CN110791118A - 吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法及其制成产品用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法及其制成产品用途。所述合成方法按照反应方程式I：

Description

吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法及其制成产品用途

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法及其制成产品用途。

背景技术

翘曲(warpage)是塑件未按照设计的形状成形，却发生表面的扭曲。有机颜料的加入虽然能使塑料外观漂亮，但一个不能忽略的问题是它也能成为部分结晶型塑料的成核剂，从而加剧翘曲现象，限制了有机颜料在塑料中的应用。

吡咯并吡咯二酮(简称DPP)类颜料，是由Ciba公司在1983年开发出的一种高性能有机颜料(美国发明专利US4415685)。DPP颜料分子结构具有很好的对称性和平面性，酰胺基团能形成分子间氢键，虽然分子量较低，但具有优异的耐光、耐热、耐溶剂性能，是塑料制品中最常用的有机颜料品种之一。DPP颜料用于精密度高的塑料制品，例如带螺纹的瓶盖时，由于翘曲现象的存在，不能保证所有产品尺寸一样，带来比较严重的问题。

国内外多家公司希望找到一种改善或消除DPP类有机颜料在塑料中的翘曲现象。例如，CIBA GEIGY公司(美国发明专利US4889562)在有机颜料表面包覆坚韧、致密、高度交联的乙基纤维素涂层，达到了改善有机颜料在塑料中翘曲现象的目的；CIBA GEIGY 公司(CN1509319A)公开了一种表面处理的有机颜料，包含一种颜料骨架上芳环取代的颜料衍生物，芳环上可以有烷基、被S或O间隔的烷基等基团，经过表面处理的有机颜料在着色部分结晶塑料时具有抗翘曲性能；CIBA GEIGY公司(CN1124260A)报道了一种用磷酸锆或钛配合物涂敷的有机颜料，在塑料件中具有抗翘曲性能。以上这些尝试提高了有机颜料的抗翘曲性能，但存在改善幅度不显著，或成本太高的缺点，难以在工业上应用。

CIBA GEIGY公司(CN1236784A)开发了一种烷基硫醚取代的DPP衍生物，添加在包括DPP在内的多类有机颜料中，得到基本无翘曲的注塑板。这种DPP衍生物的合成方法是对氯苯腈和烷基硫醇在碱性条件下缩合，得到烷基硫醚取代的苯腈衍生物，再利用醇钠和叔戊醇体系合成烷基硫醚取代的DPP衍生物。在此基础上，Clariant公司(CN1675315A)开发了一种基于磺化DPP的颜料衍生物，也能起到抗翘曲的效果，其合成方法是将烷基硫醚取代的DPP衍生物进行氧化。与此类似，先尼科公司(CN103013173A)公开了一种在塑料中具有抗翘曲性能的颜料组合物，在DPP颜料中添加DPP结构的苯环两个间位或者两个间位以及对位都被长链烷基硫醚取代的衍生物。

上述公司所开发的化合物在颜料衍生物的分子结构及合成方法上具有共同之处，三类颜料衍生物都能提高DPP颜料的抗翘曲性能，工艺简单，具有工业化生产的可行性。但是通过分析其合成方法可知，长链烷基硫醚取代的苯腈衍生物与琥珀酸二酯在醇钠/叔戊醇体系反应生成DPP衍生物是其关键步骤，由于该方法位阻较大，这步反应的产率较低，从而影响了整体的收率。

因此，如何提高通过添加助剂解决部分结晶塑料中的翘曲问题，同时提高合成助剂的整体产率，是精细化工技术领域急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，提高该类衍生物的整体产率，并解决部分结晶塑料中存在的翘曲问题。

为了实现本发明的目的，本发明还提供了一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，所述合成方法按照反应方程式I：

将醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与脂肪胺进行缩合反应，即：

在氮气保护下将醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物、脂肪胺与催化剂分散在有机溶剂中，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干；其中，醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物的分子结构如式I所示，

其中，醛基分别独立位于苯环的邻位、间位、对位中的一个。

进一步，在本发明所公开的技术方案中，所述醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与脂肪胺的摩尔比为1:2～4。

进一步，在本发明所公开的技术方案中，醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与催化剂的摩尔比为50～10:1。

