JPH09132728A

JPH09132728A - ホストとして非対称ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを含有する単相固溶体

Info

Publication number: JPH09132728A
Application number: JP8255046A
Authority: JP
Inventors: Zhimin Hao; ハオツィミン; Abul Iqbal; イクバルアブール
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1997-05-20
Also published as: KR100430357B1; EP0765919A2; KR970015573A; CN1076744C; EP0765919B1; DE59606457D1; EP0765919A3; CA2186319A1; CN1159464A; TW404973B; US5756746A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】置換された非対称２、５−ジヒドロ−１、４−
ジケトピロロピロールと２、５−ジヒドロ−１、４−ジ
ケトピロロピロールまたはキナクリドンとの新規な単相
固溶体(single-phase solid solutions)および顔料とし
てその使用を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）の非対称２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロールを６０乃至９０モル％；および
下記式（IIａ）の２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−
ｃ］ピロールを４０乃至１０モル％；または下記式（II
ｂ）のキナクリドンを４０乃至１０モル％含有する固溶体。
この固溶体は式（Ｉ）の非対称２、５−ジヒドロ−１、
４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの結晶構造を
有する単相固溶体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、置換された非対称２、５−ジヒ
ドロ−１、４−ジケトピロロピロールと２、５−ジヒド
ロ−１、４−ジケトピロロピロールまたはキナクリドン
との新規な単相固溶体(single-phase solid solutions)
および顔料としてのその使用に関する。

【０００２】式

【化１６】のタイプの非対称２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピ
ロロピロール（ＤＰＰ）を含む複数のＤＰＰ、それらの
製造方法ならびに顔料としてのその使用が米国特許第４
５７９９４９号明細書に記載されている。この種のＤＰ
Ｐは、また米国特許第４７８３５４０号明細書および第
４８１０３０４号明細書から公知の固溶体の構成成分で
ある。

【０００３】米国特許第４７８３５４０号明細書は、２
つの異なる２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロピ
ロールを混合し、次にこの混合物を、混練、摩砕または
再沈殿によって処理すると固溶体が得られることを記載
している。例示されている式（Ｉ）の非対称ＤＰＰは３
−フェニル−６−（３−クロロフェニル）−２、５−ジ
ヒドロ−１、４−ジケトピロロピロール、３−フェニル
−６−（４−クロロフェニル）−２、５−ジヒドロ−
１、４−ジケトピロロピロールであり、これらが対称形
ＤＰＰ［下記式 (IIa)のものを含む。式中、Ｇ₃ とＧ₄
とは同種である］と一緒に使用される。

【化１７】

【０００４】米国特許第４８１０３０４号明細書は、
２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロピロールとキ
ナクリドン［下記式（IIb)のキナクリドンを含む］を混
合し、次にこの混合物を混練、摩砕または再沈殿によっ
て処理すると同じく固溶体が得られることを記載してい
る。

【化１８】ただし、この明細書には、成分として式（Ｉ）の非対称
ＤＰＰを有する例は示されていない。

【０００５】上記のいずれの場合も、固溶体のＸ線回折
図は、各成分のＸ線回折図を合わせたものとは相違す
る。しかしながら、開示されている実施例によって得ら
れる生成物のすべての場合において、それら固溶体のＸ
線回折図は個々の純結晶成分のＸ線回折図とは顕著に相
違している。したがって、それら固溶体は例外なく多相
固溶体であり、正確で均一な結晶格子をまったく有して
いない。さらに、それらの生成物は、所望されない、ほ
とんど不定形の形態で得られる。さらに加えて、この種
の多相固溶体が、固溶体に所望される条件、たとえば高
い耐光堅牢性と耐候性ならびに正確に再現可能な色など
の条件を満足するに到っていないことが判明した。

【０００６】今回、使用されるホストが定められた基Ｇ
₁ とＧ₂ とを有する式（Ｉ）の非対称２、５−ジヒドロ
−１、４−ジケトピロロピロールであり、使用されるゲ
ストが、定められたモル比で、定められた基Ｇ₃ とＧ₄
とを有する式（IIa)の２、５−ジヒドロ−１、４−ジケ
トピロロピロールまたは定められた置換基Ｒ₉ を有する
式（IIb)のキナクリドンである場合には、驚くべきほど
に高い耐光堅牢性と耐候性ならびに正確に再現可能な色
を有する単相固溶体が得られることが見い出された。こ
れら単相固溶体の結晶性は優れており、Ｘ線回折図にお
いて、中間ピーク幅が≦１．０２θ、好ましくは≦
０．８２θであるブラッグ角線によって特徴づけられ
る。いずれの場合にも、本単相固溶体のＸ線回折図は、
式（Ｉ）の純非対称２、５−ジヒドロ−１、４−ジケト
ピロロピロールのＸ線回折図とほとんど一致する。換言
すれば、いずれの場合においても、ゲストはその結晶構
造を完全に放棄し、そして得られた単相固溶体はホスト
と等形態(isomorphous) である。したがって、混晶でも
ない。

【０００７】文献においては, たとえばG.H.Van't Hof
f, A.I. Kitaigorodsky およびA. Whitackerなどさま
ざまな著者が固溶体と混晶とに対して使用している定義
は、しばしば矛盾している（たとえば、"Analytical ch
emistry of synthetic dyes", Chapter10/page 289, 編
集者 K. Venkataraman, J.Wiley,ニューヨーク 1977 ，
参照）。

【０００８】したがって、本明細書においては、”単相
固溶体”、”多相固溶体”、”混晶”という言葉は、下
記の新しい定義にしたがって理解されたい。この新しい
定義は、かかる系についての最近の向上された知識の状
況に適合するものである。多相固溶体：これは正確で均一な結晶格子をまったく有
していない。これは、その個々の成分の物理的混合物と
は、その成分の少なくとも１つの結結晶格子が部分的ま
たは完全に変わってい点において相違する。各成分の物
理的混合物と比較して、Ｘ線回折図中の信号が広くなる
か、シフトするか、または濃度変化している。一般的
に、成分の割合が異なると異なる結果が生じる。単相固溶体(single-phase またはmonophase) ：これは、
その成分の１つの結晶格子と同じ結晶格子を有してい
る。１つの成分は、”ホスト”として作用する他の成分
の結晶格子の中に”ゲスト”として埋没されている。あ
る限度内において、成分の割合が変わってもほとんど同
じ結果が生じる。混晶：これは、１つの正確な組成およぼ１つの均一な結
晶格子を有している。その結晶格子は、その成分のいず
れの結晶格子とも相違する。ある限度内において、成分
の割合が変わっても同じ結果が生じ、この場合、混晶が
ホストの役割をする１つの固溶体が存在する。誤解を避
けるために特に指摘しておきたいことは、異なる物理的
タイプの異なる粒子からなる不定形構造体および混合凝
集体も存在しうるということである。たとえば、それぞ
れの純結晶変態における異なる成分の凝集体の如きも
の。このような不定形構造体および混合凝集体は固溶体
とも混晶とも同一視され得ないものであり、そして別の
基本特性を有するものである。

【０００９】本発明は下記成分よりなる固溶体を提供す
る。下記式（Ｉ）の非対称２、５−ジヒドロ−１、４−
ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールを６０乃至９０モ
ル％

