KR100396303B1 - 1,4-디케토피롤로피롤의혼합결정및고체용액 - Google Patents

1,4-디케토피롤로피롤의혼합결정및고체용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식(I) 및 (II)의 2종의 상이한 화합물의 단일상 고체 용액뿐 만 아니라 하기 식(I) 및 (II)의 2종의 상이한 화합물이 각각 1몰로 이루어진 것을 특징으로 하며 더 작은 기하학적 구성을 갖는 디케토피롤로피롤이 53 내지 70 몰%로 존재하는 1,4-디케토피롤로피롤의 혼합 결정에 관한 것이다.
상기 식에서,
A와 B는 각각 통상적으로
여기서,
R1 및 R2는 다른 수소와는 관계 없이 클로로, 브로모, C1-C4 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노 또는 -CN이고,
G는 -O-, -NR7-, -N=N- 또는 -SO2- 이며,
R3과 R4는 수소이고,
는 비대칭 디케토피롤로피롤과 이질동상이다.
신규한 고체 용액 뿐만 아니라 신규한 혼합 결정은 고분자량의 유기 물질을 착색시키는 데에 매우 적합하다.

Description

1,4-디케토피롤로피롤의 혼합 결정 및 고체 용액{Mixed Crystals and Solid Solutions of 1,4-diketopyrrolopyrroles}
본 발명은 2종의 상이한 대칭 1,4-디케토피롤로피롤의 신규한 단일상 혼합결정 및 고체 용액 및 그의 색소로서의 용도에 관한 것이다.
피롤로 피롤을 포함하는 1,4-디케토피롤로피롤과 그의 제법 및 색소로서의 용도는 그중에서도 미합중국 특허 제4,579,949호에 개시되어 있다. 미합중국 특허 제4,778,899호는 순수한 비대칭 1,4-디케토피롤로피롤의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 특별한 아미노 에스테르 또는 피롤리논의 단계를 거쳐 수행되는 정교한 합성으로 이루어진다.
나아가, 미합중국 특허 제4,783,540호는 2종의 상이한 1,4-디케토피롤로피롤을 바람직하게는 65-90 : 10-35 중량%의 비율로 혼합하고, 반죽, 분쇄 또는 침전등의 후속 처리를 행하여 고체 용액을 얻을 수 있음을 개시하고 있다. 이들 고체 용액은 X-선 회절 패턴에 의해 특징지워지는데, 그 고체 용액의 X-선 회절 패턴은 단일 성분의 X-선 회절 패턴의 합계와 다르다. 그러나, 모든 실시예의 생성물은 전적으로 다상, 즉 상응하는 X-선 회절 패턴의 고형용액이며 고체 용액의 신규한 종류를 나타낼 뿐만 아니라, 또한 한 성분과(또는) 기타 단일 성분의 종류를 나타낸다는 것을 알아내었다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 처리된 하기 식의
2종의 상이한 대칭 1,4-디케토피롤로피롤의 1 대 1 몰비의 혼합물은 매우 놀랍게도 하기 식의
상응하는 비대칭 1,4-디케토피롤로피롤의 결정과 동형인 신규한 혼합 결정을 형성한다는 것을 알게되었다.
이들 생성물은 그 X-선 회절 스펙트럼이 혼합 결정의 단일 성분의 스펙트럼및 또한 그의 물리적 혼합물의 스펙트럼과 다른 단일상 생성물이다. 그러나, 혼합 결정의 X-선 회절 스펙트럼과 비대칭 단일 성분의 X-선 회절 스펙트럼은 동일하다.
따라서, 본 발명은 하기 식(I) 및 (II)의 2종의 상이한 화합물의 1:1 몰비로 이루어진 1,4-디케토피롤로피롤의 혼합 결정에 관한 것이다.
상기 각 식에서,
A와 B는 다른 것이어야 하며, 각각
상기 식에서,
R1 및 R2는 다른 수소와는 관계 없이 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬머캅토, C1-C18알킬아미노, C1-C18알콕시카르보닐, C1-C18알킬아미노카르노닐, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-C8시클로알킬, -C=N-(C1-C18알킬),, 이미다졸,피라졸릴, 트리아졸릴, 피페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리릴, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고,
G는 CH2-, CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH- 또는 -NR7-이며,
R3과 R4는 다른 수소와는 관계 없이 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고,
R5및 R6는 다른 수소와는 관계 없이 할로겐 또는 C1-C6알킬이며,
R7는 수소 또는 C1-C6알킬이다.
할로겐으로 정의된 치환체는 통상적으로 요오도, 플루오로, 바람직하게는 브로모이고, 더욱 바람직하게는 클로로이다.
C1-C6알킬은 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, tert-아밀, 헥실이고, 부가적으로 C1-C18알킬은 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다.
C1-C18알콕시는 또한 C1-C18알콕시카르보닐이고 통상적으로 메톡시, 에톡시,n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실록시, 데실록시, 도데실록시, 헥사데실록시 또는 옥타데실록시이다.
C1-C18 알킬머캅토는 예를 들어 메틸머캅토, 에틸머캅토, 프로필머캅토, 부틸머캅토, 옥틸머캅토, 데실머캅토, 헥사데실머캅토 또는 옥타데실머캅토이다.
C1-C18 알킬아미노는 또한 C1-C18 알킬아미노카르보닐안에 있고, 통상적으로 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 헥실아미노, 데실아미노, 헥사데실아미노 또는 옥타데실아미노이다.
C5-C6 시클로알킬은 통상적으로 시클로펜틸이고 바람직하게는 시클로헥실이다.
식(I) 및 (II)의 A 및 B가 각각 하기 식의 기인 신규한 혼합 결정은 특히 흥미롭다.
상기 식에서,
R1 및 R2는 다른 수소와는 관계 없이 클로로, 브로모, C1-C4 알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬아미노 또는 CN이고,
G는 -O-, -NR7-, -N=N- 또는 -SO2-이며,
R3 및 R4는 수소이고,
R7은 수소, 메틸 또는 에틸이다.
식(I) 및 (II)의 A 및 B가 각각 하기 식의 기인 혼합 결정이 더욱 특히 흥미롭다.
상기 식에서,
R1 및 R2는 다른 수소와는 관계 없이 메틸, tert-부틸, 클로로, 브로모 또는 CN이고,
R2는 바람직하게는 수소이다.
