JPH09124649A - １、４−ジケトピロロピロールの混晶および固溶体の製造方法 - Google Patents
１、４−ジケトピロロピロールの混晶および固溶体の製造方法Info
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- JPH09124649A JPH09124649A JP8248430A JP24843096A JPH09124649A JP H09124649 A JPH09124649 A JP H09124649A JP 8248430 A JP8248430 A JP 8248430A JP 24843096 A JP24843096 A JP 24843096A JP H09124649 A JPH09124649 A JP H09124649A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
- C09B67/0039—Mixtures of diketopyrrolopyrroles
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】対応する固体混合物を２２０乃至３８０℃
の温度範囲に加熱することによって、下記式（１） の２つの異なる化合物各１モルからなる１、４−ジケト
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの混晶または固溶体の製
造方法。〔式中、ＡとＢは、たとえば、それぞれ下記式
のいずれかの基である〕 【効果】上記の方法によって得られる混晶および固溶体
は、高分子有機材料を着色するためにきわめて好適であ
る。
の温度範囲に加熱することによって、下記式（１） の２つの異なる化合物各１モルからなる１、４−ジケト
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの混晶または固溶体の製
造方法。〔式中、ＡとＢは、たとえば、それぞれ下記式
のいずれかの基である〕 【効果】上記の方法によって得られる混晶および固溶体
は、高分子有機材料を着色するためにきわめて好適であ
る。
Description
【０００１】本発明は、２つの異なる対称形１、４−ジ
ケトピロロピロールから、対応する混合物を高められた
温度に加熱することによって混晶および固溶体を製造す
る方法に関する。
ケトピロロピロールから、対応する混合物を高められた
温度に加熱することによって混晶および固溶体を製造す
る方法に関する。
【０００２】米国特許第４７８３５４０号明細書は、２
つの異なる１、４−ジケトピロロピロールを、好ましく
は６５−９０：３５−１０重量％の比率で混合し、そし
て次にその成分混合物を下記の方法で処理することによ
って固溶体が得られることを開示している： −極性有機溶剤中において還流温度で、好ましくは撹拌
によって、成分混合物を相互に接触させる、 −極性有機溶剤中において成分混合物をアルカリ性沈殿
させる、すなわち、アルカリ金属アルコラート、アルカ
リ金属水酸化物または第四アンモニウム化合物の存在下
において極性有機溶剤中で成分混合物を撹拌することに
よってアルカリ性沈殿させる、 −酸性沈殿させる、すなわち、成分混合物を酸に溶解
し、そして水で希釈することによって固溶体を沈殿させ
る、または −成分混合物を強力に摩砕または混練し、必要な場合に
は、次に水および／または有機溶剤中において再結晶す
る。 これらの固溶体は、そのＸ線回折図によって特徴づけら
れる。固溶体のＸ線回折図は各成分のＸ線回折図を合わ
せたものとは相違する。
つの異なる１、４−ジケトピロロピロールを、好ましく
は６５−９０：３５−１０重量％の比率で混合し、そし
て次にその成分混合物を下記の方法で処理することによ
って固溶体が得られることを開示している： −極性有機溶剤中において還流温度で、好ましくは撹拌
によって、成分混合物を相互に接触させる、 −極性有機溶剤中において成分混合物をアルカリ性沈殿
させる、すなわち、アルカリ金属アルコラート、アルカ
リ金属水酸化物または第四アンモニウム化合物の存在下
において極性有機溶剤中で成分混合物を撹拌することに
よってアルカリ性沈殿させる、 −酸性沈殿させる、すなわち、成分混合物を酸に溶解
し、そして水で希釈することによって固溶体を沈殿させ
る、または −成分混合物を強力に摩砕または混練し、必要な場合に
は、次に水および／または有機溶剤中において再結晶す
る。 これらの固溶体は、そのＸ線回折図によって特徴づけら
れる。固溶体のＸ線回折図は各成分のＸ線回折図を合わ
せたものとは相違する。
【０００３】今回、誠に驚くべきことながら、固体の形
態の２つの異なる１、４−ジケトピロロピロールの混合
物を単に加熱するだけで混晶または固溶体が生成される
ことが見いだされた。
態の２つの異なる１、４−ジケトピロロピロールの混合
物を単に加熱するだけで混晶または固溶体が生成される
ことが見いだされた。
【０００４】固溶体および混晶の定義にかかわる誤解を
避けるために、特に注意したいことは、２つの成分の構
造および混合比によって、本発明の方法によって次の２
つのタイプの生成物を得ることが可能であるということ
である： −”ホスト−ゲスト”タイプの固溶体。この場合、そ
の”ゲスト”成分は”ホスト”の結晶格子の中に位置し
ている。かかる固溶体のＸ線回折図は”ホスト”成分の
線を含む。もしＸ線回折図の中に”ゲスト”成分の線が
まったく現れなければ、その生成物は結晶分析学的に純
粋である、すなわち、単一相の固溶体である。 −その中に、まったく新しい結晶格子が形成されている
混晶。かかる混晶のＸ線回折図は、各成分のそれぞれの
Ｘ線回折図とは相違している。
避けるために、特に注意したいことは、２つの成分の構
造および混合比によって、本発明の方法によって次の２
つのタイプの生成物を得ることが可能であるということ
である： −”ホスト−ゲスト”タイプの固溶体。この場合、そ
の”ゲスト”成分は”ホスト”の結晶格子の中に位置し
ている。かかる固溶体のＸ線回折図は”ホスト”成分の
線を含む。もしＸ線回折図の中に”ゲスト”成分の線が
まったく現れなければ、その生成物は結晶分析学的に純
粋である、すなわち、単一相の固溶体である。 −その中に、まったく新しい結晶格子が形成されている
混晶。かかる混晶のＸ線回折図は、各成分のそれぞれの
Ｘ線回折図とは相違している。
【０００５】したがって、本発明は下記式
【化６】 ［式中、ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの
基である
基である
【化７】 （式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
1-Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキ
ルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ2-Ｃ18アル
コキシカルボニル、Ｃ2-Ｃ18アルキルアミノカルボニ
ル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、フェニル、トリフルオロメチ
ル、Ｃ5-Ｃ6 シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ（Ｃ1-Ｃ18アル
キル）、
1-Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキ
ルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ2-Ｃ18アル
コキシカルボニル、Ｃ2-Ｃ18アルキルアミノカルボニ
ル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、フェニル、トリフルオロメチ
ル、Ｃ5-Ｃ6 シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ（Ｃ1-Ｃ18アル
キル）、
【化８】 イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇは -ＣＨ
2-、 -ＣＨ（ＣＨ3)- 、 -Ｃ（ＣＨ3)2-、 -ＣＨ＝Ｎ-
、 -Ｎ＝Ｎ-、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ2-、
-ＣＯＮＨ- または -ＮR7- であり、ここにおいて、R3
とR4とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6-アル
キル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシまたは−ＣＮであり、R5とR6
とは互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ1 −Ｃ6-ア
ルキルであり、R7は水素またはＣ1 −Ｃ6-アルキルであ
る）］の２つの異なる化合物からなる１、４−ジケトピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロールの混晶または固溶体の製造
方法に関し、本発明の方法は固体の形態の式Ｉの２つの
異なる化合物の混合物を、２２０乃至３８０℃、好まし
くは２４０乃至３６０℃、最も好ましくは２７０乃至３
４０℃の温度範囲に加熱することを特徴とする。
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇは -ＣＨ
2-、 -ＣＨ（ＣＨ3)- 、 -Ｃ（ＣＨ3)2-、 -ＣＨ＝Ｎ-
、 -Ｎ＝Ｎ-、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ2-、
-ＣＯＮＨ- または -ＮR7- であり、ここにおいて、R3
とR4とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6-アル
キル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシまたは−ＣＮであり、R5とR6
とは互いに独立的に水素、ハロゲンまたはＣ1 −Ｃ6-ア
ルキルであり、R7は水素またはＣ1 −Ｃ6-アルキルであ
る）］の２つの異なる化合物からなる１、４−ジケトピ
ロロ［３，４−ｃ］ピロールの混晶または固溶体の製造
方法に関し、本発明の方法は固体の形態の式Ｉの２つの
異なる化合物の混合物を、２２０乃至３８０℃、好まし
くは２４０乃至３６０℃、最も好ましくは２７０乃至３
４０℃の温度範囲に加熱することを特徴とする。
【０００６】ハロゲンとして定義されている置換基の例
はヨウ素、フッ素、臭素、塩素であり、好ましくは臭素
と塩素、最も好ましくは塩素である。Ｃ1 −Ｃ6-アルキ
ルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシルであり、Ｃ1-
Ｃ18- アルキルの例はさらに加えてヘプチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルであ
る。Ｃ1-Ｃ18アルコキシの例は、Ｃ2-Ｃ18アルコキシカ
ルボニルの中における場合も同じく、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキ
シルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデ
シルオキシ、オクタデシルオキシである。Ｃ1-Ｃ18アル
キルメルカプトの例はメチルメルカプト、エチルメルカ
プト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、オクチ
ルメルカプト、デシルメルカプト、ヘキサデシルメルカ
プト、オクタデシルメルカプトである。Ｃ1-Ｃ18アルキ
ルアミノの例は、Ｃ2-Ｃ18アルキルアミノカルボニルの
中における場合も同様に、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、デシルアミノ、
ヘキサデシウアミノ、オクタデシルアミノである。Ｃ5-
Ｃ6 シクロアルキルの例はシクロペンチルおよび好まし
くはシクロヘキシルである。
はヨウ素、フッ素、臭素、塩素であり、好ましくは臭素
と塩素、最も好ましくは塩素である。Ｃ1 −Ｃ6-アルキ
ルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシルであり、Ｃ1-
Ｃ18- アルキルの例はさらに加えてヘプチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルであ
る。Ｃ1-Ｃ18アルコキシの例は、Ｃ2-Ｃ18アルコキシカ
ルボニルの中における場合も同じく、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキ
シルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデ
シルオキシ、オクタデシルオキシである。Ｃ1-Ｃ18アル
キルメルカプトの例はメチルメルカプト、エチルメルカ
プト、プロピルメルカプト、ブチルメルカプト、オクチ
ルメルカプト、デシルメルカプト、ヘキサデシルメルカ
プト、オクタデシルメルカプトである。Ｃ1-Ｃ18アルキ
ルアミノの例は、Ｃ2-Ｃ18アルキルアミノカルボニルの
中における場合も同様に、メチルアミノ、エチルアミ
ノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、デシルアミノ、
ヘキサデシウアミノ、オクタデシルアミノである。Ｃ5-
Ｃ6 シクロアルキルの例はシクロペンチルおよび好まし
くはシクロヘキシルである。
【０００７】本発明の方法は、式Ｉ中のＡとＢとが互い
に独立的に下記式のいずれかの基である混晶を製造する
ために特に重要である：
に独立的に下記式のいずれかの基である混晶を製造する
ために特に重要である：
【化９】 （式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、
Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6-アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6-
アルキルアミノ、ＣＮまたはフェニルであり、Ｇは -Ｏ
- 、 -ＮR7- 、 -Ｎ＝Ｎ- または ーＳＯ2-であり、ここ
において、R3とR4とは水素であり、そしてR7は水素、メ
チルまたはエチルである）。
Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6-アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6-
アルキルアミノ、ＣＮまたはフェニルであり、Ｇは -Ｏ