【化１９】［式中、Ｇ₁ とＧ₂ とは互いに独立的に下記式のいずれ
かの異なる基である

【化２０】（式中、Ｒ₁ とＲ₂ とは互いに独立的にフッ素、塩素、
臭素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₈
アルキル、Ｃ₅-Ｃ₆ シクロアルキル、フェニル、Ｃ₁-Ｃ
₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₈ アルコキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₈
アルキルアミノ、Ｃ₁-Ｃ₈ アルキルミノカルボニル、
Ｃ₁-Ｃ₈ ジアルキルアミノ、Ｃ₁-Ｃ₈ ジアルキルアミノ
カルボニルまたはモルホリノであり、Ｒ₃ は -Ｏ- 、 -
ＮＲ₅ - 、 -Ｎ＝Ｎ- または -ＳＯ₂-であり、Ｒ₄ は水
素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、トリフルオ
ロメチル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルコキシ、Ｃ
₁-Ｃ₈ アルキルアミノ、Ｃ₁-Ｃ₈ ジアルキルアミノ、Ｃ
₁-Ｃ₈ アルコキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルキルアミノ
カルボニルまたはＣ₁-Ｃ₈ ジアルキルアミノカルボニル
であり、Ｒ₅ は水素、メチルまたはエチルである）、た
だし、Ｇ₁ とＧ₂ のいずれか一方が下記式のいずれかの
基

【化２１】である場合には、他方のＧ₂ またはＧ₁ は下記式の基

【化２２】（ここにおいて、Ｒ₆ は塩素であり、そしてＲ₇ はフッ
素またはトリフルオロメチルであるか、またはＲ₆ とＲ
₇ とは互いに独立的にフッ素、メチルまたはトリフルオ
ロメチルである）のいずれでもない］；および下記式
（IIa)の２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロールを４０乃至１０モル％

【化２３】［式中、Ｇ₃ とＧ₄ とは互いに独立的に下記式のいずれ
かの同種または異なる基である

【化２４】（式中、Ｒ₈ はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフ
ルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシ
またはＣ₁-Ｃ₄ ジアルキルアミノである）］；または下
記式（IIb)のキナクリドンを４０乃至１０モル％

【化２５】（式中、Ｒ₉ は水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキルまた
はＣ₁-Ｃ₄ アルコキシである）；なお、本固溶体は、式
（Ｉ）の非対称２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールの結晶構造を有する単相固溶
体である。

【００１０】Ｃ₁-Ｃ₈-アルキルの例はメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−
エチウヘキシルまたは２、４、４−トリメチル−２−ペ
ンチルである。Ｃ₁-Ｃ₈-アルコキシ単独ならびにＣ₁-Ｃ
₈ アルコキシカルボニル中のＣ₁-Ｃ₈-アルコキシは、−
Ｏ−Ｃ₁-Ｃ₈-アルキルであり、たとえばメトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブチロキシ、
ヘキシルオキシまたはオクチルオキシである。Ｃ₁-Ｃ₈-
アルキルアミノ単独ならびにＣ₁-Ｃ₈ アルキルアミノカ
ルボニル中のＣ₁-Ｃ₈-アルキルアミノは、−ＮＨ−Ｃ₁-
Ｃ₈-アルキルであり、たとえばメチルアミノ、エチルア
ミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノまたはオクチル
アミノである。Ｃ₂-Ｃ₈-ジアルキルアミノ単独ならびに
Ｃ₁-Ｃ₈ ジアルキルアミノカルボニル中のＣ₁-Ｃ₈-ジア
ルキルアミノは

【化２６】（式中の２つのアルキル基の炭素数は合計２乃至８であ
る）であり、たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、メチルヘキシ
ルアミノまたはエチルヘキシルアミノである。Ｃ₅-Ｃ₆
シクロアルキルは、たとえばシクロペンチルおよび特に
シクロヘキシルである。

【００１１】好ましいのは、下記により定義される式
（Ｉ）の非対称２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールである

【化２７】［式中，Ｇ₁ とＧ₂ とは互いに独立的に下記のいずれか
の異なる基である

【化２８】（式中Ｒ₁₀とＲ₁₁とは互いに独立的に塩素、臭素、シア
ノ、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、
フェニル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₈ アルコキシカ
ルボニル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルキルアミノまたはＣ₁-Ｃ₈ ジア
ルキルアミノであり、Ｒ₁₂は -ＮＲ₅ - または -ＳＯ₂-
である）］。

【００１２】好ましい式（Ｉ）の非対称２、５−ジヒド
ロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの例
を特にあげれば以下のものである：３−（４’−クロロ
フェニル）−６−（３’−メチルフェニル）−２、５−
ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ル、３−（４’−クロロフェニル）−６−（４’−メチ
ルフェニル）−２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロール、３−フェニル−６−（４’
−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロ−１、４−ジケト
ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、３−フェニル−６−
（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２、５−ジヒド
ロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、３
−フェニル−６−（３’，４’−ジクロロフェニル）−
２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−
ｃ］ピロール、３−（４’−クロロフェニル）−６−
（４’−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロ−１、４−
ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、３−（４’−ク
ロロフェニル）−６−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，
４−ｃ］ピロール、３−（４’−クロロフェニル）−６
−（３’−メチルフェニル）−２、５−ジヒドロ−１、
４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、３−（４’
−クロロフェニル）−６−（３’−シアノフェニル）−
２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−
ｃ］ピロール。

【００１３】特に好ましいのは、下記により定義される
式（Ｉ）の非対称２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロールである

【化２９】［式中，Ｇ₁ は下記式のいずれかの基

【化３０】（式中、Ｒ₁₃とＲ₁₄とはニトロ、Ｃ₄-Ｃ₈ アルキル、フ
ェニル、Ｃ₄-Ｃ₈ アルコキシまたはＣ₄-Ｃ₈ ジアルキル
アミノであり、特にｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルで
ある）であり、そしてＧ₂ はＧ₁ とは異なる基であっ
て、最初に定義した意味を有する］。Ｇ₂ が置換されて
いないフェニルである場合でも、誠に驚くべきことなが
ら、これら特に好ましい式（Ｉ）の非対称２、５−ジヒ
ドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール
は、単相固溶体を形成するのに適当なホストであること
が証明されている。

【００１４】特に好ましい式（Ｉ）の非対称２、５−ジ
ヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール
の例を特にあげれば以下のものである：３−フェニル−
６−（４’−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロ−１、
４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、３−フェニ
ル−６−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２、５
−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール、３−フェニル−６−（３’、４’−ジクロロフェ
ニル）−２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロール。

【００１５】格別に好ましいのは、下記により定義され
る式（Ｉ）の非対称２、５−ジヒドロ−１、４−ジケト
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールである

【化３１】［式中、Ｇ₁ とＧ₂ とは互いに独立的に下記式のいずれ
かの互いに異なる基である

【化３２】（式中、Ｒ₁₃とＲ₁₄とはニトロ、Ｃ₄-Ｃ₈ アルキル、フ
ェニル、Ｃ₄-Ｃ₈ アルコキシまたはＣ₄-Ｃ₈ ジアルキル
アミノであり、特にｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルで
ある）］。

【００１６】格別に好ましい式（Ｉ）の非対称２、５−
ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ルの例を特にあげれば以下のものである：３−（４’−
クロロフェニル）−６−（４’−ビフェニリル）−２、
５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロール、３−（４’−クロロフェニル）−６−（４’−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２、５−ジヒドロ−１、
４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、３−（４’
−クロロフェニル）−６−（３’、４’−ジクロロフェ
ニル）−２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロール、３−（４’−クロロフェニ
ル）−６−（３’−メチルフェニル）−２、５−ジヒド
ロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール、３
−（４’−クロロフェニル）−６−（３’−シアノフェ
ニル）−２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロール。

