器中の水に導入した。得られた２相混合物を還流温
度（８５°Ｃ）において４時間攪拌し、次に水蒸気蒸留
によりｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸留除去し、そし
て顔料懸濁物を濾過分離した。その濾過ケーキを水で中
性洗浄し、８０°Ｃの真空乾燥器中で乾燥し、そして粉
末化した。

しかして緋色の固溶体３８．５ｇが得られた。この固溶
体のＸ線回折図は前記した出発物質の対応する物理的混
合物のＸ線回折図とは相違していた。

実施例ｉｂ）に記載した方法で格子面間隔を測定した。

測定された最強線（＞　２．３人）のα値ならびに視覚
的に評価された相対縁濃度を次表にまとめて示す。

ｄ値（入）　　　　　濃度 １１．５　　　　　　　　非常に強 ５．６７強 ３．６４弱 ３．８１中 ３．３２　　　　　　　非常に強 ３．２９中 ２．８４中 ２．７３　　　　　　　非常に弱 ２．３３弱 本発明による赤色固溶体の色は、副成分である３、６−
ジー（３−メチルフェニル）−１，４−ジケトピロロ−
［３，４−ｃｌ−ピロールが青味を帯びた赤色であるこ
とを考慮すれば、主成分の３，６−ジー（４−メチルフ
ェニル）−１，４−ジケト−ピロロ−［３，４−ｃｌ　
−ピロールよりも驚くべきほどに黄色味を帯びていた。

実施例３ 鋼球（直径１　、２　ｃ　ｍ）　１、．５Ｋｇと釘（長
さ３ｃｍ）１５０ｇとを摩砕材として含有している約１
リツトル容量のボールミルに３゜６−ジ（３−シアノフ
ェニル）−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピ
ロールの４．３ｇ、３．６−ジ（４−メチルフェニル）
−１，４−ジケトピロロ−［３、４−Ｃ］−ピロールの
０．８ｇ、テトラクロロエチレンの０．８ｍｌ、エポキ
シ化大豆油０．３ｇおよび硫酸アルミニウム［Ａ　Ｉ２
　（ＳＯ４）３・１５−１８Ｈ２０］　２０　ｇを充填
した。よく密封したこのミルを回転台にのせ室温におい
て６時間回転させた。この後、摩砕材を摩砕内容物から
取出したのち、その内容物を３００ｎ＋の水に濃硫酸１
．５ｍｌを溶解した溶液中で攪拌した。この懸濁物を７
０℃まで加熱しそしてこの温度において１時間半攪拌し
た。生成物を濾過分離し、その濾過ケーキを中性かつ塩
を含まなくなるまで熱水で洗浄し、７０℃の真空乾燥器
中で乾燥したのち粉末化した。これによって得られた粉
末を７０＋ｎｌのｎ−ブタン−ルに入れて還流下におい
て１６時間攪拌した。しかるのち４０°Ｃで分離濾過し
、濾過ケーキを少量のｎ−ブタノールで洗い、７０°Ｃ
の真空乾燥器中で乾燥して粉末化した。

しかしてオレンジ色の固溶体４．７ｇが得られた。この
固溶体のＸ線回折図は前記した出発物質の対応する物理
的混合物のＸ線回折図とは相違していた。

この固溶体をラッカーおよびプラスチックに配合したと
ころ、優れた耐光性、耐候性、耐熱性および耐移行性を
もつ強烈なオレンジ色に着色された。

実施例４ 実施例３と同様に操作を実施した。ただし今回は３，６
−ジ（４−メチルフェニル）−１，４−ジケトピロロ−
［３，４−ｃｌ−ピロールの代りに、３，６−ジ（４−
クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロ−［３゜４−
ｃｌ−ピロールを使用した。

オレンジ色の固溶体が得られ、そのＸ線回折図は前記出
発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは相違し
ていた。

この固溶体をプラスチックおよびラッカーに配合したと
ころ、優れた耐熱性、耐光性および耐候性を有するオレ
ンジ色に着色された。

丈１１」） ３５０ｍｌ容量のガラス容器にｔｅｒｔ−アミルアルコ
ール１５０ｍ１を入れそしてゆっくりと窒素を導入した
。ついでこのｔｅｒｔ−アミルアルコールに最初ナトリ
ウムの２．３ｇを、そしてつぎに乳化剤としてのスルホ
コハク酸−ビス−２−エチル−ヘキシルエステルのＮａ
塩０．３ｇを添加し、この混合物をゆっくりと９５乃至
１００°Ｃまで加熱した。

