JPH02229867A - アンタントロン系の混晶顔料およびそれらの製造方法ならびに使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，アンタントロン系の新規な混晶頭料，それら
の製造方法および高分子量の有機物質の着色にそれらを
使用する方法に関する． アンタントロンは，顔料およびバット染料として使用さ
れる公知の化合物である。それらは，ドイツ特許第５０
７．　３３８号に記載されているような対応する１，１
゛−ジナフチル−８．８“−ジカルボン酸を環化するか
または次いでドイツ特許第４５８．５９８号およびフィ
アソト・ファイナル・レポート（ＦｉａｔＦｉｎａｌ　
Ｒｅｐｏｒｔ）　１３１３　ｍにおいて記載されている
ようにアンタントロンの続いてのハロゲン化によって製
造されうる。

混晶の形成は．アンタントロン顔料の可能な用途の範囲
を拡大する．．混晶顔料の性質は，個々の成分の対応す
る物理的混合物のそれとは明らかに異なる．それらは，
特に，より純粋な色相およびより高い色強度を有する．
個々の成分によっては得ることのできない色相が得られ
る。堅牢性は，卓越している。

本発明者らは，２種またはそれ以上のそれぞれ異なって
置換されたアンタントロンは，混晶あるいは固溶体を形
成するように組合せることができる。混晶においては，
１種またはそれ以上の成分が母体化合物の結晶格子内に
存在する。その際，混晶のＸ一線回折図は，母体化合物
の（しばしば拡大された）結晶格子のみを示すが，一方
対応する物理的混合物のＸ一線回折図は，すべての成分
を示す． 従って，本発明は，一般式Ｉ Ｏ Ｏ 〔上式中Ｔ　ＲｌおよびＲ．はそれぞれ水素，塩素５臭
素，ヨウ素，ニトロ，シアノ，アミノ．ヒドロキシル，
　ＣＩ−Ｃ４−アルキル，ＣＩ−Ｃ４−アルコキ・゛／
７アリールオキシ，例えば−ｊ”’Ｅｌ’！；’＊シ（
これはハロゲン．例えば塩素または臭素により置換され
．またはＣ．−Ｃ．−アルキルー置換されていてもよい
），Ｃ＋−Ｃ４−アルキルスルホニル．ペンジルスルホ
ニル（これはハロゲン，例えば塩素または臭素により置
換され，またはＣ．−Ｃ４−アルキルー置換されていて
もよい》，アセトキシ，アリ二ノ　（これはハロゲン，
例えに塩素または臭素により，Ｃ．−Ｃｔ−アルキルに
より．またはハロアルアルキル．例えばクロロアルキル
またはプロモアルキルにより置換されていてもよい），
ナフトインドニルアミノまたはフタルイミドである〕で
表わされる２種またはそれ以上の化合物から形成された
アンタントロン系列の混晶頗料であって．その際，各成
分はｌないし９９％，好ましくは７０ないし９５％の量
で存在してもよく．そしてＲ＋およびＲ，は同一である
かまたは相異なっていてもよい上記アンタントロン系の
混晶顔料を提供する．好ましい混晶顔料は，一般式■に
おいてＬおよびＲ！（これらは同一かまたは相異なって
いてもよい）がそれぞれ塩素，臭素，ヨウ素，メトキシ
またはエトキシである上記一般式■で表わされる２種ま
たはそれ以上の化合物を含有する．上記一般式■で表わ
される化合物は，それらの合成法により粗アンタントロ
ン顔料として得られる．それらは，対応する１．１゜−
ジナフチル−８，８゜ジカルボン酸または相異なって置
換された１．１’−ジナフチル−８．８”−ジカルボン
酸の混合物の環化により，あるいはアンタントロンの続
いてのハロゲン化または二トロ化によって製造される．
本発明による混晶顔料は，次のようにして製造されうる
： 一般式■で表わされる２種またはそれ以上の微細結晶性
または粗大結晶性粗アンタントロン顔料あるいは粗大結
