CN1076744C - 含有不对称的吡咯并[4,3－c]吡咯作为主体的单相固溶体 - Google Patents

含有不对称的吡咯并[4,3－c]吡咯作为主体的单相固溶体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由60-90%(摩尔)式(Ⅰ)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯(式中G1和G2相互独立地为不同的取代的或未取代的芳基或吡啶基，但G1和G2上的所有取代基的体积大于两个甲基的体积)和40-10%(摩尔)式(Ⅱa)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯(式中G3和G4相互独立地为不同的取代的或未取代的芳基或吡啶基，但G3和G4上的所有取代基的体积小于两个丁氧基的体积)或者式(Ⅲb)喹吖啶酮(式中R9是氢，卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基)构成的固溶体；该固溶体是具有式(Ⅰ)化合物的晶体结构的单相固溶体。

Description

含有不对称的吡咯并[3，4-c]吡咯 作为主体的单相固溶体
本发明涉及取代的不对称2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯和2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯或喹吖啶酮的新的单相固溶体及其作为颜料的用途。
例如在US-4579949中描述了包括类型不对称的DPP在内的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯(DPP)化合物、其制备方法及其作为颜料的用途。这种DPP亦是已知的US-4783540和US-4810304中的固溶体的成分。
US-4783540描述了当将两种不同的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯混合然后通过捏合、粉碎或再沉淀处理该混合物时如何能获得固溶体。举例说明的式(I)不对称的DPP的实例是3-苯基-6-(3-氯苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯和3-苯基-6-(4-氯苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯，它们与对称的DPP[包括那些G3和G4相同的式(IIa)化合物]一起使用。
US-4810304描述了当将2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯与喹吖啶酮[包括那些(IIb)]混合然后通过捏合、粉碎或再沉淀处理该混合物时如何同样能获得固溶体。未给出作为组分的式(I)不对称的DPP的实例。
Figure C9612253200101
这些固溶体的X射线衍射图均不同于各组分的X射线衍射图的总和。然而在按照所披露的实施例可获得的所有产物中，它们也明显不同于纯晶态各组分的X射线衍射图。因此，所述的固溶体仅仅是没有确切一致的晶格的多相固溶体。此外，这些产物以不合乎需要的基本上非晶形的形式获得。
还发现这种多相固溶体尚不能满足对其例如强的光稳定性和气候稳定性和可准确再现的色泽的需要。
现已发现：若所用的主体是具有规定的基团G1和G2的不对称的式(I)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯而所用的客体是规定摩尔比率的具有规定的基团G3和G4的式(IIa)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯或者具有规定的取代基R9的式(IIb)喹吖啶酮，则能获得具有令人惊异的强的光稳定性和气候稳定性和可准确再现的色泽的单相固溶体。这些单相固溶体的结晶性极佳，其特点在于在其X射线衍射图中具有半峰宽≤1.02Θ、最好是≤0.8 2Θ的布喇格角线(Bragg angle lines)。该单相固溶体的X射线衍射图在每种情况下均几乎与纯的式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯的相同，换句话说，客体在每种情况下均完全失去了其晶体结构，而所生成的单相固溶体与主体同晶。也不存在混晶。
在文献中，被多个作者例如G.H.Van’t Hoff，A.I.Kitaigorodsky和A.Whitacker对于固溶体和混晶所使用的定义常常是矛盾的(参见例如“Analytical chemistry of synthetic dyes”，第10章/第269页，K.Venkataraman编辑，J.Wiley，New York 1977)。
因此，在本文中所谓“单相固溶体”、“多相固溶体”或“混晶”所指的意义应取与这样的体系的当前改进的知识水平相适应的下列新定义：-多相固溶体不具有确切一致的晶格。它与其各组分的物理混合物不同之处在于其组分中的至少一种的晶格部分或完全改变。与组分的物理混合物相比，X射线衍射图中的信号加宽、位移或强度有所改变。一般来讲，各组分的比例不同会产生不同的结果。-单相固溶体具有与其组分之一的晶格一致的晶格。一组分作为“客体”包埋在充当“主体”的另一组分的晶格中。在一定的限度内，各组分的比例不同能产生几乎相同的结果。-混晶具有确切的组成和一致的晶格，该晶格与其所有组分的晶格均不相同。若在一定的限度内，各组分的比例不同能产生相同的结果，则固溶体存在，其中混晶充当主体。
为消除任何误解，尤其还可以指出：可能还存在非晶形的结构和由不同的物理类型的不同粒子构成的混合聚集体例如各以纯的结晶形式存在的不同组分的聚集体。这样的非晶形结构和混合聚集体与固溶体或混晶均不能等同，具有不同的基本性能。
因此，本发明提供由60-90％(摩尔)式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯和40-10％(摩尔)式(IIa)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯或者40-10％(摩尔)式(IIb)喹吖啶酮构成的固溶体；该固溶体是具有式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的晶体结构的单相固溶体；所述式(I)如下：
Figure C9612253200111
  式中G1和G2相互独立地为不同的基团
Figure C9612253200121
式中R1和R2相互独立地为氟，氯，溴，氰基，硝基，三氟甲基，C1-
C8烷基，C5-C6环烷基，苯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷氧基羰
基，C1-C8烷基氨基，C1-C8烷基氨基羰基，C1-C8二烷基氨
基，C1-C8二烷基氨基羰基或吗啉代，
R3是-O-，-NR5-，-N＝N-或-SO2-，R4是氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，三氟甲基，C1-C8烷基，C1-