強力攪拌しながら金属をアルコールに溶解させた。得ら
れた溶液を６０℃まで冷却した。

この溶液に３，６−ジ（４−ブロモフェニル）−１，４
−ジケトピロロ−［３，４−Ｃ］−ピロールの１１．５
ｇと、３．６−ジ−（４−メチルフェニル）−１，４−
ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロールの２．０ｇと
を添加した。ついでこの反応混合物を還流下において２
時間攪拌し、その後６０℃まで冷却した。

１５００ｍｌ容量のガラス容器に３０Ｏｎ＋の水を入れ
そして攪拌しながら１０分間かけて前記顔料塩混合物を
容器中の水に添加した。

得られた２相混合物を還流温度（８５℃）で４時間攪拌
した。このあと、ｔｅｒｔ−アミルアルコールを蒸去し
、そして水性顔料懸濁物を濾過分離した。その濾過ケー
キを水で中性洗浄し、８０℃の真空乾燥器中で乾燥し、
そして粉末化した。

しかして赤色の固溶体１２．５ｇが得られた。この固溶
体のＸ線回折図は前記した出発物質の対応する物理的混
合物のＸ線回折図とは相違していた。

この固溶体をプラスチックおよびラッカーに配合したと
ころ、非常に強烈な赤色に着色され、その色は彩度が高
くそして耐光性、耐候性、耐熱性、耐移行性が優秀であ
った。得られた固溶体の電子顕、微鏡写真はその顔料結
晶が均質−様な結晶外観であることを示した。

災】ｄ１旦 ２５０ｍ１容量のガラス容器に、濃硫酸６０１へ８．５
ｇの３．６−ジ（４−メチルフェニル）−１，４−ジケ
トピロロ−［３、４７Ｃ］−ピロールと１．５ｇの３，
６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−［３、４−Ｃ
］−ピロールとを入れて１５乃至２０°Ｃにおいて２時
間攪拌した。この混合物を氷水４００、ｍｌに攪拌しな
がら投入した。その懸濁物を７０　’Ｃまで加熱し、７
０℃において１時間攪拌し、温時に濾過し、その濾過ケ
ーキを中性となるまで水洗いし、そして１００ｍ１のｎ
−ブタノールに懸濁させた。この懸濁物を還流下におい
て１８時間攪拌し、室温まで冷却したのち濾過分離した
。その濾過ケーキをｎ−ブタノールで洗浄し、８０℃の
真空乾燥器中で乾燥し、そして粉末化した。

しかして赤色固溶体９．３ｇが得られた。

この固溶体のＸ線回折図は前記した出発物質の対応する
物理的混合物のＸ線回折図とは相違していた。

この固溶体をプラスチックおよびラッカーに配合したと
ころ、非常に強烈な赤色に着色された。その色は高い隠
ぺい力を有しかつ耐光性、耐候性、耐熱性、耐移行性が
優秀であった。得られた固溶体の電子顕微鏡写真はその
顔料結晶が均質−様な結晶外観であることを示した。

実】１１ヱ ３．６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−［３，４
−ｃｌ−ピロールの５９．５ｇ、３．６−ジ（３−クロ
ロフェニル）−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ
−ピロールの１０．５ｇ、８−ヒドロキシメチル−トリ
シクロ［５，２，１，０２，６］デカン。

［ヘキススト社製商品、■ＴＣＤ−アルコール（Ａｌｋ
ｏｈｏｌ　）旧４．５ｇおよび水８００ｍ１をビーカー
中で室温において１時間よく攪拌した。これにより得ら
れた懸濁物を、直径約１ｍｍのガラス球４８０乃至５１
０ｍ１を入れた６００１容量の鋼製摩砕器を具備したケ
ープイーエル・ダイン（■ＫＤＬ　ＤＹＮＯ）−ミル　
［バーゼル市所在、ウィリー・ニー・バーホフェｙ　（
Ｗｉｌｌｙ　Ａ−Ｂａｃｈｏｆｅｎ　）社の製品、ＫＤ
Ｌ型］の中で、回転速度３０００　ｒｐｍ、、ポンプ給
送速度４００ｍ１／分で２０乃至２５℃の温度において
３時間３０分間強力に摩砕した。このあとミルを１４９
．の水で洗い、懸濁物を１つに集めて濾過分離した。そ
の濾過ケーキを水で洗浄し、８０℃の真空乾燥器中で乾
燥し、そして粉末化した。