晶性粗混晶アンタントロン顔料をまず， （１）約Ｏないし約８０℃の温度において水溶液または
懸濁液から再バッチング（ｒｅｖａｔｔｉｎｇ）にかけ
，（２）水または溶剤，例えばアルカノール（ｃｚ−ｃ
ｉ）．例えばエタノール，プロパノール，イソプロパノ
ール，ｎ−ブタノールまたはイソブタノール，あるいは
芳香族炭化水素，例えばトルエン，キシレンまたはエチ
ルベンゼン中でビーズミリングし． （３）塩，例えば硫酸ナトリウム，塩化ナトリウム．塩
化カリシウムまたは硫酸アルミニウムのような塩を用い
または用いずに乾式粉砕し．（４）濃無機酸中に溶解し
そして水中に注入することによって沈殿せしめ， （５）合成後にアンタントロン顔料が溶液中に存在しそ
して水中に注入することによって沈殿せしめられるよう
に，反応条件下に適当な合成の管理を選択する（ドイツ
特許第５０７．３３８号および同第４５８．　５９８号
参照）， ことにより，好ましくは上記方法（１）および（２）に
より，対応する微細に分割された粗混晶アンタントロン
顔料へと変換し，そして次にこれらを不活性有機溶剤中
または希薄無機酸中で約５０ないし約２００℃，好まし
くは約８０ないし約１６０℃の温度において，剪断力を
用いまたは用いずに，仕上げ処理（ｆｉｎｉｓｈ（ｃｏ
ｒｉｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ））する
ことによって，上記一般式Ｉで表わされる混晶アンタン
トロン顔料へと変換する． 不活性溶剤中での仕上げ処理は，大気圧を超える圧力に
おいても実施されうる． 仕上げ処理は．好ましくは．６０℃以上の沸点を有する
有機溶剤を用いて行なわれる．この目的に適した溶剤は
，例えばメタノール．エタノール．プロパノール，イソ
プロパノール，ｎ−ブタノールまたはイソブタノールの
ようなアルカノール（Ｃ．−Ｃ＋＊）−　ジアルキル（
Ｃ＋−Ｃａ）または環状ケトン，例えばアセトン，ジエ
チルケトン．メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノ
ン，エーテルおよびグリコールエーテル，例えばメトキ
シプタノール，芳香族炭化水素，例えばトルエン，キシ
レンまたはエチルベンゼン，芳香族クロロ炭化水素．例
えばクロロベンゼン，０−ジクロロベンゼン．　１，２
．４−トリクロロベンゼンまたはプロモベンゼン，芳香
族二トロ化合物，例えば二トロベンゼンまたはニトロフ
ェノール，脂肪族カルボキシアミド，例えばホルムアミ
ドまたはジメチルホルムアミド，環状力ルポキシアミド
，例えばＮ−メチルピロリドン，ＣＩ−Ｃ４−アルキル
ーＣ，−　Ｃ４−カルボキシレート，例えばギ酸ブチル
，酢酸エチルまたはブロピオン酸プロビル，および安息
香酸Ｃｌ−Ｃｍ−アルキル．例えば安息香酸エチル，複
素環式塩基，例えばピリジン，モルホリンまたはピコリ
ン，そしてまたジメチルスルホキシドおよびスルホラン
である．仕上げ処理のための好ましい有機溶剤は，２な
いし６個の炭素原子を有するアルカノール．例えばエタ
ノール，プロパノール，イソブロバノール，ｎ−ブタノ
ール，イソブタノールまたはペンタノール類，芳香族炭
化水素，例えばキシレン，エチルベンゼンまたはクメン
そしてまた芳香族二トロ化合物，例えば二トロベンゼン
またはニトロフェノールである。

仕上げ処理は，また希薄な無機酸特に希硫酸中で行なっ
てもよい． 粉砕および仕上げ処理は．また界面活性剤の存在下にお
いても実施されうる．この目的に適した界面活性剤は，
陰イオン性，陽イオン性，非イオン性および／または両
性の界面活性剤である．仕上げ処理は．撹拌容器内で実
施してもよい．しかしながら，それはまた粉砕または捏
