JPH0790189A - 新規な微粉末透明ジケトピロロピロール顔料 - Google Patents
新規な微粉末透明ジケトピロロピロール顔料Info
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- JPH0790189A JPH0790189A JP6178583A JP17858394A JPH0790189A JP H0790189 A JPH0790189 A JP H0790189A JP 6178583 A JP6178583 A JP 6178583A JP 17858394 A JP17858394 A JP 17858394A JP H0790189 A JPH0790189 A JP H0790189A
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- C07D487/04—Ortho-condensed systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
- C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】特定の粒径分布を有する高い色純度と透明度と
を示す新規な微粉末シアノ置換ジケトピロロピール顔料
を提供する。 【構成】式（Ｉ）の微粉末１、４−ジケトピロロ〔３，
４−ｃ〕ピロールならびにそれの混合物、その製造方法
ならびに高分子有機材料を着色する顔料として使用する
方法。 〔式中、ＡおよびＢは、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５−アルキ
ルまたはフエニルで置換されていてもよいフエニル基で
あり、そしてこの微粒子の少なくとも８４重量％は≦
０．２５μｍのストークス相当直径を有する。〕
を示す新規な微粉末シアノ置換ジケトピロロピール顔料
を提供する。 【構成】式（Ｉ）の微粉末１、４−ジケトピロロ〔３，
４−ｃ〕ピロールならびにそれの混合物、その製造方法
ならびに高分子有機材料を着色する顔料として使用する
方法。 〔式中、ＡおよびＢは、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５−アルキ
ルまたはフエニルで置換されていてもよいフエニル基で
あり、そしてこの微粒子の少なくとも８４重量％は≦
０．２５μｍのストークス相当直径を有する。〕
Description
【０００１】本発明は、特定の粒径分布を有する高い色
純度と透明度とを示す新規な微粉末シアノ置換ジケトピ
ロロピロール顔料、およびその製造方法に関する。１、
４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料はすでに
公知であり、たとえば米国特許第４４１５６８５号およ
び第４５７９９４９号に記載されている。これらのいく
つかのものは、かかる顔料を必要としている用途におけ
る有用性が認められている。最近、高透明度顔料、特に
メタリック効果塗装のための高透明度顔料に対する需要
が顕著に増大している。したがって、この種の高い評価
を得ている顔料を高純度、透明な顔料型として製造する
ことが課題である。
純度と透明度とを示す新規な微粉末シアノ置換ジケトピ
ロロピロール顔料、およびその製造方法に関する。１、
４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料はすでに
公知であり、たとえば米国特許第４４１５６８５号およ
び第４５７９９４９号に記載されている。これらのいく
つかのものは、かかる顔料を必要としている用途におけ
る有用性が認められている。最近、高透明度顔料、特に
メタリック効果塗装のための高透明度顔料に対する需要
が顕著に増大している。したがって、この種の高い評価
を得ている顔料を高純度、透明な顔料型として製造する
ことが課題である。
【０００２】強塩基の存在下において、ジアルキルスク
シナートをニトリルと反応させ、そして得られた塩を次
に加水分解することによって１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ] ピロールを製造する方法が米国特許第４
５７９９４９号に開示されている。記載によれば、加水
分解は水、１乃至４個の炭素原子を有するアルコール、
より好ましくは酸の中において実施されるべきであり、
そしてこの加水分解を８０℃以下の温度において実施し
た場合に、より透明な顔料型が得られる（ここにおい
て、加水分解とは顔料アルカリ金属塩を対応する顔料に
変換すること、すなわち顔料アルカリ金属塩のプロトン
化を意味している）。
シナートをニトリルと反応させ、そして得られた塩を次
に加水分解することによって１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ] ピロールを製造する方法が米国特許第４
５７９９４９号に開示されている。記載によれば、加水
分解は水、１乃至４個の炭素原子を有するアルコール、
より好ましくは酸の中において実施されるべきであり、
そしてこの加水分解を８０℃以下の温度において実施し
た場合に、より透明な顔料型が得られる（ここにおい
て、加水分解とは顔料アルカリ金属塩を対応する顔料に
変換すること、すなわち顔料アルカリ金属塩のプロトン