しかして赤色固溶体が得られ、この固溶体のＸ線回折図
は前記出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図と
は相違していた。この固溶体をプラスチックおよびラッ
カーに配合したところ、堅牢性のすぐれた、透明な非常
に強烈な赤色に着色された。

前記の赤色微結晶固溶体の５’ｇを７０ｍ１のｎ−ブタ
ノールに入れて還流下において１６時間攪拌した。この
懸濁物を４０℃で濾過し、その濾過ケーキを少量のｎ−
ブタノールで洗浄し、真空乾燥器にいれて８０℃で乾燥
しそして粉末化した。この場合には、再結晶された粗大
結晶質の形態で前記した固溶体が得られた。これをプラ
スチックおよびラッカーに使用したところ、優れた堅牢
性を有する不透明赤色の着色物が得られた。

えへ皇１ 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は３．６
−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ
−ピロールの使用量を５９．５ｇから４３．２ｇに減ら
し、かつ３．６−ジ（３−クロロフェニル）−１，４−
ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロールの１０．５ｇ
の代りに３，６−ジー（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロール
の３０ｇを使用した。

青味がかった赤色の固溶体が得られ、そのＸ線回折図は
前記出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは
相違していた。

この固溶体をポリエチレンのごときプラスチックに配合
したところ、彩度の高いそして優れた耐光性、耐候性、
耐熱性を有する青味を帯びた赤色に着色された。

支嵐廻ユ 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は３．６
−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ
−ピロールの５９．５ｇの代りに３，６−ジー（４−メ
チルフェニル）−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ
ｌ−ピロールの６３．２ｇを使用し、かつまた３、６−
ジー（３−クロロフェニル）−１，４−ジケトピロロ−
［３゜４−Ｃ］−ピロールの１０．５ｇの代りに３．６
−ジー（４−クロロフェニル）−１゜４−ジケトピロロ
−［３，４−ｃｌ−ピロールの３５．７ｇを使用した。

これにより赤色の固溶体が得られ、そのＸ線回折図は前
記出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは相
違していた。この固溶体をプラスチックおよびラッカー
に配合したところ、濃度の非常に強烈な赤色に着色され
た。

前記で得られた微結晶固溶体を実施例７に記載したよう
にｎ−ブタノール中で再結晶した。これによって粗大結
晶質の形態の固溶体が得られた。これをプラスチックお
よびラッカーに配合したところ、堅牢性の優れた不透明
赤色の着色物が得られた。この固溶体を使用して不透明
着色されたラッカーは純３．６−ジー（４−メチルフェ
ニル）−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロ
ールで着色されたラッカーとは異なり、外気にさらした
時（ウェザリング時）黒ずむ傾向を示さない。

実】１引上」− 鋼球（直径１．２ｃｍ）１．５Ｋｇと釘（長さ３ｃｍ）
１５０ｇとを摩砕材として含む約１リツトル容量のボー
ルミルに、３−（３−クロロフェノール）−６−フェニ
ル−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロール
の４．４ｇ、３．６−ジフェニル−１，４−ジケトピロ
ロ−［３，４−ｃｌ−ピロールの０．８ｇ、テトラクロ
ロエチレンの０．８ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｎａ塩０．３ｇ、硫酸アルミニウム［Ａ　１２　（ＳＯ
４）３・１５−１８Ｈ２０］　２０　ｇを充填した。よ
く密封したこのミルを回転台にのせて室温において６時
間回転させる。この後、摩砕材を摩砕内容物から取出し
たのち、その内容物を水３００ｍ１中の濃硫酸１．５ｍ
ｌの溶液中で攪拌する。この懸濁物を７０℃まで加熱し
そしてこの温度において１時間半攪拌する。生成物を濾
過分離し、その濾過ケーキを中性かつ塩類がなくなるま
熱水で洗浄し、７０℃の真空乾燥器中において乾燥した
のち粉末化する。

しかして赤色固溶体４．８ｇが得られた。　゛この固溶
体のｘｖｊ回折図は上記した出発物質の対応する物理的
混合物のＸ線回折図とは相違していた。この固溶体をラ
ッカーおよびプラスチックに配合したところ、非常に良
好な耐光性、耐熱性および耐移行性をもつきわめて強烈
な赤色に着色された。