和装置内で剪断力を適用することによっても実施されう
る。

混晶の形成は，Ｘ一線回折によって検知される，混晶顔
料の性質は，対応する物理的混合物のそれとは明らかに
異なる．混晶頭料の平均粒径は，０．０５ないし０．５
μ麟である．それらは卓越した着色性（ｃｏｌｏｒｉｓ
ｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）および顕著な耐候性を
有する．混晶の形成は．これらの顔料の可能な用途の範
囲を著しく拡大する． 本発明による方法においてとりわけ出発化合物として使
用される粗大結晶性原料混晶アンタントロンは，２種ま
たはそれ以上の粗アンタントロン顔料を不活性有機溶剤
中に加熱することにより溶解し，そしてそれらを冷却し
て再結晶することによって製造されうる．このための適
当な有機溶剤は．例えば，ジメチルホルムアミド．Ｎ−
メチルピロリドンのようなカルボキシアミド，ピリジン
またはキノリンのような芳香族ｍｍ７，　ジメチルスル
ホキシドのような硫黄含有溶剤，トリクロロベンゼンま
たはα−クロロナフタレンのようなハロ，！　香族、ニ
トロベンゼン，ニトロク口口ベンゼンまたはニトロフェ
ノールのようなルトロ芳香族，およびフェノールまたは
安息香酸エステルのようなその他の芳香族溶剤である。

本発明による混晶頗料は．仕上げ処理の選択に応じて，
透明に．あるいは高隠ペイ性の形態に製造されうる。そ
れらは高分子量の天然産または合成の有機物質，例えば
セルロースエーテルまたはエステル，例エばエチルセル
ロース，ニトロセルロース，セルロースアセテートまた
はセルロースブチレート，天然産または合成の樹脂，例
えば重合樹脂または縮合樹脂，例えばアミノ樹脂．特に
尿素−またはメラミンーホルムアルデヒド樹脂，アルキ
ド樹脂，アクリル樹脂，フェノール樹脂，ボリカーボネ
ート，ポリオレフィン，例えばボリスチレン，ポリビニ
ルクロライド，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリア
クリロニトリル，ポリアクリレート．ボリアミド，ポリ
ウレタンまたはポリエステル，ゴム，カゼイン，シリコ
ーンおよびシリコーンゴムのような，単独または混合物
としての高分子量の有機物質に顔料添加するのに好適で
ある．この場合，上記の高分子量の有機化合物は，プラ
スチック材料および溶融物として存在するかまたは紡糸
用溶液２被履物．塗料または印刷インキの形で存在する
かということは重要なことではない．意図された用途に
応じて，本発明に従って使用されるべき顔料をトナーと
してまたは調合物または分散物の形態で使用することが
有利である．顔料添加されるべき高分子量の有機物質に
基づいて，本発明に従って製造された混晶顔料は．好ま
しくは０．１ないし１０重量％の量で使用される．本発
明に従って製造された混晶顔料は，焼付け仕上げ系，例
えばアルキドーメラミン樹脂またはアクリルーメラミン
樹脂仕上げ，ポリイソシアネート架橋アクリル樹脂に基
づく２成分系被覆系．および水性被覆系において使用す
るのに特に好適である。上記の被覆系を導入しそして適
用することにより，卓越した耐候性を有する強靭で純粋
なそして光沢のある被覆を与える。現代の被覆系におい
ては，混晶顔料は，高い顔料濃度においてさえ．卓越し
た抗凝集性と組合わされて，極めてすぐれた流れ特性を
示す．これらの混晶顔料は．またプラスチック，特にポ
リオレフィン．例えばポリエチレン，ポリプロピレン，
ポリビニルクロライドまたはボリスチレンにおいて使用
するのに極めて適している．混晶頭料は，これらのプラ
スチック中に極めて容昌に分散されることができ．そし