化を意味している）。
【０００３】また、エナミンジエステルとピロリノンと
から出発する特定のアルキルジケトピロロピロールおよ
び非対称形ジケトピロロピロールの製造方法が米国特許
第４６５９７７５号に開示されている。この明細書の記
載から、加水分解は水中において好ましく実施されるこ
とが明らかである。透明顔料型の製造については、同じ
く８０℃以下の温度で加水分解を実施すべきことが提案
されている。さらに、その後に発行された米国特許第４
７２０３０５号も同様な教示を行っている。この発明
は、コハク酸ジエステルと２種類の異なるニトリルとか
らジケトピロロピロール顔料混合物を製造する方法に関
する。この明細書も加水分解を水中で実施することを推
奨している。しかしながら、透明顔料型を製造するため
には、顔料を次に、好ましくは水性湿式摩砕によって粉
砕処理することが推奨されている。
から出発する特定のアルキルジケトピロロピロールおよ
び非対称形ジケトピロロピロールの製造方法が米国特許
第４６５９７７５号に開示されている。この明細書の記
載から、加水分解は水中において好ましく実施されるこ
とが明らかである。透明顔料型の製造については、同じ
く８０℃以下の温度で加水分解を実施すべきことが提案
されている。さらに、その後に発行された米国特許第４
７２０３０５号も同様な教示を行っている。この発明
は、コハク酸ジエステルと２種類の異なるニトリルとか
らジケトピロロピロール顔料混合物を製造する方法に関
する。この明細書も加水分解を水中で実施することを推
奨している。しかしながら、透明顔料型を製造するため
には、顔料を次に、好ましくは水性湿式摩砕によって粉
砕処理することが推奨されている。
【０００４】また、米国特許第４９３１５６６号明細書
は、少なくとも２工程で加水分解を順次的に実施するこ
とを特徴とする特別に純粋なピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ールの製造方法を記載している。すなわち、加水分解
は、好ましくは５０乃至１００℃の温度範囲において無
機酸および／または有機酸、水とアルコールとを使用し
て、または無機酸または有機酸、水および／またはアル
コールとを使用して実施される。透明性についてはまっ
たく言及されていない。詳細に記載されている生成物は
すべて不透明顔料である。
は、少なくとも２工程で加水分解を順次的に実施するこ
とを特徴とする特別に純粋なピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ールの製造方法を記載している。すなわち、加水分解
は、好ましくは５０乃至１００℃の温度範囲において無
機酸および／または有機酸、水とアルコールとを使用し
て、または無機酸または有機酸、水および／またはアル
コールとを使用して実施される。透明性についてはまっ
たく言及されていない。詳細に記載されている生成物は
すべて不透明顔料である。
【０００５】今回、製造に際して下記の３つの手段、す
なわち： ▲水および／またはアルコール中に顔料塩懸濁物を注入
する、 ▲−２０乃至５０℃の温度範囲を使用する、 ▲酸を存在させる、 の３つを特定的に組み合わせることによって、特定の微
細粉末状顔料が得られることが見いだされた。これによ
り得られる顔料は、その粒子の少なくとも８４重量％が
≦０．２５のストークス相当直径（Stokes equivalent
diameter) （Ｄ８４）を有しており、そして従来到達不
可能であった驚くべきほどに高い純度と透明性を示す。
粒径分布（Ｄ８４）は、ワニス摩砕ベースを希釈した後
に、それ自体公知の方法で光沈殿分析法（photosedimen
tometory）（実施例１０参照）によって測定される。
なわち： ▲水および／またはアルコール中に顔料塩懸濁物を注入
する、 ▲−２０乃至５０℃の温度範囲を使用する、 ▲酸を存在させる、 の３つを特定的に組み合わせることによって、特定の微
細粉末状顔料が得られることが見いだされた。これによ
り得られる顔料は、その粒子の少なくとも８４重量％が
≦０．２５のストークス相当直径（Stokes equivalent
diameter) （Ｄ８４）を有しており、そして従来到達不
可能であった驚くべきほどに高い純度と透明性を示す。
粒径分布（Ｄ８４）は、ワニス摩砕ベースを希釈した後
に、それ自体公知の方法で光沈殿分析法（photosedimen
tometory）（実施例１０参照）によって測定される。
【０００６】従って、本発明は、下記式の１、４−ジケ
トピロロ［３，４−ｃ］ピロールおよびその混合物を提
供する。
トピロロ［３，４−ｃ］ピロールおよびその混合物を提
供する。
【化１０】 式中、ＡとＢとは互いに独立的に式
【化１１】 （式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
1 −Ｃ5-アルキルまたはフェニルである）の残基であ
り、そしてこの顔料粒子の少なくとも８４重量％は≦
０．２５μｍのストークス相当直径を有する。
1 −Ｃ5-アルキルまたはフェニルである）の残基であ
り、そしてこの顔料粒子の少なくとも８４重量％は≦
０．２５μｍのストークス相当直径を有する。
【０００７】好ましい式Ｉの１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロールは、その顔料粒子の少なくとも