前記で得られた微結晶固溶体を実施例７に記載したよう
にｎ−ブタノール中で再結晶した。これによって粗大結
晶質の形態の固溶体が得られた。これをプラスチックお
よびラッカーに配合したところ、堅牢性に優れた不透明
赤色の着色物が得られた。

実」日Ｉユ」工 実施例１０と同様に操作を実施した。ただし今回は３．
６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ
ｌ−ピロールの代りに同量（重量を意味する。以下にお
いても同様）の３．６−ジ（３−シアノフェニル）−１
．４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ　−ピロールを使
用した。

対応する出発物質の物理的混合物のＸ線回折図とは相違
するＸ線回折図を示すオレンジ色の固溶体が得られた。

これはすぐれた顔料特性を有していた。

１胤負ユヱ 実施例１０と同様に操作を実施した。ただし今回は３，
６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ
ｌ−ピロールの代りに同量の３．６−ジー（３−メチル
フェニル）−１，４−ジケトピロロ−［３，４−Ｃ］−
ピロールを使用した。

対応する出発物質の物理的混合物のＸ線回折図とは相違
するＸ線回折図を示す赤色の固溶体が得られた。これは
プラスチックおよびラッカーに配合して使用したところ
すぐれた顔料特性を示した。

支１爽↓１ 実施例１０と同様に操作を実施した。ただし今回は３．
６−ジー（３−クロロフェニ７１ｚ）−６−フェニル−
１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ　−ピロールの
４．４ｇを０．８ｇに変更し、かつ３，６−ジフェニル
−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロールの
Ｃ）、８ｇの代りに３−（３−クロロフェニル）−６−
フェニル−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピ
ロールの４．４ｇを使用した。これによって、赤色固溶
体が得られた。

この固溶体のＸｆｉ回折図は前記した出発物質の対応す
る物理的混合物のＸ線回折図とは相違していた。この固
溶体をプラスチックおよびラッカーに配合したところ、
耐熱性、耐光性、耐候性ならびに耐移行性の優秀な赤色
に着色された。

支嵐■ユ１ 実施例１０と同様に操作を実施した。ただし今回は３．
６−ジフェニル−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ
ｌ−ピロールの代りに同量の３−（４−ジクロロフェニ
ル）−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロー
ルを使用した。

しかして赤色固溶体が得られ、そのＸ線回折図は前記し
た出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは相
違していた。この固溶体をプラスチックおよびラッカー
に配合したところ、耐熱性、耐光性、耐候性ならびに耐
移行性の優秀な赤色着色物が得られた。

支嵐■ユＪ 実施例１４と同様に操作を実施した。ただし今回は３−
Ｃ４−クロロフェニル）−６−フェニル−１，４−ジケ
トピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロールの０．８ｇを２．
１ｇに変更し、且つ３−　（３−クロロフェニル）−６
＝フェニル−１，４−ジケトピロロ−［３゜４−Ｃ］−
ピロール４．４ｇの代りに３−（４−クロロフェニル）
−１，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロールの
３．１ｇを使用した。

これにより赤色の固溶体が得られ、そのＸ線回折図は前
記出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは相
違していた。この固溶体をプラスチックおよびラッカー
に配合したところ、耐熱性、耐光性、耐候性および耐移
行性にすぐれた赤色に着色された。

支１貫ユＪ 実施例１３と同様に操作を実施した。ただし今回は３−
（３−クロロフェニル）−６−’フェニルー１，４−ジ
ケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロールの代りに同量の
３．６−ジー（３−クロロフェニル）−１，４−ジケト
ピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロールを使用した。これに
より赤色の固溶体が得られ、そのｘＩＪ１回折図は前記
出発物質の対応する物理的混合物のＸ線回折図とは相違
していた。この固溶体をプラスチックおよびラッカーに
配合したところ、堅牢性にすぐれた赤色に着色された。

夾妻１ｆｉ１７ 実施例１４と同様に操作を実施した。ただし今回は３−
（３−クロロフェニル）−６−フェニル−１，４−ジケ
トピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロールの代りに同量の３
．６−ジー（３−メチルフェニル）−１，４−ジケトピ
ロロ−［３，４−ｃｌ−ピロールを使用した。

対応する出発物質の物理的混合物のＸ線回折図とは相違
するｘｍ回折図を示す赤色固溶体が得られた。これをプ
ラスチックおよびラッカーに配合したところ堅牢性の優
れた赤色に着色された。ｎ−ブタノールのような有機溶
剤中で再結晶させた場合にはこの固溶体には高い隠ぺい
力が得られた。