【００１７】好ましい式（IIa)の化合物は、下記により
定義される式（IIa)の非対称２、５−ジヒドロ−１、４
−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールである

【化３３】［式中，Ｇ₃ とＧ₄ とは互いに独立的に下記の同種また
は異種の基である

【化３４】（式中、Ｒ₈ はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフ
ルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキ
シ、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキルアミノまたはＣ₁-Ｃ₄ ジアルキル
アミノである）］。

【００１８】特に好ましい式（IIa)の化合物は、下記に
より定義される式（IIa)の非対称２、５−ジヒドロ−
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールである：

【化３５】［式中，Ｇ₃ とＧ₄ とは互いに独立的に下記の同種また
は異種の基である

【化３６】（式中、Ｒ₁₅は塩素、ニトロ、トリフルオロメチル、メ
チル、メトキシ、メチルアミノまたはジメチルアミノで
ある）］。特に好ましいのは、Ｇ₃ とＧ₄ とが同種であ
る式（ＩＩａ）の対称化合物である。

【００１９】好ましい式（IIb)のキナクリドンは下記に
より定義される式（IIb)のキナクリドンである

【化３７】（式中，Ｒ₉ は水素、ハロゲンまたはメチルである）。
特に好ましい式（IIb)のキナクリドンは、置換されてい
ないキナクリドン、２、９−ジクロロキナクリドン、
２、９−ジメチルキナクリドンである。

【００２０】ゲストとしては、その空間容積（spatial
bulk）が式（Ｉ）のホストの空間容積よりも小さい式(I
Ia）または(IIb）の化合物を使用するのが好ましい。化
合物の空間容積の１つの測定法としては、単結晶のＸ線
構造分析によって測定が可能であるその単位セルの容積
を、該単位セル内の分子の数で割り算する方法が使用で
きる。たとえば、適当な結晶が入手不可能であるために
この方法が使用できない場合には、多くの利用可能なコ
ンピューターシミュレーションプログラムを使用する
か、または、たとえば“Handbook of Chemistry and Ph
ysics”（CRC Press，76th edition，1995/96，section
9）のような表著作物中に見い出すことができる結合長
さ、結合角およびファンデルワールス半径に関する通常
の標準値をマニュアルで使用して計算、あるいは少なく
とも十分な精度をもって、空間容積を推計することもで
きる。しかしながら、計算をしなくとも、当技術分野に
通常の知識を有する者は、たとえば３、６−ジ（４−ク
ロロフェニル）−２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピ
ロロピロールの空間容積が３−（４−ビフェニリル）−
６−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニル−２、５−ジ
ヒドロ−１、４−ジケトピロロピロールの空間容積より
もはるかに小さいことがわかるであろう。

【００２１】モル濃度は、好ましくは、式（Ｉ）の非対
称２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−
ｃ］ピロールが７５乃至９０モル％、そして式(IIa）の
２，５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−
ｃ］ピロールまたは式(IIb）のキナクリドンが２５乃至
１０モル％である。特に好ましくは、モル濃度は、式
（Ｉ）の非対称２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールが７５乃至８４モル％、そし
て式(IIa）の２，５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロールまたは式(IIb）のキナクリドン
が２５乃至１６モル％である。

【００２２】式（Ｉ）および式 (IIa)の２、５−ジヒド
ロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールは公
知物質である。もし、それらのいずれかがまだ公知では
ない新規化合物であった場合でも、それらは公知の物質
から一般に公知の方法と類似する方法によって製造する
ことができる。特に式（Ｉ）および式 (IIa)の非対称
２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−
ｃ］ピロールは米国特許第４７７８８９９号明細書に記
載されている方法によって純粋な形で製造することがで
きる。

【００２３】本新規固溶体は、式（Ｉ）と(IIa）または
(IIb）との上記に定義した成分の物理的混合物から出発
して、それ自体は公知である、以下の方法によって製造
することができる： −極性有機溶剤中において成分同志を、好ましくは成分
の混合物を還流温度において撹拌することによって、接
触させる、 −成分混合物を強力に摩砕または混練りする、 −酸性再沈殿させる、たとえば成分の混合物を酸に溶解
し、そして水で希釈することによって固溶体を沈殿させ
る、 −極性有機溶剤中において、成分の混合物をアルルカリ
性再沈殿する、 −アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水酸化物ま
たは第四アンモニウム化合物の存在下において、極性有
機溶剤中で成分の混合物を一緒に撹拌する。これらの操
作は、たとえば米国特許第４７８３５４０号明細書に詳
細に記載されている方法に準じて、実施することができ
る。

【００２４】新規な製造方法は下記工程よりなる：〔１〕触媒としての塩基の存在下において、非プロトン
有機溶剤中で、式（Ｉ）の化合物と式(IIa）または(II
b）の化合物とを、１：２乃至１：３のモル比で、それ
自体公知の方法によって、下記式のジカーボネートＬ−Ｏ−Ｌ (III）、または下記式トリハロアセテテート（Ｒ₁₆)₃Ｃ−Ｌ（IV）、または下記式のアジドＬ−Ｎ₃ （Ｖ）、または下記式のカーボネートＬ−ＯＲ₁₇ （VI）、または下記式のアルキリデンイミノオキシホルメート

【化３８】（上記各式中、Ｌは下記式のいずれかの基であり

【化３９】Ｒ₁₆は塩素、フッ素または臭素であり、Ｒ₁₇はＣ₁-Ｃ₄
アルキル、置換されていないフェニル、またはハロゲ
ン、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシまたはＣＮ
によって置換されたフェニルであり、Ｒ₁₈は−ＣＮまた
は−ＣＯＯＲ₁₅であり、Ｒ₁₉は置換されていないフェニ
ル、またはハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコ
キシまたはＣＮによって置換されたフェニルであり、Ｒ
₂₀は水素、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅ アルケニルまた
はＣ₂-Ｃ₅ アルキニルであり、Ｒ₂₁とＲ₂₂とは互いに独
立的にＣ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅アルケニルまたはＣ₂
-Ｃ₅アルキニルである）と反応させて、下記式のいずれ
かの可溶性顔料前駆体を生成させ

【化４０】（式中、Ｇ₁ 乃至Ｇ₄ およびＲ₉ は上記に定義した通り
である）；〔２〕これらの可溶性顔料前駆体を、固溶体について所
望のモル比で、不活性液体中において、または乾燥形
態、あるいは懸濁物または溶液の形態で均質に混合し；
このあと〔３〕該乾燥混合物、または懸濁または溶解された混合
物から、熱処理、光分解処理、または化学処理またはこ
れらの組み合わせによって所望の単相固溶体を沈殿させ
る。

【００２５】Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂が意味するＣ₂-Ｃ₅
アルケニルの例は、ビニル、アリル、メタリル、ｎ−ブ
テ−２−ニル、２−メトキシプロペ−２−ニルまたはｎ
−ペンテ−２−ニルであり、そしてＲ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ
₂₂が意味するＣ₂-Ｃ₅ アルキニルの例は、エチニル、プ
ロピ−２−ニル、ブチ−２−ニル、ブチ−３−ニル、２
−メチル−ブチ−３−ニルまたは２、２−ジメチルプロ
ピ−２−ニルである。好ましくは、Ｒ₂₀とＲ₂₁とはメチ
ルであり、そしてＲ₂₂はＣ₁ −Ｃ₆-アルキル、特に好ま
しくは同じくメチルである。