８４重量％が≦０．２０μｍのストークス相当直径を有
しているものであり、特に式中のＡとＢとは、互いに独
立的に式
［３，４−ｃ］ピロールは、その顔料粒子の少なくとも
８４重量％が≦０．２０μｍのストークス相当直径を有
しているものであり、特に式中のＡとＢとは、互いに独
立的に式
【化１２】 好ましくは、
【化１３】 特に好ましくは
【化１４】 である。ＤMAX 値（最大粒子分布の直径）は≦０．１５
μｍである。電子顕微鏡写真（透過型）は、粒子の大部
分が約０．０１乃至０．１０μｍのサイズを有している
ことを示している。好ましくは、残基ＡとＢとは同種で
ある。
μｍである。電子顕微鏡写真（透過型）は、粒子の大部
分が約０．０１乃至０．１０μｍのサイズを有している
ことを示している。好ましくは、残基ＡとＢとは同種で
ある。
【０００８】しかしながら、本発明は上記した複数１、
４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの混合物も包
含しうる。この混合物は、固溶体としてまたは混合結晶
として存在しうる。特に下記式の３種類の１、４−ジケ
トピロロ［３，４−ｃ］ピロールの固溶体混合物であり
うる。
４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの混合物も包
含しうる。この混合物は、固溶体としてまたは混合結晶
として存在しうる。特に下記式の３種類の１、４−ジケ
トピロロ［３，４−ｃ］ピロールの固溶体混合物であり
うる。
【化１５】 上記の固溶体の特性Ｘ線回折図［Siemens D 500 （商
標）レントゲン回折計（CuKα線）を使用して常用法に
より測定］は、下記により定義される： 格子間隔（ｄ値、 ） 比強度 ２倍照角（２θ） １６．１ ９７．１ ５．５ ７．７ ２２．８ １１．５ ６．５ ３７．５ １３．７ ６．０ ８９．８ １４．７ ５．０ ２０．８ １７．８ ３．８ ４０．９ ２３．２ ３．７ ３２．４ ２３．７ ３．３ １００．０ ２６．９ ３．１ ２６．８ ２８．４ ３．０ ２２．４ ３０．０．
標）レントゲン回折計（CuKα線）を使用して常用法に
より測定］は、下記により定義される： 格子間隔（ｄ値、 ） 比強度 ２倍照角（２θ） １６．１ ９７．１ ５．５ ７．７ ２２．８ １１．５ ６．５ ３７．５ １３．７ ６．０ ８９．８ １４．７ ５．０ ２０．８ １７．８ ３．８ ４０．９ ２３．２ ３．７ ３２．４ ２３．７ ３．３ １００．０ ２６．９ ３．１ ２６．８ ２８．４ ３．０ ２２．４ ３０．０．
【０００９】特に好ましいのは、下記式の新規な１、４
−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールＡ，Ｂ，Ｃ
−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールＡ，Ｂ，Ｃ
【化１６】 および下記式の３つの顔料の固溶体Ｄである。
【化１７】 これらは、下記の表に報告されている最低クロマ値によ
って特性化される非常に高い彩度を有している。データ
数値は、ドイツ工業規格ＤＩＮ53775 パート２またはパ
ート７（６．２）に従って製造された厚さ１．０ｍｍの
圧縮成形標準試料（マストーン:masstone)ＰＶＣ−Ｐシ
ート中１％顔料濃度で測定されたCIELABクロマＣ* ab 値
である。
って特性化される非常に高い彩度を有している。データ
数値は、ドイツ工業規格ＤＩＮ53775 パート２またはパ
ート７（６．２）に従って製造された厚さ１．０ｍｍの
圧縮成形標準試料（マストーン:masstone)ＰＶＣ−Ｐシ
ート中１％顔料濃度で測定されたCIELABクロマＣ* ab 値
である。
【表１】
【００１０】さらに本発明は、上記した式Ｉの１、４−
ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法をも提
供する。本発明の方法は、ジシクロヘキシルスクシナー
ト、ジアルキルスクシナート、アルキルフェニルまたは
ジフェニルスクシナート（このスクシナートのアルキル
はＣ1 −Ｃ18アルキルであり、そしてフェニルは置換さ
れていないフェニルであるか、または１個または２個の
ハロゲン原子、１個または２個のＣ1 −Ｃ6-アルキルま
たはＣ1 −Ｃ6-アルコキシ基によって置換されたフェニ
ルである）の１モルを、式 Ａ−ＣＮ （III） と Ｂ−ＣＮ （ＩＶ） のニトリルの混合物（式中、ＡおよびＢはそれぞれ前記
に定義した通りであり、そしてこのニトリル混合物中の
ＡＣＮとＡＢＮとは互いに対し１００：０乃至５０：５
０のモル比において存在する）の２モルと、不活性有機
溶剤中において、強塩基としてのアルカリ金属またはア
ルカリ金属アルコキシドの存在下で、高められた温度に
おいて反応させて顔料アルカリ金属塩を生成し、そして
次にこの得られた顔料アルカリ金属塩のプロトン化とそ
れに続くコンディショニングとによって式Ｉの化合物を
遊離させ、この際に該顔料アルカリ金属塩の懸濁物を酸
の存在下において、−２０乃至５０℃の温度の水および
／またはアルコールＲＯＨ（ここにおいて、ＲはＣ1 −
Ｃ4-アルキルである）の中に入れ、そしてこの懸濁物を
同じく−２０乃至５０℃の温度において１０分間乃至４
