CN105368089A

CN105368089A - 一种近红外反射功能有机染料及其制备方法

Info

Publication number: CN105368089A
Application number: CN201510817592.0A
Authority: CN
Inventors: 王海涛; 赵冬兴; 李敏; 白炳莲
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2015-11-23
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2016-03-02

Abstract

本发明提供一种近红外反射功能有机染料及其制备方法：该近红外反射功能有机染料具有式Ⅰ结构。本发明提供的具有式Ⅰ结构的近红外反射功能有机染料以苝四二甲酸酐为核心，通过引入胺类化合物对其进行取代反应。该近红外反射功能有机染料具有独特的物理化学性质，与无机类颜料相比，具有色彩鲜明，着色力强，密度小，无毒性等特点，并且具备与3,4,9,10-苝四二甲酸酐(PTCA)相当的近红外反射性能。

Description

一种近红外反射功能有机染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机染料制备技术领域，具体涉及一种近红外反射功能有机染料及其制备方法。

背景技术

在太阳照射的炎热环境下，强烈的光照会致使物体表面温度升高，我们通常需要消耗能量来降温。如果物体本身能将太阳辐射的光能量反射到大气中，就可以降低物体表面温度而不需要外界的能量。我们可以通过使用对太阳光具有反射作用的颜料(染料)或涂层来代替传统的颜料，其中一类就是近红外反射功能颜(染)料，此类颜(染)料可以将太阳光中占据比重较大的近红外区域的能量反射出去来保持物体表面和内部凉爽。

目前有许多可获得的近红外反射商业染(颜)料，但是它们绝大多数都是属于无机类的，其中包含的重金属成分通常情况下是有毒性的，使得它们不是环境友好型的。如美国的一项发明专利US6017981讲述了一种无机复合红外反射涂料，对1300～2100nm的红外区域的光具有大于50％的反射率，其制造方法是多种颜料和高聚物树脂、底漆混合而成的，其中的颜料就包括了对近红外反射较高的二氧化钛，铁红等颜料，但是涂层由于其中的金属成分而被证明具有环境危害性。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供一种近红外反射功能有机染料及其制备方法，本发明近红外反射功能有机染料具有独特的物理化学性质，与无机类颜料相比，具有色彩鲜明，着色力强，密度小，无毒性等特点，并且具备与3,4,9,10-苝四二甲酸酐(PTCA)相当的近红外反射性能。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种近红外反射功能有机染料，具有式Ⅰ结构：

式Ⅰ中，所述R选自式101～式102所示结构中的任意一种：

式101～式102中，所述R₁和R₂独立地选自H或C₁～C₁₆烃基。

优选的，所述R₁和R₂独立地选自H或C₂～C₈烃基。

优选的，所述近红外反射功能有机染料具有式Ⅱ或式Ⅲ结构：

一种近红外反射功能有机染料的制备方法，包括以下步骤：

将具有式Ⅳ结构的化合物和胺类化合物进行取代反应，得到具有式Ⅰ结构的近红外反射功能有机染料；

所述胺类化合物具有式Ⅴ结构或具有式Ⅵ结构：

一种近红外反射功能有机染料的制备方法，包括以下步骤：将具有式Ⅳ结构的化合物和具有式Ⅴ结构的胺类化合物进行取代反应，得到具有式Ⅱ结构的近红外反射功能有机染料。

一种近红外反射功能有机染料的制备方法，包括以下步骤：将具有式Ⅳ结构的化合物和具有式Ⅵ结构的胺类化合物进行取代反应，得到具有式Ⅲ结构的近红外反射功能有机染料。

(三)有益效果

本发明提供了一种近红外反射功能有机染料及其制备方法，本发明近红外反射功能有机染料具有独特的物理化学性质，与无机类颜料相比，具有色彩鲜明，着色力强，密度小，无毒性等特点，并且具备与3,4,9,10-苝四二甲酸酐(PTCA)相当的近红外反射性能。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

一种近红外反射功能有机染料，具有式Ⅰ结构：

式Ⅰ中，R选自式101～式102所示结构中的任意一种：

在本发明中，式101～式102中的R₁和R₂独立地选自H或C₂～C₈烃基；R₁为乙基，R₂为H。

近红外反射功能有机染料具有式Ⅱ或式Ⅲ结构：

一种近红外反射功能有机染料的制备方法，包括以下步骤：

其中，胺类化合物具有式Ⅴ结构或具有式Ⅵ结构：

将具有式Ⅳ结构的化合物和具有式Ⅴ结构的胺类化合物进行取代反应，得到具有式Ⅱ结构的近红外反射功能有机染料，将具有式Ⅳ结构的化合物和具有式Ⅵ结构的胺类化合物进行取代反应，得到具有式Ⅲ结构的近红外反射功能有机染料。

实施例1：近红外反射功能有机染料(Ⅱ)的制备

本实施例近红外反射功能有机染料(Ⅱ)的制备方法如下：

量取3,4-亚甲二氧基苯乙胺(式Ⅴ结构化合物)2.5mL(0.0176mol)，称量3,4,9,10-苝四二甲酸酐(式Ⅳ结构化合物)1.726g(0.0044mol)，将这两种化合物与25mL乙二醇在150mL的锥形瓶中混合均匀，加入0.4g无水乙酸锌，在140～145℃下回流反应17小时，冷却温度至80℃，再用30mL无水甲醇洗涤后过滤，随后用25mL甲醇洗涤得到的滤渣，之后用蒸馏水冲洗并烘干，再将干燥的固体粉末在40℃下用60mL浓度为10％的碳酸钾溶液进行混合搅拌1h，然后用蒸馏水冲洗3次后过滤烘干，得到墨绿色的粉状产物2.25g，产率是75％。