신규한 혼합 결정은 일반적으로
- 극성 유기 용매 중에서, 바람직하게는 성분 혼합물을 환류 온도에서 교반하여 접촉시키거나,
- 알칼리 금속 알코올염, 알칼리 금속 수산화물 또는 4가의 암모늄 화합물의 존재하에 극성 유기 용매 중에서 성분 혼합물을 알칼리 침전시키거나 극성 유기 용매 중에서 성분 혼합물을 교반시켜서, 또는
- 산 침전, 즉 산에서 성분 혼합물을 용해시키고 물로 희석하여 고체 용액을 침전시키는 등의 일반적으로 공지인 방법에 따라 그 중에서도 미합중국 특허제4,783,540호에 상세히 개시된 방법에 따라 식(I) 및 식(II)의 상기 정의된 성분의 물리적 혼합물로부터 출발하여 제조할 수 있다.
신규한 제조 방법은 식(I) 및 (II)의 화합물을 공지의 방법으로 하기 식(III)의 디카르보네이트, 하기 식(IV)의 트리할로아세테이트, 하기 식(V)의 아지드, 하기 식(VI)의 카르보네이트, 또는 하기 식(VII)의 알킬리덴-이미노옥시포르메이트와 촉매로서 염기의 존재하에 비양성자성 유기 용매 중에서 몰비율 1:2로 반응시켜 하기 식(VIII) 및 (IX)의 가용성 화합물을 얻고, 이들 화합물은
a) 1:1의 몰비로 일반적으로 공지인 방법에 의해 분말 형태로 균질하게 혼합찰시키거나,
b) 1:1의 몰비로 일반적으로 공지인 방법에 의해 분말 형태로 균질하게 혼합하여 그 혼합물을 용매에 용해시키거나, 또는
c) 먼저 용해시키고 나서 1:1의 몰비로 용액에서 혼합하고 나서, 열적, 광분해적 또는 화학적 처리에 의해 건조 또는 용해된 혼합물로부터 원하는 혼합 결정을 침전시킨다.
의 기이고,
R8은 클로로, 플루오로 또는 브로모이고,
R9는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 -CN에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C4 알킬 또는 페닐이고,
R10은 -CN 또는 -COOR9이며,
R11은 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 -CN에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이고,
R12, R13 및 R14는 다른 수소와는 관계 없이 C1-C6 알킬 또는 C2-C5 알킬렌이며, R12, R13 및 R14 중 둘 이상은 알킬 또는 알케닐이어야 한다.
C2-C5 알케닐로 정의되어진 R12, R13 및 R14는 통상적으로 비닐, 알킬, 메탈릴, n-부-2-테닐, 2-메틸-프로-2-페닐 또는 n-펜-2-테닐이다.
R12 및 R14는 바람직하게는 메틸이고, R13은 C1-C6 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
식(I) 및 식(II)의 화합물은 바람직하게는 식(III)의 디카르보네이트와 반응한다.
식(III)의 디카르보네이트, 식(IV)의 트리할로아세데이트, 식(V)의 아지드, 식(VI)의 카르보네이트 및 식(VII)의 알킬리덴-이미노옥시포르메이트은 공지의 물질이다. 그러나, 신규한 어느 물질이나 일반적으로 공지의 방법에 따라 제조할 수있다.
적합한 비양성자성 유기 용매는 통상적으로 테트라히드로푸란 또는 디옥산등의 에테르 또는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르, 및 또한 양극성 비양성자성 용매, 통상적으로 아세토니트릴, 벤조니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠, N-메틸피롤리돈, 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 트리클로로에탄, 벤젠 또는 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환된 벤젠 (톨루엔, 크실렌, 아니솔 또는 클로로벤벤등), 또는 방향족 N-헤테로환(피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린 등)이 있다. 바람직한 용매는 통상적으로 테트라푸란, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈이다. 상기 용매는 또한 혼합물로서 사용될 수 있다. 반응물의 1 중량부 당 용매 5 내지 20 중량부를 사용하는 것이 적절하다.
촉매로서 적합한 염기는 통상적으로 그 수산화물 및 탄산염을 포함하는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속 그 자체, 또는 리튬 아미드, 소듐 아미드 또는 칼륨 아미드 등의 알칼리 금속 아미드, 또는 리튬 수소화물, 소듐 수소화물 또는 칼륨 수소화물 등의 알칼리 금속 수소화물, 또는 특히 1개 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 1급, 2급 또는 3급 지방족 알코올로부터 유래한 알칼리 토금속 알코올염 또는 알칼리 금속 알코올염, 통상적으로 리튬, 소듐 또는 칼륨 메틸레이트, 에틸레이트, n-프로필레이트, 이소프로필레이트, n-부틸레이트, sec-부틸레이트, tert-부틸레이트, 2-메틸-2-부틸레이트, 2-메틸-2-펜틸레이트, 3-메틸-3-펜틸레이트, 3-에틸-3-펜틸레이트, 및 또한 예를 들어 디아자비시클로옥텐, 디아자비시클로운데센 및 4-디메틸아미노피리딘을 포함하는 유기 지방족, 방향족 또는 헤테로환성 N-염기, 및 트리메틸아민 또는 트리에틸아민 등의 트리알킬아민이 있다. 이들 염기의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
통상적으로 디아자비시클로옥텐, 디아자비시클로운데센 및 바람직하게는 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 N-염기가 바람직하다.
반응은 간편하게는 10 내지 100℃, 바람직하게는 14 내지 40℃의 온도에서 대기압 하에서 수행한다.
식(I) 및 식(II)의 화합물은 표준 공지 방법에 의해 원하는 비율로 분말형태로 혼합하고 나서 용매에 용해시키거나, 또는 각각 먼저 용매에 용해시키고나서 용액을 원하는 비율로 혼합한다.
테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리알코올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤 또는 시클로헥사논 등의 케톤, 또한 통상적으로 아세토니트릴, 벤조니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드를 포함하는 이극성 비양성자성 용매, 트리클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 벤젠 또는 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐 치환된 벤젠 등의 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 통상적으로 톨루엔, 크실렌, 아니솔 또는 클로로벤젠, 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린 등의 방향족 N-헤테로환 또는 예를 들어 데칼린, n-도데칸 또는 케로센 등의 고비등 용매, 또는 그의 혼합물 등의 용매를 간편하게 사용할 수 있다. 바람직한 용매는 통상적으로 톨루엔, 디페닐 에테르, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 및 퀴놀린이 있다.