优选的，在本发明所公开的技术方案中，所述催化剂为对甲苯磺酸。

优选的，在本发明所公开的技术方案中，所述有机溶剂为甲苯。

进一步，为了解决部分结晶塑料中存在的翘曲问题，本发明还公开了一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物的产品用途。所述衍生物添加到吡咯并吡咯二酮类有机颜料中，用于注塑工艺的部分结晶塑料着色，所述部分结晶塑料包括聚丙烯、高密度聚乙烯或中密度聚乙烯或低密度聚乙烯。

进一步，在本发明所公开的产品用途技术方案中，所述吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物的添加量与主体颜料的重量百分比为1～20％。

进一步，在本发明所公开的产品用途技术方案中，所述吡咯并吡咯二酮类有机颜料是颜料橙71、颜料橙73、颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272 中的一种或几种。

与现有技术相比，由于本发明所公开的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，解决了有机颜料对部分结晶塑料着色时存在的翘曲问题，且所述合成方法是先组合成DPP骨架，再接上所需的基团，避免了长链烷基硫醚取代的苯腈衍生物与琥珀酸二酯在醇钠/叔戊醇体系反应生成DPP衍生物的步骤，解决了现有方法位阻较大的问题，拓宽了吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物的范围，有收率高、操作简单的优点。

本发明的其它优点和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

无

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

在现有技术中，采用长链烷基硫醚取代的苯腈衍生物与琥珀酸二酯在醇钠/叔戊醇体系反应生成DPP衍生物，是吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法的关键步骤，由于该方法位阻较大，这步反应的产率较低，从而影响了整体的收率。

为了解决现有技术中存在的问题，本发明实施例公开了一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，该方法按照反应方程式I：

将醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与脂肪胺进行缩合反应，即：

在氮气保护下将醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物、脂肪胺与催化剂分散在有机溶剂中，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干；其中，醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物的分子结构如式I所示，

其中，醛基分别独立位于苯环的邻位、间位、对位中的一个。

在本发明实施例所公开的技术方案中，所涉及的醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物及其合成方法，请参考专利(申请号2018104648990)。

具体的，所述醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物的合成方法，可按照以下步骤实施：

步骤一：醛基的保护：在氮气保护下，将醛代苯腈和乙二醇溶于甲苯中，加入对甲苯磺酸，回流反应并分水，冷却至室温后加弱碱分液，得到的有机层经洗涤、干燥、除溶剂，得到醛基保护的苯腈衍生物；

步骤二：缩合反应：将步骤一所得的苯腈衍生物和丁二酸二异丙酯溶于叔戊醇，将其缓慢滴加到醇钠溶液中，反应3～6小时，依次加入甲醇和冰乙酸回流质子化、过滤、洗涤、烘干、粉碎得到醛基保护的DPP衍生物；

步骤三：醛基脱保护：将步骤二所得的DPP衍生物分散在质量浓度为4～15％的盐酸水溶液中，搅拌反应2～10h后，过滤，水洗，干燥，得到醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物。

进一步，在本发明实施所公开的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法中，所述醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与脂肪胺的摩尔比为1:2～4。

进一步，在本发明实施所公开的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法中，所述醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与催化剂的摩尔比为50～10:1。

进一步，在本发明实施所公开的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法中，所述催化剂为对甲苯磺酸。

进一步，在本发明实施所公开的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法中，所述有机溶剂为甲苯。

在本发明以下实施例中，所述份均代表重量份。

实施例1

一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，按照反应方程式I将醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与脂肪胺进行缩合反应，所合成的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物具有式II所示的分子结构，

具体按照以下合成方法完成：

在氮气保护下将34.4份对位醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物(简称DPP衍生物)、74份十二胺与1.72份对甲苯磺酸分散在400份甲苯中，其中，所述对位醛基取代的DPP衍生物分别与十二胺、对甲苯磺酸的摩尔比＝1:4:0.1，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干，得到紫色固体65.1 份，通过计算，其产率为96％。

质谱数据证明产物的分子量符合理论值。其中，质谱数据证明产物的分子量为MALDI-TOF(DHBA，+H)：679.4，理论值为679。

实施例2

一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，按照反应方程式I将醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与脂肪胺进行缩合反应，所合成的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物具有式III所示的分子结构，