C8烷氧基，C1-C8烷基氨基，C1-C8二烷基氨基，C1-C8烷氧基
羰基，C1-C8烷基氨基羰基或C1-C8二烷基氨基羰基，和
R5是氢，甲基或乙基，不过，若基团G1或G2之一是
Figure C9612253200122
则另一个基团，G2或G1不是
Figure C9612253200123
其中
Figure C9612253200132
R6是氯，而R7是氟或三氟甲基，或者R6和R7相互独立地为氟，甲基或三氟甲基；所述式(IIa)如下：
Figure C9612253200133
式中G3和G4相互独立地为相同的或不同的基团
式中R8为氟，氯，氰基，硝基，三氟甲基，C1-C4烷基，C1-C4
  烷氧基，C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基；所述式(IIb)如下：
Figure C9612253200135
式中R9是氢，卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
C1-C8烷基是例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基或2，4，4-三甲基-2-戊基。
C1-C8烷氧基是-O-C1-C8烷基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，丁氧基，已氧基或辛氧基。
C1-C8烷基氨基是-NH-C1-C8烷基，例如甲基氨基，乙基氨基，丙基氨基，己基氨基或辛基氨基。
C2-C8二烷基氨基是 其中在两个烷基中的碳原子总数为2至8，例如二甲基氨基，二乙基氨基，二丙基氨基，二丁基氨基，甲基已基氨基或乙基已基氨基。
C5-C6环烷基是例如环戊基，特别是环己基。
优选的式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯是
Figure C9612253200142
式中G1和G2相互独立地为不同的基团
Figure C9612253200143
式中
R10和R11相互独立地为氯，溴，氰基，硝基，三氟甲基，C1-
   C8烷基，苯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷氧基羰基，C1-C8烷基
   氨基或C1-C8二烷基氨基，和
R12是-NR5-或-SO2-。
可提及的优选的式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的具体实例是：3-(4’-氯苯基)-6-(3’-甲基苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，3-(4’-氯苯基)-6-(4’-甲基苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，3-苯基-6-(4’-联苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，3-苯基-6-(4’-叔丁基苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，3-苯基-6-(3’，4’-二氯苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，3-(4’-氯苯基)-6-(4’-联苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，3-(4’-氯苯基)-6-(4’-叔丁基苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，3-(4’-氯苯基)-6-(3’-甲基苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯和3-(4’-氯苯基)-6-(3’-氰基苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯。
特别优选的式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯是
Figure C9612253200151
式中G1为基团
Figure C9612253200152
式中R13和R14为硝基，C4-C8烷基，苯基，C4-C8烷氧基或C4-C8二烷
基氨基，特别是叔丁基或苯基，和G2是与G1不同并与在一开始所给的定义一致的基团。
特别令人惊异地的是，这些特别优选的式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，即使G2是未取代的苯基，证明也适于作形成单相固溶体的主体。
可提及的特别优选的式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的实例是：3-苯基-6-(4’-联苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，3-苯基-6-(4’-叔丁基苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯和3-苯基-6-(3’，4’-二氯苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯。
尤其优选的式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯是式中G1和G2相互独立地为不同的基团
Figure C9612253200162
式中R13和R14为硝基，C4-C8烷基，苯基，C4-C8烷氧基或C4-C8二烷
 基氨基，特别是叔丁基或苯基。
可提及的尤其优选的式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的实例是：3-(4’-氯苯基)-6-(4’-联苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，3-(4’-氯苯基)-6-(4’-叔丁基苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，3-(4’-氯苯基)-6-(3’，4’-二氯苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯，3-(4’-氯苯基)-6-(3’-甲基苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯和3-(4’-氯苯基)-6-(3’-氰基苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯。
优选的式(IIa)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯是
Figure C9612253200171
式中G3和G4相互独立地为相同的或不同的基团
Figure C9612253200172