용매 또는 용매계 중에서 식(I) 및 식(II)의 화합물의 농도는 그 용매에 따라 매우 다양하다. 전체 용액에 대해 식(I) 및 식(II)의 화합물을 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%를 사용하는 것이 간편하다.
식(I) 및 식(II)의 화합물로 이루어진 혼합 결정은 식(VIII) 및 식(IX)의 * 화합물의 건조 또는 용해된 혼합물을 a) 예를 들어 50 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도 범위로 가열하거나 또는 레이저 방사하는 열처리를 시키거나, b) 예를 들어 375nm 미만의 파장으로 방사하여 광분해 처리를 시키거나 또는 c) 예를 들어 아세트산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 염산 또는 황산 등의 유기 또는 무기산으로 화학 처리를 시키고 통상의 방법으로 얻어진 생성물을 단리함으로써 건조 또는 용해된 혼합물로부터 가능한 가장 간편한 방식으로 얻을 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 신규 혼합 결정의 X-선 회절 패턴은 상응하는 물리적 혼합물 및 상응하는 단일 성분들의 X-선 회절 패턴과 다른 선들에 의해 특징
패턴과 동일하다.
그러나, 놀라움게도 더 작은 성분을 객체로서 사용할 때 더 큰 성분이 결정 격자(주 격자)를 형성할 것이라는 예상과는 반대로, 더 작은 기하학적 구성을 갖는 1,4-디케토피롤로피롤을 약간 과량으로 사용할 때 먼저 형성되어 그 격자에서 초과분이 고체 용액을 형성하도록 하는 것은 상기된 1:1 몰의 혼합 결정이었다. 따라서, 생성된 단일상 고체 용액은 1:1 몰의 혼합 결정과 같은 결정 격자를 가지며, 상응하는 X-선 회절 패턴은 실제로 동일하였다.
더 작은 기하학적 구성의 디케토피롤로피롤은 더 작은 분자적 차원을 갖는, 즉 더 작은 공간을 필요료 하는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. A 및 B의 정의에 대해, 예를 들어 비치환 페닐은 치환 페닐보다 작으며, p-메틸페닐은 p-tert-부틸페닐보다 작으며, 시아노페닐은 클로로페닐보다 작다.
이러한 고체 용액의 형성은 우수한 색소성에 영향을 주지않으면서 색조에 있어서 매우 흥미롭고 유용한 변화를 이루는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 하기 식(I) 및 식(II)의 2종의 상이한 화합물로 이루어진 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 단일상 고체 용액에 관한것이다.
단, 더 작은 기하학적 구성을 갖는 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤은 50 내지 70몰%, 바람직하게는 55 내지 60 몰%의 양으로 함유된다.
치환체 A 및 B는 또한 1:1 몰비의 혼합 결정에서 상기 정의된 바와 같이 바람직하게 정의된다.
신규한 고체 용액은 그 두 성분의 필요량을 제외하고는 신규한 1:1 몰비의 혼합결정을 얻는 방법과 똑같은 방법에 의해 제조된다.
재결정화 및 열처리는 색소를 위한 통상적인 방법에 의한다. 보통 사용되는 방법은, 필요한 경우에는 압력 하에서 물 또는 유기 용매에서 연 후처리를 하는 것이다. 유기 용매, 피리딘 염기, 통상적으로는 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린뿐 만 아니라 통상적으로는 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기에 의해 치환된 벤젠(크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 니트로벤젠), 및 또한 디메틸 술폭시드 또는 술폴란 뿐 만 아니라 시클로헥사논 등의 케톤, 이소프로판올, 부탄올 또는 펜탄올 등의 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 에테르, 디메틸 포름아미드 등의 아미드 또는 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 후처리는 또한 물에서 통상 또는 상승 압력 하에 유기 용매의 존재 하에 계면활성제를 첨가하여서 또는 첨가함이 없이 행하여질 수 있다.
신규한 신규한 고체 용액 뿐만 아니라 신규한 혼합 결정은 고분자량의 유기 물질을 착색하기 위한 색소로서 사용될 수 있다.
신규한 혼합 결정 또는 고체 용액으로 착색시킬 수 있는 고분자량의 유기 물질의 구체적인 예는 단일 성분 또는 혼합물 형태의 셀룰로즈 에테르 및 에스테르, 통상적으로 에틸 셀룰로즈, 니트로 셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 통상적으로 아미노 플라스트 등의 중합체화 또는 응축화 수지, 바람직하게는 우레아/포름알데히드 및 멜라닌/포름아미드 수지, 알키드 수지, 페놀성 플라스틱, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 염화물, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, 폴리페닐렌옥시드, 고무, 카세인, 실리콘 및 실리콘 수지 등이 있다.
상기 고분자량의 유기 화합물은 단일 성분으로서 또는 플라스틱, 용융물등의 혼합물 또는 스핀 용액, 페인트, 도료 물질 또는 인쇄 잉크 등의 형태로서 얻을 수 있다. 최종 사용 필요요건에 따라 본 발명의 혼한 결정 또는 고체 용액을 토너로서 또는 제조물의 형태로서 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 혼합 결정 또는 고체 용액은 착색될 고분자량의 유기 물질에 대해 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 혼합 결정 또는 고체 용액으로 고분자량의 유기 물질을 착색시키는 것은 이러한 혼합 결정 또는 고분자량의 유기 물질을 그 자체로서 또는 롤밀(roll mill), 혼합기 또는 제분기를 사용하여 마스터배치의 형태로서 기질에 혼입시켜 간편하게 실행할 수 있다. 그리고 나서 착색된 물질은 간편하게 광택을 낸다거나, 성형, 압출, 코팅, 주조, 또는 주사성형 등 공지인 방법에 의해 원하는 최종 형태로 만든다. 단단한 성형을 생성하거나 또는 무른 정도를 제거하기 의해 가공하기 전에 가소제를 고분자량의 화합물로 혼입하는 것이 종종 바람직하다. 적합한 가소제는 통상적으로 인산, 프탈산 또는 세바신산의 에스테르이다. 가소제는 그 색소를 중합체 안으로 넣기 전후에 신규 혼합 결정 또는 고체 용액으로 혼입될 수 있다. 다른 색조를 얻기 위해, 신규한 혼합 결정 또는 고체 용액에 부가적으로, 고분자량의 유기물질에 충진제 또는 백색, 유색 또는 흑색의 색소 등의 기타 크로모폼성(chromophoric) 성분을 어떠한 성분으로든지 첨가하는 것이 또한 가능하다.