支庭貫ユニ 実施例１２と同様に操作を実施した。ただし今回４ｆ３
−（３−クロロフェニル）−６−フェニル−１，４−ジ
ケトピロロ−［３，４−ｃｌ−ピロールの代りに同量の
３−　（４−クロロフェニル）−６−フエニＪｌ／−１
，４−ジケトピロロ−［３，４−ｃ］　−ピロールを使
用した。

対応する出発物質の物理的混合物のＸ線回折図とは相違
するｘｖｌ、回折図を示す赤色固溶体が得られた。これ
をプラスチックおよびラッカーに配合したところ堅牢性
に優れた赤色に着色された。

実施例１９ 実施例１ｂ）で得られた固溶体４０ｍｇをジオクチルフ
タレートの７．３ｍｌおよび安定化されたポリ塩化ビニ
ル〔市販品、■ロンツア（ＬＯＮＺＡ　）　Ｅ　７２２
　）　　１３　、３　ｇと共にビーカー中でガラス林で
よく攪拌混合した。この混合物を１６０℃において５分
間ロールミルで圧延し薄いフィルムに加工した。これに
よって得られたポリ塩化ビニルフィルムは非常に強烈な
、耐移行性及び耐光性に優れた青味を帯びた赤色に着色
されていた。

実施例２０ 下記成分の混合物をねじりコック栓つきガラスフラスコ
（容量２００ｍ１）に仕込みロール回転台にのせ、７２
時間分散させた。

ステアタイト玉（直径８ｍｍ）　　　　１３０部熱硬化
性アクリルラッカー　　　４７．５部［これは８ｏｚア
クリル樹脂■バイアツクリル（ＶＩＡＣＲＹＬ　）　Ｖ
Ｃ３７３ビア／バ樹脂（ＶＩＡＮＯＶＡＫｕｎｓｔｈａ
ｒｚ　　）社　４１．３部。

５５％メラミン樹脂■マブレナール（ＭＡＰＲＥ−ＮＡ
Ｌ　）　ＴＴＸ （ヘキスト社）　　１８．３部、 キシレン　　　　　　　３２．８部、 酢酸エチルグリコール　　４．６部 酢酸ブチル　　　　　　　２．θ部 ■シリコーン油Ａ、キシレン中１％ （バイエル社）１．０部　］ 実施例７において得られた固溶体　２．５部。

ステアタイト玉を取り出した後。

前記により分散された着色混合物８．０部アルミニウム
ペースト、 ■アルコア（ＡＬＣＯＡ　）　　　　　　０　、６部〔
Ｎ分ｃｏ−θ５ｚニアルミニウム嗜コーポレーションｅ
オブ・アメリカ（ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＣｏｒｐ−ｏｆ　
Ａｍｅｒｉｃａ）） メチルエチルケトン　　　　　　１．０部前記熱硬化性
アクリルラッカー１８．４部をよく混合し、これをアル
ミニウムプレート上にスプレーしそして１３０℃におい
て３０分間焼付けした。

しかして堅牢性にすぐれた非常に強烈な赤色に着色され
たメタリックラッカーコーティングが得られた。

実施例７において得られた固溶体の代りに他の実施例の
いづれかによって得られた固溶体を使用した場合にも同
様に優秀な着色が達成された。

実】目１ヱづ、 下記成分の混合物をねじりコック栓つきガラスフラスコ
（容量２００ｍ１）に仕込みロール回転台にのせ、１２
０時間分散させた。

ステアタイト玉（直径８ｍｍ）　　　　１３０ｇアルキ
ドメラミン焼付はラッカー４７．５ｇ［これはキシレン
中６０χの低油分アルキド樹脂、■ベツコゾール（ＢＥ
ＣＫＯ８ＯＬ）　　’２７−３２０　（ライヒホールド
化学社）６０ｇキシレン：ブタノール（２：１混合物）
中５０％のメラミン樹脂、■スーパー・ベラカミ　　ン
　　（ＳＵＰＥＲ＝ＢＥＣＫＡＭＩＮ）１３−５０１（
ライヒホード社）　　　　３６ｇキシレン　　　　　　
　　　　　　２ｇ、エチレングリコールモノメチル エーテル　　　　　　　　　　　　２ｇｌ実施例５にお
いて得られた固溶体　２．５ｇステアタイト玉を取り出
した後、前記により分散された着色混合物の２．４ｇを
二酸化チタン、〔■クロノス（ＫＲＯＮＯ９）　ＲＮ　
５９　　（クロノス・チタン（ＫＲＯＮＯ３Ｔｉｔａｎ
　）社〕６０ｇならびにさらに２４．０ｇの前記アルキ
ドメラミン焼付はラッカーとよく混合し、これをアルミ
ニウムプレート上に塗布し、そのあと１３０°Ｃにおい
て３０分間焼付けした。