て鮮やかな強い着色を生ずる． もし印刷インキに使用されるならば，それらは強い，高
光沢性のプリントをもたらす。多数の印刷インキのうち
で．ニトロセルロースに基づいて印刷インキは．特に有
用であることを立証した．本発明による混晶顔料の被覆
系中における性質を評価するために．多数の公知の被覆
系のうちから．合成脂肪酸および無水フタル酸から形成
された中油性の不乾性アルキド樹脂を基礎としたアルキ
ドーメラミン樹脂ラッカー＜ｑ＆ｒが選択された。

分散後のミルベースの流動特性は．下記の５段階の尺度
により評価される： ５　流動性　　２　僅かに固化 ４　液状　　　ｌ　完全に固化 ３　粘稠 ミルベースを頭料使用濃度に希釈した後に，エリクセン
社（Ｈｒｉｃｈｓｅｎ）製のロスマン（Ｒｏｓｓ＋ｓａ
ｎｎ）粘度計“ビスコスパトウーラ（ｖｉｓｃｏ　ｓｐ
ａｔｕｒａ）’　３０１型を用いて測定した．光沢度の
測定は．ビンクーマリンクロフト社（Ｂｙｋ−Ｍａｔ　
１　ｉｎｃｋｒｏｄｔ）製の“マルチグロス（＋＋＋ｕ
ｌｔｉｇｌｏｓｓ）”光沢針を使用するドイツ標準規格
ＤＩＮ　６７３５０（＾ＳＴＭＤ　　５２３）に従って
２０１の角度において実施された．以下の実施例におい
て部および百分率は，重量基準である． Ｌ アンタントロンの臭素化によって製造された粗ジブロモ
アンクントロン顔料８．７５ｇおよびアンタントロンの
ヨウ素化によって製造されたジョードアンクントロン３
．７５ｇをニトロベンゼン５ｌ中に導入しそして沸騰温
度において溶解し，そして溶液をまだ熱い間に濾過する
．濾液を冷却し．そして吸引濾別し．そしてフィルター
残渣を二トロベンゼンで洗滌し，そして次に二トロベン
ゼンを含有しなくなるまでエタノールで洗滌し，そして
８０℃において乾燥する．高結晶性の粗混晶顔料１１．
７３ｇが得られる．そのＸ一線回折スペクトルは，上記
の出発物質の対応する物理的混合物のχ一線回折スペク
トルとは相異する． ■』 １，１゜−ジナフチル−４．４”−ジエトキシー８．８
゛−ジカルボン酸の環化によって製造された粗ジエトキ
シアンクントロン顔料８．０ｇ　　および１，１”−ジ
ナフチル−４．４゜−ジメトキシ−８，８゛−ジカルボ
ン酸の環化によって製造されたジメトキシアンクントロ
ン２．０ｇを二トロベンゼン５ｌ中に導入し．そして沸
騰温度において溶解し．そして溶液をなおまだ熱い間に
濾過する．濾液を冷却しそして吸引濾別し，そしてフィ
ルター残渣をニトロベンゼンで洗滌し，そして次に二ト
ロベンゼンを含有しなくなるまでエタノールで洗滌し，
そして８０’Ｃにおいて乾燥する． 高結晶性の粗混晶顔料８．４４ｇが得られるが．そのＸ
一線回折スペクトルは，上記の出発物質の対応する物理
的混合物のＸ一線回折スペクトルとは相異する． ■」 水２５０ｍをまず導入し，次いで亜二チオン酸ナトリウ
ム１５ｇおよびアルキルフェノールポリグリコールエー
テルサルフエートを基礎とした市販の分散剤０．２５ｇ
を導入する．アンタントロンの臭素化によって製造され
た粗ジブロモアンタントロン顔料９．０ｇおよびアンタ
ントロンのヨウ素化によって製造された粗ジョードアン
タントロン顔料１．０ｇを添加した。次に３３％の濃度
の水酸化ナトリウム溶液２０ｇを２０〜２５℃において
添加しｐｉを１２．７にした。次に混合物を２０〜２５
℃において１時間撹拌した．１時間撹拌した後に．８５
％のリン酸５．８５ｇをｐＨが１０〜１１になるまで１
５分間に亘って滴加した．次いで混合物を２０〜２５℃
において１時間撹拌し．そして３３％の濃度の水酸化ナ
トリウム溶液１２．３ｇをｐＨＩＯ〜１１において同時
に滴加した．添加終了後．混合物を次に２０〜２５℃に