착색 페인트, 코팅 불질 및 인쇄 잉크로 사용하기 위해, 고분자량의 유기 물질과 본 발명의 혼합 결정 또는 고체 용액을 충진제, 기타 색소, 건조제 또는 가소제 등의 임의의 첨가제와 더불어 통상적인 유기 용매 또는 용매 혼합물에 고루 분산시키거나 용해시켰다. 그 과정은 각각의 성분을 그 자체로서, 또는 몇개를 함께 용매에 분산시키거나 용해시키고 나서 모든 성분들을 혼합할 수 있다.
신규한 혼합 결정 및 고체 용액은 특히 플라스틱, 더욱 특히 플리비닐 염화물 및 폴리올레핀, 및 페인트 바람직하게는 자동차 락커를 착색시키는데에 적합하다.
예를 들어 폴리비닐 염화물 또는 폴리올레핀을 착색시키는 데에 사용될 경우, 신규한 고체 용액 및 신규한 혼합 결정은 양호한 분산성, 우수한 색도 및 순도, 이동, 열, 빛 및 풍화에 대한 양호한 내성 및 가려주는 성질이 우수한 등 고루 양호한 색소로서의 성질을 가진다.
본 발명은 하기의 실시예로서 예시될 수 있다.
실시예 1
a) 27.94g(0.128몰)의 디-t-부틸 디카르보네이트를 3 증분으로 1시간 간격으로 500ml의 (분자 체에서 건조된) 테트라히드로푸란 중의 14.75g(0.0512몰)의 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 및 3.23g(0.0264몰)의 4-디메틸아미노피리딘의 혼합물을 첨가하였다. 그렇게하여 얻은 적색 현탁액을 실온에서 2시간동안 대기 습기는 배제하면서 교반하여 짙은 녹색 용액을 얻었다. 용매는 감압하에 증류시켰다. 황색 잔류물은 5%의 수성 이탄산 나트륨 용액으로 세척하고, 물로 헹구어 실온에서 진공하에 건조시켜 24.5g(이론상 98%)의 N,N-디-t-부톡시카르보닐-1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤을 얻었다.
분석: 1H-NMR (CDCl3): 7.75(d,4H); 7.48-7.50(m,6H); 1.40(s,18H),
b) 24.29g(0.111몰)의 디-t-부틸 디카르보네이트를 100ml의 (분자 체에서 건조된) N, N-디메틸포름아미드 중의 8.44g(0.021몰)의 1,4-디케토-3,6-디-(4-t-부틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤 및 1.49g(0.012몰)의 4-디메틸아미노피리딘의 혼합물을 첨가하였다. 그렇게하여 얻은 적색 현탁액을 실온에서 3시간동안 대기 습기는 배제하면서 교반하였다. 색이 오렌지색으로 변하였다. 침전된 물질은 여과로 단리하였고, 잔류물은 냉각 증류수로 반복세척하고, 실온에서 진공하에 건조시켜 11.40g(이론상 90%)의 N,N-디-t-부톡시카르보닐-1,4-디케토-3,6-디-(4-t-부틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 밝은 황색 생성물로서 얻었다.
분석: 1H-NMR (CDCl3): 7.69(d,4H); 7.48(d,4H); 1.43(s, 18H); 1.34(s, 18H).
c) 1.50g(3.07 mmol)의 N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤(a) 및 1.84g(3.07mmol)의 N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,4-디케토피롤로피롤(b)의 혼합물을 실온에서 100ml의 톨루엔에 용해시켰다. 황색 용액을 교반하면서 70℃로 가영하고 나서 2.90g의 톨루엔-4-술폰산 모노히드레이트를 첨가하였다. 그 혼합물을 100℃로 가열하고, 실온에서 16시간동안 교반한 후, 실온으로 냉각되도록 방치하여 두었다. 얻어진 고형의 보라색 물질을 여과로 단리하였고, 번저 메탄올로 그리고 나서 증류수로 세척하고, 60℃에서 진공하에 건조시켜 1.86(이론상 87.9%)의 적보라색 분말을 얻었다.
완전한 X-선 회절 패턴은 시멘스사 D500 X-선 회절 측정기(CuKα 방상)로 통상적인 방법으로 결정하였다.
X-선 회절 패턴은 하기의 회절 선들에 의해 특징지워진다.
비교예에서, 하기식(X)의
의 공지의 비대칭 디케토피롤로피롤의 X-선 회절 패턴은 하기의 회절 선에 의해 특징지워진다.
PVC 및 페인트 착색에 있어서, 혼합 복합체는 하기식(X)의 상응하는 비대칭 디케토피롤로피롤과 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 2
a) 1.78g의 4-디메틸아미도피리딘에 이어서 26.8g의 디-t-부틸 디카르보네이트를 500ml의 N,N'-디메틸포름아미드 중의 20.0g의 1,4-디케토-3,6-디-(4-클로로페닐)-피롤로[3,4-c]피롤의 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 대기 습기는 배제하면서 교반하였다. 15시간 후에 추가로 26.8g의 디-t-부틸 디카르보테이트를 첨가하여 30시간 동안 교반을 계속하였다. 침전되 갈오렌지색 생성물은 여과로 단리하여 메탄올로 세척하고, 실온에서 진공하에 건조시켜 21.8g(이론상 70%)의 하기식의 생성물을 얻었다.
b) 15.2g의 디-t-부틸 디카르보네이트를 350ml의 테트라히드로푸란 중의 10.0g의 1,4-디케토-3,6-디-(3-메틸페린)피롤로[3,4-c]피롤 및 1.0g의 4-디메틸아미노피리딘의 혼합물에 첨가하였다. 그렇게하여 얻은 오렌지색 현탁액을 실온에서 20시간 동안 대기 습기는 배제하면서 교반하였다. 색이 오렌지색으로 변하였다. 용매를 감압하에 증류시켰다. 갈색 잔류물은 먼저 증류수로 세척하고나서 메탄올로 세척하고, 실온에서 진공하에 건조시켜 14.1g(이론상 86.5%)의 하기식의 밝은 황색생성물을 얻었다.