【００２６】好ましくは、Ｌは下記式のいずれかの基で
ある。

【化４１】

【００２７】好ましくは、式（Ｉ）、(IIa）および(II
b）の化合物を式(III）のジカーボネートを使用して反
応させて、式(VIII)、（IX）、（Ｘ）の化合物を生成さ
せる。式(III）のジカーボネート、式（IV）のトリハロ
アセテート、式（Ｖ）のアジド、式（VI）のカーボネー
トおよび式(VII）のアルキリデンイミノオキシホルメー
トは公知物質である。もし新規物質のものがあった場合
でも、それらは一般に公知の方法に準じて製造すること
ができる。

【００２８】適当な非プロトン有機溶剤の例は、次のも
のである。エーテルたとえばテトラヒドロフランまたは
ジオキサン、またはグリコールエーテルたとえばエチレ
ングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
またはジエチレングリコールモノエチルエーテル、さら
には双極性非プロトン溶剤、たとえばアセトニトリル、
ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ハロゲン化脂肪族炭化水素たとえばジク
ロロメタン、トリクロロエタン、芳香族炭化水素たとえ
ばベンゼン、あるいはアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲンによって置換されたベンゼンたとえばトルエン、キ
シレン、アニソール、クロロベンゼン、あるいは芳香族
性Ｎ−ヘテロ環式化合物たとえばピリジン、ピコリンま
たはキノリン。好ましい溶剤の例はアセトニトリル、ジ
クロロメタン、テトラヒドロフランまたはＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドである。これら溶剤は、混合物として
使用することもできる。反応物１重量部に対して、溶剤
５乃至２０重量部を使用するのが適当である。

【００２９】触媒として適当な塩基の例は、次のもので
ある。リチウム、ナトリウム、カリウムのごときアルカ
リ金属それ自体およびそれらの水酸化物および炭酸塩、
あるいはアルカリ金属のアミドたとえばリチウムアミ
ド、ナトリウムアミドまたはカリウムアミド、あるいは
アルカリ金属水素化物たとえば水素化リチウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウム、あるいはまたアルカリ土
類金属またはアルカリ金属のアルコラート。これらのア
ルコラートは、特に、１乃至１０個の炭素原子を有する
第一、第二または第三脂肪族アルコールから誘導された
ものが好ましい。たとえばリチウム、ナトリウムまたは
カリウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラー
ト、イソプロピラート、ｎ−ブチラート、ｓｅｃ−ブチ
ラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、２−メチル−２−ブチ
ラート、２−メチル−２−ペンチラート、３−メチル−
３−ペンチラートおよび３−エチル−３−ペンチラート
である。さらにまた有機脂肪族、芳香族または複素環式
窒素塩基、たとえばジアザビシクロオクタン、ジアザビ
シクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、およ
びトリアルキルアミンたとえばトリメチルアミンまたは
トリエチルアミンも適当である。これら塩基の２つまた
はそれ以上の混合物を使用することもできる。好ましい
のは有機窒素塩基であり、例示すれば、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロウンデセンおよび特に４−ジ
メチルアミノピリジンである。

【００３０】反応は、大気圧下かつ１０乃至１００℃の
温度、特に１４乃至４０℃において都合よく実施され
る。反応のあと、式（Ｉ）、(IIa）または(IIb）の化合
物は、不活性液体中において、一般に公知の方法で、所
望のモル比で混合され、粉末形状あるいは懸濁物または
溶液として混合される。

【００３１】式（Ｉ）と(IIa）または(IIb）の化合物
が、不活性液体中において懸濁物または溶液として混合
される場合には、使用される不活性液体は下記のごとき
溶剤のいずれかでありうる：エーテルたとえばテトラヒ
ドロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテ
ルたとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ポリアルコールたとえばポリエチレングリ
コール、ケトンたとえばアセトン、エチルメチルケト
ン、イソブチルメチルケトンまたはシクロヘキサノン；
さらには双極性非プロトン溶剤、たとえばアセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ハロゲン化
脂肪族炭化水素たとえばトリクロロエタン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、ハロゲン化芳香族炭化水素たとえ
ばベンゼン、あるいはアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲンによって置換されたベンゼンたとえばトルエン、キ
シレン、アニソール、クロロベンゼン、あるいは芳香族
性Ｎ−ヘテロ環式化合物たとえばピリジン、ピコリンま
たはキノリン；あるいはデカリン、ｎ−ドデカンまたは
ケロシンのごとき高沸点溶剤、ならびにこれらの混合
物。好ましい溶剤の例はトルエン、ジフェニルエーテ
ル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドおよびキノリンである。不
活性液中における式（Ｉ）、 (IIa）または(IIb）の化合
物の濃度は、使用される不活性液体の種類に大きく依存
する。溶液全体を基準にして、０．１乃至２０重量％、
好ましくは０．２乃至５重量％の式（Ｉ）、(IIa）また
は(IIb）の化合物を使用するのが好ましい。

【００３２】式(VIII)と式（IX）または（Ｘ）の顔料前
駆体の乾燥、懸濁または溶解した混合物から、式（Ｉ）
と(IIa）または(IIb)Iの化合物からなる本新規単相固溶
体は、当該乾燥、懸濁または溶解混合物を次の方法で処
理することによって、簡単に得ることができる：（ａ）熱処理、たとえば５０乃至４００℃の温度、好ま
しくは１００乃至２００℃の温度に加熱するか、または
レーザー照射する；（ｂ）光分解処理、たとえば３７５ｎｍ以下の波長の光
に曝露する；または、（ｃ）化学的処理、たとえば酢
酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩酸また
は硫酸のごとき有機酸または無機酸で処理し、そして得
られた生成物を常用の方法によって単離する。上記の処
理（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、個別に実施すること
もできるし、組み合わせて実施することもできる。好ま
しいのは熱処理（ａ）、ならびに熱処理（ａ）と化学処
理（ｃ）との組み合わせである。本新規単相固溶体は、
アルカリ性再沈殿物を強力摩砕することによって、ある
いは式 (VIII)と（IX）または（Ｘ）の顔料前駆体を経
由する前記した方法によって製造するのが好ましい。特
に好ましいのはアルカリ性再沈殿による方法、そして格
別に好ましいのは顔料前駆体を経由する方法である。

【００３３】すでに述べたように、本新規単相固溶体の
Ｘ線回折図は、式（Ｉ）の非対称形成分の線が排他的に
出現することによって特徴づけられる。特にゲストが高
濃度で存在する場合には、純ホストのＸ線回折図と比較
して２倍ブラッグ角のピークのわずかな偏差が観察され
ることがあるかもしれないが；その偏差はすべてのピー
クについての絶対値の平均で０．３・２θを超えること
はなく、そして個々のピークについては約±０．８・２
θまでである。かる変動は、化学組成の変化に起因する
であるが、しかし、ホストの結晶構造が何らかの仕方で
変化したことを示唆するものと解釈されるべきではな
い。中間ピーク幅および２倍ブラッグ角の線の相対濃度
も同様にわずかだけ変化するにすぎない。Ｘ線回折図に
おける平均中間ピーク幅が≦１．０・２θ、特に≦０．
８・２θである線によって特徴づけられる高い結晶性を
有する新規単相固溶体が好ましい。純ホストのＸ線回折
図と比較して、２倍ブラッグ角のピークの偏差の絶対値
が全ピークの平均では≦０．２・２θ、そして個々のピ
ークでは≦０．４・２θであるのが好ましい。