- 、 -ＮR7- 、 -Ｎ＝Ｎ- または ーＳＯ2-であり、ここ
において、R3とR4とは水素であり、そしてR7は水素、メ
チルまたはエチルである）。
【０００８】本発明の方法は、式Ｉ中のＡとＢとがそれ
ぞれ下記の基である混晶の製造のために、とりわけ重要
である：
ぞれ下記の基である混晶の製造のために、とりわけ重要
である：
【化１０】 （式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、塩素、臭素、フェニルまたはＣＮであ
り、そしてR2は好ましくは水素である）。
ｒｔ−ブチル、塩素、臭素、フェニルまたはＣＮであ
り、そしてR2は好ましくは水素である）。
【０００９】式Ｉの２つの異なる化合物は５０−９５％
乃至５０−５％のモル比で存在するのが有用であり、好
ましいモル比は５０−６０乃至５０−４０％であり、こ
れにより２つの出発物質と比較して興味ある色の変化が
得られる。２つの成分中の一方それ自体も、式Ｉの２つ
の異なる成分の混合物でありうる。
乃至５０−５％のモル比で存在するのが有用であり、好
ましいモル比は５０−６０乃至５０−４０％であり、こ
れにより２つの出発物質と比較して興味ある色の変化が
得られる。２つの成分中の一方それ自体も、式Ｉの２つ
の異なる成分の混合物でありうる。
【００１０】本発明の混晶の製造は、上記に定義した式
Ｉの２つの異なる化合物を公知の方法によって緊密に混
合し、そして −その成分混合物を、たとえば、炉の中において、上記
した所要の温度に加熱するか、あるいは −成分混合物を、昇華装置（たとえば、J.Mizuguchi の
論文、Crystal Researchand Technology 16, 695-700(1
981) に記載されているもの）の中において昇華させ
る、 ことによって都合良く実施される。
Ｉの２つの異なる化合物を公知の方法によって緊密に混
合し、そして −その成分混合物を、たとえば、炉の中において、上記
した所要の温度に加熱するか、あるいは −成分混合物を、昇華装置（たとえば、J.Mizuguchi の
論文、Crystal Researchand Technology 16, 695-700(1
981) に記載されているもの）の中において昇華させ
る、 ことによって都合良く実施される。
【００１１】後者の場合、蒸気相から凝縮する間に、純
粋な混晶が形成される。しかしながら、長い凝縮帯域全
体にわたって、出発物質の昇華点よりもやや低い高温を
常に保持するよう注意しなければならない。この長い縮
合帯域は、その混晶よりも低い温度において凝縮する未
反応出発物質から混晶を分離することを可能にする。
粋な混晶が形成される。しかしながら、長い凝縮帯域全
体にわたって、出発物質の昇華点よりもやや低い高温を
常に保持するよう注意しなければならない。この長い縮
合帯域は、その混晶よりも低い温度において凝縮する未
反応出発物質から混晶を分離することを可能にする。
【００１２】本発明の別の実施態様においては、２つの
異なる成分が、適当な基板（たとえば、ガラスまたは耐
熱性ポリマー）の上に、高真空のもとで、２つまたはそ
れ以上の交番的薄層を形成するように個別に蒸着され、
そして次にこれが光重合体保護層［たとえば、紫外線架
橋性アクリレートベースワニス（商標）DAICURE CLEAR
SD-17(DIC GmbH社製品）；紫外線硬化性アクリレートベ
ースワニス（商標）RENGOLUX Rz 3203/001 無色(Dr. R
enger GmbH社製品）］によってコーティングされ、この
後、たとえばＡr+レーザー（λ＝514nm ）を使用してレ
ーザー照射される。この混晶は固相で形成される。後者
の方法は、光記録プロセスに使用するのにきわめて好適
である。
異なる成分が、適当な基板（たとえば、ガラスまたは耐
熱性ポリマー）の上に、高真空のもとで、２つまたはそ
れ以上の交番的薄層を形成するように個別に蒸着され、
そして次にこれが光重合体保護層［たとえば、紫外線架
橋性アクリレートベースワニス（商標）DAICURE CLEAR
SD-17(DIC GmbH社製品）；紫外線硬化性アクリレートベ
ースワニス（商標）RENGOLUX Rz 3203/001 無色(Dr. R
enger GmbH社製品）］によってコーティングされ、この
後、たとえばＡr+レーザー（λ＝514nm ）を使用してレ
ーザー照射される。この混晶は固相で形成される。後者
の方法は、光記録プロセスに使用するのにきわめて好適
である。
【００１３】２つの成分の混合を容易にするため、混合
助剤、たとえばNaClまたは好ましくは NaFを添加するこ
とができる。混合助剤は、成分混合物を基準にして、０
乃至２０重量％の量で、好ましくは０．５乃至２重量％
の量で添加される。
助剤、たとえばNaClまたは好ましくは NaFを添加するこ
とができる。混合助剤は、成分混合物を基準にして、０
乃至２０重量％の量で、好ましくは０．５乃至２重量％
の量で添加される。
【００１４】顔料特性を最適化するために、顔料を後処
理にかけるのが好ましい。すなわち、再結晶または熱処
理が、顔料のために常用されている方法で実施される。
通常の方法は、水または有機溶剤中において常圧または
高められた圧力下における熱後処理方法である。次のよ
うな有機溶剤を使用するのが好ましい。ハロゲン原子、
アルキル基またはニトロ基によって置換されたベンゼ
ン、たとえばキシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼンまたはニトロベンゼン；ピリジン塩基たとえば
ピリジン、ピコリンまたはキノリン；ケトンたとえばシ
クロヘキサノン；アルコールたとえばイソプロパノー
ル、ブタノールまたはペンタノール；エーテルたとえば
２−メトキシ−エタノールまたは２−エトキシエタノー
ル；アミドたとえばジメチルホルムアミドまたはＮ−メ
チルピロリドン；ジメチルスルホキシドまたはスルホラ
ン。後処理は、また、常圧または高められた圧力下、有
機溶剤の存在下および／または界面活性剤の添加を伴っ
て水の中で実施することもできる。
理にかけるのが好ましい。すなわち、再結晶または熱処
理が、顔料のために常用されている方法で実施される。
通常の方法は、水または有機溶剤中において常圧または
高められた圧力下における熱後処理方法である。次のよ
うな有機溶剤を使用するのが好ましい。ハロゲン原子、
アルキル基またはニトロ基によって置換されたベンゼ
ン、たとえばキシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼンまたはニトロベンゼン；ピリジン塩基たとえば
ピリジン、ピコリンまたはキノリン；ケトンたとえばシ
クロヘキサノン；アルコールたとえばイソプロパノー
ル、ブタノールまたはペンタノール；エーテルたとえば
２−メトキシ−エタノールまたは２−エトキシエタノー
ル；アミドたとえばジメチルホルムアミドまたはＮ−メ
チルピロリドン；ジメチルスルホキシドまたはスルホラ
ン。後処理は、また、常圧または高められた圧力下、有
機溶剤の存在下および／または界面活性剤の添加を伴っ
て水の中で実施することもできる。
【００１５】本発明の方法によって得られる混晶ならび
に固溶体は、高分子有機材料を着色するための顔料とし
て使用すうことができる。本新規な混晶または固溶体に
よって着色されうる高分子有機材料の代表例には、次の
ものである。セルロースエーテルおよびエステル類たと
えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロ
ースまたは酪酸セルロース、天然樹脂または合成樹脂た
とえば重合樹脂または縮合樹脂、たとえばアミノプラス
ト、好ましくは、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメ
ラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノ
ールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキ
シド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹
脂。これらは単体または混合物の形で使用されうる。上
記に例示した高分子有機材料は、単独または混合して、
プラスチックス、溶融物、紡糸液、塗料、コーティング
材料または印刷インクなどの形態でありうる。最終用途
によっては、本発明の混晶または固溶体をトナーとし
て、または調合物の形で使用するのが有利である。本発
明の混晶または固溶体は、被着色高分子有機材料を基準
にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは
０．１乃至１０重量％の量で使用される。
に固溶体は、高分子有機材料を着色するための顔料とし
て使用すうことができる。本新規な混晶または固溶体に
よって着色されうる高分子有機材料の代表例には、次の
ものである。セルロースエーテルおよびエステル類たと
えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロ
ースまたは酪酸セルロース、天然樹脂または合成樹脂た
とえば重合樹脂または縮合樹脂、たとえばアミノプラス
ト、好ましくは、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメ
ラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノ
ールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキ
シド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹
脂。これらは単体または混合物の形で使用されうる。上
記に例示した高分子有機材料は、単独または混合して、
プラスチックス、溶融物、紡糸液、塗料、コーティング
材料または印刷インクなどの形態でありうる。最終用途
によっては、本発明の混晶または固溶体をトナーとし
て、または調合物の形で使用するのが有利である。本発
明の混晶または固溶体は、被着色高分子有機材料を基準
にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは
０．１乃至１０重量％の量で使用される。
【００１６】本発明の混晶または固溶体による高分子有
機材料の着色は、たとえば混晶または固溶体をそのまま
で、またはマスターバッチの形で、ロールミル、ミキサ
ーまたは摩砕器を使用して基質材料に配合することによ
って実施される。次に、着色された材料は、それ自体公
知の方法、たとえばカレンダー加工、成形、押出し、コ
ーティング、キャスティングまたは射出成形によって所
望の最終形状に成形加工される。多くの場合、非脆性成
形品を製造するため、あるいは成形品の脆性を低減する
ために、高分子有機材料に加工前に可塑剤を配合するの
が望ましい。適当な可塑剤の例は、リン酸エステル、フ
タル酸エステル、セバシン酸エステルである。ポリマー
中へ顔料を配合する前または後に、このような可塑剤を
本新規な混晶または固溶体に添加することができる。さ
らに、各種の色を得るために、本混晶または固溶体のほ
かに、フィラーまたは他の色成分たとえば白色顔料、彩
色顔料または黒色顔料の任意の量を付加的に高分子有機
化合物に添加することもできる。
機材料の着色は、たとえば混晶または固溶体をそのまま
で、またはマスターバッチの形で、ロールミル、ミキサ
ーまたは摩砕器を使用して基質材料に配合することによ
って実施される。次に、着色された材料は、それ自体公
知の方法、たとえばカレンダー加工、成形、押出し、コ
ーティング、キャスティングまたは射出成形によって所
望の最終形状に成形加工される。多くの場合、非脆性成
形品を製造するため、あるいは成形品の脆性を低減する
ために、高分子有機材料に加工前に可塑剤を配合するの
が望ましい。適当な可塑剤の例は、リン酸エステル、フ
タル酸エステル、セバシン酸エステルである。ポリマー
中へ顔料を配合する前または後に、このような可塑剤を
本新規な混晶または固溶体に添加することができる。さ
らに、各種の色を得るために、本混晶または固溶体のほ
かに、フィラーまたは他の色成分たとえば白色顔料、彩
色顔料または黒色顔料の任意の量を付加的に高分子有機
化合物に添加することもできる。
【００１７】塗料ワニスおよび印刷インクを着色するた
めには、高分子有機材料と本発明の混晶または固溶体と
を、所望の場合には、フィラー、他の顔料、乾燥剤、可
塑剤などの任意添加物と共に、共通の有機溶剤または溶
剤混合物の中に微分散するか、あるいは溶解する。この
場合、まず各成分を個々に分散または溶解するか、ある
いはいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかる
のちにすべての成分を混合するようにしてもよい。本新
規混晶および固溶体は、プラスチック、特にポリ塩化ビ
ニルおよびポリオレフィンの着色のため、ならびに塗
料、好ましくは自動車用ラッカーの着色に特に好適であ
る。
めには、高分子有機材料と本発明の混晶または固溶体と
を、所望の場合には、フィラー、他の顔料、乾燥剤、可
塑剤などの任意添加物と共に、共通の有機溶剤または溶
剤混合物の中に微分散するか、あるいは溶解する。この
場合、まず各成分を個々に分散または溶解するか、ある
いはいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかる
のちにすべての成分を混合するようにしてもよい。本新
規混晶および固溶体は、プラスチック、特にポリ塩化ビ
ニルおよびポリオレフィンの着色のため、ならびに塗
料、好ましくは自動車用ラッカーの着色に特に好適であ
る。
【００１８】しかしながら、２つのピロロピロール成分
をそれぞれ重合体に混合し、そしてこの混合物を適当な
温度に加熱することによって混晶または固溶体を重合体
自体の中で形成させることもできる。したがって、本発
明のいま１つの実施態様は、式Ｉの２つの異なる化合物
を、重合体と一緒に、１６０乃至２１０℃の温度範囲に
おいて押出し装置の中において分散し、そして２２０乃
至３００℃の温度範囲において成形することを特徴とす
る。それ故、これにより得られたプラスチック成形品
は、その押出し装置中において生成された混晶（または
固溶体）によって着色されている。混晶の生成は、重合
体中においては、通常少なくとも２２０℃から３００℃
までの範囲の温度において起きる。この目的のために適
当な重合体は、たとえばポリカーボネート、ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢ
Ｓまたはポリフェニレンオキシドである。たとえば、ポ
リ塩化ビニルまたはポリオレフィンを着色するために使
用された場合には、本新規な混晶ならびに新規な固溶体
は、優れた全般的顔料特性を示す。たとえば良好な分散
性、優れた色濃度と純度、良好な耐マイグレーション
性、耐光性、耐熱性、耐候性ならびに良好な隠蔽力を示