c) 400ml 톨루엔 중의 6.97g(12.5 mmol)의 a)의 생성물 및 6.46g(12.5mmol)의 b)의 생성물을 교반하면서 60℃로 가열하고 나서 11.89g의 톨루엔-4-술폰산을 첨가하였다. 그 혼합물을 100℃로 가열하고, 실온에서 2시간동안 교반한 후, 실온으로 냉각되도록 방치하여 두었다. 침전된 생성물을 여과로 단리하였고, 300ml의 메탄올중에서 60℃로 가열하고 나서 이 온도에서 30분간 교반하였다. 생성물을 여과로서 단리하고, 먼저 메탄올로 세척하고나서 증류수로 세척하고, 60℃에서 진공하에 건조시켜 6.8(이론상 81%)의 적색 분말을 얻었다.
X-선 회절 패턴은 하기의 회절 선들에 의해 특징지워진다.
비교예에서, 하기식 (XI)의
의 공지의 비대칭 디케토피롤로피롤의 X-선 회절 패턴은 하기의 회절 선에 의해 특징지워졌다.
PVC 및 페인트 착색에 있어서, 혼합 복합체는 하기식(XI)의 상응하는 비대칭 디케토피롤로피롤과 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 3
a) (혼합 결정의 제조)
380ml 톨루엔 중의 7.21g(12.0 mmol)의 1b)의 생성물 및 6.69g(12.0mmol)의 2a)의 생성물의 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하였다. 그리고 나서 11.41g의 톨루엔-4-술폰산을 첨가하였다. 그 혼합물을 100℃로 가열하고, 실온에서 2시간동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 침전된 색소를 여과로 단리하고, 먼저 메탄올로 세척하고나서 중류수로 세척하고, 80℃에서 진공하에 건조시켜 8.27g(이론상 91%)의 적색 분말을 얻었다.
X-선 회절 패턴은 하기의 회절 선들에 의해 특징지워진다.
b) (고형 디케토피롤로피롤로부터 고체 용액의 제조)
150ml 톨루엔 중의 2.40g(4.0 mmol)의 1b)의 생성물 및 3.34g(6.0mmol)의 2a)의 생성물의 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하였다. 그렇게하여 얻어진 용액에 2.38g의 톨루엔-4-술폰산 모노히드레이트를 첨가하고 100℃로 가열하였다. 이 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한 후, 실온으로 냉각되도록 두었다. 얻어진 적색 물질을 여과로 단리하고, 먼저 메탄올로 세척하고나서 증류수로 세척하고, 80℃에서 진공하에 건조시켜 3.5g(이론상 93%)의 적색 분말을 얻었다.
X-선 회절 패턴은 하기의 회절 선들에 의해 특징지워졌다.
상기로부터 이 고체 용액의 결정 구조는 식제로 상응하는 혼합 결정의 구조와 동일함을 알 수 있었다.
실시예 4
a) (가용성 디케토피롤로피롤의 제조)
0.92g의 4-디메틸아미노피리딘을 400ml의 테트라히드로푸란 중의 10.15g의1,4-디케토-3,6-디-(4-시아노페닐)피롤로[3,4-c]피롤 및 19.6g의 4-디-t-부틸 디카르보네이트의 혼합물에 첨가하였다. 그렇게하여 얻은 적색 현탁액을 실온에서 20시간동안 대기 습기는 배제하면서 교반하였다. 용매를 감압하에 증류시켰다. 갈색 잔류물은 메탄올로 세척하고, 실온에서 진공하에 건조시켜 10.6g(이론상 66%)의 N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,4-디케토-3,6-디-(4-시아노페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 얻었다.
b) (혼합 결정의 제조)
380ml 톨루엔 중에서 6.69g(12.0 mmol)의 2a)의 생성물 및 6.46g(12.0mmol)의 a)의 생성물의 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하였다. 그리고 나서 11.41g의 톨루엔-4-술폰산을 첨가하고, 그 혼합물을 100℃로 가열하고, 실온에서 1.5시간동안 교반한 후, 실온으로 냉각하여 8.40의 보라색 분말을 얻었다.
X-선 회절 패턴은 하기의 회절 선들에 의해 특징지워졌다.
c) (알칼리 침전에 의한 고체 용액의 제조)
1.43g(4.0mmol)의 1,4-디케토-3,6-디-(4-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤, 2.03g(6.0mmol)의 1,4-디케토-3,6-디-(4-시아노페닐)피롤로[3,4-c]피롤 및 1.24g의 수산화 칼륨의 75ml 디메틸술폭시드 중의 현탁액을 50℃로 가열하고 2시간동안 이 온도에서 교반하였다. 그 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고나서 150ml의 물과 2.2ml의 염산(fuming,37%)에 넣고나서 실온에서 4시간동안 교반하였다. 그 적색 혼합물을 여과시키고 여과물을 메탄올로 세척하고나서 물로 세척하고 색소는 진공에서 80℃에서 건조하여 3.2g의 적색 분말을 얻었다.
X-선 회절 패턴은 하기의 회절 선들에 의해 특징지워졌다.
상기로부터 이 고체 용액의 결정 구조는 식제로 상응하는 혼합 결정의 구조와 동일함을 알 수 있었다.
실시예 5
a) (가용성 디케토피롤로피롤의 제조)
27.3g의 디-t-부틸 디카르보네이트와 이어서 1.53g의 4-디메틸아미노피리딘을 1,4-디케토-3,6-디-(3-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤의 500ml 테트라히드로푸란 중의 현탁액에 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 대기 습기는 배제하면서 교반하였다. 용매를 감압하에 증류시켰다. 잔류물은 메탄올로 세척하고, 실온에서 진공하에 건조시켜 24.8g(이론상 89%)의 N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,4-디케토-3,6-디-(4-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 밝은 황색 생성물로서 얻었다.
b) (혼합 결정의 제조)
350ml 톨루엔 중에서 4.89g(10.0 mmol)의 1a)의 생성물 및 5.57g(10.0mmol)의 a)의 생성물의 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하였다. 그렇게 얻은 용액에 9.51g의 톨루엔-4-술폰산을 첨가하고, 그 혼합물을 105℃로 가열하고, 실온으로 냉각하였다, 얻은 고형용액을 여과로 단리하고 먼저 메탄올로 세척한 후 물로 세척하여 80℃에서 진공건조하여 6.1g의 적색 분말을 얻었다.