【００３４】本新規単相固溶体の生成によって、非常に
興味ある色の有利なシフトを得ることができる。冒頭に
述べた公知の多相固溶体に比較して、本発明によって得
られる顔料は驚くべきことに非常に優秀な顔料特性、特
に高い耐光堅牢性と耐候性ならびに正確に再現可能な色
を有する。いま１つの利点は、対称形ホストの結晶格子
とは対照的に、非対称形ホストの結晶格子が驚くべきこ
とに、そのまま保持されることである。したがって、ホ
ストは既知の特性、たとえば、その表面特性、良好な堅
牢性、またはクリーンな色などに基づいて簡単に選択で
きる。ゲストの機能の１つは、単相固溶体の色を所望の
色に変調することである。

【００３５】顔料特性を最適化するために、本新規単相
固溶体は、その形成後に、付加的熱処理にかけることが
でき、または再結晶することができる。再結晶および／
または熱的後処理が実施される場合には、それは顔料の
ために通常使用されている方法に従って行われる。通常
その方法は、水または有機溶剤中、常圧または高められ
た圧力下における熱的後処理である。この場合、次のよ
うな有機溶剤を使用するのが好ましい：ハロゲン、アル
キル基またはニトロ基によって置換されたベンゼン、た
とえばキシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ンまたはニトロベンゼン；ピリジン塩基たとえばピリジ
ン、ピコリンまたはキノリン；ケトンたとえばシクロヘ
キサノン；アルコールたとえばイソプロパノール、ブタ
ノールまたはペンタノール；エーテルたとえばエチレン
グリコールモノメチルエーテルまたはモノエチルエーテ
ル；アミドたとえばジメチルホルムアミドまたはＮ−メ
チルピロリドン；ジメチルスルホキシドまたはスルホラ
ン。また、後処理は、常圧または高められた圧力下、有
機溶剤の存在および／または界面活性剤の添加を伴った
水の中で実施することもできる。

【００３６】本新規固溶体は高分子有機材料を着色する
ための顔料として使用できる。本新規固溶体によって着
色（colourまたはpigment ）されうる高分子有機材料の
例は次ものである。セルロースエーテルおよびセルロー
スエステルたとえばエチルセルロース、ニトロセルロー
ス、酢酸セルロースまたは酪酸セルロース、天然樹脂ま
たは合成樹脂たとえば付加重合樹脂または縮合重合樹
脂、たとえばアミノ樹脂、特に、尿素／ホルムアルデヒ
ド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキ
ド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレ
フィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、
ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリフェニレン
オキシド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコー
ン樹脂、これらの単体または混合物。

【００３７】上記に例示した高分子有機材料は、単独ま
たは混合して、可塑性マス、溶融物、紡糸液、ワニス、
コーティング材料または印刷インクなどの形態で存在し
うる。意図される用途によっては、本発明の固溶体をト
ナーとして、または調合物の形で使用するのが有利であ
る。本新規単相固溶体によって着色された高分子有機材
料は、優れたカラー特性を有する。したがって、本発明
は、新規な単相固溶体と高分子有機材料とを含有する組
成物をも提供する。本新規単相固溶体は、被着色高分子
有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量
で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用され
る。本発明の固溶体を使用する高分子有機材料の着色
は、たとえば、固溶体をそのままで、または所望の場合
は、マスターバッチの形で、ロールミル、ミキサーまた
は摩砕器を使用して基質材料に配合することによって実
施される。次に着色された材料を、それ自体公知の方
法、たとえばカレンダー加工、圧縮成形、押出し、コー
ティング、キャスティングまたは射出成形によって所望
の最終形状に成形加工される。多くの場合、非硬質成形
品を製造するため、あるいは成形品の脆弱性を低減する
ために、成形前に高分子有機材料に可塑剤を配合するの
が望ましい。可塑剤として使用可能な化合物の例はリン
酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エステルで
ある。このような可塑剤は、本新規単相固溶体を配合す
る前または後にポリマーに添加することができる。各種
の色を得るために、本新規単相固溶体のほかに、フイラ
ー、反射性金属粒子または無機粒子たとえばアルミニウ
ムフレーク、マイカおよび／または他の着色成分たとえ
ば白色顔料、彩色顔料または黒顔料を任意の量で高分子
有機化合物に添加することもできる。

【００３８】ワニス、コーティング材料および印刷イン
クの着色のためには、高分子有機材料と本発明の固溶体
とを、所望の場合にはフイラー、他の顔料、乾燥剤、可
塑剤などの添加物を加えて、共通の有機溶剤または溶剤
混合物の中に微分散するか、あるいは溶解する。この場
合、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるい
はそれらの内の２つまたはそれ以上の成分を一緒に分散
または溶解し、しかるのちにすべての成分を一緒に集め
る。本新規単相固溶体は、プラスチック特にポリ塩化ビ
ニルおよびポリオレフィンの着色のため、ならびに塗
料、好ましくは自動車用塗料またはメタリック塗料、た
とえば金属粒子または雲母粒子を含有する塗料の着色の
ために格別に好適である。たとえば、ポリ塩化ビニルま
たはポリオレフィンの着色のために使用された場合、本
新規単相固溶体は優れた全般的顔料特性を示す。たとえ
ば良好な分散性、優れた色濃度と純度、良好な耐マイグ
レーション性、耐熱性、耐光性および耐候性ならびに良
好な隠蔽力を示す。以下の実施例によって本発明を説明
する。

【００３９】実施例１ジメチルスルホキシドの４０ml中の２、９−ジクロロキ
ナクリドンの０．５３ｇ（１．４ミリモル）、１、４−
ジケト−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−
（４−クロロフェニル）−２、５−ジヒドロピロロ
［３，４−ｃ］ピロールの２．１２ｇ（５．６ミリモ
ル）および水酸化カリウムの１．１８ｇの混合物を５０
℃に加熱し、そしてこの温度において２時間撹拌する。
ついで、この反応混合物を、メタノール４０mlと水１２
０mlとの混合物中の濃硫酸０．７mlの溶液に、１５分間
かけて滴下添加する。滴下後、この混合物を６０℃に加
熱して５時間撹拌する。生じた赤色懸濁物を濾過し、残
留物を最初にメタノールで、次に水で洗い、６０℃にお
いて真空乾燥して、赤色粉末２．３ｇ（理論値の８７
％）を得た。分析：ＣＨＮＣl 計算値 68.40% 4.57% 7.38% 11.21% 測定値 67.14% 4.69% 7.15% 11.04% 完全Ｘ線回折図を、SIEMENS D 500（商標）Ｘ線回折計
（ＣｕＫα照射線）を使用して常用方法で測定した。そ
のＸ線回折図は下記回折線によって特性化される：

【表１】このＸ線回折図は、下記回折線によって特性化される
１、４−ジケト−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−６−（４−クロロフェニル）−２、５−ジヒドロ
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールのＸ線回折図と実質的に
一致する。

【表２】

【００４０】実施例２ジメチルスルホキシドの６０ml中の１、４−ジケト−
３、６−ジフェニル−２、５−ジヒドロピロロ［３，４
−ｃ］ピロールの０．８６ｇ（３ミリモル）、１、４−
ジケト−３−（４−クロロフェニル）−６−（４−メチ
ルフェニル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］
ピロールの２．３６ｇ（７ミリモル）および水酸化カリ
ウムの１．６８ｇの混合物を５０℃に加熱し、そしてこ
の温度において２時間撹拌する。ついで、この反応混合
物を、濃硫酸０．９ml、メタノール６０ml、水１２０ml
の溶液中に導入し、この混合物を６０℃において６時間
撹拌する。生じた赤色懸濁物を濾過し、残留物を最初に
メタノールで、次に水で洗い、６０℃において真空乾燥
して、赤色粉末２．８ｇ（理論値の８７％）を得た。分析：ＣＨＮＣl 計算値 69.70% 3.97% 8.69% 7.70% 測定値 69.47% 3.98% 8.46% 7.61% そのＸ線回折図は下記回折線によって特性化される：