８時間処理することを特徴とする。
ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法をも提
供する。本発明の方法は、ジシクロヘキシルスクシナー
ト、ジアルキルスクシナート、アルキルフェニルまたは
ジフェニルスクシナート（このスクシナートのアルキル
はＣ1 −Ｃ18アルキルであり、そしてフェニルは置換さ
れていないフェニルであるか、または１個または２個の
ハロゲン原子、１個または２個のＣ1 −Ｃ6-アルキルま
たはＣ1 −Ｃ6-アルコキシ基によって置換されたフェニ
ルである）の１モルを、式 Ａ−ＣＮ （III） と Ｂ−ＣＮ （ＩＶ） のニトリルの混合物（式中、ＡおよびＢはそれぞれ前記
に定義した通りであり、そしてこのニトリル混合物中の
ＡＣＮとＡＢＮとは互いに対し１００：０乃至５０：５
０のモル比において存在する）の２モルと、不活性有機
溶剤中において、強塩基としてのアルカリ金属またはア
ルカリ金属アルコキシドの存在下で、高められた温度に
おいて反応させて顔料アルカリ金属塩を生成し、そして
次にこの得られた顔料アルカリ金属塩のプロトン化とそ
れに続くコンディショニングとによって式Ｉの化合物を
遊離させ、この際に該顔料アルカリ金属塩の懸濁物を酸
の存在下において、−２０乃至５０℃の温度の水および
／またはアルコールＲＯＨ（ここにおいて、ＲはＣ1 −
Ｃ4-アルキルである）の中に入れ、そしてこの懸濁物を
同じく−２０乃至５０℃の温度において１０分間乃至４
８時間処理することを特徴とする。
【００１１】Ｃ1 −Ｃ6-アルキルの例は、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルであり、Ｃ1 −Ｃ18アル
キルの例は、さらにヘプチル、２、２−ジメチルヘキ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オク
タデシルなどである。Ｃ1 −Ｃ6-アルコキシの例は、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、ヘキシルオキシなどである。
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルであり、Ｃ1 −Ｃ18アル
キルの例は、さらにヘプチル、２、２−ジメチルヘキ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オク
タデシルなどである。Ｃ1 −Ｃ6-アルコキシの例は、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、
ブトキシ、ヘキシルオキシなどである。
【００１２】酸は、顔料塩懸濁物導入の前または後ある
いは顔料塩懸濁物と一緒に添加することができる。好ま
しくは、前または顔料塩懸濁物と一緒に添加される。プ
ロトン化の間に緩衝剤、好ましくはリン酸塩、酢酸塩、
クエン酸またはトリエタノールアミン緩衝剤を使用する
のが有利でありうる。
いは顔料塩懸濁物と一緒に添加することができる。好ま
しくは、前または顔料塩懸濁物と一緒に添加される。プ
ロトン化の間に緩衝剤、好ましくはリン酸塩、酢酸塩、
クエン酸またはトリエタノールアミン緩衝剤を使用する
のが有利でありうる。
【００１３】Ｒが意味するＣ1 −Ｃ4-アルキルの例は、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルである。好ましくは、Ｒはメチル
またはエチルである。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルである。好ましくは、Ｒはメチル
またはエチルである。
【００１４】R1およびR2が意味するＣ1 −Ｃ5-アルキル
基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｔ
ｅｒｔ−アミルである。R1とR2が意味するハロゲンは、
それぞれ臭素または塩素であり、特に好ましくは塩素で
ある。
基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｔ
ｅｒｔ−アミルである。R1とR2が意味するハロゲンは、
それぞれ臭素または塩素であり、特に好ましくは塩素で
ある。
【００１５】好ましくは、顔料アルカリ金属塩懸濁物は
水−アルコール混合物中に入れられる。この混合物は、
水：アルコールの比が容量％で８０乃至２０：２０乃至
８０であり、７０乃至３０：３０乃至７０が好ましく、
特に６５乃至３５：３５乃至６５が好ましい。
水−アルコール混合物中に入れられる。この混合物は、
水：アルコールの比が容量％で８０乃至２０：２０乃至
８０であり、７０乃至３０：３０乃至７０が好ましく、
特に６５乃至３５：３５乃至６５が好ましい。
【００１６】プロトン化剤として使用される酸の例は、
無機酸たとえば塩酸、リン酸および特に硫酸、あるいは
脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸、たと
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、シ
ュウ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはこれらの酸の混合物