X-선 회절 패턴은 하기의 회절 선들에 의해 특징지워졌다.
c) (알칼리 침전에 의한 혼합결정의 제조)
2.02g(7.0mmol)의 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤, 2.50g(7.0mmol)의 1,4-디케토-3,6-디-(3-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤 및 1.24g의 수산화 나트륨의 100ml 1-메틸-2-피롤리돈 중의 혼합물을 24시간동안 실온에서 교반하였다. 그 반응 혼합물을 70분에 걸쳐 100ml의 메탄올, 100ml의 물과 1.67ml의 농축 황산에 넣고나서 실온에서 6시간동안 교반하였다. 그 적색 혼합물을 여과로 단리하고 여과물을 물로 세척하고 80℃에서 진공건조하여 4.1g(이론상 87%)의 적색 분말을 얻었다.
X-선 회절 패턴은 하기의 회절 선들에 의해 특징지워졌다.
d) (알칼리 침전에 의한 고형용액의 제조)
1.73g(6.0mmol)의 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤, 1.43g(4.0mmol)의 1,4-디케토-3,6-디-(3-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤 및 0.88g의 수산화 나트륨의 75ml 1-메틸-2-피롤리돈 중의 혼합물을 50℃로 가열하여 밤새도록 이 온도에서 교반하였다. 그 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 10℃에서 75분에 걸쳐 75ml의 메탄올, 75ml의 물과 1.2ml의 농축 황산에 넣고나서 실온에서 20시간동안 교반하였다. 그 적색 혼합물을 여과해내고 메탄올로 세척하고나서 물로 세척하고 60℃에서 진공건조하여 2.7g(이론상 85%)의 적색 분말을 얻었다.
X-선 회절 패턴은 하기의 회절 선들에 의해 특징지워겼다.
상기로부터 이 고체 용액의 결정 구조는 실제로 상응하는 혼합 결정(b 및 c)의 구조와 동일함을 알 수 있었다.
실시예 6
1,4-디케토-3,6-디-(4-시아노페닐)피롤로[3,4-c]피롤이 동량의 1,4-디케토-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤로 치환하는 것만을 제외하고는 실시예 4를 반복하였다. 결정 구조가 실제로 하기 식의 상응하는 비대칭 디케토피롤로피롤의 구조와 동일한 혼합 결정을 얻었다.
실시예 7
1,4-디케토-3,6-디-(4-t-부틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤이 동량의 1,4-디케토-3,6-디-(3-시아노페닐)피롤로[3,4-c]피롤로 치환하는 것만을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 결정 구조가 실제로 하기 식의 상응하는 비대칭 디케토피롤로피롤의 구조와 동일한 혼합 결정을 얻었다.
실시예 8
1,4-디케토-3,6-디-(4-t-부틸페닐 )피롤로[3,4-c]피롤이 동량의 1,4-디케토-3,6-디-(3,4-디클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤로 치환하는 것만을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 결정 구조가 실제로 하기 식의 상응하는 비대칭 디케토피롤로피롤의 구조와 동일한 혼합 결정을 얻었다.
실시예 9
4.0mmol의 1,4-디케토-3,6-디-(4-t-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤 및 6.0mmol의 1,4-디케토-3,6-디(4-시아노페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 5.0mmol의 1,4-디케토-3,6-디-(4-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤 및 5.0mmol의 1,4-디케토-3,6-디-(3,4-디클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤로 치환하고 1.24g의 수산화 칼륨 및 75ml의 디메틸술폭시드를 1.68g의 수산화 칼륨 및 70ml의 디메틸술폭시드로 치환하는 것만을 제외하고는 실시예 4c)를 반복하였다. 결정 구조가 실제로 하기 식의 상응하는 비대칭 디케토피롤로피롤의 구조와 동일한 혼합 결정을 얻었다.
실시예 10
1,4-디케토-3,6-디-(4-t-부틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤이 동량의 1,4-디케토-3,6-디-(3-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤로 치환되는 것만을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 결정 구조가 실제로 하기 식의 상응하는 비대칭 디케토피롤로피롤의구조와 동일한 혼합 결정을 얻었다.
실시예 11
1,4-디케토-3,6-디페닐-피롤로[3,4-c]피롤 및 1,4-디케토-3,6-디-(4-t-부틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 동량의 1,4-디케토-3,6-디-(4-클로로페닐)피롤로[3,4-c]피롤 및 1,4-디케토-3,6-디-(4-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤로 치환하는 것만을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 결정 구조가 실제로 하기 식의 상응하는 비대칭디케토피롤로피롤의 구조와 동일한 혼합 결정을 얻었다.
실시예 12
1,4-디케토-3,6-디-(4-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤을 동량의 1,4-디케토-3,6-디-(3-시아노페닐)피롤로[3,4-c]피롤로 치환하는 것만을 제외하고는 실시예 11을 반복하였다. 결정 구조가 실제로 하기 식의 상응하는 비대칭 디케토괴롤로피롤의 구조와 동일한 혼합 결정을 얻었다.
실시예 13
7.5g의 실시예 1의 혼합 결정, [부탄올/크실렌 2:1 중의 20%인 41.0g의 셀룰로즈 아세토부티레이트 CAB 531.1(이스트막 켐), 1.5g의 저코늄 옥타에이트, 18.5g의 SOL VESSO 150(방향족 탄화수소, ESSO), 21.5g의 부틸 아세테이트 및 17.5g의 크실렌으로 이루어진] 98.9g의 CAB 용액, 36.5g의 폴리에스테르 수지 DYNAPOL H700 (디나미트 노벨), 4.6g의 멜라닌 수지 MAPRENAL MF650 (훽스트) 및 2.5g의 분산제 DISPERBYK 160(빅 케미)를 함께 90분에 걸쳐 분산기(전체 바니쉬: 150g, 색소의 5%) 내에서 분산시켰다.