【表３】このＸ線回折図は、下記回折線によって特性化される
１、４−ジケト−３−（４−クロロフェニル）−６−
（４−メチルフェニル）−２、５−ジヒドロピロロ
［３，４−ｃ］ピロールのＸ線回折図と実質的に一致す
る。

【表４】

【００４１】実施例３ジメチルスルホキシドの６０ml中の１、４−ジケト−
３、６−ジフェニル−２、５−ジヒドロピロロ［３，４
−ｃ］ピロールの０．７２ｇ（２．５ミリモル）、１、
４−ジケト−３−（４−クロロフェニル）−６−（３−
メチルフェニル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−
ｃ］ピロールの１．６８ｇ（５．０ミリモル）および水
酸化ナトリウムの０．６６ｇの混合物を５０℃に加熱
し、そしてこの温度において一晩撹拌する。ついで、こ
の反応混合物を、水１５０ml中の濃硫酸１．６９mlの０
℃に冷却した溶液に導入し、撹拌を６時間続ける。生じ
た赤色懸濁物を濾過し、残留物を最初にメタノールで、
次に水で洗い、そして８０℃において真空乾燥して、赤
色粉末１．６ｇ（理論値の６７％）を得た。分析：ＣＨＮＣl 計算値 70.17% 3.99% 8.79% ７．０２％測定値６９．４５％ 4.10% 8.68% 7.49% そのＸ線回折図は下記回折線によって特性化される：

【表５】このＸ線回折図は、下記回折線によって特性化される
１、４−ジケト−３−（４−クロロフェニル）−６−
（３−メチルフェニル）−２、５−ジヒドロピロロ
［３，４−ｃ］ピロールのＸ線回折図と実質的に一致す
る。

【表６】

【００４２】実施例４実施例１の操作を繰り返した。ただし、２、９−ジクロ
ロキナクリドンの１．４ミリモルの代わりに２、９−ジ
メチルキナクリドンの１．４ミリモルを使用した。同様
に赤色粉末を得られた。そのＸ線回折図は、１、４−ジ
ケト−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−
（４−クロロフェニル）−２、５−ジヒドロピロロ
［３，４−ｃ］ピロールのＸ線回折図と実質的に一致す
る。

【００４３】実施例５実施例２の操作を繰り返した。ただし、１、４−ジケト
−３、６−ジフェニル−２、５−ジヒドロピロロ［３，
４−ｃ］ピロールの３．３ミリモルと１、４−ジケト−
３−（４−クロロフェニル）−６−（３−メチルフェニ
ル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール
の６．７ミリモルとを使用した。同様に赤色粉末を得
た。そのＸ線回折図は１、４−ジケト−３−（４−クロ
ロフェニル）−６−（３−メチルフェニル）−２、５−
ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロールのＸ線回折図と
実質的に一致する。

【００４４】実施例６実施例２の操作を繰り返した。ただし、１、４−ジケト
−３、６−ジフェニル−２、５−ジヒドロピロロ［３，
４−ｃ］ピロールの４ミリモルと１、４−ジケト−３−
（４−クロロフェニル）−６−（３−メチルフェニル）
−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロールの６
ミリモルとを使用した。同様に赤色粉末を得た。そのＸ
線回折図は１、４−ジケト−３−（４−クロロフェニ
ル）−６−（３−メチルフェニル）−２、５−ジヒドロ
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールのＸ線回折図と実質的に
一致する。

【００４５】実施例７Ａテトラヒドロフランの５００ml中の１、４−ジケト−
３、６−ジフェニル−２、５−ジヒドロピロロ［３，４
−ｃ］ピロールの１４．７５ｇ（５１．２ミリモル）と
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボーネートの２７．９４ｇ
との混合物に、４−ジメチルアミノピリジンの３，２３
ｇ（２６．４ミリモル）を添加する。得られた赤色懸濁
物を大気水分を遮断しながら室温において２時間撹拌す
る。ついで、減圧蒸留によって溶剤を除去する。黄色残
留物を少量のメタノールで洗い、室温において真空乾燥
して、黄色のＮ、Ｎ−ジ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル）−１、４−ジケト−３、６−ジフェニル−２、５
−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロールの２３、８ｇ
（理論値の９５％）を得た。分析：ＣＨＮ
計算値 68.84% 5.78% 5.73% 測定値 68.71% 5.79% 5.71%

【００４６】実施例７Ｂ実施例７Ａの操作を繰り返した。ただし、１、４−ジケ
ト−３、６−ジフェニル−２、５−ジヒドロピロロ
［３，４−ｃ］ピロールの代わりに１，４−ジケト−３
−（４−クロロフェニル）−６−（３−メチルフェニ
ル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール
の１７．２３ｇ（５１．２ミリモル）を使用し、また反
応時間を２時間から３０時間に延長した。これによっ
て、明るい黄色のＮ、Ｎ−ジ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル）−１、４−ジケト−３−（４−クロロフェニ
ル）−６−（３−メチルフェニル）−２、５−ジヒドロ
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの２３、４ｇ（理論値の
８５％）を得た。分析：ＣＨＮＣｌ計算値 64.86% 5.44% 5.22% 6.60% 測定値 64.50% 5.62% 5.11% 6.43%

【００４７】実施例７Ｃ実施例７Ａのようにして製造されたＮ、Ｎ−ジ−（ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル）−１、４−ジケト−３、６
−ジフェニル−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］
ピロールの１．９５ｇ（４ミリモル）と、実施例７Ｂの
ようにして製造されたＮ、Ｎ−ジ-(tert- ブトキシカル
ボニル）−１、４−ジケト−３−（４−クロロフェニ
ル）−６−（３−メチルフェニル）−２、５−ジヒドロ
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの４．３０ｇ（８ミリモ
ル）との混合物を、６０℃において、撹拌しながらトル
エンの２００ml中に溶解した、次いで４−トルエンスル
ホン酸５．８ｇを添加し、この混合物をさっと１０５℃
に加熱し、そのあと室温に放冷した。この懸濁物を濾過
し、残留物を最初メタノールで、次に水で洗い、８０℃
において真空乾燥して、オレンジ色の粉末３．２ｇ（理
論値の８３％）を得た。分析：ＣＨＮＣl 計算値 70.17% 3.99% 8.79% 7.02% 測定値 69.17% 4.18% 8.51% 7.41% そのＸ線回折図は下記回折線によって特性化される：

【表７】このＸ線回折図は、１、４−ジケト−３−（４−クロロ
フェニル）−６−（３−メチルフェニル）−２、５−ジ
ヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロールのＸ線回折図と実
質的に一致する。

【００４８】実施例８Ａ実施例７Ｂの操作を繰り返した。ただし、１，４−ジケ
ト−３−（４−クロロフェニル）−６−（３−メチルフ
ェニル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ールの代わりに１，４−ジケト−３−（４−クロロフェ
ニル）−６−（４−メチルフェニル）−２、５−ジヒド
ロピロロ［３，４−ｃ］ピロールを使用して、これによ
って、明るい黄色のＮ、Ｎ−ジ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル）−１、４−ジケト−３−（４−クロロフェ
ニル）−６−（４−メチルフェニル）−２、５−ジヒド
ロピロロ［３，４−ｃ］ピロールを得た。分析：ＣＨＮＣｌ計算値 64.86% 5.44% 5.22% 6.60% 測定値 64.35% 5.70% 5.10% 6.45%