しかして堅牢性のすぐれた、非常に強烈な赤色の着色が
得られた。

支凰亘ヱユ 実施例９において得られた固溶体１．０ｇ　。

酸化防止剤〔■イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ　）１
０１０、チバーガイギー社）１．０ｇおよび高ｔ［ポリ
エチレン−顆粒〔■ベストーレン（ＶＥＳＴＯＬＥＮ）
　　Ａ　８０−１８．　　（ヒュルス社）〕１０００ｇ
の混合物をガラスフラスコに仕込み、回転台にのせて１
５分間予予備台した。

次ぎにこの混合物を単軸押出機に２回通して押出した。

これによって得られた顆粒を射出成形機〔オールラウン
ド・アーブルグ （Ａｌｌｒｏｕｎｄ　Ａａｒｂｕｒｇ）　２００　）に
かけて２２０℃において板体に成形しそしてこの後１８
０℃において５分間あと成形した。得られた成形物は堅
牢性にすぐれた濃い赤色に着色されていた。

実」１例ｊしユ ポリプロピレン顆粒〔■ダブレン（ＩＩＡＰＬＥＮ）Ｐ
Ｔ−５５、ヘミ−・リンフ（Ｃｈｅｍｉｅ　ＬＩＮＺ　
）社〕１０００ｇを、実施例１４において得られた固溶
体１０ｇとベヘン酸マグネシウム１０ｇとからなる５０
％顔料調合物２０ｇと共に混合ドラムにいれてよく混合
した。このように処理された顆粒を溶融紡糸法により２
６０乃至２８５℃において紡糸した。

これにより耐光性ならびに紡織繊維特性の非常にすぐれ
た赤色に着色された糸が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式の２つの異る化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）、 または ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）と▲数式、
   化学式、表等があります▼（III） または ▲数式、化学式、表等があります▼（III）と▲数式、
   化学式、表等があります▼（IV）、 ｛式中、 Ａは下記式の基のいずれか１つを意味し、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ Ｂ、Ｃ、Ｄは互いに独立的に下記のいずれかの基を意味
   する ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ ［ここでＲ＿１とＲ＿２とは互いに独立的に水素、ハロ
   ゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿５−ア
   ルコキシ、−ＳＲ＿３、−Ｎ（Ｒ＿３）＿２、−ＣＦ＿
   ３、−ＣＮまたは下記式の基： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （上記において、 Ｒ＿３はＣ＿１−Ｃ＿５−アルキルを意味し、Ｒ＿４と
   Ｒ＿５とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿５−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルコキシ、−ＳＲ
   ＿３または−ＣＮを意味する）を意味する］｝からなる
   １、４−ジケト−ピロロ−［３，４−ｃ］−ピロールの
   固溶体であって、この固溶体のＸ線回折図が各成分個々
   のＸ線回折図の合計と異なる固溶体。 ２、２つの化合物 I ：II、 I ：IIIまたはIII：IV間の
   比が５０乃至９５：５乃至５０重量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の固溶体。 ３、式 I と式II（式中のＡとＢとは特許請求の範囲第
   １項に記載した意味を有する）の２つの異なる化合物か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   固溶体。 ４、ＡとＢとが互いに独立的に式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素、塩素、臭素、シアノ、メチル、
   エチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルを意味し、Ｒ
   ＿２は水素、塩素、メチルまたはシアノを意味する）の
   基を意味する式 I と式IIとの２つの異なる化合物から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の固
   溶体。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼と▲数式、化学式、
   表等があります▼ の２つの化合物からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の固溶体。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼と▲数式、化学式、
   表等があります▼ の２つの化合物からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の固溶体。 ７、特許請求の範囲第１項に記載の固溶体を配合するこ
   とによる高分子有機材料の着色方法。 ８、特許請求の範囲第１項に記載の固溶体を含有してい
   る高分子有機材料。