である。好ましい有機酸は酢酸およびギ酸である。プロ
トン化およびコンディショニングは、−１０乃至３０℃
の温度において１乃至８時間実施するのが好ましい。残
基ＡおよびＢは前記した定義および好ましい定義を有す
る。
無機酸たとえば塩酸、リン酸および特に硫酸、あるいは
脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸、たと
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、シ
ュウ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはこれらの酸の混合物
である。好ましい有機酸は酢酸およびギ酸である。プロ
トン化およびコンディショニングは、−１０乃至３０℃
の温度において１乃至８時間実施するのが好ましい。残
基ＡおよびＢは前記した定義および好ましい定義を有す
る。
【００１７】使用されるべきジアルキルまたはジフェニ
ルスクシナートは、対称形または非対称形ジエステルで
ありうる。しかしながら、対称形ジエステル、特に対称
形ジアルキルエステルが好ましい。
ルスクシナートは、対称形または非対称形ジエステルで
ありうる。しかしながら、対称形ジエステル、特に対称
形ジアルキルエステルが好ましい。
【００１８】ジフェニルスクシナートまたはフェニルア
ルキルスクシナートにおいて、存在するフェニルは、置
換されていないフェニルあるいは１個または２個のハロ
ゲン原子、たとえば塩素、Ｃ1 −Ｃ6-アルキル基、たと
えばメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブ
チル、またはＣ1 −Ｃ6-アルコキシ基、たとえばメトキ
シまたはエトキシによって置換されたフェニルである。
置換されていないフェニルが好ましい。ジアルキルスク
シナートまたはアルキルフェニルスクシナートにおい
て、存在するアルキルは直鎖状または分枝状であり得
る。好ましいのは分枝状であって、１乃至１２個の炭素
原子、より好ましくは１乃至８個、特に好ましくは１乃
至５個の炭素原子を含有しているものである。好ましい
分枝状アルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルのごときｓｅｃ−ま
たはｔｅｒｔ−アルキルである。各アルキルが３乃至５
個の炭素原子を含有している対称形枝分かれジアルキル
スクシナートを使用するのが格別に好ましい。
ルキルスクシナートにおいて、存在するフェニルは、置
換されていないフェニルあるいは１個または２個のハロ
ゲン原子、たとえば塩素、Ｃ1 −Ｃ6-アルキル基、たと
えばメチル、エチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブ
チル、またはＣ1 −Ｃ6-アルコキシ基、たとえばメトキ
シまたはエトキシによって置換されたフェニルである。
置換されていないフェニルが好ましい。ジアルキルスク
シナートまたはアルキルフェニルスクシナートにおい
て、存在するアルキルは直鎖状または分枝状であり得
る。好ましいのは分枝状であって、１乃至１２個の炭素
原子、より好ましくは１乃至８個、特に好ましくは１乃
至５個の炭素原子を含有しているものである。好ましい
分枝状アルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルのごときｓｅｃ−ま
たはｔｅｒｔ−アルキルである。各アルキルが３乃至５
個の炭素原子を含有している対称形枝分かれジアルキル
スクシナートを使用するのが格別に好ましい。
【００１９】コハク酸ジエステルの例として、以下のも
のがあげられる：ジメチルスクシナート、ジエチルスク
シナート、ジプロピルスクシナート、ジブチルスクシナ
ート、ジペンチルスクシナート、ジヘキシルスクシナー
ト、ジヘプチルスクシナート、ジオクチルスクシナー
ト、ジイソプロピルスクシナート、ジ−ｓｅｃ−ブチル
スクシナート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシナート、ジ
−ｔｅｒｔ−アミルスクシナート、ジ（１，１−ジメチ
ルブチル）スクシナート、ジ（１，１、３、３−テトラ
メチルブチル）スクシナート、ジ（１，１−ジメチルペ
ンチル）スクシナート、ジ（１−メチル−１−エチルブ
チル）スクシナート、ジ（１，１−ジエチルプロピル）
スクシナート、ジフェニルスクシナート、ジ（４−メチ
ルフェニル）スクシナート、ジ（２−メチルフェニル）
スクシナート、ジ（４−クロロフェニル）スクシナー
ト、ジ（２、４−ジクロロフェニル）スクシナート、エ
チルフェニルスクシナート。上記に列記したコハク酸ジ
エステルならびに式III とIVのニトリルは公知化合物で
あり、そして公知方法によって製造することができる。
のがあげられる：ジメチルスクシナート、ジエチルスク
シナート、ジプロピルスクシナート、ジブチルスクシナ
ート、ジペンチルスクシナート、ジヘキシルスクシナー
ト、ジヘプチルスクシナート、ジオクチルスクシナー
ト、ジイソプロピルスクシナート、ジ−ｓｅｃ−ブチル
スクシナート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシナート、ジ