式中R8为氟，氯，氰基，硝基，三氟甲基，C1-C4烷基，C1-C4
烷氧基，C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基。特别优选的式(IIa)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯是
Figure C9612253200173
式中G3和G4相互独立地为相同的或不同的基团
式中R15为氯，硝基，三氟甲基，甲基，甲氧基，甲基氨基或二乙
  基氨基。
尤其优选的式(IIa)化合物是式中G3和G4相同的式(IIa)对称化合物。
优选的式(IIb)喹吖啶酮是
Figure C9612253200181
式中R9是氢，卤素或甲基。
特别优选的式(IIb)喹吖啶酮是未取代的喹吖啶酮，2，9-二氯喹吖啶酮或2，9-二甲基喹吖啶酮。
作为客体，宜使用空间疏密度(spatial bulk)比式(I)主体的小的式(IIa)或(IIb)化合物。关于化合物的空间疏密度的测定，可以将其晶胞的体积(可通过单晶的X射线结构分析测定)除以该晶胞中的分子数。若不可以，例如由于无法获得适宜的晶体，则空间疏密度可以用许多可获得的计算机模拟程序中的一种来计算或者用键长、键角和范德瓦耳斯半径的常规标准值人工至少以完全足够的准确度来评估；所述常规标准值可在数据手册例如“Handbook of Chemistry and Physics”(CRCPress，第76版，1995/96，第9节)中查出。然而本领域技术人员不经任何计算能够意识到例如3，6-二(4-氯苯基)-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯的空间疏密度要比3-(4-联苯基)-6-(4-叔丁基)-苯基-2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并吡咯的小得多。
摩尔浓度优选75-90％(摩尔)式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯和25-10％(摩尔)式(IIa)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯或式(IIb)喹吖啶酮。
摩尔浓度特别优选75-84％(摩尔)式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯和25-16％(摩尔)式(IIa)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯或式(IIb)喹吖啶酮。
式(I)和式(IIa)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯和式(IIb)喹吖啶酮是已知物质。若它们中的任何一个仍是新的，则可类似于通常已知的方法由已知物质来制备。特别是，式(I)和式(IIa)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯可用US-4778899中所述的方法以纯的形式制得。
该新的单相固溶体可从上面定义的式(I)和(IIa)或(IIb)组分的物理混合物出发用下述本身已知的方法来制备：-使在极性有机溶剂中接触，最好是在回流温度一起搅拌组分的混合物，-充分研磨或捏合组分的混合物，-酸性再沉淀，即将组分的混合物溶于酸中并通过用水稀释使固溶体沉淀，-使组分的混合物在极性有机溶剂中碱性再沉淀，或者-将组分的混合物一起在极性有机溶剂中在碱金属醇化物、碱金属氢氧化物或季铵化合物存在下搅拌，可以按类似于例如US-4783540中详细描述的方法实施该程序。
一个新的制备方法包括[1]使式(I)和(IIa)或(IIb)化合物按本身已知的方法与下列化合物按1∶2至1∶3的摩尔比在非质子传递有机溶剂中在碱作为催化剂存在下反应：式(III)二碳酸酯
        L-O-L                 (III)，或者式(IV)三卤代乙酸酯
        (R16)3C-L         (IV)，或者式(V)叠氮化物
        L-N3                (V)，或者式(VI)碳酸酯
        L-OR17               (VI)，或者式(VII)烷叉亚氨基氧基甲酸酯
Figure C9612253200201
式中L是下式基团：
Figure C9612253200202
R16是氯、氟或溴，R17是C1-C4烷基或苯基或被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或
-CN取代的苯基，R18是-CN或-COOR15，R19是苯基或被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-CN取代的苯基，R20是氢，C1-C6烷基，C2-C5烯基或C2-C5炔基，和R21和R22相互独立地为C1-C6烷基，C2-C5烯基或C2-C5炔基，得到下式可溶性颜料前体
Figure C9612253200203
   式中G1至G4和R9的定义同上；[2]将这些可溶性颜料前体在惰性液体中以固溶体所需的摩尔比例并以干燥形式或以悬浮液或溶液的形式均匀混合；和然后[3]通过热处理、光解处理或化学处理或其配合使期望的单相固溶体从该干燥的、悬浮的或溶解的混合物中沉淀。
R20、R21和R22的C2-C5烯基是例如乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，正丁-2-烯基，2-甲基丙-2-烯基或正戊-2-烯基，而R20、R21和R22的C2-C5炔基是例如乙炔基，丙-2-炔基，丁-2-炔基，丁-3-炔基，2-甲基丁-3-炔基或2，2-二甲基丙-2-炔基，
R20和R21最好是甲基，而R22最好是C1-C6烷基，特别是甲基。
L最好是下式基团：
Figure C9612253200211
优先选择使式(I)、(IIa)和(IIb)化合物与式(III)二碳酸酯反应得到式(VIII)、(IX)和(X)化合物。
式(III)二碳酸酯、式(IV)三卤代乙酸酯、式(V)叠氮化物、式(VI)碳酸酯和式(VII)烷叉亚氨基氧基甲酸酯是已知的物质。若仍然是新的，则可以按与通常已知的方法相类似的方法来制备。
适宜的非质子传递有机溶剂的实例是醚类，例如四氢呋喃或二氧六环，或二醇醚类，例如乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、二甘醇一甲基醚或二甘醇一乙基醚，还有偶极非质子传递溶剂，例如乙腈，苄腈，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，硝基苯，N-甲基吡咯烷酮，卤代脂族烃类，例如二氯甲烷，三氯乙烷，芳族烃类，例如苯或被烷基、烷氧基或卤素取代的苯，例如甲苯、二甲苯、茴香醚或氯苯，或芳族N-杂环，例如吡啶，甲基吡啶或喹啉。优选的溶剂是乙腈，二氯甲烷，四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。所述溶剂还可以以混合物的形式使用。每1重量份反应物宜使用5-20重量份溶剂。
