TW404973B - Monophase solid solutions containing asymmetric pyrrolo[3,4-c]pyrroles as hosts - Google Patents
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Description
404973 明 说 明 發 ' 五 5 , » 1X 2 I 稱氫 對 二 不 I 的 5 代, 取 2 經和 的咯 穎吡 新并 種咯 一at 於酮 0 二 係 -明 4 發, 本 1— - 氫 料 顔 為 作 其 及 液 溶 體 固 相 單 的 酮 吖 喹 或 咯 at 晤 〇 吡用 酮應 二 的 4 D , 稱 1 對 I 不 氫的 二態 I 型 5 下 ’Μ 2 括 包 S P P D /L 咯 吡 并 咯 吡 嗣
S
Η 經濟部中央標本及只工消贽合作社印狀 其製備和作為顔料的懕用,例如在美國專利第4,5 7 9 ,949中有記載。此類DPPs也是習知的固體溶液的 組成,在美國專利第4,783,540和4,810, 3 0 4中有記載。 美鼷專利第4,783,540記載如何混合兩種不 同的2,5 —二氫一 1 ,4 一二釅吡咯,然後對混合物進 行捏合(kneading),研磨或再沈澱,可能得到固體溶液。 作為說明的式(I)的不對稱DPPs實例為3 —苯基一 6 — (3 —氛苯基)一 2,5 —二氫一 1彳4 一二酮吡咯 并吡咯和3_苯基一 6_ (4 —氯苯基)一 2,5 —二氫 一 1 ,4 一二嗣吡咯并吡咯,其與不對稱的DPPs 〔包 括式(I I a)中G3和G4為相同者〕一起使用 -5- 裝 --I訂— I, ! 冰 (請先閲讀背面之注意事項再填转本頁) 本紙张尺度珀圯中家捃肀((,NS ) Λ4规格(210X297公釐) 404973 五、發明説明(,) η Ο
美國專利第4,8 1 0,3 04號記載當混合2,5 一二氫一 1 ,4 一二_吡咯和喹吖酮〔包括那些式(I I b)〕,然後Μ捏合,研磨或再沈澱處理混合物,同理可 掂得到固體溶液。並未提出具備式(I)的不對稱DPPs作 為成份的實例。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
ft 經濟部中央橾準局β工消先合作社印焚 這些固體溶液的X射媒繞射圜在兩種情況下均與個別 成份的X射媒繞射圖的缌和不同。然而,在所有依所掲示 的霣例所得到的產物當中,其與個別成份純结晶性的X射 線親射圖也有顯著的不同。因此,所述溶液為獨特的多相 固體溶液,其不具備精確、均勻的结晶格卩再者,所得到 的這些產物係為不受喜歡的大體積非定形形式。 另外曾經發現此類多相固體溶液並不見得會如所希望 的符合需求,例如高度光安定性和耐候性和精確的複製色 _ 6 - 本紙張尺度適中闼因家榡彳((’NS ) Λ4%格(210X 297公釐) 404973_^__— 五、發明説明(,) 潭0 ^前已經發現如果所用的宿主為具備界定Gi WG2 的式(I)的不對稱2,5 —二氫-1 ,4 -二酮吡咯并 吡咯,且所用的宿主在界定莫耳比例,為具備界定和 G4的式(I I a)的2,5 —二氫一1 ,4 一二嗣吡塔 并吡咯或具備界定取代基Rg的式(I I b)喹吖酮*則 可以得到具備令人驚訝的高度光安定性和耐候性以及精確 複製色潭的單相固題溶液。這些單相固體溶液的结晶性極 佳,其特激為其X射媒编射圖的布雷格角度媒具備$ 1 ♦ 〇 2Θ的中等尖峯買度,較佳客〇 · 82Θ。在每一種情況 下,單相固骽溶液的X射線繞射圖幾乎與式(I)的鈍不 對稱之2,5 —二氫一 1 ,4 一二酮吡咯并吡咯相同;換 言之,在每一種情況下,客者完全放棄其结晶结構,所得 到的單相固®溶液與宿主形成同晶形(isoBorphous),也 沒有混合结晶。 在文獻當中,不同作者諸如G.H. Van’t Hoff, 經濟部中央標準局β工消赀合作社印51 .(#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A.I.Kitaigorodsky 和A. Whitacker等對固體溶液和混合 结晶的定義經常冥衷一是(參考例如”Analytical chemistry of synthetic dyes*, Chapter 10/page 2 6 9 , Editor K. Vendataranan, J. Wiley, New York 1977) 〇 因此,在此文獻當中所了解的#軍相固粗瑢液# * 多相固體溶液〃或者〃混合结晶〃應該是取自以下之新定 義’其係經過修正K符合現代潮流,K及對此系統的改良 本紙張尺度適扣中國Β3家榡肀((’NS ) Λ4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局Β工消费合作社印^ 404973_^__ 五、發明説明(4-) 技藝狀態: ~i多相固體溶液不具備精確、均勻的结晶晶格,其與 個別成份的物理混合不同,因為至少一種成份的结晶晶格 已部份或者全部改變。與成份的物理混合物作比較* X射 媒繞射圖的訊號變寬了,位置偏移了,或者強度有了改變 。一般而言,不同的成份比例會產生不同的结晶。 一單相(或者多相)固賭溶液具備與其一種成份的结 晶相同的结晶晶格,一種成份以''客者"的身份被加入其 它成份的结晶晶格中,其它晶格即扮演"宿主"。在某種 限制當中,不同的成份比例會產生幾乎相同的结果。 一混合结晶具備精確的组成和均勻的结晶晶格,與其 成份的结晶晶格不同。如果不同的成份比例在某種限制內 造成相同的结果,則固通溶液以作為宿主的混合结晶形式 存在。 為了排除任何誤解,也可Μ指出可能為不定形结構, Κ及包括具備不同物理型態粒子的混合聚集物,例如各為 肫结晶改良之不同成份的聚集物。此類不定形结構和混合 聚集物不能與固體溶液或混合结晶等量齊觀,其具備不同 的基本性質。 本發明提供一種固體溶液,其包括6 0 — 9 0萁耳% 之式(I)不對稱之2,5 —二氫一 1 ,4 一二酮吡咯并 〔3,4 _ c〕吡咯 本紙張尺度適;丨〗中國®家標彳((’NS ) Λ4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ A7 __4Μ^13___51 五、發明説明(C)
本紙張尺度適用中國阎家標彳((’NS ) Λ4規格(210X297公釐) 404973_^__ 五、發明説明U ) R4為氫,氟,氛,澳,氰基,硝基,三氟甲基, (CM-C8)烷基,(Ci-Cs)焼氧基,(Ci-〇8)烷基胺基,(01-〇8)二烷基胺基,((:1-C8)烷氧基羰基,((:1一匚8)烷基胺基羰基或( Ci _C8 )二烷基胺基羰基,和
Rs為氫,甲基或乙基, 雖然,如果Gi$G2其一為 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
,ιτ 經濟部中央榡率局!工消於合作社印製 另一個G2或不為
R
其中Rs為氮而R7為氟或三氟甲基,或Rs和R7各自 -10- 本紙張尺度进圯中國(’NS ) Λ4规格(210X 297公釐) 404973 A7 B7
訂 \ : •旅 - , . (請先«讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適州中國围家檑彳(('NS ) Λ4規栳(2丨0X 297公釐〉 五、發明説明(Y ) 404973 五、發明説明(s ) 其中R9為氫,鹵素,(Ci -CU )烷基或(Ci — C 4 )烷氧基; 其係為具備不對稱之式(I)之2,5 -二氫_1, 4 一二酮吡咯并〔3,4 一 c〕吡咯结晶结構的單相固體 溶液。 (Ci _Cs )烷基例如為甲基,乙基,正丙基,異 丙基,正丁基,二级丁基,三级丁基,正戊基,三级戊基 ,正己基,正庚基,正辛基,2 —乙基己基或2,4,4 一三甲基一2_戊基。 (Ci—Ca)烷氧基在單獨存在或(Ct-Cts )烷氧基羰基為一0— (Ct-C8)烷基,例如甲氧基 ,乙氣基,正丙氧基,異丙氧基,丁氧基,己氧基或辛氣 基。 (Ci 一〇8 )烷基胺基在單獨之下或(Ci -Ci 8 ) 經消部中央標來扃兵工消资合作社印奴 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) alkyl,'
—N 二烷基胺基羰基為 Nalkyl2 ,其中兩個烷基的碳原子 數目緦和為2至8個,例如二甲基胺基,乒乙基胺基,二 丙基胺基,二丁基胺基,甲基己基胺基或乙基己基胺基。 (C5 -C6 )環烷基例如為環戊基,特別是瓖己基 0 -12- 本紙張尺度適;)]中國1¾¾:標H*. ( rNS ) Λ4規格(2丨0X297公釐) 404973 at B7五、發明説明(q ) 5 9 2 之咯 }at I 3 ( C 式| 之4 稱, 對 3 不 C 為并 佳咯 較啤 嗣二 0