−ｔｅｒｔ−アミルスクシナート、ジ（１，１−ジメチ
ルブチル）スクシナート、ジ（１，１、３、３−テトラ
メチルブチル）スクシナート、ジ（１，１−ジメチルペ
ンチル）スクシナート、ジ（１−メチル−１−エチルブ
チル）スクシナート、ジ（１，１−ジエチルプロピル）
スクシナート、ジフェニルスクシナート、ジ（４−メチ
ルフェニル）スクシナート、ジ（２−メチルフェニル）
スクシナート、ジ（４−クロロフェニル）スクシナー
ト、ジ（２、４−ジクロロフェニル）スクシナート、エ
チルフェニルスクシナート。上記に列記したコハク酸ジ
エステルならびに式III とIVのニトリルは公知化合物で
あり、そして公知方法によって製造することができる。
【００２０】コハク酸ジエステルと式III またはIVのニ
トリルまたはそれらの混合物との反応は、有機溶剤中に
おいて行なわれる。適当な溶剤の例は、次のものであ
る。１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または
第三アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−
２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２
−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタ
ノール、２、４、４−トリメチル−２−ペンタノール；
グリコール類、たとえばエチレングリコールまたはジエ
チレングリコール；エーテル類、たとえばテトラヒドロ
フランまたはジオキサン、またはグリコールエーテル
類、たとえばエチレングリコールモノメチルまたはジメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルまたはジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル；
双極性非プロトン溶剤、たとえばアセトニトリル、ベン
ゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリド
ン、脂肪族または芳香族炭化水素、たとえばベンゼンま
たはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換ベ
ンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソールまた
はクロロベンゼン；芳香族性Ｎ−ヘテロ環式化合物、た
とえばピリジン、ピコリンまたはキノリン。さらにま
た、それが反応が起こる温度範囲内において液体である
ことを条件として、式III またはIVのニトリルを溶剤と
して過剰に使用することもできる。上記に例示した溶剤
は、混合物として使用することもできる。反応化合物１
重量部当り溶剤を５乃至２０重量部使用するのが好まし
い。
トリルまたはそれらの混合物との反応は、有機溶剤中に
おいて行なわれる。適当な溶剤の例は、次のものであ
る。１乃至１０個の炭素原子を有する第一、第二または
第三アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−
２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２
−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタ
ノール、２、４、４−トリメチル−２−ペンタノール；
グリコール類、たとえばエチレングリコールまたはジエ
チレングリコール；エーテル類、たとえばテトラヒドロ
フランまたはジオキサン、またはグリコールエーテル
類、たとえばエチレングリコールモノメチルまたはジメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルまたはジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル；
双極性非プロトン溶剤、たとえばアセトニトリル、ベン
ゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリド
ン、脂肪族または芳香族炭化水素、たとえばベンゼンま
たはアルキル−、アルコキシ−またはハロゲン−置換ベ
ンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソールまた
はクロロベンゼン；芳香族性Ｎ−ヘテロ環式化合物、た
とえばピリジン、ピコリンまたはキノリン。さらにま
た、それが反応が起こる温度範囲内において液体である
ことを条件として、式III またはIVのニトリルを溶剤と
して過剰に使用することもできる。上記に例示した溶剤
は、混合物として使用することもできる。反応化合物１
重量部当り溶剤を５乃至２０重量部使用するのが好まし
い。
【００２１】本発明の方法においては、溶剤としてアル
コールを使用するのが好ましく、特に第二または第三ア
ルコールが好ましい。好ましい第三アルコールは、ｔｅ
ｒｔ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−アミルアルコールで
ある。また、これらの好ましい溶剤同志の混合物、ある
いはこれらの好ましい溶剤と芳香族炭化水素、たとえば