【００４９】実施例８Ｂ実施例７Ｃの操作を繰り返した。ただし、Ｎ、Ｎ−ジ−
（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１、４−ジケト−
３−（４−クロロフェニル）−６−（３−メチルフェニ
ル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール
の代わりに実施例８Ａのようにして製造されたＮ、Ｎ−
ジ-(tert- ブトキシカルボニル）−１、４−ジケト−３
−（４−クロロフェニル）−６−（４−メチルフェニ
ル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール
を使用した。赤色粉末３．１ｇ（理論値の８０％）を得
た。分析：ＣＨＮＣl 計算値 70.17% 3.99% 8.79% 7.02% 測定値 69.17% 4.11% 8.60% 7.26% そのＸ線回折図は下記回折線によって特性化される：

【表８】このＸ線回折図は、１、４−ジケト−３−（４−クロロ
フェニル）−６−（４−メチルフェニル）−２、５−ジ
ヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロールのＸ線回折図と実
質的に一致する。

【００５０】実施例９−２４実施例２記載の操作を繰り返した。ただし、ゲストとし
て式(IIa）の化合物（１、４−ジケト−３、６−ジフェ
ニル−２、５−ジヒドロトピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ルに代えて）を使用し、そしてホストとして式（Ｉ）の
化合物（１、４−ジケト−３−（４−クロロフェニル）
−６−（４−メチルフェニル）−２、５−ジヒドロトピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロールに代えて）を使用した。な
お、Ｇ₁乃Ｇ₄ の基の種類およびゲスト化合物とホスト
化合物との比は下表に示されている。いずれの場合に
も、単相固溶体を得た。

【表９】

【００５１】実施例２５実施例１の固溶体７．５ｇ後記組成のＣＡＢ溶液９８．９ｇポリエステル樹脂、（商標）DYNAPOL H700(Dynamit Nobel社）３６．５ｇメラミン樹脂、（商標）MAPRENAL MF650(Hoecht 社）４．６ｇ分散剤、（商標）DISPERBYK 160(Byk Chemie社）２．５ｇを、振り混ぜ器中において一緒に９０分間分散した（塗
料総量１５０ｇ；顔料５％）。［ＣＡＢ溶液の組成］アセト酪酸セルロース、（商標）CAB 531.2、ブタノール／キシレン２：１混合物中２０％（Eastman Chem. 社）４１．０ｇ，オクトン酸ジルコニウム１．５ｇ，（商標）SOLVESS0 150 (ESSO社）１８．５ｇ，酢酸ブチル２１．５ｇ，キシレン１７．５ｇ。得られたマストーン塗料２７．６９ｇを、下塗りのた
め、下記組成のアルミニウム原液（８％）１７．３１ｇ
と混合した：（商標）SILBERLINE SS 3334AR, ６０％（Silberline社）１２．６５ｇ，ＣＡＢ溶液（組成は前記）５６．３３ｇ，ポリエステル樹脂、（商標）DYNAPOL H700 ２０．８１ｇ，メラミン樹脂、（商標）MAPRENAL MF650 ２．６０ｇ，（商標）SOLVESSO 150 ７．５９ｇ。この混合物を、アルミパネルにスプレー塗布した（ウエ
ット膜厚約２０μｍ）。室温において３０分間自然乾燥
した後、下記組成の熱硬化性アクリルワニスを、上塗り
としてスプレー塗布した（ウエット膜厚約５０μｍ）。アクリル樹脂、（商標）URACRON 2263 XB、キシレン／ブタノール中５０％（Chem. Fabrik Schweizerhalle 社）２９．６０ｇ，メラミン樹脂、（商標）CYMEL 327, イソブタノール中９０％５．８０ｇ，酢酸ブチルグリコール２．７５ｇ，キシレン５．７０ｇ，ｎ−ブタノール１．６５ｇ，シリコーン油、キシレン中１％０．５０ｇ，光安定化剤、（商標）TINUVIN 900、キシレン中１０％(Ciba社) ３．００ｇ，光安定化剤、（商標）TINUVIN 292、キシレン中１０％(Ciba社) １．００ｇ。さらに室温において３０分間自然乾燥した後、１３０℃
において３０分間焼付けた。

【００５２】実施例２６実施例２の単相固溶体０．６ｇを、ポリ塩化ビニル６７
ｇ，ジオクチルフタレート３３ｇ，ジブチルスズジラウ
レート２ｇおよび二酸化チタン２ｇと混合し、そしてこ
の混合物をローラベッド上で１６０℃において１５分間
加工して、薄いフィルムを製造した。得られた赤色ＰＶ
Ｃフィルムは非常に高い色濃度を有し、そしてマイグレ
ーションおよび光に対して安定であった。