Η 者 同 不 為 立 獨 自 各 2 G 和 G 中 其
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 或
R 基 中甲 其氟 R 和
C
三烷 » \1/ 基 〇0 硝 C » I 基 1 氰 C J /IN 溴, , 基 氛苯 為, 立基 獨烷 § ) 各 8 1 C c C /(V /1\ , 或 基基 氧胺
8 8 c C 基基 羰胺 基基 氧烷 烷.二
C
基 烷 \t/ 8 C 經滴部中央標準局員工消费合作社印製 2 1 R 和 氫 可 二 I 5 9 2 為 之咯 } 吡 I ] 0 ( C 1 式 I 2 的4 ο 稱, S 對 3 - 不 t 或為并 I 例咯 5 實吡 R 佳萌 N 較二 - 的 I 為提 4 - 咯 } 吡 基 3 苯 C 基一 甲 4 I , X 3 3 C {并 I 咯 6吡 I 嗣 )二 基| 苯 4 氛, | 1 , I 4 氫 (二 I I 3 5 2 本紙張尺度適州中國囤象栋中.((’NS ) Λ4规格(2丨〇Χ 297公釐) 404973五、發明説明U°) 4 氫 {二 I I 3 LCT 2 - 咯 }at 基 3 苯 C 基一 甲 4 I J V 3 4 C f 并 I 咯 6吡 - 萌 )二 基 I 苯 4 氯, 6 - 基 苯I 3 基 苯 瞄 氫二I 52 , 基 咯苯 吡基 /—> 丁 C 级 - 三 4 - 9 / 3 4 η /IV 并 I 咯 6 W-酮基 二苯- I 4 3 2 5 4基, , 苯 1 1 I I _ 3 氫 氫 二 二 - 咯 } 吡基 3 苯 C 氯 - 二 4 I •r / 3 4 C . 并, 咯 3 吡 ί 酮一 二 6 2 5 ----^---^---^— .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 咯 砒 ΙοI4 3 rL 并 咯 at 0 二 4 9 (二 - -3 5 92 基 苯 氛 6 4 基 苯 瞄 咯 吡 J CI 4 9 3 rL 并 咯 吡 酮 二 訂 4 氳 (二 - I 3 5 2 - 咯 )at 基3 苯 C 基| 丁4 I » , 3 4 C { 并 - 咯 6吡 - 嗣 )二 基| 苯 4 氛 , 2 3 5 - 咯 )tt 基 3 苯 C 基 I 甲 4 I 丨 , 3 3 C ί 并 - 咯 6吡 -0 )二 基| 苯4 氛, I 1, I 4 氫 經濟部中央標攀局货工消费合作社印51 2 3 5 I 喀 )» 基 3 苯 C 基一 氰4 I -5- . 3 3 C ί 并 I 咯 6吡 I 0 )二 基一 苯4 氛, I 1 / I 4 氫 式 3 為 C 者并 佳咯 特[«; 酮 二
氫 二 - 5 2 稱咯 對吡 不 3 的 C 本紙張尺度適用中國网家榡今((’NS ) Λ4規格(210X297公釐) 經濟部中央標參局只工消贤合作社印51 404973 五、發明説明(U)
其中Ri 3和Rt 4為硝基,(C4 —C8 )烷基,苯基 ,(C4 — C8 )烷氧基或(C4 — Ca )二烷基胺基, 特別是三级丁基或苯基,其中Gz為與Gi不同者,相當 於在本文一開始所定義者〇 逭些特佳的不對稱之式(I)之2,5-二氫一1, 4 一二酮吡咯并〔3 *4 — c〕吡咯很令人驚訝地的證實 其是遘合形成單相固髓溶液的宿主,即使是當Gz為未經 取代的苯基。 可以一提的特佳的不對稱的式(I)之2 , 5 —二氫 一 1 ’4_二酮吡咯并〔3,4 — c〕吡咯之S例為: 3—苯基一6— (4' 一聪苯基)一2,5—二氫-1 ,4 一二_吡咯并〔3,4_c]吡咯> 3—苯基一6_(4' 一三级丁基苯基)_2,5-二氣一1 ,4一二酮吡咯并[3,4_c〕吡咯,和 3 —苯基-6 — (3' ,4 '一二氛笨基)一 2,5 -15- 本紙张尺度璉扪中國囤家樣率(7,NS ) Μ規格(210X297公釐) ^ 裝 ^ ; 訂 : Γ '泉 I _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 404973 五、發明説明(,> A7 B7 一二氫一1 ,4 一二酮吡咯并〔3,4 一 C]吡咯。!又特佳的不對稱之式(I)之2,5 —二氫一 1 , 4 一二酮吡咯并〔3,4 一 c〕吡咯為
H-N rS7' N一Η (I), 〇 (諳先閲讀背面之注項再填寫本頁) 其中Gi *G2各自獨立為不同者 R13
ci 4
Cl 其中Rl 3和Ri 4為硝基,(C4 一 C8 )烷基,苯基 ,(C4 — C8 )烷氧基或(C4 — C8 )二烷基胺基, 特別是三級丁基或苯基。可以一提又特佳的不對稱的式( 之2 ,5 氫 經濟部中央標率局Μ工消阶合作社印製 _1 ,4 —二鹂吡咯并〔3,4 一 c]吡咯之實例為: 3 — (4'—氯苯基)一 6 — (4'-聪苯基)一 2,5 —二氫一 1 ,4 一二酮吡咯并〔3彳,4 — c]吡咯 3_ (4< _氯苯基)一6— (4' 一三級丁基苯基 2,5 — 二氫一 1 ,4 一二酮砒咯并[3,4 — c] -16- 本紙張尺度適用中國國家標呤((,NS ) Λ4規格(210X297公釐) A7 經濟部中央標準局員工消资合作社印$1 --404973----五、發明説明(θ) 吡咯, g - (4'——氯苯基)一6 — (3' ,4' 一二氛苯 基)一2,5_ 二氫—1 ,4 —二嗣 ftfc 晦并〔3,4—c 〕吡咯, 3 — (4'—氛苯基)一6 — (3' —甲基苯基)一 2,5 —二氫一 1 ,4 一二酮吡咯并〔3,4 — c]吡咯 t 3 — (4' 一氛苯基)一6_ (3'—氰基苯基)一 2,5 —二氫一 1 ,4 一二酮吡咯并〔3,4— c]吡咯 Ο 較佳之式(I I a)之2,5 —二氫一1 ,4 —二顒 1«;咯并〔3,4 — c]吡咯為
其中G3和各自獨立為相同或不同者 Ra ί. ^ -〇^R3' I 其中R8為氟,氛,氰基,硝基,三蕖甲基,(Ci_ C4)烷基* (Ci 一 C4)烷氧基,(Ci— C4)烷 -17- 本紙張尺度適用中阐Κ家棍(’NS ) Λ4規格(210X297公釐) 批衣 ,, . 訂 „Λ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) __404973 五、發明説明(丨ψ) Α7 Β7 基胺基或(Ci 一 C4 )二烷基胺基。 耳較佳者為式(I I a)之2 ’ 5 —二氣一1 ,4•一 二酮吡咯并〔3,4 — c]吡咯 G, Ο
Η —N N —H (Iia), (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -尊 其中G3和G4各自獨立為相同或不同者 或
R 15 其中Ri s為氛,硝基,三氟甲基,甲基,甲氧基,甲基 胺基或二甲基胺基。 較佳之喹吖酮為式(I lb) 〇 Η
-R。 (lib), 其中R9為氫,鹵素或甲基。 特佳之式(I I b)喹吖嗣為未經取代的喹吖酮,2 - 18 _ 本紙張尺度適州中國囤家標冷.((’泌)/\4规梠(2丨0乂 297公釐) 泉. 經濟部中央榡準局只工消贽合作社印取 404973 A7 B7 五、發明説明(丨< ) ,9 —二氯喹吖嗣或2,9 —二甲基唼吖酮。 g為作為宿主*方便使用空間體積小於式(I)之宿 主之空間體積之式(I la)或(I lb)化合物。測定 化合物空間體積時可以箪化合物軍位晶格之體積(可K採 用X射線分析單晶之结構加K澜得)除以單位晶格內的分 子數目。如果不可行,例如因為沒有合適的结晶可用,則 也可以計算空間體積,或者至少以完全充分精確方式加K 預估*其係使用許多可用之霣臞模擬系絞程式之一,或者 K手動方式使用傳铳的標準數值,該數值可自例如"化學 和物理手冊""Handbook of Chemistry and Physics”(CRC Press, 76th edition, 1995/96,section 9)—類的表列 式文獻中取得,如鍵長度,鐽角度和凡得瓦半徑。然而, 習知此技藝人士能夠在不需計算情況下理解到•例如3 * 6 —二(4 一 氛苯基)_2,5-二氫一1 ,4_ 二酮吡 咯并〔3,4 一 c〕吡咯的空間體積遠小於3 - (4 -聪 苯基)一6_ (4 —三鈒丁基)苯基—2,5 —二氫一 1 ,4 一二_吡咯并〔3 * 4 — c]吡咯之空間S租。 莫耳湄度較佳為75 — 90莫耳%之不對稱之式(I )之 2,5 —二氫-1 ,4一 二酮K咯并〔3,4_c] 吡咯和25 — 10萁耳%之式(I I a)之2,5 —二氫 一 1 ,4 —二酮吡咯并〔3,4 — c〕吡咯或式(I lb )之喹吖嗣。