具体按照以下合成方法完成：

在氮气保护下取34.4份对位醛基取代的DPP衍生物、53.8份十八胺与0.36份对甲苯磺酸分散在450份甲苯中，其中，所述对位醛基取代的DPP衍生物分别与十八胺、对甲苯磺酸的摩尔比＝1:2:0.02，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干，得到紫色固体78.8份，通过计算，其产率为93％。

质谱数据证明产物的分子量符合理论值。其中质谱数据证明产物的分子量为MALDI-TOF(DHBA，+H)：848.1，理论值为848。

实施例3

一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，按照反应方程式I将醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与脂肪胺进行缩合反应，所合成的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物具有式IV所示的分子结构，

具体按照以下合成方法完成：

在氮气保护下取34.4份间位醛基取代的DPP衍生物、55.5份十二胺与0.86份对甲苯磺酸分散在420份甲苯中，其中，所述间位醛基取代的DPP衍生物分别与十二胺、对甲苯磺酸的摩尔比＝1:3:0.05，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干，得到橙色固体64.4份，通过计算，其产率为95％。

质谱数据证明产物的分子量符合理论值。其中质谱数据证明产物的分子量为MALDI-TOF(DHBA，+H)：679.4，理论值为679。

实施例4

一种吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，按照反应方程式I将醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与脂肪胺进行缩合反应，所合成的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物具有式V所示的分子结构，

具体按照以下合成方法完成：

在氮气保护下取34.4份间位醛基取代的DPP衍生物、80.7份十八胺与0.86份对甲苯磺酸分散在400份甲苯中，其中，所述间位醛基取代的DPP衍生物分别与十八胺、对甲苯磺酸的摩尔比＝1:3:0.05，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干，得到橙色固体80.4份，通过计算，其产率为95％。质

谱数据证明产物的分子量符合理论值。其中质谱数据证明产物的分子量为MALDI-TOF(DHBA，+H)：848.1，理论值为848。

对比分析

将颜料红254(杭州信凯实业有限公司生产)、本发明实施例1-4所合成的颜料衍生物与高密度聚乙烯干混均匀，于单螺杆挤出机中挤出，注塑后按照专利文献CN1662611A提供的方法评估翘曲现象，通过测量着色矩形板和不着色矩形板老化后的实际收缩值，评估翘曲。对比结果如表1所示。

表1翘曲程度对比表

通过分析表1所示对比结果可知，本发明实施例1-4所得的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物，都能改善颜料红254对高密度聚乙烯着色时的翘曲现象，且间位取代效果比对位取代更好。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列的运用方式。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (8)

1.吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，其特征在于，按照反应方程式I：

将醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与脂肪胺进行缩合反应，即：

在氮气保护下将醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物、脂肪胺与催化剂分散在有机溶剂中，回流反应，边回流边分水，直到水量不再增加，冷却至室温，过滤，乙醇洗至滤液无色，烘干；其中，醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物的分子结构如式I所示，

式I：

其中，醛基分别独立位于苯环的邻位、间位、对位中的一个。

2.根据权利要求1所述的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，其特征在于，所述醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与脂肪胺的摩尔比为1:2～4。

3.根据权利要求1所述的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，其特征在于，醛基取代的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物与催化剂的摩尔比为50～10:1。

4.根据权利要求1所述的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸。

5.根据权利要求1所述的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。

6.按权利要求1～5任意一项权利要求所述的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物合成方法制成产品的用途，其特征在于，所制成的吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物添加到吡咯并吡咯二酮类有机颜料中，用于注塑工艺的部分结晶塑料着色，所述部分结晶塑料包括聚丙烯、高密度聚乙烯或中密度聚乙烯或低密度聚乙烯。

7.根据权利要求6所述的制成产品的用途，其特征在于，所述吡咯并吡咯二酮类颜料衍生物的添加量与主体颜料的重量百分比为1～20％。

8.根据权利要求6所述的制成产品的用途，其特征在于，所述吡咯并吡咯二酮类有机颜料是颜料橙71、颜料橙73、颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272中的一种或几种。