おいて１５分間撹拌しそして吸引濾過し，そしてフィル
ター残渣を中性になるまで洗滌した． かくして得られたプレスケーキを水５４．１ｄおよび無
水炭酸ナトリウム０．７ｇの溶液中に懸濁せしめる。ニ
トロベンゼン１０ｇを添加し．そして混合物を沸騰温度
において３時間加熱する．次に二トロベンゼンを水蒸気
と共に留去し．そして混晶顔料を吸引濾別し，中性にな
るまで洗滌しそして８０℃において乾燥する。

混晶顔料９．８５ｇが得られ，このもののＸ一線回折ス
ペクトルは，上記の出発物質の対応する物理的混合物の
Ｘ一線回折スペクトルとは明らかに相異する，　ＡＭ６
ラッカー中に混入すると．上記の混晶顔料は，強靭で鮮
やかな透明な被覆物が得られるが，一方物理的混合物を
用いて調製された被覆物は，非常に暗くそしてくすんで
いた． ■」 水２，０００−をまず導入し，次いで亜二チオン酸ナト
リウム１２０ｇおよびアルキルフェノールボリグリコー
ルエーテルサルフエートを基礎にした市販の分散剤２ｇ
を導入する．アンタントロンの臭素化によって製造され
た粗ジブロモアンタントロン顔料６４ｇおよびアンタン
トロンのヨウ素化によって製造された粗ジョードアンタ
ントロン顔料１６ｇを添加した．次に３３％の濃度の水
酸化ナトリウム溶液１６０ｇを２０〜２５℃において滴
加してｐＨを１２．５にした．２０〜２５℃において１
時間撹拌した後．８５％の濃度のリン酸４９．２ｇをｐ
Ｈ１０〜１ｌになるまで１５分間に亘って滴加した．次
に混合物を２０〜２５℃において１時間撹拌し，そして
３５％のべルヒドロール１８０ｇおよび３３％の濃度の
水酸化ナトリウム溶液１００．５ｇをｐＨ１０〜１１に
おいて同時に滴加した．添加終了後．混合物を次に２０
〜２５℃において１５時間撹拌し，そして吸引濾過し，
そしてフィルター残渣を中性になるまで洗滌した． か《して得られたプレスケーキを水４１９−および無水
炭酸ナトリウム５．６ｇの溶液中に懸濁させる．ニトロ
ベンゼン８０ｇを添加し，混合物を沸騰温度において３
時間加熱する．次にニトロベンゼン水蒸気と共に留去し
，そして混晶顔料を唆引濾別し，中性になるまで洗滌し
そして８０℃において乾燥する． 混晶顔料７９．８ｇが得られるが，このもののＸ一線回
折スペクトルは，上記の出発物質の対応する物理的混合
物のＸ一線回折スペクトルとは相異なる．ＡＭ６ラッカ
ー中に混入する・と．上記の混晶顔料は，強靭で鮮やか
な被覆物が得られるが，物理的混合物を用いて調製され
た被覆物は．非常に暗くそしてくすんでいる。

拠』 水２．０００１ｄをまず導入し，次いで亜二チオン酸ナ
トリウム１２０ｇおよびアルキルフェノールボリグリコ
ールエーテルサルフエートを基礎とした市販の分散剤２
ｇを導入する。アンタントロンの臭素化によって製造さ
れた粗ジプロモアンクントロン顔料６４ｇおよびアンタ
ントロンの塩素化によって製造された粗ジクロロアンク
ントロンＲ　料１６　ｇを添加した．次に３３％の濃度
の水酸化ナトリウム溶液１６０ｇを２０〜２５℃におい
て滴加してｐＨを１２．８にした．２０〜２５℃におい
て１時間撹拌した後，８５％の濃度のリン酸４７．９ｇ
をｐＨ１０〜１１になるまで１５分間に亘って滴加した
．この混合物を次に２０〜２５℃において１時間撹拌し
，そして３５％の濃度のベルヒドロール１８０ｇおよび
３３％の濃度の水酸化ナトリウム溶液９９．４ｇ　Ｉｐ
Ｈ１０〜ｌ１において同時に滴加した．添加終了後，混
合物を次いで２０〜２５℃において１５時間撹拌し，そ
して吸引濾過し，そしてフィルター残渣を中性になるま
で洗滌する． かくして得られたプレスケーキを水４８．９−および無
水炭酸ナトリウム５．６ｇの溶液中に懸濁せしめる。二