适宜作为催化剂的碱的实例是碱金属本身，例如锂、钠或钾及它们的氢氧化物和碳酸盐，或者碱金属氨化物，例如氨基化锂、氨基化钠或氨基化钾，碱金属氢化物，例如氢化锂、氢化钠或氢化钾，或者碱土金属或碱金属的醇化物、特别是衍生自具有1至10个碳原子的脂肪族伯、仲或叔醇的醇化物，例如甲醇锂、钠或钾，乙醇锂、钠或钾，正丙醇锂、钠或钾，异丙醇锂、钠或钾，正丁醇锂、钠或钾，仲丁醇锂、钠或钾，叔丁醇锂、钠或钾，2-甲基-2-丁醇锂、钠或钾，2-甲基-2-戊醇锂、钠或钾，3-甲基-3-戊醇锂、钠或钾，3-乙基-3-戊醇锂、钠或钾，还有有机脂族、芳族或杂环含氮碱，包括例如二氮杂二环辛烷，二氮杂二环十一碳烯和4-二甲氨基吡啶，和三烷基胺类，例如三甲胺或三乙胺。然而也可以使用两种或更多种所述碱的混合物。
优选有机含氮碱例如二氮杂二环辛烷，二氮杂二环十一碳烯，且特别是4-二甲氨基吡啶。
反应宜在大气压下在10-100℃之间、特别是14-40℃之间的温度进行。
接着，将式(I)和(IIa)或(IIb)化合物在惰性液体中按照通常已知的方法按需要的摩尔比例以干燥形式或以悬浮液或溶液的形式均匀混合。
若将式(I)和(IIa)或(IIb)化合物以悬浮液或溶液的形式在惰性液体中混合，则宜使用的惰性液体可以是例如下列一种溶剂：醚类，例如四氢呋喃或二氧六环，或二醇醚类，例如乙二醇甲基醚，乙二醇乙基醚，二甘醇一甲基醚或二甘醇一乙基醚，多元醇类，例如聚乙二醇，酮类，例如丙酮，乙基甲基酮，异丁基甲基酮或环己酮，还有偶极非质子传递溶剂，例如乙腈，苄腈，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，硝基苯，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，卤代脂族烃类，例如三氯乙烷，二氯甲烷或氯仿，芳族烃类，例如苯或被烷基、烷氧基或卤素取代的苯，例如甲苯、二甲苯、茴香醚或氯苯，芳族N-杂环，例如吡啶，甲基吡啶或喹啉，高沸点脂肪烃，例如萘烷，正十二烷或煤油，或者它们的混合物。优选的溶剂是甲苯，二甲苯，二苯基醚，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜和喹啉。
式(I)和(IIa)或(IIb)化合物在惰性液体中的浓度根据所用的惰性液体可在宽范围内变动。按总溶液计，宜使用浓度为0.1-20％(重量)、最好是0.2-5％(重量)的式(I)和(IIa)或(IIb)化合物。
通过处理式(VIII)和(IX)或(X)颜料前体的干燥的、悬浮的或溶解的混合物，可以非常简单地从该干燥的、悬浮的或溶解的混合物中获得由式(I)和(IIa)或(IIb)化合物构成的新的单相固溶体，并用常规方法分离所生成的产物；所述处理或者是a)热处理，即例如在50-400℃、最好是100-200℃之间的温度加热或进行激光照射，或者是b)光解处理，即例如暴露至375nm以下波长的光中，或者是c)化学处理，即例如用有机或无机酸例如乙酸、甲苯磺酸、三氟乙酸、盐酸或硫酸处理。
所述处理方法a)、b)和c)可单独使用或者配合使用。优先选择热处理a)和热处理a)与化学处理c)配合。
该新单相固溶体最好通过充分研磨、碱性再沉淀或者上面所述的方法通过式(VIII)和(IX)或(X)颜料前体来制备。特别优选碱性再沉淀，尤其是涉及该颜料前体的方法。
如上所述，该新单相固溶体的X射线衍射图的特点在于仅仅存在式(I)不对称组分的线。与该纯主体的X射线衍射图比较，可以观察到在二倍布喇格角(twice the Bragg angle)的峰中微小的偏差，特别是当客体以高浓度存在时；这些偏差不超过所有峰的绝对值的平均的0.32Θ，至多为各峰的大约±0.8 2Θ。然而，这样的位移由化学组成的改变所致，在任何情况下都不能认为是主体的晶体结构已以任何方式被改变。半峰宽和二倍布喇格角的线的相对强度可能同样会有微小的变动。具有在X射线衍射图中具有平均半峰宽≤1.02Θ、最好是≤0.82Θ的线的特征的高结晶度的新单相固溶体是优选的。最好是，与该纯主体的X射线衍射图比较，二倍布喇格角的峰的偏差的绝对值不超过所有峰的平均的0.22Θ，而在各峰的情况下，≤0.42Θ。
通过形成新的单相固溶体，可以获得在色泽方面有利的改变，这是非常有意义的。与在序言中所述的已知的多相固溶体相反，所获得的颜料令人惊异地具有非常好的颜料特性，特别是具有强的光稳定性和气候稳定性和可准确再现的色泽。另一个优点是：与对称主体的晶格相反，该不对称主体的晶格令人惊异地基本上得以保留，因此主体可以仅仅根据其已知的特性例如其表面特性、良好的牢度特性或纯洁色泽来选择。客体的作用之一是将多相固溶体的色泽改变成期望的颜色。
为使其颜料特性达到最佳，可在新单相固溶体形成后对其进行附加的热处理或者可将其重结晶。
若要对该新单相固溶体进行重结晶和/或热处理，则按用于颜料的常规方法进行。这样的处理一般包括在大气压或超计大气压下在水或有机溶剂中的热后处理。最好使用有机溶剂例如被卤素、烷基或硝基取代的苯，例如二甲苯，氯苯，邻二氯苯或硝基苯，和吡啶碱类，例如吡啶，甲基吡啶或喹啉，还有酮类，例如环己酮，醇类，例如异丙醇、丁醇或戊醇，醚类，例如乙二醇一甲基醚或一乙基醚，酰胺类，例如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，或二甲亚砜或四氢噻吩砜。后处理还可以在水中在大气压或超计大气压下在有机溶剂存在和/或加入表面活性物质的条件下进行。
该新的固溶体可用作颜料用于将高分子有机材料着色。
可用该新单相固溶体着色的高分子有机材料的实例是纤维素醚，纤维素酯，例如乙基纤维素，硝基纤维素，乙酸纤维素和丁酸纤维素，天然树脂或合成树脂，例如加聚树脂或缩聚树脂，例如氨基树脂，尤其是脲/甲醛和三聚氰胺/甲醛树脂，醇酸树脂，酚醛树脂，聚碳酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，ABS，聚苯醚，橡胶，酪素，硅氧烷和有机硅树脂，它们可单独使用或以混合物的形式使用。
上述高分子有机化合物可以单独或者以混合物的形式作为塑料、熔体或以纺丝溶液、油漆、涂料或印刷油墨的形式存在。根据预定用途，使用该新单相固溶体作为有机颜料或者以制剂形式使用该新单相固溶体证明可能是有利的。用该新的单相固溶体着色的高分子有机材料具有突出的颜色性质。因此，本发明还提供包含新单相固溶体和高分子有机材料的组合物。
按待着色高分子有机材料计，该新单相固溶体可按0.01-30％(重量)、最好是0.1-10％(重量)的量来使用。
用该新单相固溶体将高分子有机物质着色例如通过将这样的固溶体，若需要，以母料形式，用辊压装置、混合或研磨设备掺入这些基料中来实施。然后将该已着色的材料用本身已知的方法例如压延、压塑、挤塑、涂布、铸塑或注塑方法制成期望的最终形式。为制备非刚性模制品或者降低它们的脆性，在成型前将增塑剂掺入该高分子化合物中常常是合乎需要的。可使用的这样的增塑剂的实例是磷酸、苯二甲酸或癸二酸的酯。增塑剂可在将该新单相固溶体掺入之前或之后掺入所述聚合物中。为获得不同的颜色效果，除该新单相固溶体外，还可以将填充剂、反光的金属或无机颗粒例如薄铝片或云母和/或其它能赋予颜色的成分例如白色颜料、有色颜料或黑色颜料以任何期望的量加至该高分子有机物质中。