产物的结构表征：红外：FT-IR(KBr，pellet，cm-¹)：1700(C＝O)，1655，1600(C＝O)，1505，1440(C＝C)，1402(C＝C)，1341(C-N)，1260，1163，1042，924，808，748；

核磁¹H-NMR(500MHz，D₂SO₄)，ppm：2.62(d，4H)，3.89(s，4H)，6.33(m，4H)，6.85(d，2H)，6.98(m，2H)，7.26(m，2H)，7.81(t，4H)，8.26(m，4H)；

元素分析：C(73.45％)，H(3.82％)，N(4.08％)；Found：C(73.17％)，H(3.7875％)，N(4.16％)。

实验结果表明，本发明制备得到了具有式(Ⅱ)的红外反射功能有机染料。

为了测定所制得的具有式(Ⅱ)的红外反射功能有机染料的近红外反射性能，将其与3,4,9,10-苝四二甲酸酐(PTCA)对比进行近红外反射实验。为了从数字上更直观的比较两种有机染料的近红外反射性能，我们选取了在近红外区域内具有代表性的两个波长(960nm和1300nm)来进行比较，因为700-1300nm的这个区域占据整个近红外波段能量80％，能更真实的反映出染料的近红外反射性能。实验结果表明：在960nm处，具有式(Ⅱ)的有机染料与PTCA的相对反射率分别为74和68，在1300nm处，两者的相对反射率分别为69和66，由此可以看出，本发明制备的具有式(Ⅱ)的红外反射功能有机染料具有与PTCA相当的近红外反射性能。

本实施例中3,4-亚甲二氧基苯乙胺和3,4,9,10-苝四二甲酸酐的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的3,4-亚甲二氧基苯乙胺和3,4,9,10-苝四二甲酸酐即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的技术方案自行制备。

实施例2：近红外反射功能有机染料(Ⅲ)的制备

本实施例近红外反射功能有机染料(Ⅲ)的制备方法如下：

称量3-氨基-1,2,4三氮唑(式Ⅵ结构化合物)1.917g(0.0228mol)和3,4,9,10-苝四二甲酸酐(式Ⅳ结构化合物)2.236g(0.0057mol)，与30mL的溶剂乙二醇在容量为150mL的锥形瓶中搅拌均匀，使用0.3g无水乙酸锌作催化剂，于N₂保护下在150-160℃下进行回流反应20h，随后将反应液冷却至80℃左右，用35mL甲醇洗涤，然后过滤，得到黑色的固体再用35mL甲醇洗涤后，蒸馏水冲洗后，过滤后烘干，再在40℃下用65mL浓度为10％的碳酸钾溶液进行混合反应一个小时后，用蒸馏水洗涤3次后过滤烘干，得到深红色粉状产物2.45g，产率81.7％。

产物的结构表征：红外(KBr,pellet,cm-1)：1711(C＝O)，1677，1595(C＝O)，1358，1345(C-N)，1257，1238，987，808；

核磁¹H-NMR(500MHz，D₂SO₄)，ppm：7.26(m,4H)，7.85(t,4H)，8.23(s,4H)，8.25(d,4H)；

元素分析：C(64.12％)，H(2.31％)，N(21.37％)；Found:C(64.54％)，H(2.53％)，N(20.94％)。

实验结果表明，本发明制备得到了具有式(Ⅲ)的红外反射功能有机染料。

为了测定所制得的具有式(Ⅲ)的红外反射功能有机染料的近红外反射性能，将其与3,4,9,10-苝四二甲酸酐(PTCA)对比进行近红外反射实验。为了从数字上更直观的比较两种有机染料的近红外反射性能，我们选取了在近红外区域内具有代表性的两个波长(960nm和1300nm)来进行比较，因为700-1300nm的这个区域占据整个近红外波段能量80％，能更真实的反映出染料的近红外反射性能。实验结果表明：在960nm处，具有式(Ⅲ)的有机染料与PTCA的相对反射率分别为74和65，在1300nm处，两者的相对反射率分别为69和60，由此可以看出，本发明制备的具有式(Ⅲ)的红外反射功能有机染料具有与PTCA相当的近红外反射性能。

本实施例中3-氨基-1,2,4三氮唑和3,4,9,10-苝四二甲酸酐的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的3-氨基-1,2,4三氮唑和3,4,9,10-苝四二甲酸酐即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的技术方案自行制备。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种近红外反射功能有机染料，具有式Ⅰ结构：

式Ⅰ中，所述R选自式101～式102所示结构中的任意一种：

2.根据权利要求1所述的近红外反射功能有机染料，其特征在于，所述R₁和R₂独立地选自H或C₂～C₈烃基。

3.根据权利要求1所述的近红外反射功能有机染料，其特征在于，所述近红外反射功能有机染料具有式Ⅱ或式Ⅲ结构：

4.一种权利要求1～3任意一项所述近红外反射功能有机染料的制备方法，包括以下步骤：

所述胺类化合物具有式Ⅴ结构或具有式Ⅵ结构：

5.一种权利要求1～4任意一项所述近红外反射功能有机染料的制备方法，包括以下步骤：

将具有式Ⅳ结构的化合物和具有式Ⅴ结构的胺类化合物进行取代反应，得到具有式Ⅱ结构的近红外反射功能有机染料。

6.一种权利要求1～4任意一项所述近红外反射功能有机染料的制备方法，包括以下步骤：

将具有式Ⅳ结构的化合物和具有式Ⅵ结构的胺类化合物进行取代反应，得到具有式Ⅲ结构的近红外反射功能有机染料。