トロベンゼン８０ｇを添加し，そして混合物を沸騰温度
において３時間加熱する。次に二トロベンゼンを水蒸気
と共に留去し，そして混晶顔料を吸引濾別し，中性にな
るまで洗滌しそして８０℃において乾燥する． 混晶顔料７９．６ｇが得られるが，このもののＸ−線回
折スペクトルは．上記の出発物質の対応する物理的混合
物のχ一線回折スペクトルとは相異なる。

出発物質のＸ一線回折スペクトルおよび混晶顔料および
対応する物理的混合物のそれが添付図面に記載されてい
る（第１〜４図参照）． ＡＭ６ラッカーに混入すると，極めて透明で，鮮かであ
りそして強靭な着色が得られるが．物理的混合物を用い
て得られた着色は，より不透明でくすんでいる． 上記混晶頗料の耐候性は．卓越しており，そしてその上
塗り堅牢性は．抜群である． ↑ＳＡ−ＮＡＤラッカーにおいて試験すると，透明で強
靭なかつ純粋な被覆が得られる．ミルベースの流動特性
は，段階３〜４と評価され，そして光沢度は７９である
。５％の濃度の被覆用組成物の粘度は，３．９１である
． 鼾 アンタントロンの臭素化によって製造された粗ジプロモ
アンタントロン顔料４０ｇおよびアンタントロンの塩素
化によって製造された粗ジクロロアンタントロン顔料１
０ｇをそれぞれ湿潤したプレスケーキの形態で水８１一
中に一緒に懸濁せしめる．次にこの懸濁物を直径１．０
〜１　．　５ｍｍの酸化ジルコニウムビーズｌ　．　６
００ｇを充填したドライス（Ｄｒａｉｓ）ＰＭＩ型のビ
ーズミル内に導入し，そして２．　８００ｒｐ＋ａにお
いて２時間ミリングした．次にミルベースを篩にかけ，
そして酸化ジルコニウムビーズを水で洗滌する．この顔
料懸濁物を吸引濾別し，そして水で洗滌する．フィルタ
ーケーキを十分な水と一緒に撹拌する．この懸濁物の重
量は２５０ｇである．次いで１００％の濃度のイソブタ
ノールを５０ｇを添加し，そして混合物を沸騰温度にお
いて３時間加熱する．次に蒸留ブリフジにおいて１００
℃までにおいてイソプタノールを留去し．混合物を５０
℃において吸引濾過し，そしてフィルター残留物を水で
洗滌しそして８０℃において乾燥する．混晶顔料４７．
６ｇが得られ，このＸ−線回折スペクトルは．上記の出
発物質の対応する物理的混合物のＸ一線回折スペクトル
とは相異なる． ＡＭ６ラッカーにおいては，極めて高隠ペイ性の，明る
い純粋でしかも強靭な被覆が得られる．ポリビニルクロ
ライドにおける試験は．強いしかも純粋な着色をもたら
す． 開Ｊ アンタントロンの臭素化によって製造された粗ジブロモ
アンタントロン顔料２４ｇおよびアンタントロンの塩素
化によって製造された粗ジクロロアンタントロン６ｇを
，直径１０〜１２ｍ閣のシルペブス（Ｃｙｌ　ｐｅｂｓ
）　１　．　４００ｇを充填した１ｌのプラスチックミ
ルの中に導入する．次に振動ミル〔ジープテヒニーク社
（Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ，　Ｍｕｌｈｅｉ＊）製のヴ
イブラトム（Ｖｉｂｒａｔｏ＋ｓ）型〕で６時間粉砕す
る．次いでミルベースを篩にかけて，ミルベース２３．
８ｇを得る．ミルベース２３．８ｇを１００％の濃度の
イソブタノール８０ｇ中に導入し，次いでアルキルフェ
ノールボリグリコールエーテルを基礎にした市販の分散
剤０．４ｇを導入する。この混合物を２０〜２５℃にお
いて１５時間撹拌し，そして水３００ｄを次に加える。

この混合物を沸騰温度において３時間加熱し．次いで蒸
留プリッジにおいて１００℃までにおいてイソブタノー
ルを留去し，混合物を吸引濾別し，そしてフィルター残
留物を水で洗滌しそして８０℃において乾燥する． 混晶頗料２２．５ｇが得られ，このもののＸ−線回折ス