す。以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明す
る。
をそれぞれ重合体に混合し、そしてこの混合物を適当な
温度に加熱することによって混晶または固溶体を重合体
自体の中で形成させることもできる。したがって、本発
明のいま１つの実施態様は、式Ｉの２つの異なる化合物
を、重合体と一緒に、１６０乃至２１０℃の温度範囲に
おいて押出し装置の中において分散し、そして２２０乃
至３００℃の温度範囲において成形することを特徴とす
る。それ故、これにより得られたプラスチック成形品
は、その押出し装置中において生成された混晶（または
固溶体）によって着色されている。混晶の生成は、重合
体中においては、通常少なくとも２２０℃から３００℃
までの範囲の温度において起きる。この目的のために適
当な重合体は、たとえばポリカーボネート、ポリオレフ
ィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢ
Ｓまたはポリフェニレンオキシドである。たとえば、ポ
リ塩化ビニルまたはポリオレフィンを着色するために使
用された場合には、本新規な混晶ならびに新規な固溶体
は、優れた全般的顔料特性を示す。たとえば良好な分散
性、優れた色濃度と純度、良好な耐マイグレーション
性、耐光性、耐熱性、耐候性ならびに良好な隠蔽力を示
す。以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明す
る。
【００１９】実施例１ 下記式
【化１１】 のピロロピロール２．３６ｇ（６．６ミリモル）、下記
式
式
【化１２】 のピロロピロール２．０９ｇ（６．６ミリモル）および
フッ化ナトリウム４０mgを乳鉢の中で緊密に混合する。
得られた粉末化混合物を密閉蓋付きの磁製皿に入れ、そ
してオーブンの中において４時間３００℃に加熱する。
これにより定量的収率で赤色粉末生成物を得る。この粉
末を水でよく洗い、そして８０℃の真空乾燥炉中におい
て乾燥する。分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値 ６７．７６％ 3.89% 8.32% 10.53% 測定値 67.19% 3.86% 8.27% 10.51% この生成物のＸ線回折図は、下記回折線によって特性化
される： 格子間隔 散乱角 相対強度 （ｄ−値、 ） （２θ） 15.1550 5.83 100 6.8411 12.93 29 6.4135 13.80 24 6.0442 14.64 41 5.0401 17.58 18 3.7190 23.91 24 3.6148 24.61 14 3.3203 26.83 86 3.1550 28.26 27 2.8766 31.06 14 2.7846 32.12 9
フッ化ナトリウム４０mgを乳鉢の中で緊密に混合する。
得られた粉末化混合物を密閉蓋付きの磁製皿に入れ、そ
してオーブンの中において４時間３００℃に加熱する。
これにより定量的収率で赤色粉末生成物を得る。この粉
末を水でよく洗い、そして８０℃の真空乾燥炉中におい
て乾燥する。分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ 計算値 ６７．７６％ 3.89% 8.32% 10.53% 測定値 67.19% 3.86% 8.27% 10.51% この生成物のＸ線回折図は、下記回折線によって特性化
される： 格子間隔 散乱角 相対強度 （ｄ−値、 ） （２θ） 15.1550 5.83 100 6.8411 12.93 29 6.4135 13.80 24 6.0442 14.64 41 5.0401 17.58 18 3.7190 23.91 24 3.6148 24.61 14 3.3203 26.83 86 3.1550 28.26 27 2.8766 31.06 14 2.7846 32.12 9
【００２０】実施例２ 式IIのピロロピロール（実施例１参照）０．９ｇ（２．
５ミリモル）、下記式
５ミリモル）、下記式
【化１３】 のピロロピロール１．０ｇ（２．２ミリモル）、および
フッ化ナトリウム１０mgを乳鉢の中で緊密に混合する。
得られた粉末化混合物を密閉蓋付きの磁製皿に入れ、そ
してオーブンの中において１時間２７０℃に加熱する。
これにより定量的収率で青赤色の粉末生成物を得る。こ
の粉末を水でよく洗い、そして８０℃の真空乾燥炉中に
おいて乾燥する。分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 69.25% 4.94% 7.42% 9.93% 測定値 69.15% 5.10% 7.23% 9.54% この生成物のＸ線回折図は、下記回折線によって特性化
される： 格子間隔 散乱角 相対強度 （ｄ−値、 ） （２θ） 19.4419 4.54 100 9.5816 9.22 8 6.3592 13.52 23 4.9987 17.73 64 4.8998 18.09 37 3.7966 23.41 9 3.6459 24.40 10 3.3709 26.42 56 3.2363 27.54 18 3.1617 28.20 11 3.0412 29.34 10
フッ化ナトリウム１０mgを乳鉢の中で緊密に混合する。
得られた粉末化混合物を密閉蓋付きの磁製皿に入れ、そ
してオーブンの中において１時間２７０℃に加熱する。
これにより定量的収率で青赤色の粉末生成物を得る。こ
の粉末を水でよく洗い、そして８０℃の真空乾燥炉中に
おいて乾燥する。分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 69.25% 4.94% 7.42% 9.93% 測定値 69.15% 5.10% 7.23% 9.54% この生成物のＸ線回折図は、下記回折線によって特性化
される： 格子間隔 散乱角 相対強度 （ｄ−値、 ） （２θ） 19.4419 4.54 100 9.5816 9.22 8 6.3592 13.52 23 4.9987 17.73 64 4.8998 18.09 37 3.7966 23.41 9 3.6459 24.40 10 3.3709 26.42 56 3.2363 27.54 18 3.1617 28.20 11 3.0412 29.34 10
【００２１】実施例３ 式IIのピロロピロール（実施例１参照）５．３６ｇ（１
５ミリモル）と式IVのピロロピロール（実施例２参照）
４．０１ｇ（１０ミリモル）とを乳鉢の中で緊密に混合
する。得られた粉末化混合物を密閉蓋付きの磁製皿に入
れ、そしてオーブンの中において４時間３００℃に加熱
する。これにより定量的収率で青赤色の粉末生成物を得
る。分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 67.51% 4.51% 7.51% 11.91% 測定値 67.53% 4.62% 7.24% 11.31% この生成物のＸ線回折図は、下記回折線によって特性化
される： 格子間隔 散乱角 相対強度 （ｄ−値、 ） （２θ） 19.1018 4.62 100 15.8733 5.56 8 6.3224 14.00 20 4.9820 17.79 42 4.8891 18.13 27 3.7810 23.51 9 3.6309 24.50 9 3.4538 25.77 9 3.3589 26.52 39 3.2236 27.65 14 3.1532 29.34 18 3.0371 29.39 8