莫耳湄度特佳為75 — 84冥耳%之不對稱之式(I -19- 本紙張尺度適用中闽囤冢(’NS ) Μ現格(210X297公釐) ----_---;---装---:--Ί 订—4 _{請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部中央標隼扃员工消资合作社印^ 404973 A7 B7 五、發明説明(α) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) )之 2,5 -二氫一 1 ,4 一二酮吡咯并〔3,4 — c] 吡咯巧25 — 16萁耳96之式(I I a)之2,5 —二氫 —1 ,4 -二嗣吡晤并〔3,4 — c〕或式(I lb )之喹吖酮。 式(I)和式(I la)之 2,5 —二氫一 1 ,4 一 二_吡咯并〔3,4 一 c]吡咯K及式(I I b)的喹吖 酮為習知的物質。如果任何一者仍是新穎的,可在類似一 般習知方法中製備於習知的物質。特別是,不對稱的式( I)和式(I la)之2,5 —二氫一 1 ,4—二酮吡咯 并〔3,4 一 c〕吡咯可由US — 4778899所述的 方法製備成鈍形式。 新顆的單相画鱧溶液的製備,從上述式(I)和(I la)或(I lb)之成份的物理混合物開始,Μ下述方 法加以製備,該方法本身係習知的: -在極性有櫬溶劑中接觸,較佳在回流溫度下一起授 拌成份混合物; -強烈研磨或捏合成份混合物; 經濟部中夾標準局β工消价合作社印*'1木 一藉再沈溅,也就是將成份混合物溶於酸中,再Κ水 稀釋而使固體溶液沈澱; -藉成份混合物在極性有機溶熥中之驗性沈澱;和 -在鐮金羼酵酸盥、驗金羼羥基化物或季銨化合物存 在下,一起攪拌成份混合物於極性有機溶劑中; 可能Κ類似詳述於,例如US — 478 3540之方 -20- 本紙张尺度適州中闽S家標蜱(('NS ) Λ4規格(210Χ297公嫠) 4049V〇 at Β7 五、發明説明(Π) 法進行。 -j種新穎的製備方法包括 〔1〕藉本身習知的方法使式(I)和式(I I a)或式 (I I b )化合物與 下式之二羧酸鹽 L - 0 - L (III)反應, ,或者與下式之三鹵醋酸鹽 (R 1 6 ) 3 C - L (IV)反懕, 或者與下式之叠氮 L - N 3 ( V )反應, 或者與下式的羧酸鹽 L - 0 R 1 7 (VI)反應, 或者與下式的烷叉亞胺氣基甲酸鹽
經漓部中央榡枣局負工消资合作社印裝 .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R t β為氯,氟或溴,
Ri 7為(Ci _C4 )烷基或苯基或被苯基取代的 鹵素,(Ci-C*)烷基,(Ci— C4)烷氧基或 -21- 本紙張尺度適用中國囤家標彳((’NS ) Λ4規格(210X297公釐) 404973_ ___ 五、發明説明(I s) C N * θίβ 為一 CN 或- C00R1S,
Rt s為苯基或被苯基取代的鹵素,(Ct - C4 ) 烷基,(〇1—(:4)烷氧基或〇讨, R2 〇 為氣,(Cl ~Ce )焼基(C2 — Cs)铺 基或(Cz — Cs )炔基,和
Rz i*R22各自獨立為(Ci 一06 )烷基,( Cz —Cs )烯基或(C2 — Cs )炔基* 其莫比例為1 : 2至1 : 3,反應係在非質子有機溶 劑中以及作為觸媒之lit存在下進行,而製得可溶解的下式 顔料前驅物
經濟部中夾樣準扃貞工消赀合作社印狀 _(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [2〕K所要的固體溶液的其耳比例均勻混合疽些可溶解 的顔料前驅物於惰性液體中,且K乾堍形式或作為懸浮物 或溶液;然後 〔3〕從乾嫌、懋浮或溶解混合物中藉由热、光觸媒或化 學處理或结合上述方法使所欲的軍相固髓溶液沈澱。 -22- 本紙張尺度適;丨1中阐囤家標今.((,NS > Λ4規格(210X297公釐) A7 4D4973__B7 五 '發明説明(if ) 為(CZ — Cs)烯基之R2〇 ,尺2 1和1122為 ,例抑乙烯基,丙烯基,甲基烯丙基,正一丁一2—烯基 ,2 —甲基丙一 2 —烯基,或正戊一 2 —烯基,為(C2 〜Cs )炔基之Rz 〇 ,R2 i和尺2 2為,例如乙炔基 ,丙一 2 —炔基,丁 一 2-炔基,丁一 3 —炔基,2 —甲 基一丁一 3 —炔基或2,2 —二甲基丙一 2 —炔基。 較佳者,Rzo和Rz ^為甲基,R22為(Ct — C6)烷基,特別是甲基。 ----^--.---裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁吣 L較佳為
I CH, 〇- -ch2ch3
〇 II CH, -CH, CH, CH. 訂
I
0 CH 或」 -0- C=CH , CH, 經濟部中央標準局S工消费合作社印51 式(I) , (Ila)和(lib)較佳在使用式( I I I)二碳酸醱反應而製得式(VI I I) · (IX) 和(X )化合物。 式(I I I)的二碳酸醣*式(IV)的三鹵醋酸醱 ,式(V)的叠氮,式(VI)的碳酸II和式(VI I) 的烷叉亞胺氣甲酸鹽為習知物質。如果有任何新顆物霣, 可以依照泛知的方法加以製備。 合缠的非質子有櫬溶劑之實例為醚,例如四氫呋喃或 -23- 本紙張尺度適用中國囤家摞冷((’NS ) Λ4規格(210X 297公浚) 404973 A7 B7__ 五、發明説明(〆) (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 二噁烷,或二酵醚,例如乙二酵甲基醚,乙二酵乙基醚, 二乙j酵軍甲基醚或二乙二酵單乙基醚,K及二極非S子 溶劑,例如乙臑,苄臃,N,N-二甲基甲醢胺,N,N 一二甲基乙醣胺,硝基苯,N —甲基吡咯烷酮,鹵化胞肪 或芳香烴,例如三氯乙烷,苯或烷基取代苯,烷氧基取代 苯,鹵素取代苯,典型包括甲苯,二甲苯,苯甲醚 (anisole) 或氯苯,或芳香系N -雜環,例如吡啶,皮可 林或喹啉。較佳的溶劑典型為四氫呋哺,N,N —二甲基 甲醢胺和N —甲基吡咯烷嗣。上述的溶劑也可用混合物形 ....... . 1 式。5 - 20重量份溶爾對1重量份反懕劑為方便使用量 Ο 經濟部中央標珞局β工消费合作社印焚 遘合作為觸媒的驗的實例為酿金屬本身,例如鋰,納 或鈾K及其氫氣化物或碾酸鹽*或者驗金臞醯胺,例如鋰 、醯胺,納豔胺或鉀醢胺,或者金羼氫化物,例如氫化鋰 ,氫化納或氫化鉀,或者ϋ土金羼或ϋ金羼酵酸鼸,其係 特別衍生自一级,二趿或三趿含1到1 〇個碳原子的胞肪 酵,例如鋰,納或鉀的甲,基盥,乙基«,正丙基鹽,異丙 基邇,正丁基鹽,二级丁基邇,三级丁基體,2 —甲基一 2 —丁基鹽,2 —甲基一 2 —戊基Η,3 —甲基一 3 —戊 基》,3 —乙基一 3 —戊基蘧,邐有有櫬脂肪系,芳香系或 雑環系Ν —驗,典型的包括有二氮雜二環辛烯,二氮雜二 環十一烯和4_二甲基胺基吡啶和三烷基胺,例如三甲基 胺或三乙基肢。也可以使用上述«(的混合物。 -24- 本紙浓尺度適州中國®家標( (’NS ) Λ4現格(210X 297公釐〉 404973 at, _____ _B7_^__ 五、發明説明(>/) - (請先閱i#-背1&之注意事項再續{?5本页) 有糖氮驗較佳為,例如二氮雜二環辛稀,二氮雜二環 十一烯,又M4 —二甲基胺基吡啶較佳。