为使油漆、涂料和印刷油墨着色，将所述高分子有机材料和新单相固溶体连同，若期望，添加剂例如填充剂、其它的颜料、干燥剂或增塑剂一起细分散于或溶于有机溶剂或用于它们的溶剂混合物中。在这种情况下，可以将各组分单独或者将它们中的两种或更多种的一起分散或溶解，然后将所有组分混合。
所述新的单相固溶体特别适用于将塑料、尤其是聚氯乙烯和聚烯烃和油漆、最好是汽车或金属罩面漆例如含有金属颗粒或云母颗粒的那些油漆着色。
当着色应用时，例如用于使例如聚氯乙烯或聚烯烃着色时，该新单相固溶体也显著具有良好的普通颜料性能例如良好的分散性，高色强度和纯洁度，良好的耐渗移、耐热、耐目光和耐气候牢度，以及良好的不透明性。
下列实施例将更详细地说明本发明。
实施例1
将0.53g(1.4mmol)2，9-二氯喹吖啶酮、2.12g(5.6mmol)1，4-二酮-3-(4-叔丁基苯基)-6-(4-氯苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯和1.18g氢氧化钾在40ml二甲亚砜中的混合物加热至50℃，并在该温度搅拌2小时。然后将反应混合物用1/4小时滴加至0.7ml浓硫酸在40ml甲醇和120ml水中的溶液中，并将混合物在搅拌下于60℃加热5小时。将该红色悬浮液过滤，将残余物用甲醇和水依次洗涤，并于60℃真空干燥，得到2.3g(收率87％)红色粉末。分析：      C         H        N       Cl计算值：    68.40％    4.57％    7.38％    11.21％实测值：    67.14％    4.69％    7.15％    11.04％
全X射线衍射图采用常规方法用Siemens D500_X射线衍射仪(CuKα照射)测定。
X射线衍射图的特点在于具有下列衍射线：
    面间距[d，_]     二倍布喇格角[2Θ]     相对强度[％]
    20.7870     4.25     100
    6.5758     13.45     29
    4.9359     17.96     88
    3.6466     24.39     22
    3.3364     26.70     85
    3.0539     29.22     20
该X射线衍射图实质上与1，4-二酮-3-(4-叔丁基苯基)-6-(4-氯苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯的相同，该化合物的特点在于具有下列衍射线：
    面间距[d，_]     二倍布喇格角[2Θ]     相对强度[％]
    20.3166     4.35     100
    6.5391     13.53     22
    4.9139     18.04     83
    3.6357     24.46     15
    3.3300     26.75     81
    3.0498     29.26     17
实施例2
将0.86g(3mmol)1，4-二酮-3，6-二苯基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯、2.36g(7mmol)1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(4-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯和1.68g氢氧化钾在60ml二甲亚砜中的混合物加热至50℃，并在该温度搅拌2小时。然后将反应混合物加至0.9ml浓硫酸、60ml甲醇和120ml水的溶液中，并将混合物于60℃搅拌6小时。将该红色悬浮液过滤，将残余物用甲醇和水依次洗涤，并于60℃真空干燥，得到2.8g(收率87％)红色粉末。分析：      C        H       N       Cl计算值：    69.70％    3.97％    8.69％    7.70％实测值：    69.47％    3.98％    8.46％    7.61％
X射线衍射图的特点在于具有下列衍射线：
    面间距[d，_]     二倍布喇格角[2Θ]     相对强度[％]
    15.5890     5.67     83
    7.6648     11.54     11
    6.4784     13.66     22
    5.9761     14.81     53
    5.0935     17.40     12
    4.9295     17.98     10
    3.8330     23.19     27
    3.7103     23.97     16
    3.2959     27.03     100
    3.1292     28.50     14
    3.0635     29.13     12
    2.9849     29.91     16
    2.6988     33.17     9
    2.1715     41.55     8
该X射线衍射图实质上与1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(4-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯的相同，该化合物的特点在于具有下列衍射线：
    面间距[d，_]     二倍布喇格角[2Θ]     相对强度[％]
    15.3634     5.75     100
    7.6399     11.57     23
    6.4688     13.68     15
    5.9654     14.84     35
    5.0854     17.43     10
    4.9062     18.07     7
    3.8443     23.12     18
    3.6949     24.07     10
    3.2898     27.08     58
    3.1260     28.53     10
    3.0456     29.30     12
    3.0085     29.67     14
    2.6832     33.37     7
    2.1752     41.48     10
实施例3
将0.72g(2.5mmol)1，4-二酮-3，6-二苯基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯、1.68g(5.0mmol)1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯和0.66g氢氧化钠在75ml二甲亚砜中的混合物加热至50℃，并在该温度搅拌过夜。然后将反应混合物加至冷却至0℃的1.69ml浓硫酸在150ml水中的溶液中，并继续搅拌64时。将该红色悬浮液过滤，将残余物用甲醇和水依次洗涤，并于80℃真空干燥，得到1.6g(收率67％)红色粉末。分析：     C        H        N       Cl计算值：    70.17％    3.99％    8.79％    7.02％实测值：    69.45％    4.10％    8.68％    7.49％