トルエンまたはキシレンまたはハロゲン置換ベンゼン、
たとえばクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンと
の混合物も特別に好ましい。
コールを使用するのが好ましく、特に第二または第三ア
ルコールが好ましい。好ましい第三アルコールは、ｔｅ
ｒｔ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−アミルアルコールで
ある。また、これらの好ましい溶剤同志の混合物、ある
いはこれらの好ましい溶剤と芳香族炭化水素、たとえば
トルエンまたはキシレンまたはハロゲン置換ベンゼン、
たとえばクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンと
の混合物も特別に好ましい。
【００２２】本発明の方法において使用される適当な強
塩基は、リチウム、ナトリウム、カリウムのごときアル
カリ金属、およびアルカリ金属アルコキシドである。ア
ルカリ金属アルコキシドは、１乃至１０個の炭素原子を
有する第一、第二または第三脂肪族アルコールから誘導
されたものが好ましい。例示すれば、リチウム、ナトリ
ウムまたはカリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プ
ロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅ
ｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、２−メチル−
２−ブトキシド、２−メチル−２−ペントキシド、３−
メチル−３−ペントキシドおよび３−エチル−３−ペン
トキシドである。しかしながら、これらのアルカリ金属
アルコキシドの混合物を使用することもできる。アルカ
リ金属が特にナトリウムまたはカリウムであり、アルコ
キシドが好ましくは第二または第三アルコールから誘導
されたものであるアルカリ金属アルコキシドを使用する
のが好ましい。従って、特に好ましい強塩基は、ナトリ
ウムまたはカリウムのイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブト
キシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ペントキシ
ドなどである。これらのアルカリ金属アルコキシドは、
対応するアルコールとアルカリ金属との反応によって現
場で製造することもできる。
塩基は、リチウム、ナトリウム、カリウムのごときアル
カリ金属、およびアルカリ金属アルコキシドである。ア
ルカリ金属アルコキシドは、１乃至１０個の炭素原子を
有する第一、第二または第三脂肪族アルコールから誘導
されたものが好ましい。例示すれば、リチウム、ナトリ
ウムまたはカリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プ
ロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅ
ｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、２−メチル−
２−ブトキシド、２−メチル−２−ペントキシド、３−
メチル−３−ペントキシドおよび３−エチル−３−ペン
トキシドである。しかしながら、これらのアルカリ金属
アルコキシドの混合物を使用することもできる。アルカ
リ金属が特にナトリウムまたはカリウムであり、アルコ
キシドが好ましくは第二または第三アルコールから誘導
されたものであるアルカリ金属アルコキシドを使用する
のが好ましい。従って、特に好ましい強塩基は、ナトリ
ウムまたはカリウムのイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブト
キシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ペントキシ
ドなどである。これらのアルカリ金属アルコキシドは、
対応するアルコールとアルカリ金属との反応によって現
場で製造することもできる。
【００２３】本発明の方法においては、たとえば、強塩
基は、コハク酸ジエステルの１モル当り０．１乃至１０
モル、好ましくは１．９乃至４．０モルの量で使用する
ことができる。原則として化学量論的量の塩基を使用す
れば十分であるが、多くの場合において、塩基の過剰の
使用は、収量に好影響をもたらす。たとえば反応は、６
０乃至１４０℃の温度において実施されるが、８０乃至
１２０℃がより好ましい。
基は、コハク酸ジエステルの１モル当り０．１乃至１０
モル、好ましくは１．９乃至４．０モルの量で使用する
ことができる。原則として化学量論的量の塩基を使用す
れば十分であるが、多くの場合において、塩基の過剰の
使用は、収量に好影響をもたらす。たとえば反応は、６
０乃至１４０℃の温度において実施されるが、８０乃至
１２０℃がより好ましい。
【００２４】コハク酸ジエステルと式III と式IVの一種
またはそれ以上のニトリルとを反応させる場合、原則的
にはすべての成分を低温において一緒に導入し、それか
らこの混合物を反応温度範囲に加熱することもできる
し、または反応温度の範囲において個々の成分を任意の
所望順序で添加してもよい。通常収率に特に有利な作用
を及ぼす好ましい反応の実施態様においては、最初にニ