I 反應較佳在大氣壓下的10到1oot溫度範圍進行 ,最佳是在14到40t溫度範圍進行。 接著,式(I)和式(I la)或式(I lb)化合 物K所欲莫耳比例K及乾煉形式或懸浮物或溶液形式,以 ~般習知方法被均勻温合於惰性液體中。 如果式(I)和式(I la)或式(I lb)化合物 在惰性液髓中被混合成為懸浮物或溶液形式,則方便使用 的惰性液體例如為K下所述之溶劑之一:醚,例如四氫呋 哺或二噁烷,或二酵醚,例如乙二酵甲基醚,乙二酵乙基 醚,二乙二酵單甲基醚或二乙二酵軍乙基醚,聚酵,例如 聚乙二酵,酮,例如丙酮,乙基甲基酮,異丁基甲基酮或 環己酮,以及二極非霣子溶劑,例如乙睛,苄腈,N,N 一二甲基甲醢胺,N ,N_二甲基乙醢胺,硝基苯,N — 甲基吡咯烷酮,二甲基亞碾,鹵化脂肪烴,例如三氛乙烷 ,二氛甲烷或氯仿,芳香系烴,例如苯或烷基取代苯,烷 氧基取代苯,鹵素取代苯,例如甲苯,二甲苯,苯甲醚 (anisole) 或氛苯,或芳香系N —雜環,例如吡啶,皮可 林或喹啉,高沸點胞肪系烴,例如萘烷(decalin),正十二 烷或煤油或其混合物。較佳的溶麵為甲苯,二甲苯,二苯 基醚,N —甲基吡咯烷酮,N ,N —二甲基甲醢胺,二甲 基亞祖和喹啉° -25- Ί· K !'· % ( <'NS ) ( 2I0 > 297-i>^ ) 經濟部中央標隼局貝工消资合作社印裝 404973 A7 B7 五、發明説明(夕) 惰性液S中的式(I),式(Ila)或式(lib )化$物的濃度依所使用的惰性液艚而有很大的變化。方 便使用式(I),式(Ila)或式(lib)化合物的 濃度為Ο·1至20%重量,較佳為0·2至5%重量, K緦溶液為基準。 從乾燥、懸浮或溶解的式(VI I)和式(IX)或 式(X)的顔科前驅物之混合物,可能K非常籣單方式得 到包括式(I )和式(I I a )或式(I I b )化合物的 新穎覃相固級溶液,即處理乾堍、懸浮或溶解的混合物 • - · - .... (a ) K热方式、也就是在5 0 t:和4 0 0 t:之間加热, 較佳在10 〇〇和2 00 υ之間加热或者以笛射照射· (b) 光觸媒方式,也躭是暴兹在v3 7 5 n m以:下的波長 ,'或.者….' (c) 化學方式,也就是K有櫬或無櫬酸,例如睡酸,甲 笨磺酸々三氣睡酸,氫氛《或疏酸* r 並K習知方法分離所得到的產物。 處理方法(a) , (b)和(c)可個別加以使用或 者一起使用。較佳者為热處理(a ) ,K及结合热處理( a ) K及化學處理(e ) 〇 新顥的單相固髓溶液較佳係製備於強烈的研磨,驗性 再沈澱或者上述方法,經由式(V I I I )和(I X )或 式(X)之顔料前驅物。特佳者係W性再沈《1,Κ及,更 特別的是涉及顔料前臛物的方法。 -2 6 _ 本紙張尺度適用中國囤家梂冷.((、阳)六4规格(210父297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) S. 京 -♦ 404973 A7 B7__ 五、發明説明(>々) - (請先閱讀背而之注意事項再墒,KT本頁) 如同先前所述,新穎軍相固s溶液的X射媒繞射圈的 特徴為獨特存在的式(I)成份的不對稱線。可Μ看到兩
I 倍布霤格角(t w i c e t h e B r a g g a n g 1 e)的尖峯與純宿主的X 射線编射圖的些微改愛,特別是當宿主的湄度高時;這些 改變不超過所有尖峯絕對數值的平均數0 * 320,且高 達涠別峯的約±0 · 82Θ。然而,此類位移係由化學組 成的變化所造成的,且不懕該在任何情況下被解釋為暗示 宿主结晶结構以任何方式被改變。兩培布雷格角的線的中 等尖峯寬度和相對強度同理稍微改雯。較佳者為新穎的高 结晶軍相固體溶液,特戡為其X射媒繞射圈之媒的平均中 等尖峯寬度舀1 · 02Θ,特佳运0 · 82Θ。較佳者, 兩倍布雷格角尖峯的偏差絕對值與純宿主的X射線鏡射圖 比較時彡所有尖峯的平均0 · 22Θ,以及在所有個別尖 峯之备0 · 4 2 Θ 。 藉著形成新穎單相固髏溶液,可能得到十分受到瞩目 的有利色澤位移。與前言中所述之習知多相固體溶液比較 起來,所得到的顔料很令人驚訝地具備十分優良的顔料性 質,特別是具備高度光安定性和耐候性,以及可精確再現 的色瀑。另一項谩點是不對稱宿主的结晶晶格,在與對稱 宿主的结晶晶格比較時,很令人驚訝地受到保留,因此只 要針對其習知性質,例如其表面特戡,優良固色性或者清 潔色澤,來選擇宿主。客者的功能之一是改良軍相固體溶 液的色澤到所欲的顔色。 -27- 木紙体尺度城川·丨.WPAUW ( ( 2H)x:!97公# ) 404973 A7 B7_ 五、發明説明(>4) - 為了使其顔料性質達到最遘化,新穎軍相固體溶液在 形成之後接受額外的熱處理或者经過再结晶。
I 如果進行再结晶和/或熱處理,其係依照顔料習用方 法進行。此類處理一般涉及在水中或者在有襪溶劑中、及 大氣或起大氣壓之下進行熱後處理。較佳係使用有機溶劑 ,例如鹵素取代苯或硝基取代苯,例如二甲苯,籯苯,鄰 一二氣苯或硝基苯,κ及吡啶基礎者,例如吡啶,皮可林 或喹啉,也包括酮類,例如環己酮,酵類,例如異丙酵, 丁酵或戊嗣,醚類,洌如乙二酵單甲基醚或乙二酵單乙基 醚,醢胺類,例如二甲基甲醣胺或N -甲基吡咯烷酮,或 二甲基亞碾或SULFOLANE。後處理也可Μ在水中、大氣或超 大氣壓力下、Κ及有檄溶劑和/或添加界面活性劑之下進 行。 新穎固骽溶液可作為為高分子量有櫧物質著色的顔料 0 可被新類單相固體溶液著色或上顔科的高分子量有櫬 物質的實例為缠維素醚類,纖維素酯類,例如乙基纖維素 ,硝基遢維素,灌維素醋酸酯和雄维素丁酸酯;天然樹脂 或合成樹脂,例如添加聚合樹脂或铺合聚合樹胞,例如胺 基樹脂,特別是脲一甲醛和三聚氰醮胺/甲醛樹脂,酸酵 樹脂,酚樹脂,聚碳酸_,聚烯烴,聚苯乙烯,聚氛乙烯 ,聚醢胺,聚氨基甲酸酯,聚酯,丙烯購一丁二烯一苯乙 烯共聚物(ABS),聚次苯基氧化物,橡膠,酚朊,矽 ---------裝------訂------„--線 - < - (誚先M讀背而之注意事項再"."本Π ) ‘"-•;'rt-'!,-xvrr"” ;·'·.ίί;^Α”" 404973_^___ 五、發明説明(><) . 詷和矽酮樹脂,個別使用或以混合物形式使用。 (請先«1_請背而之注意事項再續巧本页) 占述高分子董有槺化合物可κ個別或混合物方式地κ 塑膠團塊,熔融物或旋纺溶液,濟漆,塗覆物質或印墨形 式存在。依所欲用途而定,經證實使用新穎軍相固體溶液 作為調色萷,或者為製備物形式者係有利的。經過新穎軍 相固體溶液著色的有懺高分子量物霣具備出色的色彩性質 。本發明因此提供一種包括新穎軍相固體溶疲和高分子量 有櫬物質的組成物。 以被上顔料的高分子鼉有櫬物質為基準,使用的新穎 單相固體溶液數最為Ο * Ο 1至30¾重量,較佳為 0 · 1至1 0 %重最。 高分子量有櫬物質被新穎單相固體溶液上顔料的進行 方式偽為,例如混合此固體溶液,視需要為母霣混合物 (nasterbatch)到這些基質中,係使用輾茼組装,混合機或 研磨装置。被上顔料物霣接著被本身習知方法如輾製,壓 縮成型*擠出成型,塗覆,澆鑄或射出成型等製成所欲最 终形式。經常希望在成形之前將可塑劑加入高分子量化合 物。可Μ作為此類可塑劑的化合物實例為磷酸酯,钛酸酯 或葵二酸酯。可塑劑可在加人新穎軍相固體溶液之前或之 後加入聚合物。為了達到不同的色彩效果,不僅可能將新 頚單相固體溶液添加到加高分子霣有櫬物質,也可能添加 任何所欲數最之填料,反射金饜或無機顆粒,洌如鋁片或 雲母,和/或其它賦/色彩的組成份,例如白色、有色或 "29' 經滴部中次樣本局貝工消费合作社印^ 404973 : B7 五、發明説明(νΜ 黑色頭科。 封清漆、塗覆物質和印墨而言,高分子量有機物質和 新穎單相固體溶液與所欲添加劑如填料,其它顔料,乾料 或可塑劑被極细地分散或溶於常見有櫬溶劑或溶劑混合物 中。本發明中,可能進行下一道程序使個別成份被個別分 散或溶解,或者二或多種成份一起被分散或溶解,然後將 所有成份混合。 新穎單相固體溶液特別適合用於為塑膠*特別是聚氛 乙烯和聚烯烴著色,κ及為塗料著色,較佳是汽車或金靥 飾漆,例如含金靨顆粒或霉母顆粒者。 在著色應用上,例如聚氛乙烯或聚烯烴的著色愿用, 新穎軍相固«溶液表現優良的一般顔科性質,例如優良分 散性*高度色彩強度和濟潔度,對移動性、热,光和酎候 的優良固色度,以及優良的透明度。 以下實例說明本發明。 實例1 0 · 53克(1 ♦ 4毫其耳)之2,9 一二氛喹吖酮 ,2 · 21 克(5. 6«冥耳)1 *4 一二酮 一 3 - ( 4 一三级丁基苯基)一6- (4一氛苯基)一2,5-二氫 吡喀并〔3,4 一 c〕吡咯和1 ♦ 18克氫氧化鉀混合物 在4 0¾升二甲基工通中被加热到5 Ot:,並在此溫度攬 拌2小時。然後,反應混合物在0♦25小時内被滴加人 0 ‘ 7¾升的濃疏酸於40¾升甲酵和1 20奄升水中所 -30- 本紙张尺度洎扣中國围家榡埤((,NS ) Λ4规格(210X297公釐) ---------装-----Ί訂--.-----诔 - ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 404973 五、發明説明(>p 形成的溶液中,此混合物在6 Ot:加热並攪拌5小時。過 漶紅每懸浮物,以甲酵沖洗殘留物,再以水予以沖洗,在 60¾之真空中乾燥,製得2 ♦ 3克(87%理論值)的 紅色粉末。 