X射线衍射图的特点在于具有下列衍射线：
    面间距[d，_]     二倍布喇格角[2Θ]     相对强度[％]
    15.2279     5.80     100
      —     ～12     ＜10
    6.6825     13.24     25
    6.1163     14.47     73
    4.9866     17.77     24
    3.7645     23.62     29
      —     ～25     ＜10
    3.3240     26.80     94
    3.0573     29.19     20
该X射线衍射图实质上与1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯的相同，该化合物的特点在于具有下列衍射线：
    面间距[d，_]     二倍布喇格角[2Θ]     相对强度[％]
    15.2884     5.78     100
    7.5655     11.69     13
    6.8201     12.97     24
    6.2102     14.25     54
    5.0440     17.57     24
    3.6942     24.07     22
    —     ～25     ＜10
    3.3300     26.75     80
    3.1414     28.39     17
实施例4
重复实施例1的操作，但用1.4mmol 2，9-二甲基喹吖啶酮代替1.4mmol 2，9-二氯喹吖啶酮，同样得红色粉末，其X射线衍射图实质上与1，4-二酮-3-(4-叔丁基苯基)-6-(4-氯苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯的相同。
实施例5
重复实施例2的操作，但使用3.3mmol 1，4-二酮-3，6-二苯基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯和6.7mmol 1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯。得到红色粉末，其X射线衍射图实质上与1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯的相同。
实施例6
重复实施例2的操作，但使用4 mmol 1，4-二酮-3，6-二苯基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯和6mmol 1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯。得到红色粉末，其X射线衍射图实质上与1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯的相同。
实施例7A
将3.23g(26.4mmol)4-二甲氨基吡啶加至14.75g(51.2mmol)1，4-二酮-3，6-二苯基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯和27.94g(128mmol)二碳酸二叔丁酯在500ml四氢呋喃中的混合物中。将获得的红色悬浮液在隔绝大气湿气的条件下于室温搅拌2小时。减压蒸除溶剂，将黄色的残留物用少量甲醇洗涤，并于室温真空干燥，得到23.8g(收率95％)黄色N，N-二-(叔丁氧基羰基)-1，4-二酮-3，6-二苯基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯。分析：     C        H       N计算值：    68.84％    5.78％    5.73％实测值：    68.71％    5.79％    5.71％
实施例7B
重复实施例7A的操作，但用17.23g(51.2mmol)1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯代替1，4-二酮-3，6-二苯基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯，并将反应时间由2小时增至30小时。得到23.4g(收率85％)亮黄色的N，N-二-(叔丁氧基羰基)-1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯。分析：     C        H        N        Cl计算值：    64.86％    5.44％    5.22％    6.60％实测值：    64.50％    5.62％    5.11％    6.43％
实施例7C
将1.95g(4mmol)按实施例7A制得的N，N-二-(叔丁氧基羰基)-1，4-二酮-3，6-二苯基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯和4.30g(8mmol)按实施例7B制得的N，N-二-(叔丁氧基羰基)-1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯的混合物在搅拌下于60℃溶于200ml甲苯中。加入5.8g4-甲苯磺酸后，将混合物短时加热至105℃，然后放冷至室温。将该悬浮液过滤，将残余物用甲醇和水依次洗涤，并于80℃真空干燥，得到3.2g(收率83％)橙色粉末。分析：     C          H     N       Cl计算值：    70.17％    3.99％    8.79％    7.02％实测值：    69.17％    4.18％    8.51％    7.41％
X射线衍射图的特点在于具有下列衍射线：
    面间距[d，_]     二倍布喇格角[2Θ]     相对强度[％]
    15.0546     5.87     100
    7.4994     11.79     9
    6.7261     13.15     15
    6.1222     14.46     48
    4.9972     17.73     20
    3.7475     23.72     17
    3.5946     24.75     9
    3.3249     26.79     68
    3.0735     29.03     12
该X射线衍射图实质上与1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯的相同。
实施例8A