ペクトルは上記の出発物質の対応する物理的混合物のＸ
一線回折スペクトルとは相異なる．ＡＭ６ラッカーにお
いては，上記混晶顔料は，透明で強靭な被覆物をもたら
す． 鼾 アンタントロンの臭素化によって製造された粗ジブロモ
アンタントロン顔料４０ｇおよびアンタントロンの塩素
化によって製造された粗ジクロロアンタントロン顔料１
０ｇを１００％の濃度の硫酸４００ｇ中に２０〜２５℃
において導入しそしてその中に溶解させる．この溶液を
氷水２．０００ｇに加え，この混合物を吸引濾過し，そ
してフィルター残渣を水で中性になるまで洗滌する． フィルターケーキを十分な水と共に撹拌する。

この懸濁液の重量は６００ｇである。次に１００％の濃
度のイソプタノール５０ｇを加え，この混合物を沸騰温
度において３時間加熱する．次に蒸留プリンジにおいて
Ｉ００℃までにおいてイソブタノールを留去し，混合物
を５０℃において吸引濾別し，そしてフィルター残渣を
水で洗滌しそして８０℃において乾燥する．混晶顔料４
９．２ｇが得られ，このもののＸ一線回折スペクトルは
，上記出発物質の対応する物理的混合物のＸ一線回折ス
ペクトルとは相異なる。

■６ランカーにおいて，上記の混晶頭料は，純粋でかつ
強靭な被覆物が得られる． 鼾 水２，ＯＯＯｄをまず導入し，次いで亜二チオン酸ナト
リウム１２０ｇおよびアルキルフェノールエーテルサル
フエートを基礎とした市販の分散剤２ｇを導入する．ア
ンタントロンの臭素化によって製造された粗ジブロモア
ンタントロン顔料４０ｇおよびアンタントロンの塩素化
によって製造された粗ジクロロアンタントロン顔料４０
ｇを添加した。３３％の濃度の水酸化ナトリウム溶液１
６０ｇを２０〜２５℃において滴加してｐＨを１２にし
た．２０〜２５℃において１時間撹拌した後．８５５１
１；の濃度のリン酸４７．８ｇをＩ）Ｈエ０〜１工にな
るまで１５分間に亘が堺輌加した。この混合物を次に２
０〜２５℃において１時間撹拌し，そして３５％の濃度
のべルヒドロール１８０ｇおよび３３％の濃度の水酸化
ナトリウム溶液９８．４ｇを次にｐＨ１０〜ｌ１におい
て同時に滴加した。添加終了後，混合物を２０〜２５℃
において１５時間撹拌し，そして次に吸引濾過し，そし
て最後にフィルター残渣を中性になるまで洗滌する。

かくして得られたプレスケーキを水４８．９−および無
水炭酸ナトリウム５．６ｇの溶液中に懸濁せしめる．キ
シレン８０ｇを添加した後，混合物を沸騰温度において
３時間加熱する．次にキシレンを水蒸気と共に留去し，
そして混晶頗料を吸引濾別し，中性になるまで洗滌しそ
して８０℃において乾燥する． 混晶顔料７８．６ｇが得られるが，このもののＸ一線回
折スペクトルは，上記の出発物質の対応する物理的混合
物のＸ一線回折スペクトルとは相異なる．ＡＭ６ランカ
ーに混入すると，上記混晶顔料は，透明で鮮やかであり
しかも強靭な被覆物をもたらす。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は，本発明による混晶顔料の出発原
料のＸ一線回折スペクトルを示す図であり，第３図は本
発明による混晶頗料のＸ一線回折スペクトルを示す図で
あり，そして第４図は対応する物理的混合物のＸ一線回
折スペクトルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素、塩素、
   臭素、ヨウ素、ニトロ、シアノ、アミノ、ヒドロキシル
   、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   キシ、アリールオキシ（これはハロゲンまたはＣ＿１−