分析: C Η N Cl 理論值:68.40% 4*57% 7*38% 11 -21% S際值:67*14% 4-69% 7-15% 11-04% 完II的X绕射線圖依照習用方法MSienens D5Q()®X射 媒親射計(CuKct輻射)測定。 X射媒鏡射圈的特激為以下销射媒: (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部中央標準局員工消贽合作社印51 平面間間隙(A ) 雙倍布笛格角(2Θ ) 相對強度(X) 22 . 7870 4.25 100 6.5758 13.45 29 4.9359 17.96 ΐ 88 3.6466 24.39 22 -31- -· 本紙張尺度诚川中BIS家榡中((,NS ) Λ4規格(2丨OX297公釐) W桃3 Α7 _ Β7 五、發明説明(>g ) |3 . 3 3 6 4 26.70 85 3 . 0 5 3 9 29.22 20 此X射線鐃射圖與具傅Μ下繞射媒特徽之1 *4 —二 酮一 3 (4 —三级丁基苯基)一 6 — (4 一氢笨基)一 2 ,5 —二氫一吡咯并〔3,4 — c]吡咯相同: .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 矣. 經濟部中央標準局負工消赀合作社印裝 平面間間隙(Α:) 雙倍布雷格角(2Θ ) 相對強度(X) 20.3166 4.35 100 6.5391 13.53 22 4.9139 18.04 83 3.6357 24.46 \ 15 3.3300 26.75 81 -32- 本紙張尺度追用中國Κ家栊冷((’NS ) Λ4彡見格(2丨0X 297公釐) 404973 A7 B7五、發明説明(>/) 3.0498 29.26 17 經消部中央標準局只工消費合作社印氣 實例2 0·86克(3毫莫耳)之1 ,4一二酮一3,6 — 二苯基_2,5 —二氫吡咯并〔3,4 — c〕吡咯,2 · 36 克 1 ,4 一 二酮一 3 — (4 一氛苯基)一 6 — ( 4 -甲基苯基)一 2,5_二氫吡咯并〔3,4 一 c〕吡咯和 1 · 68克氫氧化鉀混合物在60毫升二甲基亞碾中被加 熱到50它,並在此溫度攪拌2小時。然後,反應混合物 在0 ♦ 25小時内被滴加入 0 * 9奄升的灌硫酸於60 牽升甲酵和1 20毫升水中所形成的溶液中,此混合物在 60tl加熱並攪拌6小時。過濾紅色懸浮物,以甲酵沖洗 殘留物,再K水予K沖洗,在60C之真空中乾燥,製得 2 · 8克(87%理論值)的紅色粉末。 分析: C Η N Cl 理論值:69·70% 3-97% 8-69% 7-70% 實際值:6 7 · 4 7 96 3-98¾ 8-46% 7*61% X射線縝射圈的特徴為K下繞射媒: \ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度中1¾¾尜標々((’N’S ) Λ4现格(210X297公t ) 404973 at B7 五、發明説明(W) 經濟部中夾標隼趵兵工消资合作社印^ 平面間間隙(A ) 雙倍布雷格角(2Θ ) 相對強度(X) 1 15.5890 5.67 83 7.6648 11.54 11 6.4784 13.66 22 5.9761 14.81 53 5.0935 17.40 12 4.9295 17.98 10 4.8330 23.19 27 3.7103 23.97 16 3.2959 27.03 / 100 3.1292 1 28.50 14 3.0635 29.13 12 -34- 本紙伕尺度適州中國囤家榡泠((’化)八4規格(210'/ 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1Τ 泉 404973 A7 B7 五、發明説明(a I) ,2.98 4 9 29.91 16 2.6988 33.17 9 2.1715 41.55 8 此X射媒鏡射圖與具備以下繞射媒特徴之1,4一二 賙一3 — (4 —氮苯基)—6 — (4 —甲基苯基)一 2, 5 —二氫一吡咯并〔3,4 一 c〕吡咯相同: X射媒繞射圖的特激為Μ下繞射媒: ---------β---^--—1Τ--Ρ-----f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夾橾牟局β工消赀合作社印製 平面間間隙(A ) 雙倍布雷格角(2Θ) 相對強度(X) 15.3634 5.75 100 7.6399 11.57 ( 23 6.4688 1 13.68 15 5.9654 14.84 35 -35- 本紙張尺度適川中國1¾¾:你并((’NS ) Λ4規格(210X 297公釐) 經濟部中央橾率局貝工消費合作社印*'1木 404973 五、發明説明($>) |5 · 0 8 5 4 17.43 10 4.9062 18.07 7 3.8443 23.12 18 3.6949 24.07 10 3.2898 27.08 58 3.1260 28.53 10 3.0456 29.30 12 3.0085 29.67 14 2.68 3 2 33.37 7 2.1752 41.48 、 10 ----:--_---A---.--1 訂--- (讀先閲讀背面之注意事項再填离本頁) 本紙張尺度通州中國囤家標跨((’NS ) Λ4现格(210X297公釐) B7 404973 五、發明説明(W) 〇 . 7 2 克(2 ♦ 5 毫 6 — 4 苯 基 一 2, 5 — 二 Μ 1 · 6 8 克 ( 5 · 0 奄 萁 耳 氯苯 基 ) — 6 -( 3 — 甲 基 [3 9 4 一 C 〕吡 喀 和 0 * 奄升 二 甲 基 亞 通中 被 加 熱 到 0狀 後 9 反 懕 混合 物 在 被 加 奄升 水 中 並 被 冷卻 到 0 V 所 時。 過 濾 紅 色 懸浮 物 9 甲 洗, 在 8 0 V 之真 空 中 乾 嫌 值) 的 紅 色 粉 末0 分析 » « - C Η 理論值 » 4 7 0 •] .7% 3 .9 ί 實際值 • • 6 9 •4 5% 4 1 ( 莫耳)之 1 ,4 一二 3, 吡咯并〔3,4 — c]吡咯, )1 »4 —二嗣—3 — (4 — 苯基)一 2,5 —二氫吡咯并 6 6克氫氧化鉀混合物在7 5 50t!,並在此溫度授拌隔夜 入1 · 69牽升濃硫酸於150 形成的溶液中,持續撹拌6小 酵沖洗殘留物,再以水予K沖 ,製得1 ♦ 6克(67%理諭 N C 1 79% 7-02¾ 0% 8-68% 7*49% 「繞射媒: (讀先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾導局負工消贽合作拉印5ί· X射媒鐃射圈的特激為K 平面間間隙(A ) 雙倍布笛格角(2Θ ) 相對強度U) 15.2279 5.80 、 100 本紙掁尺度適用中國囤家標冷((,Ns ) Λ4規格(210X297公釐) 404973 五、發明説明Uf) 〜12 <10 ! 6.6825 13.24 25 6.1163 14.47 73 4 .986 6 17.77 24 3.7645 23.62 29 -- 〜25 <10 3.3240 26.80 94 3.0573 29.19 20 (#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部中央榡準局兵工消贽合作社印*11木 此X射線繞射圖與具備K下境射媒特激之1,4一二 酮一 3 — (4 — Μ苯基)一 6 — (3 —甲基苯基)一2, 5 —二氫一吡咯并〔3,4 一 c〕吡咯相周: 平面間間隙(Α) 雙倍布霤格角(2Θ) 相對強度(X) -3 8 _ 本紙张尺度诚用中國S家括4* ( (’NS ) Λ4规格(2丨0'〆297公釐) 404973 五、發明説明(;)<) 經濟部中央標隼扃βχ消费合作社印製 1,5 . 2 88 4 5.78 100 7 . 5 6 5 5 11.69 13 6.8 2 0 1 12.97 24 6.2102 14.25 54 5.0440 17.57 24 3 . 6 9 4 2 24.07 22 -- 〜25 <10 3.3300 26.75 80 3.1414 28.39 17 \ 實例4 重覆實例1之程序,但是以1 · 4¾萁耳之2,9一 二甲基喹吖酮取代2,9 一二氛喹吖嗣。同理得到紅色粉 本紙張尺度诚用中國囚家標彳((’NS ) Λ4现格(210X 297公釐) (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 404973 ab;__ 五、發明説明UU ‘ 末,其X射媒繞射圖與1 ,4 —二酮一 3 — (4 —三級丁 基苯拜)一 6— (4 一 Μ苯基)一2,5 —二氫一吡咯并 [3,4一c]吡咯完全相同。 