重复实施例7B的操作，但用1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(4-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯代替1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯，得到亮黄色的N，N-二-(叔丁氧基羰基)-1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(4-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯。分析：      C        H        N       Cl计算值：    64.86％    5.44％    5.22％    6.60％实测值：    64.35％    5.70％    5.10％    6.45％
实施例8B
重复实施例7C的操作，但用按实施例8A制得的N，N-二-(叔丁氧基羰基)-1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(4-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯代替N，N-二-(叔丁氧基羰基)-1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(3-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯，得到3.1g(收率80％)红色粉末。分析：      C        H         N     Cl计算值：    70.17％    3.99％8.    8.79％  7.02％实测值：    69.17％    4.11％      8.60％  7.26％
X射线衍射图的特点在于具有下列衍射线：
    面间距[d，_]     二倍布喇格角[2Θ]     相对强度[％]
    15.1873     5.82     100
    7.5993     11.64     12
    6.4423     13.74     16
    5.9374     14.91     48
    5.0610     17.51     13
    4.8989     18.09     9
    3.8184     23.28     21
    3.7018     24.02     12
    3.2798     27.17     76
    3.1160     28.63     10
    3.0461     29.30     10
    2.9827     29.93     14
    2.6876     33.31     8
    2.1658     41.67     8
该X射线衍射图实质上与1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(4-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯的相同。
实施例9-24
重复实施例2中所述的操作，但使用式(IIa)化合物(代替1，4-二酮-3，6-二苯基-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯)作为客体，使用式(I)化合物(代替1，4-二酮-3-(4-氯苯基)-6-(4-甲基苯基)-2，5-二氢吡咯并[3，4-c]吡咯)作为主体，其中G1至G4的定义和客体与主体相应的摩尔比率见下表。在所有情况下均获得了单相固溶体。
Figure C9612253200351
实施例25
将7.5g得自实施例1的混晶、98.9g CAB溶液、36.5g聚酯树脂_DYNAPOL H700(Dynamit Nobel)、4.6g三聚氰胺树脂_MAPRENAL MF650(Hoechst)和2.5 g分散剂_DISPERBYK160(BykChemie)用振摇机一起分散90分钟(总涂料量150g；5％的颜料)；所述CAB溶液由41.0g乙酰丁酸纤维素_CAB531.1(20％，在丁醇/二甲苯2∶1中)(Eastman Chem.)、1.5g辛酸锆、18.5g_SOLVESSO150(ESSO)、21.5g乙酸丁酯和17.5g二甲苯组成。
将27.69g所形成的主色漆(masstone paint)与17.31g Al储液(8％)混合作为底涂层，并将其通过喷雾涂布至铝板上(湿膜大约20μm)；所述Al储液由12.65g_SILBERLINE SS3334AR，60％(Silberline Ltd.)、56.33g CAB溶液(组成见上)、20.81g聚酯树脂_DYNAPOL H700、2.60g三聚氰胺树脂_MAPRENAL MF650和7.59g_SOLVESSO150组成。于室温蒸发30分钟后，通过喷雾涂布热固性丙烯酸类漆作为罩面漆(湿膜大约50μm)；所述热固性丙烯酸类漆由29.60g丙烯酸类树脂_URACRON2263XB，(50％，在二甲苯/丁醇中)(Chem.FabrikSchweizerhalle)、2.75g丁基乙二醇乙酸酯、5.80g三聚氰胺树脂_CYMEL327(90％，在异丁醇中)、5.70g二甲苯、1.65g正丁醇、0.50 g有机硅液(1％，在二甲苯中)、3.00g抗光剂_TINUVIN900(10％，在二甲苯中)(Ciba)和1.00g抗光剂_TNUVIN292(10％，在二甲苯中)(Ciba)组成。在室温再蒸发30分钟后，将涂层于130℃烘30分钟。
实施例26
将0.6g得自实施例2的单相固溶体与67g聚氯乙烯、33g邻苯二甲酸二辛酯、2g二月桂酸二丁锡和2g二氧化钛混合并在辊床(rollerbed)上于160℃处理15分钟形成薄膜。如此制得的红色PVC膜具有很高的色强度并对渗移和光稳定。
实施例27
将1000g聚丙烯颗粒(_DAPLEN PT-55，Chemie LINZ)和20g由10g实施例3的单相固溶体和10g山嵛酸镁组成的50％的颜料制剂在混合鼓中充分混合。然后将如此处理的颗粒按照熔融抽丝法在260至285℃的温度抽丝，得到具有极佳的耐光牢度和织物牢度性能的橙色纤维。
关于将高分子有机材料着色，可以类似于实施例25-27，使用例如实施例4-24的产物，而不使用实施例1-3的产物。

Claims (19)

1.由60-90％(摩尔)式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯和40-10％(摩尔)式(IIa)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯或者40-10％(摩尔)式(IIb)喹吖啶酮构成的固溶体；该固溶体是具有式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯的晶体结构的单相固溶体；所述式(I)如下：式中G1和G2相互独立地为不同的基团
Figure C9612253200022