５ミリモル）と式IVのピロロピロール（実施例２参照）
４．０１ｇ（１０ミリモル）とを乳鉢の中で緊密に混合
する。得られた粉末化混合物を密閉蓋付きの磁製皿に入
れ、そしてオーブンの中において４時間３００℃に加熱
する。これにより定量的収率で青赤色の粉末生成物を得
る。分析 ： Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 67.51% 4.51% 7.51% 11.91% 測定値 67.53% 4.62% 7.24% 11.31% この生成物のＸ線回折図は、下記回折線によって特性化
される： 格子間隔 散乱角 相対強度 （ｄ−値、 ） （２θ） 19.1018 4.62 100 15.8733 5.56 8 6.3224 14.00 20 4.9820 17.79 42 4.8891 18.13 27 3.7810 23.51 9 3.6309 24.50 9 3.4538 25.77 9 3.3589 26.52 39 3.2236 27.65 14 3.1532 29.34 18 3.0371 29.39 8
【００２２】実施例４ 実施例１の混晶 ７．５ｇ 後記組成のＣＡＢ溶液 ９８．９ｇ ポリエステル樹脂、（商標）DYNAPOL H700(Dynamit Nobel社) ３６．５ｇ メラミン樹脂、（商標）MAPRENAL MF650(Hoecht 社) ４．６ｇ 分散剤、（商標）DISPERBYK 160(Byk Chemie社) ２．５ｇ を分散器中において一緒に９０分間分散させた（塗料総
量１５０ｇ；顔料５％）。 ［ＣＡＢ溶液の組成］ アセト酪酸セルロース、CAB 531.1、ブタノール／キシレン２：１混合物中 ２０％（Eastman Chem. 社) ４１．０ｇ， オクトン酸ジルコニウム １．５ｇ， （商標）SOLVESS0 150 (SOLVESSO: 芳香族炭化水素; ESSO社) １８．５ｇ， 酢酸ブチル ２１．５ｇ， キシレン １７．５ｇ。 下塗り塗層のため、得られた基塗料２７．６９ｇを下記
組成のアルミニウム原液（８％）１７．３１ｇと混合し
た： （商標）SILBERLINE SS 3334AR, ６０％（Silberline社) １２．６５ｇ， ＣＡＢ溶液（上記の組成物） ５６．３３ｇ， ポリエステル樹脂、（商標）DYNAPOL H700 ２０．８１ｇ， メラミン樹脂、（商標）MAPRENAL MF650 ２．６０ｇ， （商標）SOLVESSO 150 ７．５９ｇ。 この混合物をアルミシート上にスプレー塗布した（ウエ
ット膜厚約２０μｍ）。室温において３０分間自然乾燥
した後、下記組成のＴＳＡワニスをトップコートフィニ
ッシュとしてスプレー塗布した（ウエット膜厚約５０μ
ｍ）。 アクリル樹脂、（商標）URACRON 2263 XB、キシレン／ブタノール中５０％ （Chem. Fabrik Schweizerhalle 社) ２９．６０ｇ， メラミン樹脂、（商標）CYMEL 327, イソブタノール中９０％ ５．８０ｇ， 酢酸ブチルグリコール ２．７５ｇ， キシレン ５．７０ｇ， ｎ−ブタノール １．６５ｇ， シリコーン油、キシレン中１％ ０．５０ｇ， 光安定化剤、(商標)TINUVIN 900 、キシレン中１０％(Ciba社) ３．００ｇ， 光安定化剤、(商標)TINUVIN 292 、キシレン中１０％(Ciba社) １．００ｇ。 さらに室温において３０分間自然乾燥した後、１３０℃
において３０分間焼付けた。
量１５０ｇ；顔料５％）。 ［ＣＡＢ溶液の組成］ アセト酪酸セルロース、CAB 531.1、ブタノール／キシレン２：１混合物中 ２０％（Eastman Chem. 社) ４１．０ｇ， オクトン酸ジルコニウム １．５ｇ， （商標）SOLVESS0 150 (SOLVESSO: 芳香族炭化水素; ESSO社) １８．５ｇ， 酢酸ブチル ２１．５ｇ， キシレン １７．５ｇ。 下塗り塗層のため、得られた基塗料２７．６９ｇを下記
組成のアルミニウム原液（８％）１７．３１ｇと混合し
た： （商標）SILBERLINE SS 3334AR, ６０％（Silberline社) １２．６５ｇ， ＣＡＢ溶液（上記の組成物） ５６．３３ｇ， ポリエステル樹脂、（商標）DYNAPOL H700 ２０．８１ｇ， メラミン樹脂、（商標）MAPRENAL MF650 ２．６０ｇ， （商標）SOLVESSO 150 ７．５９ｇ。 この混合物をアルミシート上にスプレー塗布した（ウエ
ット膜厚約２０μｍ）。室温において３０分間自然乾燥
した後、下記組成のＴＳＡワニスをトップコートフィニ
ッシュとしてスプレー塗布した（ウエット膜厚約５０μ
ｍ）。 アクリル樹脂、（商標）URACRON 2263 XB、キシレン／ブタノール中５０％ （Chem. Fabrik Schweizerhalle 社) ２９．６０ｇ， メラミン樹脂、（商標）CYMEL 327, イソブタノール中９０％ ５．８０ｇ， 酢酸ブチルグリコール ２．７５ｇ， キシレン ５．７０ｇ， ｎ−ブタノール １．６５ｇ， シリコーン油、キシレン中１％ ０．５０ｇ， 光安定化剤、(商標)TINUVIN 900 、キシレン中１０％(Ciba社) ３．００ｇ， 光安定化剤、(商標)TINUVIN 292 、キシレン中１０％(Ciba社) １．００ｇ。 さらに室温において３０分間自然乾燥した後、１３０℃
において３０分間焼付けた。
【００２３】実施例５ 実施例１の混晶０．６ｇを、ポリ塩化ビニル６７ｇ，ジ
オクチルフタレート３３ｇ，ジブチルスズジラウレート
２ｇおよび二酸化チタン２ｇと混合し、そしてこの混合
物をロールミル上において１６０℃で１５分間加工して
薄いシートとした。得られたＰＶＣフィルムは、優れた
色濃度を有し、そしてマイグレーションおよび光に対す
る良好な耐性を示した。
オクチルフタレート３３ｇ，ジブチルスズジラウレート
２ｇおよび二酸化チタン２ｇと混合し、そしてこの混合
物をロールミル上において１６０℃で１５分間加工して
薄いシートとした。得られたＰＶＣフィルムは、優れた
色濃度を有し、そしてマイグレーションおよび光に対す
る良好な耐性を示した。
【００２４】実施例６ ポリプロピレン顆粒〔（商標）DAPLEN PT-55, Chemie L
INZ 〕１０００ｇと、実施例３の固溶体１０ｇとベヘン
酸マグネシウム１０ｇとからなる５０％顔料調合物２０
ｇとを混合ドラム中において良く混合した。このように
して処理された顆粒を、溶融紡糸法により２６０乃至２
８５℃の温度で紡糸した。優れた耐光性ならびに織物堅
牢性を有する赤色フィラメントを得た。
INZ 〕１０００ｇと、実施例３の固溶体１０ｇとベヘン
酸マグネシウム１０ｇとからなる５０％顔料調合物２０
ｇとを混合ドラム中において良く混合した。このように
して処理された顆粒を、溶融紡糸法により２６０乃至２
８５℃の温度で紡糸した。優れた耐光性ならびに織物堅
牢性を有する赤色フィラメントを得た。
【００２５】実施例７ 下記式
【化１４】 のピロロピロール０．５ｇ（１．７ミリモル）と式IVの
ピロロピロール（実施例２参照）０．７ｇ（１．７ミリ
モル）とを緊密に混合し、そしてタンタルよりなる舟型
蒸発器の中に入れた。この蒸発器を次に昇華管の中に入
れ、この管をコールドトラップを備えた回転羽根ポンプ
で排気した。次に、アルゴンキャリヤーガスを昇華管の
中に０．１５ml／分のアルゴン流量で導入し、そして３
４０℃において２４時間昇華を実施した。３１０℃の温
度領域に暗赤色物質が結晶質粉末の形態で凝縮された
（１．０８ｇ，理論値の９０％）。分光学的および結晶
学的分析によって、この生成物は実施例１の生成物と実