기본 칠 층로는, 생성된 27.69g의 중한 색조의 와니쉬를 17.31g의
으로 이루어진 Al 스톡 용액과 혼합하고 알루미늄 시트(젖은 필름 c20μm)상에 분사하였다. 30동안 실온에서 공기중 건조후에
크실렌/부탄올 중의 50%인 아크릴 수지 URACRON 2263 XB(Chem. Fabrik
로 이루어진 TSA 와니쉬를 표면칠 피니쉬(젖은 필름 c.50μm)로서 분사하였다. 30분간 더 실온에서 공기중 건조 후에, 와니쉬를 130℃에서 30분간 구워내었다.
실시예 14
0.6g의 실시예 5c의 혼합결정을 67g의 폴리비닐 염화물, 33g의 디옥틸프탈레이트, 2g의 디부틸 틴 디라우레이트 및 2g의 티타늄 디옥시드와 혼합하고, 160℃에서 15분간 롤밀상에서 얇은 필름으로 가공하였다. 그렇게 얻은 PVC 필름은 우수한 색도를 가졌고 이동 및 광내성을 가졌다.
실시예 15
1000g의 폴리프로필렌 과립(DAPLEN PT-55, Chemie LINZ)와 20g의 50% (실시예 3b의 고형용액 10g과 Mg 베헤네이트 10g으로 이루어진) 색소제조물을 혼합기 드럼에서 철저히 혼합하였다. 그렇게 처리한 과립을 260 내지 285℃의 온도 범위에서 용융 스핀 가공에 따라 스펀하였다. 우수한 광내성 및 텍스타일 내성을 갖는 적색의 필라멘트를 얻었다.

Claims (15)

  1. 하기 식(I) 및 (II)로 나타내는 2종의 상이한 화합물이 1:1 몰비로 이루어진 것을 특징으로 하는 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 혼합 결정.
    상기 식에서,
    A와 B는 다른 것이어야 하며, 각각
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬머캅토, C1-C18알킬아미노, C1-C18알콕시카르보닐, C1-C18알킬아미노카르보닐,-CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-C6시클로알킬, -C=N-(C1-C18알킬),
    릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고,
    G는 -CH2-, CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CONH- 또는 -NR7-이며,
    R3과 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고,
    R5및 R6는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이며,
    R7는 수소 또는 C1-C6알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 식(I) 및 (II)의 A 및 B는 각각 하기 식의 기인 혼합 결정.
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, C1-C4알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬아미노 또는 CN이고,
    G는 -O-, -NR7-, -N=N- 또는 -SO2-이며,
    R3및 R4는 수소이고,
    R7은 수소, 메틸 또는 에틸이다.
  3. 제2항에 있어서, 식(I) 및 (II)의 A 및 B는 각각 하기 식의 기인 혼합 결정.
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, tert-부틸, 클로로, 브로모 또는 CN이다.
  4. 제3항에 있어서, R2는 수소인 혼합 결정.
  5. 식(I) 및 (II)의 화합물을 공지의 방법으로 하기 식(III)의 디카르보네이트, 하기 식(IV)의 트리할로아세테이트, 하기 식(V)의 아지드, 하기 식(VI)의 카르보네이트, 또는 하기 식(VII)의 알킬리덴-이미노옥시포르메이트와 촉매로서 염기의 존재하에 비양성자성 유기 용매 중에서 몰비율 1:2로 반응시켜 하기 식(VIII) 및 (IX)의 가용성 화합물을 얻고, 이들 화합물을
    a) 1:1의 몰비로 일반적인 공지 방법에 의해 분말 형태로 균질하게 혼합시키거나, 또는
    b) 1:의 몰비로 일반적인 공지 방법에 의해 분말 형태로 균질하게 혼합시켜 그 혼합물을 용매에 용해시키거나, 또는
    c) 먼저 용해시키고 나서 1:1의 혼합비로 용액 중에서 혼합하고나서, 열적, 광분해적 또는 화학적 처리에 의해 건조 또는 용해된 혼합물로부터 원하는 혼합 결정을 침전시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 제1항에 기재된 혼합 결정의 제조방법.
    상기 식에서,
    D는 하기 식
    의 기이고,
    R8은 클로로, 플루오로 또는 브로모이고,
    R9는 C1-C4알킬, 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -CN에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이고,
    R10은 -CN 또는 -COOR9이며,
    R11은 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 -CN에 의해 치환되거나 비치환된 페닐이고,
    R12, R13및 R14는 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C2-C5알케닐이며, R12, R13및 R14중 둘 이상은 알킬 또는 알케닐이어야 한다.
  6. 제5항에 있어서, 식(III) 내지 식(VII)에서 D는 식법.
  7. 하기 식(I) 및 (II)의 2종의 상이한 화합물로 이루어진1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 고체 용액,.
    상기 식에서,
    A와 B는 서로 다른 것이어야 하며, 각각
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬머캅토, C1-C18알킬아미노, -CN, -NO2, 트리플루오로메틸, C5-C6시클로
    페라지닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 모르폴리닐, 피페리디닐 또는 피롤리디닐이고,
    G는 -CH2- CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -NR7-이며,
    R3과 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C18알콕시 또는 -CN이고,
    R5및 R6는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이며,
    R7는 수소 또는 C1-C6알킬인데, 단 더 작은 기하학적 구성을 갖는 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤이 55 내지 60몰%의 양으로 존재한다.
  8. 제7항에 있어서, 식(I) 및 (II)의 A 및 B는 각각 하기 식의 기인 고체 용액.
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, C1-C4알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬아미노 또는 CN이고,
    G는 -O-, -NR7-, -N=N- 또는 -SO2-이며,
    R3및 R4는 수소이고,
    R7은 수소, 메틸 또는 에틸이다.
  9. 제8항에 있어서, 식(I) 및 (II)의 A 및 B는 각각 하기 식의 기인 고체 용액.
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, tert-부틸, 클로로, 브로모 또는 CN이다.
  10. 제1항에 따른 혼합 결정을 포함함을 특징으로 하는 고분자량 유기물질.
  11. 제10항에 있어서, 플라스틱 물질인 것을 특징으로 하는 고분자량 유기물질.
  12. 제10항에 있어서, 와니쉬인 것을 특징으로 하는 고분자량 유기물질.