實例5 里覆S例2之程序,但是使用3·3¾萁之1,4一 二嗣_3,6 —二苯基一 2,5 —二氫吡咯并〔3,4_ c〕吡咯和6 . 7毫莫耳之1 ,4 一二嗣一 3 — (4 一氯 苯基)一 6 — (3 —甲基苯基)一 2,5 —二氫毗咯并〔 3,4 一 c]吡咯。得到紅色粉末,其X射媒鏡射圖與1 ,4 —二醑一 3 — (4 —氯苯基)_6 — (3 —甲基苯基 )-2,5 -二售一吡咯并〔3,4-c]吡咯完全相同 Ο S例6 經濟部中央標率局—工消費合作社印^ .(請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 里覆實例2之程序,但是使用4¾其之1,4 一二釅 一 3,6 -二苯基一 2,5_ 二氫吡咯并[3,4 一 c] 吡咯和6毫莫耳之1 ,4——二嗣一 3 — (4 一氛苯基)_ 6 — (3 — 甲基苯基)一 2,5 —二filft 咯并〔3,4一 c〕吡咯。得到紅色粉末,其X射媒镅射®與1,4 一二 酮一 3 — (4 一氯苯基)一 6 — (3 -甲碁苯基)一 2, 5 —二氲一吡咯并〔3,4— c〕K咯完全相同。 -40- 本紙張尺度適ΪΪΓ中國段5^樣4厂((,NS ) Μ規格(2丨0父297公產^ 404973 A7 B7 五、發明説明(Μ)
實例7 A · 23克(26 · 4奄莫耳)的4 一二甲基胺基 吡啶加入14 ♦ 75克(51 · 2毫萁耳)的1 ,4 —二 _一3,6 -二苯基一 2,5 —二氫吡咯并〔3,4 一 c ]吡咯和27 · 94克(128¾莫耳)的二一三级丁基 二碳酸酯於5 0 0*升四蠶呋哺中的混合物。所得到紅色 懸浮物在不含濕氣之室溫下攪拌2小時。在減K下蒸皤除 去溶劑,在室溫下K少量甲酵沖洗黄色殘留物,得到 23 · 8克(理論值的95%)的黄色N,N —二一(三 . ·. - · - 級丁氧基羰基)一1,4 一二酮_3,6 —二苯基一 2, 5—二氫吡咯并〔3,4_c〕吡咯。 C Η Ν 理論值:68·84% 5-78¾ 5 · 7 3 % 實際值:68·71% 5-79% 5*71% 實例7 Β 經濟部中央標芈局貝工消於合作社印焚 .(諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 重覆實例7Α程序,但是以17 ♦ 23克(51 ♦ 2 毫莫耳)的1 ,4_二酮一3 — (4 —氛苯基)一6_ ( 3 -甲基苯基)一 2,5 —二氫砒咯并〔3,4 — c]吡 咯取代1 ,4 —二酮一 3,6 —二苯基一彳2,5 —二氫吡 咯并〔3,4 一 c〕吡咯,並把反懕時間從2小時延長到 3小時。如此得到23 *4克(理論值的85%)的鲜黃 色的Ν,Ν —二(三級丁氧基羰基)一 1 ,4 一二酮一 3 -41- 本紙張尺度珀用中國囤家標肀((1奶)八4規格(210/297公嫠) 經濟部中喪標卑局员工消资合作社印^. 404973 A7 ___ B7 五、發明説明(3 2丨 ~ (4 一氣苯基)一6 — (3 —甲基苯基)一2,5-二 氫吡哼并〔3,4 — c]吡咯。 C Η N Cl 理論值:δ4·86% 5-44¾ 5-22% 6.6096 S 際值:64.50% 5.622 5*11% 6.43%
實例7 C 將1 · 95克(4毫冥耳)的製備如實例7A的N, N 一一一 (二級丁氧基截基)一 1,4 —二_一3,6 — 二苯基一 2,5 —二氫吡咯并[3,4 一 c]吡咯和 4 · 30克(8奄莫耳)的製備如實例7B的N,N —二 (二級丁氧基截基)一1 ,4 一二酮一 3_ (4 —氯苯基 )-6 - (3 —用基苯基)一2,5 -二氫吡咯并[3, 4 — c〕吡咯的混合物在60D及攪拌下溶於200毫升 甲苯中。接著添加5 ‘ 8克的4_甲苯磺酸,快速加熱混 合物到1 05t:,然後使其冷卻到室溫。過濾該懸浮物, K甲酵沖洗殘留物,然後用水沖洗,在8 Ot:及真空中乾 煥,製得3♦2克(理論值的83%)的橙色粉末。 分析 C Η N Cl 理論值:70.1?% 3*99% 5*92%^ 7-02% -42- 本紙张尺度进州中闽K象枕彳((.MS ) Λ4规枋(210x297公釐) ----;--‘---裝---.--Ί 訂--------線 一 ' .(讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 7 9 4 Π 4
7 7 A B 五、發明説明U7) 苴際值:69>17% 4-1 8 2 8-5 1 % 7*41% X射線繞射圈的特激為以下繞射線: 經濟部中*標隼局Μ工消費合作社印製 平面間間隙(A ) 雙倍布雷格角(2Θ) 相對強度U) 15.0546 5.87 100 7.4994 11.79 9 6.7621 13.15 15 6.1222 14.46 48 4.9972 17.73 20 3.7475 23.72 17 3.5946 24.75 9 3.3249 26.79 ^ 68 3.0735 29.03 12 -43- (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 本紙張尺度诚;1]中( (’NS ) Λ4规格(2丨0X 297公釐) --404^-73-五、發明説明(P ) B7 經济部中喪標卒局只工消合作社印^ 此X射媒繞射圖與1 ,4 —二嗣—3 — (4 —氯苯基 )-6 - (3 —甲基苯基)一2,5 —二氫一吡咯并[3 ,4— c〕吡咯所具備者完全相同。 實例8 A 重覆實例7B之程序,但是K1 ,4 一二酮一3-( 4 -氛苯基)一6 — (4 —甲基苯基)_2,5—二氫一 吡咯并〔3,4— c〕砒咯取代1 ,4一二國一3— (4 —氛苯基)一6_ (4 —甲基苯基)一2,5 —二氫一 ttt 咯并〔3,4 — c]吡咯,製得鲜黃色的N,N-二一( 三級丁氧基羰基)一 1 ,4 —二嗣一 3_ (4 —氛苯基) —6 — (4 —甲基苯基)_2,5 -二氫吡喀并〔3,4 一 c ] 1B;略0 分析 C Η N Cl 理論值:64·86% 5*44% 5*22% 6*60% 實際值:64·35% 5*70% 5· 10% 6-45¾ 實例8 B \ 重覆實例7C程序,但是以實例8A所製備的N * N -44- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度诚州中囚阀家栉彳(('NS ) Λ4規格(210X 297公釐) 經濟部中央橾準局B工消费合作社印裝 404973 五、發明説明(+丨) 一二—(三级丁氧基羰基)一 1 ,4 一二酮一 3 — (4 一 氛苯考)一6 — (4 一甲基苯基)一2,5 —二氫吡咯并 〔3,4_c]吡咯取代N,N —二一(三級丁氧基羰基) 一 1 ,4 一二圈一3 — (4 —氛苯基)一 6 — (3 —甲基 苯基)一2 * 5 —二氫吡咯并〔3,4 一 c〕吡咯,製得 3 ♦ 1克(理論值的80%)的紅色粉末。 分析 C Η N Cl 理論值:70*17% 3-99% 8-79¾ 7-02% 實際值:69*17% 4 · 1 1 % 8 · 6 0 % 7-26% X射線繞射圖的特激為Μ下縝射媒: 平面間間隙(A ) 雙倍布雷格角(2Θ ) 相對強度(2) 15.1873 5.82 100 7.5993 11.64 12 6.4423 13.74 16 5.9374 14.91 48 -45- 本紙張尺度iM】中國K家標彳(rNS ) Λ4现招(210X297公嫠) .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .展· 一 ,--1 404973 A7 B7 五、發明説明(夺; 經濟部屮央標隼局OC.T-消资合作社印製 ,5.0610 17.51 13 4.8989 18.09 9 3.8184 23.28 21 3.7018 24.02 12 3.2798 27.17 76 3.1160 28.63 10 3.0461 29.30 10 3.9827 29.93 14 2.6876 33.31 8 2.1658 41.67 \ 8 此X射線繞射圖與1 ,4一二酮一 3 — (4 一氛苯基 -4 6 - 本紙張尺度诚川中國β家榡H* ( rNS ) Λ4坭格(21〇Χ297公楚) (請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) -装.