   Ｃ＿４−アルキルによって置換されていてもよい）、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−アルキルスルホニル、ベンジルスルホニ
   ル（これはハロゲンまたはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルに
   よって置換されていてもよい）、アセトキシ、アニリノ
   （これはハロゲン、 Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはハロアルキルによって
   置換されていてもよい）、ナフトインドニルアミノまた
   はフタルイミドであり、ここで各成分は１ないし９９％
   の量で存在しそしてＲ＿１およびＲ＿２は同一かまたは
   相異っていてもよい〕で表わされる２種またはそれ以上
   の化合物から形成されたアンタントロン系の混晶顔料。 ２、同一かまたは相異っていてもよいＲ＿１およびＲ＿
   ２がそれぞれ塩素、臭素、ヨウ素、メトキシまたはエト
   キシである請求項１に記載の混晶顔料。 ３、各成分のうちの１種が７０ないし９５％の量で存在
   する請求項１または２に記載の混晶顔料。 ４、請求項１ないし３のうちのいずれかに記載の混晶ア
   ンタントロン顔料の製造方法において、一般式 I で表
   わされる２種またはそれ以上の微細結晶性または粗大結
   晶性の粗アンタントロン顔料あるいは粗大結晶性粗混晶
   アンタントロン顔料をまず、 （１）水溶液または懸濁液から再バッチングにかけ、 （２）水または溶剤中でビーズミリングし、（３）塩を
   用いまたは用いずに乾式粉砕し、（４）濃無機酸中に溶
   解しそして水中に注入することによって沈殿せしめ、 （５）合成後にアンタントロン顔料が溶液中に存在しそ
   して水中に注入することによって沈殿せしめられるよう
   に、反応条件下に適当な合成の管理を選択する、 ことにより対応する微細に分割された粗混晶アンタント
   ロン顔料へと変換し、そして次にこれらを不活性有機溶
   剤中または希薄無機酸中で約５０ないし約２００℃の温
   度において仕上げ処理することにより請求項１に記載さ
   れた一般式 I で表わされる混晶アンタントロン顔料へ
   と変換することを特徴とする上記混晶アンタントロン顔
   料の製造方法。 ５、出発化合物の、対応する微細に分割された粗混晶ア
   ンタントロン顔料への変換を水溶液よりの再バッチング
   により、または水または溶剤中でビーズミリングするこ
   とにより行なわれる請求項４に記載の方法。 ６、仕上げ処理を約８０ないし１６０℃の温度において
   実施する請求項４または５のいずれかに記載の方法。 ７、仕上げ処理を２ないし６個の炭素原子を有するアル
   カノール中で不活性有機溶媒としてのキシレン、エチル
   ベンゼン、クメン、ニトロベンゼンまたはニトロフェノ
   ールを用いて実施する請求項４ないし６のいずれかに記
   載の方法。 ８、仕上げ処理を希硫酸中で実施する請求項４〜６のい
   ずれかに記載の方法。 ９、仕上げ処理を撹拌容器中で、または粉砕または捏和
   装置内で剪断力の作用により実施する請求項４〜８のい
   ずれかに記載の方法。 １０、粉砕および仕上げ工程を界面活性化合物の存在下
   に実施する請求項４〜９のいずれかに記載の方法。 １１、高分子量の天然または合成の有機物質に顔料添加
   することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記
   載の混晶顔料の使用方法。