  13. 제7항에 따른 고체 용액을 포함함을 특징으로 하는 고분자량 유기물질.
  14. 제13항에 있어서, 플라스틱 물질인 것을 특징으로 하는 고분자량 유기물질.
  15. 제13항에 있어서, 와니쉬인 것을 특징으로 하는 고분자량 유기물질.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW370546B (en) * 1995-09-18 1999-09-21 Ciba Sc Holding Ag Solid solutions of 1,4-diketopyrrolopyrroles
TW341572B (en) * 1995-09-20 1998-10-01 Ciba Sc Holding Ag Preparation of mixed crystals and solid solutions of 1,4-diketopyrrolopyrroles
TW404973B (en) * 1995-09-26 2000-09-11 Ciba Sc Holding Ag Monophase solid solutions containing asymmetric pyrrolo[3,4-c]pyrroles as hosts
EP0787730B1 (de) * 1996-01-30 2001-08-01 Ciba SC Holding AG Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere
DE59707889D1 (de) * 1996-01-30 2002-09-12 Ciba Sc Holding Ag Polymerisierbare Diketopyrrolopyrrole und damit hergestellte Polymere
DE69701232T2 (de) * 1996-03-06 2000-08-10 Ciba Sc Holding Ag Ternäre feste Lösungen von 1,4-Diketopyrrolopyrrolen und Chinacridonen
ATE201710T1 (de) * 1996-08-22 2001-06-15 Ciba Sc Holding Ag Kristallmodifikation eines diketopyrrolopyrrolpigments
AU7042198A (en) * 1997-04-09 1998-10-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Highly transparent, colour-pigmented high molecular weight material
EP0877058B1 (de) * 1997-05-06 2002-07-03 Ciba SC Holding AG Diketopyrrolopyrrolzusammensetzungen
KR100294408B1 (ko) * 1998-12-30 2001-07-12 소진관 자동차의수동변속기조절장치
US6375732B1 (en) 1999-04-08 2002-04-23 Clariant Finance (Bvi) Limited Pigments, the process of their manufacturing and their use
JP2006342167A (ja) * 2000-01-06 2006-12-21 Toray Ind Inc ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体
US20010015154A1 (en) 2000-01-27 2001-08-23 Roman Lenz Ternary pigment compositions
DE10028104A1 (de) 2000-06-07 2001-12-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrologyrrol-Pigmenten
DE10052858A1 (de) * 2000-10-24 2002-04-25 Clariant Gmbh Mischkristalle aus Benzimidazolondioxazin-Verbindungen
CA2443708A1 (en) * 2001-04-24 2002-10-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Pigment compositions and pigmented water-based coating materials
EP1387870B1 (en) * 2001-05-14 2005-11-23 Ciba SC Holding AG New crystal modification of diketopyrrolpyrrole solid solution pigment
SI1403271T1 (sl) * 2002-09-25 2006-04-30 Degussa Postopek za pripravo 5-formil-2-furilborove kisline
WO2008000664A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Ciba Holding Inc. Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
US20100009214A1 (en) * 2006-10-06 2010-01-14 Takeshi Sato Alpha-diketopyrrolopyrrole pigment, coloring composition containing the same, and red film
CN101116540B (zh) * 2007-08-21 2010-04-14 中国烟草总公司郑州烟草研究院 用于降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的烟草添加剂及其制备方法和应用
DE102007049883A1 (de) * 2007-10-18 2009-04-23 Clariant International Ltd. Diketopyrrolopyrrol-Mischkristalle
EP2236562B1 (en) * 2007-12-26 2018-10-10 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd Pigment composition for red color filter, method for producing the same, color composition using the same, and color filter
WO2009144115A1 (en) 2008-05-28 2009-12-03 Basf Se Improved, red colour filter composition
KR101939419B1 (ko) 2010-12-30 2019-01-16 바스프 에스이 표면-개질된 안료 제제
JP2019112534A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ジケトピロロピロール顔料固溶体組成物、ならびに該ジケトピロロピロール顔料固溶体組成物を用いた着色組成物
CN110791117A (zh) * 2018-08-01 2020-02-14 浙江浩川科技有限公司 一种芳香亚胺基取代的dpp类有机颜料及合成方法和用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4783540A (en) * 1986-08-07 1988-11-08 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE22104T1 (de) 1982-05-17 1986-09-15 Ciba Geigy Ag Herstellung von pyrrolo-(3,4-c)-pyrrolen.
DE3584138D1 (de) * 1984-11-07 1991-10-24 Ciba Geigy Ag Pigmentmischungen.
DE3581512D1 (de) 1984-11-07 1991-02-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von pyrrolo-(3,4-c)-pyrrolen und neue pyrrolo-(3,4-c)-pyrrole.
US4632704A (en) * 1985-02-06 1986-12-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of high yield pigments
US4810304A (en) * 1987-02-02 1989-03-07 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrroles with quinacridones
GB9126351D0 (en) * 1990-12-21 1992-02-12 Ici Plc Mixed crystal dyes
US5223624A (en) * 1991-08-22 1993-06-29 Baebler Fridolin Modified gamma-quinacridone pigment
US5347014A (en) * 1992-12-23 1994-09-13 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing 1,4-diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrole
TW372244B (en) * 1993-07-29 1999-10-21 Ciba Sc Holding Ag Process for producing novel finely divided highly transparent diketopyrrolopyrrole pigments
EP0654506B1 (de) * 1993-11-22 2000-05-17 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Herstellung synergistischer Pigmentgemische
US5529623A (en) * 1994-09-28 1996-06-25 Ciba-Geigy Corporation Pigmentary solid solutions of pyrrolo[3,4-c]pyrroles and quinacridones

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4783540A (en) * 1986-08-07 1988-11-08 Ciba-Geigy Corporation Solid solutions of pyrrolo-(3,4-C)-pyrrols

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Publication number Publication date
EP0704497B1 (de) 1999-12-15
EP0704497A1 (de) 1996-04-03
CA2159171A1 (en) 1996-03-29
US5708188A (en) 1998-01-13
CN1130661A (zh) 1996-09-11
JP3862772B2 (ja) 2006-12-27
TW354789B (en) 1999-03-21
DE59507427D1 (de) 2000-01-20
CN1066767C (zh) 2001-06-06
KR960010642A (ko) 1996-04-20
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