質的に同じであることが判明した。未反応出発物質は、
より低い温度帯域に凝縮し、したがって容易に分離する
ことができた。
ピロロピロール（実施例２参照）０．７ｇ（１．７ミリ
モル）とを緊密に混合し、そしてタンタルよりなる舟型
蒸発器の中に入れた。この蒸発器を次に昇華管の中に入
れ、この管をコールドトラップを備えた回転羽根ポンプ
で排気した。次に、アルゴンキャリヤーガスを昇華管の
中に０．１５ml／分のアルゴン流量で導入し、そして３
４０℃において２４時間昇華を実施した。３１０℃の温
度領域に暗赤色物質が結晶質粉末の形態で凝縮された
（１．０８ｇ，理論値の９０％）。分光学的および結晶
学的分析によって、この生成物は実施例１の生成物と実
質的に同じであることが判明した。未反応出発物質は、
より低い温度帯域に凝縮し、したがって容易に分離する
ことができた。
【００２６】実施例８ 独立的に制御可能な２つの舟型蒸発器を具備した真空蒸
発装置を、多層の形成に使用した。すなわち、式Ｖのピ
ロロピロール（実施例７参照）の第１の薄膜層（１５０
Å）と式IVのピロロピロール（実施例２参照）の第２の
薄膜層（同じく１５０Å）を、ガラス板の上に高真空下
で順次蒸着によって塗布した。２つの物質を１：１のモ
ル比で使用した。この操作を、それぞれ真空下におい
て、さらに３回繰り返した。したがって、４組の層がガ
ラス板上に交互的に蒸着塗布された。このあと、その上
に、紫外線架橋性アクリレートベースワニス〔（商標）
DAICURE CLEAR SD-17;DIC GmbH社製品〕よりなる保護層
（層厚約１０μｍ）を塗布し、そして紫外光で架橋し
た。このようにしてコートされたガラス板を、次にＡr+
レーザー（λ＝５１４nm; ４００ｍＷ）を使用し１００
mm/ 秒の走査速度で照射した。この照射の結果、ただち
に色が赤から暗赤色に変わった。４９４nmと５７６nmと
に２つのピークを持つ吸収スペクトルは、実施例１の混
晶のものと実質的に一致した。この多層系は一回書き込
み光ディスクに使用するのにきわめて好適である。
発装置を、多層の形成に使用した。すなわち、式Ｖのピ
ロロピロール（実施例７参照）の第１の薄膜層（１５０
Å）と式IVのピロロピロール（実施例２参照）の第２の
薄膜層（同じく１５０Å）を、ガラス板の上に高真空下
で順次蒸着によって塗布した。２つの物質を１：１のモ
ル比で使用した。この操作を、それぞれ真空下におい
て、さらに３回繰り返した。したがって、４組の層がガ
ラス板上に交互的に蒸着塗布された。このあと、その上
に、紫外線架橋性アクリレートベースワニス〔（商標）
DAICURE CLEAR SD-17;DIC GmbH社製品〕よりなる保護層
（層厚約１０μｍ）を塗布し、そして紫外光で架橋し
た。このようにしてコートされたガラス板を、次にＡr+
レーザー（λ＝５１４nm; ４００ｍＷ）を使用し１００
mm/ 秒の走査速度で照射した。この照射の結果、ただち
に色が赤から暗赤色に変わった。４９４nmと５７６nmと
に２つのピークを持つ吸収スペクトルは、実施例１の混
晶のものと実質的に一致した。この多層系は一回書き込
み光ディスクに使用するのにきわめて好適である。
【００２７】実施例９ 式IVのピロロピロール（実施例２参照）０．５ｇと式Ｖ
のピロロピロール（実施例７参照）０．５ｇとの混合
物，酸化防止剤〔（商標）IRGANOX 1010、 CIBA-GEIGY A
G 社〕１．０ｇおよびポリエチレン高密度顆粒〔（商
標）VESTOLEN 60-16、 HUELS社〕１０００ｇを、ロール
ギアー卓上のガラスフラスコ中において、１５分間予備
混合した。つぎに、この混合物を１６０乃至２００℃の
温度範囲において、単軸押出機に２回通して押出した。
得られた顆粒を２４０℃で５分間射出成形機〔（商標）
FERRMATIK AARBURG 200 〕にかけて板に成形した。濃赤
色の板を得た。その色は対応する混晶を用いて着色され
たポリエチレン板の色と同じであった。
のピロロピロール（実施例７参照）０．５ｇとの混合
物，酸化防止剤〔（商標）IRGANOX 1010、 CIBA-GEIGY A
G 社〕１．０ｇおよびポリエチレン高密度顆粒〔（商
標）VESTOLEN 60-16、 HUELS社〕１０００ｇを、ロール
ギアー卓上のガラスフラスコ中において、１５分間予備
混合した。つぎに、この混合物を１６０乃至２００℃の
温度範囲において、単軸押出機に２回通して押出した。
得られた顆粒を２４０℃で５分間射出成形機〔（商標）
FERRMATIK AARBURG 200 〕にかけて板に成形した。濃赤
色の板を得た。その色は対応する混晶を用いて着色され
たポリエチレン板の色と同じであった。
【００２８】実施例１０ 実施例９の操作を繰り返した。ただし、式Ｖのピロロピ
ロールの代わりに等量の式IIのピロロピロール（実施例
１参照）を使用した。濃赤色の板が得られ、その色は対
応する混晶で着色されたポリエチレン板の色と全く一致
した。
ロールの代わりに等量の式IIのピロロピロール（実施例
１参照）を使用した。濃赤色の板が得られ、その色は対
応する混晶で着色されたポリエチレン板の色と全く一致
した。
【００２９】実施例１１ 実施例９の操作を繰り返した。ただし、式IVのピロロピ
ロールの代わりに同量の式IIのピロロピロール（実施例
１参照）を使用し、式Ｖのピロロピロールの代わりに等
量の下記式のピロロピロールを使用し、そして射出成形
を２８０℃において実施した。
ロールの代わりに同量の式IIのピロロピロール（実施例
１参照）を使用し、式Ｖのピロロピロールの代わりに等
量の下記式のピロロピロールを使用し、そして射出成形
を２８０℃において実施した。
【化１５】 赤色板が得られ、その色は対応する混晶で着色された板
の色と同じであった。
の色と同じであった。
【００３０】実施例１２ 実施例９の操作を繰り返した。ただし、式IVのピロロピ
ロールの代わりに式III のピロロピロール（実施例１参
照）を使用し、式Ｖのピロロピロールの代わりに下記式
のピロロピロールを使用した。
ロールの代わりに式III のピロロピロール（実施例１参
照）を使用し、式Ｖのピロロピロールの代わりに下記式
のピロロピロールを使用した。
【化１６】 淡赤色の板が得られ、その色は対応する混晶で着色され
た板の色と一致した。
た板の色と一致した。
フロントページの続き (72)発明者 ツィミン ハオ スイス国，1723 マルリィ，ロウテ ドゥ セントレ 19 (72)発明者 オロフ ヴァルクイスト スイス国，1723 マルリィ，ロウテ ドゥ コンフィン 31 (72)発明者 アブール イクバル スイス国，1732 アルコンシール ラ デ イ 202
Claims (10)
- 【請求項１】下記式 【化１】 ［式中、ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの
基である 【化２】 （式中、R1とR2は互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-
Ｃ18アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ1-Ｃ18アルキル
メルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ2-Ｃ18アルコ
キシカルボニル、Ｃ2-Ｃ18アルキルアミノカルボニル、
−ＣＮ、−ＮＯ2 、フェニル、トリフルオロメチル、Ｃ