式中R1和R2相互独立地为氟，氯，溴，氰基，硝基，三氟甲基，C1-C8烷基，C5-C6环烷基，苯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷氧基羰基，C1-C8烷基氨基，C1-C8烷基氨基羰基，C1-C8二烷基氨基，C1-C8二烷基氨基羰基或吗啉代，R3是-O-，-NR5-，-N＝N-或-SO2-，R4是氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，三氟甲基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷基氨基，C1-C8二烷基氨基，C1-C8烷氧基羰基，C1-C8烷基氨基羰基或C1-C8二烷基氨基羰基，和R5是氢，甲基或乙基，但条件是：若基团G1或G2之一是
Figure C9612253200031
则另一个基团，G2或G1不是其中R6是氯，而R7是氟或三氟甲基，或者R6和R7相互独立地为氟，甲基或三氟甲基；所述式(IIa)如下：式中G3和G4相互独立地为相同的或不同的基团
Figure C9612253200041
式中R8为氟，氯，氰基，硝基，三氟甲基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基；所述式(IIb)如下：式中R9是氢，卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
2.按照权利要求1的固溶体，其中，在式(I)中G1和G2相互独立地为不同的基团
Figure C9612253200043
式中R10和R11相互独立地为氯，溴，氰基，硝基，三氟甲基，C1-C8烷基，苯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷氧基羰基，C1-C8烷基氨基或C1-C8二烷基氨基，和R12是-NR5-或-SO2-。
3.按照权利要求1的固溶体，其中，在式(I)中G1为基团
Figure C9612253200051
式中R13和R14为硝基，C4-C8烷基，苯基，C4-C8烷氧基或C4-C8二烷基氨基。
4.按照权利要求3的固溶体，其中，R13和R14是叔丁基或苯基。
5.按照权利要求1的固溶体，其中，在式(I)中G1和G2相互独立地为不同的基团式中R13和R14为硝基，C4-C8烷基，苯基，C4-C8烷氧基或C4-C8二烷基氨基。
6.按照权利要求5的固溶体，其中R13和R14是叔丁基或苯基。
7.按照权利要求1的固溶体，其中，在式(IIa)中G3和G4相互独立地为相同的或不同的基团
Figure C9612253200053
式中R8为氟，氯，氰基，硝基，三氟甲基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基。
8.按照权利要求1的固溶体，其中，在式(IIa)中G3和G4相互独立地为相同的或不同的基团式中R15为氯，氰基，硝基，三氟甲基，甲基，甲氧基，甲基氨基或二甲基氨基。
9.按照权利要求1的固溶体，其中，在式(IIb)中R9是氢，卤素或甲基。
10.按照权利要求1的固溶体，其中式(IIb)是未取代的喹吖啶酮，2，9-二氯喹吖啶酮或2，9-二甲基喹吖啶酮。
11.按照权利要求1的固溶体，其中摩尔浓度是75-90％(摩尔)式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯和25-10％(摩尔)式(IIa)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯或式(IIb)喹吖啶酮。
12.按照权利要求1的固溶体，其中摩尔浓度是75-84％(摩尔)式(I)不对称的2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯和25-16％(摩尔)式(IIa)2，5-二氢-1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯或式(IIb)喹吖啶酮。
13.按照权利要求1的固溶体，它在形成后又经受了热处理或重结晶处理。
14.按照权利要求1的固溶体的制备方法，它包括用下述方法将组分的混合物转化成所述单相固溶体：-使在极性有机溶剂中接触，-充分研磨或捏合，-酸性再沉淀，-在极性有机溶剂中碱性再沉淀，或者-在极性有机溶剂中在碱金属醇化物、碱金属氢氧化物或季铵化合物存在下一起搅拌。
15.按照权利要求14的制备方法，其中所述在极性有机溶剂中接触通过在回流温度搅拌来实现。
16.制备按照权利要求1的固溶体的方法，它包括[1]使式(I)和(IIa)或(IIb)化合物按本身已知的方法与下列化合物
按1∶2的摩尔比在非质子传递有机溶剂中在碱作为催化剂存在下反应：式(III)二碳酸酯
L-O-L            (III)，或者式(IV)三卤代乙酸酯
(R16)3C-L      (IV)，或者式(V)叠氮化物
L-N3            (V)，或者式(VI)碳酸酯
L-OR17          (VI)，式中L是下式基团：
Figure C9612253200071
R16是氯、氟或溴，
R17是C1-C4烷基或苯基或被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或
   -CN取代的苯基，
R20是氢，C1-C6烷基，C2-C5烯基或C2-C5炔基，和
R21和R22相互独立地为C1-C6烷基，C2-C5烯基或C2-C5炔基，得到下式可溶性颜料前体 式中G1至G4和R9的定义同权利要求1中的定义；其中所述非质子传递有机溶剂选自醚类或二醇醚类，偶极非质子传递溶剂乙腈、苄腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、卤代脂族烃类、芳族烃类或芳族N-杂环，或者它们的混合物；所述作为催化剂的碱选自碱金属本身及它们的氢氧化物和碳酸盐，或者碱金属氨化物，碱金属氢化物，或者碱土金属或碱金属的醇化物以及有机脂族、芳族或杂环含氮碱或两种或更多种所述碱的混合物；[2]将这些可溶性颜料前体在惰性液体中以固溶体所需的摩尔比例并以干燥形式或以悬浮液或溶液的形式均匀混合，其中所述惰性液体选自下列溶剂：醚类，二醇醚类，多元醇类，酮类，偶极非质子传递溶剂乙腈、苄腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、卤代脂族烃类、芳族烃类或芳族N-杂环，高沸点脂肪烃，或者它们的混合物；然后[3]通过热处理、光解处理或化学处理或其配合使期望的单相固溶体从该干燥的、悬浮的或溶解的混合物中沉淀。
17.按照权利要求16的方法，其中在步骤[1]中，使式(I)、(IIa)和(IIb)化合物与式(III)二碳酸酯反应，得到式(VIII)、(IX)和(X)化合物。
18.按照权利要求16的方法，其中步骤[3]通过热处理、化学处理或者热处理与化学处理配合来实现。
19.按照权利要求1的固溶体在作为颜料用于将高分子有机材料着色方面的用途。
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