【００５３】実施例２７ポリプロピレン顆粒〔（商標）ＲDAPLEN PT-55, Chemie
LINZ〕１０００ｇと、実施例３の単相固溶体１０ｇと
ベヘン酸マグネシウム１０ｇとからなる５０％顔料調合
物２０ｇとを、混合ドラムの中においてよく混合した。
このように処理された顆粒を、溶融紡糸法により２６０
乃至２８５℃において紡糸して、優れた耐光堅牢性なら
びに織物堅牢性を有するオレンジに着色された繊維を得
た。高分子有機材料を着色するために、実施例１乃至３
の生成物の代わり、たとえば、実施例４乃至２４の生成
物を使用して、上記実施例２５乃至２７と同様に操作を
実施できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分よりなる固溶体であり：下記式
（Ｉ）の非対称２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロールを６０乃至９０モル％【化１】［式中、Ｇ₁ とＧ₂ とは互いに独立的に下記式のいずれ
かの異なる基である【化２】（式中、Ｒ₁ とＲ₂ とは互いに独立的にフッ素、塩素、
臭素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₈
アルキル、Ｃ₅-Ｃ₆ シクロアルキル、フェニル、Ｃ₁-Ｃ
₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₈ アルコキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₈
アルキルアミノ、Ｃ₁-Ｃ ₈ アルキルミノカルボニル、
Ｃ₁-Ｃ₈ ジアルキルアミノ、Ｃ₁-Ｃ₈ ジアルキルアミノ
カルボニルまたはモルホリノであり、Ｒ₃ は -Ｏ- 、 -
ＮＲ₅ - 、 -Ｎ＝Ｎ- または -ＳＯ₂- であり、Ｒ₄ は
水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、トリフル
オロメチル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルコキシ、
Ｃ₁-Ｃ₈ アルキルアミノ、Ｃ₁-Ｃ₈ ジアルキルアミノ、
Ｃ₁-Ｃ₈ アルコキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルキルアミ
ノカルボニルまたはＣ₁-Ｃ₈ ジアルキルアミノカルボニ
ルであり、Ｒ₅ は水素、メチルまたはエチルである）、
ただし、Ｇ₁ とＧ₂ のいずれか一方が下記式のいずれか
の基【化３】である場合には、他方のＧ₂ またはＧ₁ は下記式の基【化４】（ここにおいて、Ｒ₆ は塩素であり、そしてＲ₇ はフッ
素またはトリフルオロメチルであるか、またはＲ₆ とＲ
₇ とは互いに独立的にフッ素、メチルまたはトリフルオ
ロメチルである）のいずれでもない］；および下記式
（IIa)の２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロールを４０乃至１０モル％【化５】［式中、Ｇ₃ とＧ₄ とは互いに独立的に下記式のいずれ
かの同種または異なる基である【化６】（式中、Ｒ₈ はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフ
ルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシ
またはＣ₁-Ｃ₄ ジアルキルアミノである）］，または下
記式（IIb)のキナクリドンを４０乃至１０モル％【化７】（式中、Ｒ₉ は水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキルまた
はＣ₁-Ｃ₄ アルコキシである）、本固溶体は式（Ｉ）の
非対称２、５−ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，
４−ｃ］ピロールの結晶構造を有する単相固溶体であ
る。
【請求項２】式（Ｉ）中のＧ₁ とＧ₂ とが互いに独立
的に下記のいずれかの異なる基である請求項１記載の固
溶体【化８】（式中Ｒ₁₀とＲ₁₁とは互いに独立的に塩素、臭素、シア
ノ、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルキル、
フェニル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₈ アルコキシカ
ルボニル、Ｃ₁-Ｃ₈ アルキルアミノまたはＣ₁-Ｃ₈ ジア
ルキルアミノであり、Ｒ₁₂は -ＮＲ₅ - または -ＳＯ₂
-である）。
【請求項３】式（Ｉ）中のＧ₁ が下記のいずれかの基
である請求項１記載の固溶体【化９】（式中、Ｒ₁₃およびＲ₁₄はニトロ、Ｃ₄-Ｃ₈ アルキル、
フェニル、Ｃ₄-Ｃ₈ アルコキシまたはＣ₄-Ｃ₈ ジアルキ
ルアミノである）。
【請求項４】Ｒ₁₃とＲ₁₄とがｔｅｒｔ−ブチルまたは
フェニルである請求項３記載の固溶体。
【請求項５】式（Ｉ）中のＧ₁ とＧ₂ とが互いに独立
的に下記のいずれかの異なる基である請求項１記載の固
溶体【化１０】（式中、Ｒ₁₃およびＲ₁₄はニトロ、Ｃ₄-Ｃ₈ アルキル、
フェニル、Ｃ₄-Ｃ₈ アルコキシまたはＣ₄-Ｃ₈ ジアルキ
ルアミノである）。
【請求項６】Ｒ₁₃とＲ₁₄とがｔｅｒｔ−ブチルまたは
フェニルである請求項５記載の固溶体。
【請求項７】式（IIa)中のＧ₃ とＧ₄ とが互いに独立
的に下記のいずれかの同種または異なる基である請求項
１記載の固溶体【化１１】（式中、Ｒ₈ はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフ
ルオロメチル、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキ
シ、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキルアミノまたはＣ₁-Ｃ₄ ジアルキル
アミノである）。
【請求項８】式（IIa)中のＧ₃ とＧ₄ とが互いに独立
的に下記のいずれかの同種または異なる基である請求項
１記載の固溶体【化１２】（式中、Ｒ₁₅は塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメ
チル、メチル、メトキシ、メチルアミノまたはジメチル
アミノである）。
【請求項９】式（IIb)中のＲ₉ が水素、ハロゲンまた
はメチルである請求項１記載の固溶体。
【請求項１０】式（IIb)が置換されていないキナクリ
ドン、２、９−ジクロロキナクリドンまたは２、９−ジ
メチルキナクリドンチルである請求項１記載の固溶体。
【請求項１１】モル濃度が式（Ｉ）の非対称２、５−
ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ルが７５乃至９０モル％、そして式（IIa)の２，５−ジ
ヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール
または式（IIb)のキナクリドンが２５乃至１０モル％で
ある請求項１記載の固溶体。
【請求項１２】モル濃度が式（Ｉ）の非対称２、５−
ジヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ルが７５乃至８４モル％、そして式（IIa)の２，５−ジ
ヒドロ−１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール
または式（IIb)のキナクリドンが２５乃至１６モル％で
ある請求項１記載の固溶体。
【請求項１３】固溶体生成後、それがさらに付加的に
熱処理または再結晶にかけられている請求項１記載の固
溶体。
【請求項１４】請求項１記載の固溶体を製造する方法
において、当該複数成分の混合物を下記工程によって単
相固溶体に変換することを特徴とする方法 −極性有機溶剤中において成分同志を接触させる、 −強力に摩砕または混練りする、 −酸性再沈殿、 −極性有機溶剤中におけるアルカリ性再沈殿、 −アルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水酸化物ま
たは第四アンモニウム化合物の存在下において極性有機
溶剤中で成分を一緒に撹拌する。
【請求項１５】極性有機溶剤中における接触に続い
て、還流温度で撹拌する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】請求項１記載の固溶体を製造する方法
において、［１］触媒としての塩基の存在下において、
非プロトン有機溶剤中で、式（Ｉ）の化合物と式(IIa)
または(IIb) の化合物とを、１：２のモル比で、それ自
体公知の方法によって、下記式のジカーボネートＬ−Ｏ−Ｌ（III)、または下記式トリハロアセテテート（Ｒ₁₆)₃Ｃ−Ｌ（IV）、または下記式のアジドＬ−Ｎ₃ （Ｖ）、または下記式のカーボネートＬ−ＯＲ₁₇ （VI）、または下記式のアルキリデンイミノオキシホルメート【化１３】（上記各式中、Ｌは下記式のいずれかの基であり【化１４】Ｒ₁₆は塩素、フッ素または臭素であり、Ｒ₁₇はＣ₁-Ｃ₄
アルキル、置換されていないフェニル、またはハロゲ
ン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシまたはＣＮ
によって置換されたフェニルであり、Ｒ₁₈は−ＣＮまた
は−ＣＯＯＲ₁₅であり、Ｒ₁₉は置換されていないフェニ
ル、またはハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アル
コキシまたはＣＮによって置換されたフェニルであり、
Ｒ₂₀は水素、Ｃ₁ - Ｃ₆-アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅ アルケニル
またはＣ₂-Ｃ₅ アルキニルであり、Ｒ₂₁とＲ₂₂とは互い
に独立的にＣ₁ - Ｃ₆-アルキル、Ｃ₂-Ｃ₅ アルケニルま
たはＣ₂-Ｃ₅ アルキニルである）と反応させて、下記式
のいずれかの可溶性顔料前駆体を生成させ【化１５】（式中、Ｇ₁ 乃至Ｇ₄ およびＲ₉ は上記に定義した通り
である）；［２］これらの可溶性顔料前駆体を、固溶体について所
望のモル比で、不活性液体中において、または乾燥形
態、あるいは懸濁物または溶液の形態で均質に混合し；
このあと［３］該乾燥混合物、または懸濁または溶解さ
れた混合物から熱処理、光分解処理または化学処理、ま
たはこれらの組み合わせによって所望の単相固溶体を沈
殿させることを特徴とする方法。
【請求項１７】工程［１］において、式（Ｉ）、(II
a) および(IIb) の化合物を式（III)のジカーボネート
と反応させて式(VIII)、(IX)および（Ｘ）の化合物を生
成させる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】工程［３］を熱処理、化学処理あるい
は熱処理と化学処理の組み合わせによって実施する請求
項１６記載の方法。
【請求項１９】高分子有機材料を着色するための顔料
として請求項１記載の固溶体を使用する方法。
【請求項２０】請求項１記載の固溶体と高分子有機材
料とを含有する組成物。