'1T 404973 ^ B7 五、發明説明(斗4) )—6 — (4 一甲基苯基)一2,5 —二氫一吡咯并〔3 ,41C]吡咯所具備者相同。 5 例 9 一 2 4 重覆S例2之程序,但是使用式(I I a)的化合物 作為客者(取代1 ,4一二酮一 3,6 —二苯基—2,5 一二氫吡咯并〔3,4_c〕吡咯),M及式(I)化合 物作為宿主(取代1 ,4 —二酮一3_ (4 —氛苯基)一 6 - (4 一甲基苯基)一2,5 —二氫吡咯并〔3,4 一 c〕吡咯,其中Gi SG4 K及個別萁耳比例如下表所示 。在所有情況下,均得到單相固體溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標卑局β工消於合作社印製 G, 0 Λ-η Η-Ν Ν-Η 霣例 [I 0 1 G4 0 G2 (Ila)為客者 (I)為宿主 客對宿主萁 主色漆的 g3 G4 Gi Gz 耳比例 色彩 4-氛-苯 4-氛-苯 4-氛- 4-三级丁 2055:801 紅色 9 基 基 苯基 基-苯基 -47- 本紙張尺度进;中國S家標彳(rNS ) Λ4規格(210Χ 297公釐) 經淌部中央樣卒趵只工消阶合作社印來 404973 at B7 五、發明説明(抖) 10 4-氯-苯 t 基 4-氯-苯 基 4-氛-苯基 3-甲基-苯基 18%:82X 橙色 11 4-氛-苯 基 苯基 4-氯-苯基 3-甲基-苯基 47153¾ 橙色 12 4-氯-苯 基 苯基 4-氯-苯基 4-三级丁 基苯基 40%:60% 紅色 13 苯基 苯基 苯基 4-聯苯基 4035:60¾ 紅色 14 苯基 苯基 苯基 4-聯苯基 50¾:50¾ 紅色 15 苯基 苯基 苯基 4-三级丁 基苯基 紅色 16 4-氯-苯 4-氛-苯 苯基 4-三級丁 20%:80% 紅色 -48** ----;--.---/---;--1 訂--r-----农 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度迠州中國囚家榡彳((’NS ) Λ4規格(2丨0X 297公t ) 404973 五、發明説明(4<) 經濟部中央標革局只工消贽合作社印si 基 基 基苯基 17 1 4-氛-笨 基 苯基 4-氛-苯基 4-聯苯基 2035:80¾ 紅色 18 4-氛-苯 基 4-氯-苯 基 4-氯-苯基 4-聯苯基 2035:80% 紅色 19 苯基 苯基 4-氛-苯基 4-聯苯基 20%:80% 紅色 20 4-氰-苯 基 4-氰-笨 基 苯基 4-三級丁 基苯基 15%:85X 紅色 21 4-®-苯 基 4-氛-苯 基 苯基 3,4-二氛 苯基 1635:8435 橙色 22 4-氣-苯 基 4-氛-苯 基 4-氛-苯基 3,4-二氯 苯基 15X:85X > 紅橙色 23 苯基 苯基 4-氛-苯基 3-氰-苯 基 1 2〇χ:8〇χ 橙色 -49- ----;--.---粟---,--Ί 訂--------來 - - (#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度询州中國( rNS ) Λ4规格(2丨0乂 297公漤) 404973 五、發明説明(4^) 24 4-氰-苯 4-氰-苯 苯基 4-三级丁 15%:85% 紅色 基! 基 基苯基 經滴部中夾標"-^β工消资合作社印5i 實例2 5 7 . 5克實例1的混合结晶,98 * 9克的CAB溶 液(包括4 1 ♦ 〇克的灌維素乙醢丁酸睡® CAB 531.1’ 漯度為2 0% (於2 : 1的丁酵/二甲苯中MEastman Cheai) , 1 ♦ 5 克的辛酸结,1 8 ♦ 5 克的 ® S0LVESS0 150(ESSO),2 1 ♦ 5克的醋酸丁酯和1 7 ♦ 5克的二甲苯 ),3 6 . 5 克聚酯樹脂 ® DYNAPOL H700 (Dynanit Nobel) ,4 . 6 克三聚氰胺樹胞 ©MAPREHAL MF650(Hoechst)和 2,5 克分散劑 ® DISPERBYK160(Byk Chemie)—起在搖晃 器分敗90分鐘(缌塗覆物質為150克;5%顔科)。 27·69克所形成的主色塗科與17·31克的鋁 原料溶疲(8%)混合供基底塗覆的,該溶液包括1 2 · 6 5 克的 6 0 % 的 © SILBEUINE SS 3 3 3 4 AR ( S i 1 ber 1 i ne Ltd·),56 ♦ 33克的CAB溶液(如上述的组成)20 ♦ 8 1克的聚酯樹脂® DYNAPOL H 7 0 0,2 · 6 0克的三聚氰胺 樹脂 ® MAPRENAL M F 6 5 0 和 7 · 5 9 克的 ® S 0 L V E S S 0 1 5 0 ◊此混合物經由噴塗被施於鋁片上(湄膜钓2 0撤米厚) 。在室溫下蒸發3 0分鐘之後,經嗔塗熱固性丙烯系濟漆 作為上塗,該清漆包括29·60克的丙烯系樹脂® -50- 本紙恨尺度诚川中闽R家摞肀((’NS ) Λ4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装.
,1T I 線.. 經濟部屮夾標嗥局兵工消货合作社印" A7 40497^_5Z__ 五、發明説明Up URACRON 2263 XB (於二甲苯 /丁酵中,50X) (Chem . Fabr ik Schwe|izerhalle),2,75 克乙二酵醋酸二丁酷,5 . 8 0克三聚氰胺樹3 2 7 ( 9 0 %,於異丁酵中),5 . 7 0克二甲基,1 · 65克的正丁酵,0 ♦ 50克的矽酮流 體,1% (於二甲苯中),3 ♦ 00克的光安定劑® TINUVIN 900( 10 X於二甲苯(汽巴))和1 · 00克光安定劑 ®TINUVIU 232(10X,於二甲苯中,汽巴),噴塗作為上塗( 濕薄膜約50微米),在室溫另外蒸發30分鐘之後,塗 覆在130t:烘烤30分鐘。 實例2 6 0 · 6克的實例2的單相固通溶液與67克的聚氛乙 烯,3 3克的肽酸二丁酷,2克的二月桂酸二丁酷錫和2 克的二氧化钛混合,在1 60t;的滾荷床上加工1 5分鐘 ,形成薄膜。如此得到的紅色聚氯乙烯薄膜之色彩強烈, 且對移動性和光的固色性佳。 實例2 7 使 1 0 0 0 克的聚丙烯顆粒(®DAPLEN PT-55,Cheinie LINZ)和20克的50%顔料製備物(包括10克的S例3 的單相固體溶液和1 0克的二十二碳酸鎂9在混合鼓狀轉 苘中進行密集的混合,經過處理的顆粒在26〇υ和28 5*0之間Κ熔融旋坊技術進行旋坊,得到光不裡色性和嫌 物固色性質優良的橙色钃雄。 -5 1 - 本紙张尺度適州中阀Hfl家標: CNS ) Λ4規掊(210X297公嫠> -------·---Λ-------—訂—'·--.--京 I - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 404973 A7 B7五、發明説明(车多) 7 4 2 2 1 I 5 4 2 例 例實 實用 似使 類如 K 例 能, 可物 色產 著外 的 Μ 質 3 物| 機 1 有例 量霣 子用 分使。 高式1物 方產 的的 ----;--:---A---.--- 訂--r----f - _ (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滅部中夾標枣而Μ工消扮合什社印 本紙張尺度適州中ΚΚ家標肀((’NS ) Λ4规格(210X 297公釐)
Claims (1)
- 4049tl; .-* __六、申請專利範圍 A8 &8 C8 、D8 十' •1% >'p 須請#^^明示,本案.乂詩.'?:^後-€^^更原實質內容 經濟部中央榡牟局月工消费合作社印装 張 紙<請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 三,羰基烷 經濟部中央標準局爲工消费合作社印製 A8 Βδ _404973___ 七、申請專利範圍 R3 為一 0 —,一 NRs — ,一 Ν^Ν —或一S〇2 — R4為簋,氟,氯,溴,Μ基,硝基,三氟甲基, (Ct— C8)烷基,Ci— Cs)烷氧基,(C! — C 8 )烷基胺基,(Ct-Cs)二烷基胺基,(Ci-Cs )烷氧基羰基,(Ci — Cs )烷基胺基羰基或( Ci _C8 )二烷基胺基羰基,和 Rs為氫,甲基或乙基, 其條件為如果或〇2其一為另一個G2或0 t不為其中Re為氯而R7為氟或三氟甲基,或Re和R7各自 -2 - 本紙诔尺度適用中國國家梂準(CNS ) A4规格(210X297公釐) ----:--:---裝---1---_--订---------成 .(請先聞讀背面之注意Ϋ項再填窝本頁) 404973 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 獨立為氟,甲基或三氟甲基; Μ及40— 10莫耳%之式(I I a)之2,5-氫-1 ,4 —二酮吡咯并〔3,4 — c〕吡咯 G, 〇N 一 H (Ha), 其中G3和G4各自獨立為相同或不同者或其中Rs為氟*氛,氰基,硝基,三氟甲基, C4)烷基,(Ci— C4)烷氧基,(Ci 基胺基或(Ci _C4 )二烷基胺基; 或40 — 10莫耳%之式(I lb)之喹吖酮 (C 1 --C 4 )烷 -----:---:----裝---------訂------^---線 一 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局工消费合作社印裝 Η--Rg (lib), 其中R 9為簋,鹵素 v (Ct — C4 )烷基或(C -3 _ 本紙張尺度逋用中國國家梂準(CNS ) A4规格(210X297分釐) 404973 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 C 4·)烧氧基; 其係為具備不對稱之式(I)之2 ,5 —二氫一 1 4 一二酮吡喀并〔3,4 溶液。 ]吡咯结晶结構的軍相固體 2 *如申請專利範園第1項的固體溶液,其中Gi *G2 Μ下不同者 n _R” . 經濟部中央梂準局身工消费合作社印轚 其中〇和i各自獨立為氛,溴,氰基,硝基,三 氟甲基* (Ci-Cs)烷基,苯基,(Ci-Cs)烷 氧基,(Ci — C8 )烷氧基羰基,(Ci — C8 )焼基 胺基或(Ci -Ca )二烷基胺基,和 Ri 2 為一 NRs — 或一 S〇2 —。 3 ♦如申請専利範_第1項的固體溶液,其中式(1) $ G 1為 R13善Ο R 14'----:---:----裝--1---i订 ^------*----據 - - (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) R 13 R 14 CI 或CI 其中Rl 3和Rl 4為硝基,(C4 — Ce )烷基·,苯基 -4 - V紙張纽逋兄中困國家棵率(CNS ) A4规格(210X297公釐) 404973 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 -Cs )烷氧基或(c4 _C8 )二烷基胺基。 4 ♦如申諸專利範画第3項的固體溶液,其中Ri 3和 Ri 4為三级丁基或苯基。 5 ·如申請專利範圍第1項的固體溶液,其中式(I)中 Gl和G2獨立為K下不同者 (c R 14'或 CI-<5- CI 其中Ri 3和Ri 4為硝基,(C4 一 Ce )焼基,苯基 ’ (C4 一 Ce )烷氧基或(C4 一 Ce )二烷基胺基。 6 *如申請專利範圍第5項的固鼉溶液,其中Ri 3和 Rl4為三级丁基或苯基。 7 ·如申請專利範圍第1項的固體溶液,其中式(I j a )中G3和G4各自獨立為相同或不同者 R〇或-R。 ----;---;----裝---^--->--訂--„---r--^旅 - ' (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標率局負工消费合作社印*. 其中Rs為氟,氯,氰基,硝基,三氟甲基,(Ci-C4)烷基,(Ci—C*)烷氧基,(C1—C4)烷 基胺基或(Ci 一 C4 )二烷基胺基。 8 ·如申請專利範圓第1項的固體溶液*其中式(I la )中G3和各自獨立為相同或不同者 本纸張纽適用中國國家揲率(CNS )人4狀(210X297公釐) A8 404973 !88 D8 六、申請專利範圍其中Ri 5為氯,硝基,三氟甲基,甲基,甲氧基,甲基 胺基或二甲基胺基。 9 *如申請專利範圍第1項的固體溶液,其中式(I lb )之R9為氫,鹵素或甲基。 10 ·如申請專利範圍第1項的固fi溶液,其中式(I I b)係未取代的喹吖嗣,2,9 —二氯喹吖嗣或2,9一 二甲基喹吖酮。 1 1 ♦如申請專利範圍第1項的固體溶液,其中冥耳濃度 為75 — 90莫耳%之不對稱之式(I)之2,5 —二氫 一 1 ,4 —二圈吡咯并〔3,4 — c〕吡咯和25 — 10 莫耳%之式(I I a)之2,5_二氫一 1 ,4 —二嗣吡 咯并〔3,4 一 c]吡咯或式(I lb)之喹吖萌。 經濟部中央揉率局貝工消費合作社印策 (請先H讀背面之注$項再填寫本頁) 1 2 ·如申請專利範圍第1項的固體溶液,其中冥耳滬度 為75 — 84莫耳%之不對稱之式(I)之2,5 —二氫 —1 ,4一 二_吡咯并〔3,4 一 c]吡咯和 25 — 16 冥耳%之式(I l a)之2,5 —二氫一1 ,4 一二酮吡 咯并〔3,4 — c]吡咯或式(I lb)之喹吖嗣。 1 3 ·如申請專利範圍第1項的固體溶液,其形成之後額 外進行熱處理或再结晶。 14 · 一種製備如申請專利範園第1項的固體溶液的方法 *其包括 -6- 本紙張尺度逍用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ A8 B8 C8 m 404973 申請專利範圍 〔1〕藉本身習知的方法使式(I)和式(I I a)或式 (I I b )化合物與 下式之二羧酸盥 L - 0 - L (III)反應 * ,或者與下式之三鹵醋酸鹽 (R 1 δ ) 3 C - L (IV)反應, 或者與下式之叠氮 L - N a ( V )反應, 或者與下式的羧酸鹽 L - 0 R 1 7 (VI)反應, 或者與下式的烷叉亞胺氧基甲酸鹽 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 R II /18 Ι__〇_ϋ_0_^—/ ^19 其中L為下式基 0—®-0_Ch2_//〇 R, -^-0- (V I I )反應, 經濟部中央標準局属工消費合作社印衷〇11 •R21· —^0-0Η2Ν, -ο—CH2S〇2~~V 7汉一^-ο-ν R i S為氛,氟或溴, Ri 7為(Cl )烷基或苯基或被苯基取代的 鹵素,(Ci-C^l·)烷基,((^-04)烷氧基或 C N 、 Ri 8 為一CN 或一C00R 本纸張尺度速用中國國家梂準(CNS ) A4规格(210X297公釐) A8 B8 C8 D8 R 404973 申請專利範圍 為苯基或被苯基取代的鹵素,(Ci - C 4 烧基,(Ci-C*)烷氧基或CN, Rz0為氫’ (Ci-Cs)烷基(C2—c5)烯 基或(C2—C5)块基,和 Rz 1和R2 2各自獨立為(Ci -Cs )烷基,( c 2 - C S )烯基或(c c S )炔基 其莫比例為1 : 2至1 : 3,反應係在非質子有櫬溶 劑中K及作為鳞媒之驗存在下進行,而製得可溶解的下式 顔料前驅物G, 〇 L—Ν N—L (VIII), L—Ν 或R 上 同 義 定 9 R 和 4 G 至 1 G 中 其 ----:--1-J----^-- (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) G3 0 N—L (IX)(X). 订: •y-i-i' ;旅 經濟部中央樑準局員工消費合作社印策 〔2〕K所要的固ffi溶液的莫耳比例均勻混合這些可溶解 的顔科前驅物於愤性液SB中,且K乾燁形式或作為懸浮物 或溶液;然後 〔3〕從乾煉、懸浮或溶解混合物中藉由热、光觸媒或化 學處理或结合上述方法使所欲的m相固體溶液沈澱。 15 ♦如申請專利範圃第14項的方法,其中在步驟〔1 本紙張尺度逋用中國國家搞率(CNS ) A4規格(210X297公釐) A8 B8 C8 D8 404973 申請專利範圍 〕中,式(I),式(Ila)和式(lib)化合物與 式(I I I)二碳酸酯反應而得到式(VI I I),式( I X )和式(X )的化合物。 16 ·如申請專利範围第14項的方法,其中步驟〔3] 係Μ熱、化學處理完成的,或者係结合熱處理與化學處理 方法完成的。 ----Γ-7-i---裝---r--11 訂--r----Λ ί 1 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局只工消费合作社印¾ -9- 本紙張尺度適用中國國家梂準(CNS ) A4规格(210X297公釐) 404973 月”日 申請曰期 s、; 公告本 案 號 A4 C4 類 df ή W ^^Ι〇ΰ , (以上各欄由本局填註) 404973 ||塁專利説明書 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 發明 一、U名稱 新型 中 文 含不對稱吡咯并[3,4-c]吡咯之作為宿主的單相固體溶液 英 文 Monophase solid solutions containina asymmetric * Dvrrolof3.4-clDvaoles as hosts 姓 名 國 籍 ⑴郝志明 ⑵阿巴杜.依克巴 發明 ⑴中國大陸 -、創作A 住、居所 ⑵孟加拉 ⑴瑞士 1723瑪利,中央路19號 ⑵瑞士 1732亞康西,戴依區202號 姓 名 (名稱) 汽巴特用化學品控股公司 國 籍 瑞 士 三、申請人 住、居所 (事務所) 瑞士 4057巴賽爾城,克律貝街141號 代表人 ⑴恩斯特.阿特黑爾 姓 名 ⑵漢斯-培特.威特林 -1- 訂- 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4洗格(210 X 297公釐〉 裝 4049tl; .-* __六、申請專利範圍 A8 &8 C8 、D8 十' •1% >'p 須請#^^明示,本案.乂詩.'?:^後-€^^更原實質內容 經濟部中央榡牟局月工消费合作社印装 張 紙<請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 三,羰基烷
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