5-Ｃ6 シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ（Ｃ1-Ｃ18アルキ
ル）、 【化３】 イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇは -ＣＨ
2-、 -ＣＨ（ＣＨ3)- 、 -Ｃ（ＣＨ3)2-、 -ＣＨ＝Ｎ-
、 -Ｎ＝Ｎ-、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ2-、
−ＣＯＮＨ−たは -ＮR7- であり、R3とR4とは互いに独
立的に水素、ハロゲン、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、Ｃ1-Ｃ18ア
ルコキシまたは -ＣＮであり、R5とR6とは互いに独立的
に水素、ハロゲンまたはＣ1-Ｃ6-アルキルであり、R7は
水素またはＣ1-Ｃ6 アルキルである）］の２つの異なる
化合物からなる１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロールの混晶または固溶体の製造方法において、固体の
形態の式Ｉの２つの異なる化合物の混合物を、２２０乃
至３８０℃の温度範囲に加熱することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 式Ｉ中のＡとＢとが互いに独立的に下記
式のいずれかの基である請求項１記載の方法 【化４】 （式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、
Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6-アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ6-
アルキルアミノ、フェニルまたはＣＮであり、Ｇは -Ｏ
- 、 -ＮR7- 、 -Ｎ＝Ｎ- または ーＳＯ2-であり、ここ
において、R3とR4とは水素であり、そしてR7は水素、メ
チルまたはエチルである）。 - 【請求項３】 式Ｉ中のＡとＢとが、それぞれ下記の基
である請求項２記載の方法 【化５】 （式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、塩素、臭素、フェニルまたはＣＮであ
る）。 - 【請求項４】 式Ｉ中のR2が水素である請求項３記載の
方法 - 【請求項５】 式Ｉの２つの異なる化合物のモル比が、
５０−９５％乃至５０−５％である請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 ２つの異なる成分を２７０乃至３４０℃
の温度範囲に加熱する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 最初に式Ｉの２つの異なる成分を常用の
方法で緊密に混合し、そしてこの混合物を２２０乃至３
８０℃の温度範囲に加熱する請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 最初に式Ｉの２つの異なる成分を常用の
方法で緊密に混合し、そして得られた成分混合物を昇華
装置の中において昇華させる請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 式Ｉの異なる２つの成分を、個別に適当
な基板上に高真空下のもとにおいて、２つまたはそれ以
上の交互的薄層を形成するように蒸着によってコーティ
ングし、この層にさらに光重合体保護層をコーティング
し、そしてこのあとそれをレーザーで照射する請求項１
記載の方法。 - 【請求項１０】 式Ｉの２つの異なる化合物を１６０乃
至２１０℃の温度範囲で押出し機を使用して重合体と共
に分散させ、そして次にこれを２２０乃至３００℃の温
度範囲で成形品に成形する請求項１記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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| ES2218193T3 (es) * | 1999-07-09 | 2004-11-16 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Nueva forma pigmentaria de pigment violet 23. |
| EP1101800B1 (en) * | 1999-11-17 | 2003-06-25 | Ciba SC Holding AG | Diketopyrrolopyrrole |
| DE10028104A1 (de) | 2000-06-07 | 2001-12-13 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrologyrrol-Pigmenten |
| ATE310775T1 (de) * | 2001-05-14 | 2005-12-15 | Ciba Sc Holding Ag | Neue kristallmodifikation einer festen lösung von einem diketopyrrolopyrrolpigment |
| MXPA04006662A (es) * | 2002-02-01 | 2004-10-04 | Ciba Sc Holding Ag | Composiciones fluorescentes que comprenden dicetopirrolopirroles. |
| AU2004255863A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-20 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the preparation of furopyrroles |
| DE602006014231D1 (de) * | 2005-02-22 | 2010-06-24 | Dainichiseika Color Chem | Diketopyrrolopyrrole-Pigmentdispergatoren und ihre Verwendung |
| US20090302311A1 (en) | 2006-06-30 | 2009-12-10 | Turbiez Mathieu G R | Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors |
| KR100896388B1 (ko) * | 2006-10-06 | 2009-05-08 | 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 | α형 디케토피롤로피롤 안료, 그것을 이용한 착색 조성물,및 적색 착색막 |
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1997
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011500611A (ja) * | 2007-10-18 | 2011-01-06 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | ジケトピロロピロール混晶 |
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