トリルを強塩基と一緒に装填し、そして次に反応温度範
囲においてコハク酸ジエステルの中に供給される。いま
１つの実施態様においては、最初に塩基を装填し、そし
て次にコハク酸ジエステルとニトリルとを同時的に塩基
の中に供給する。本発明の方法は、バッチ方式で実施す
ることもできるし連続方式で実施することもできる。
またはそれ以上のニトリルとを反応させる場合、原則的
にはすべての成分を低温において一緒に導入し、それか
らこの混合物を反応温度範囲に加熱することもできる
し、または反応温度の範囲において個々の成分を任意の
所望順序で添加してもよい。通常収率に特に有利な作用
を及ぼす好ましい反応の実施態様においては、最初にニ
トリルを強塩基と一緒に装填し、そして次に反応温度範
囲においてコハク酸ジエステルの中に供給される。いま
１つの実施態様においては、最初に塩基を装填し、そし
て次にコハク酸ジエステルとニトリルとを同時的に塩基
の中に供給する。本発明の方法は、バッチ方式で実施す
ることもできるし連続方式で実施することもできる。
【００２５】特に低級アルキル基を含有するコハク酸ジ
エステルの場合および低級アルコールたとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
またはｔｅｒｔ−ブタノールから誘導されたアルコキシ
ドの場合には、反応の間に生成する低級アルコールを反
応媒質から連続的に除去するのが高収率を得るために有
利である。溶剤がアルコール、そして塩基がアルコキシ
ドである場合には、そのアルコールとアルコキシドとが
同種のアルキル部分を有するのが有利となりうる。同様
に、さらに、コハク酸ジエステルもそれと同じアルキル
基を含有すれば有利である。
エステルの場合および低級アルコールたとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
またはｔｅｒｔ−ブタノールから誘導されたアルコキシ
ドの場合には、反応の間に生成する低級アルコールを反
応媒質から連続的に除去するのが高収率を得るために有
利である。溶剤がアルコール、そして塩基がアルコキシ
ドである場合には、そのアルコールとアルコキシドとが
同種のアルキル部分を有するのが有利となりうる。同様
に、さらに、コハク酸ジエステルもそれと同じアルキル
基を含有すれば有利である。
【００２６】得られた顔料塩をプロトン化するために
は、水および／またはアルコールと酸とからなる本発明
によるプロトン化剤に顔料アルカリ金属塩を添加しても
よいし、また顔料アルカリ金属塩と酸とを同時的に水お
よび／またはアルコールに添加してもよいし、また顔料
アルカリ金属塩懸濁物が添加された後に酸を水および／
またはアルコールに添加してもよい。水および／または
アルコールは生成された顔料アルカリ金属塩１重量部当
り５乃至２０重量部の範囲の任意所望の混合比で使用す
ることができる。酸は、温度および出発物質の種類によ
り、使用塩基を基準にして０．５乃至３、好ましくは１
乃至２当量の量で使用するのが望ましく、好ましくは、
プロトン化の終りにpH＜１０となる量で使用される。
は、水および／またはアルコールと酸とからなる本発明
によるプロトン化剤に顔料アルカリ金属塩を添加しても
よいし、また顔料アルカリ金属塩と酸とを同時的に水お
よび／またはアルコールに添加してもよいし、また顔料
アルカリ金属塩懸濁物が添加された後に酸を水および／
またはアルコールに添加してもよい。水および／または
アルコールは生成された顔料アルカリ金属塩１重量部当
り５乃至２０重量部の範囲の任意所望の混合比で使用す
ることができる。酸は、温度および出発物質の種類によ
り、使用塩基を基準にして０．５乃至３、好ましくは１
乃至２当量の量で使用するのが望ましく、好ましくは、
プロトン化の終りにpH＜１０となる量で使用される。
【００２７】上記した下記式の１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロールの製造の場合には、酸の添加な
しでも好結果が得られる。
［３，４−ｃ］ピロールの製造の場合には、酸の添加な
しでも好結果が得られる。
【化１８】 プロトン化の後、式Ｉの化合物は沈殿し、そしてそれ自
体公知の分離方法、たとえば濾過によって単離すること
ができる。
体公知の分離方法、たとえば濾過によって単離すること
ができる。
【００２８】式Ｉの化合物は、高分子有機材料用の顔料
として使用することができる。ほとんどの場合、本顔料
は、本発明の方法によって得られたそのままの顔料形態
で直接的に使用することができる。その顔料の結晶形態
は、意図される用途により必要に応じて、多数の常用の
後処理のいずれかを使用してさらに最適化することがで
きる。最終用途によっては、式Ｉの化合物の混合物を製
造するのが有利である。混合物の製造は、プロトン化前
に互いに独立的に製造された異なる反応溶液を混合し、
そしてこれらを一緒にプロトン化し、得られた生成物を
単離することによって実施することができる。あるいは
また、製造時に１種類ではなく２種類の異なるニトリル
を使用することによっても混合物を得ることができる。
として使用することができる。ほとんどの場合、本顔料
は、本発明の方法によって得られたそのままの顔料形態
で直接的に使用することができる。その顔料の結晶形態
は、意図される用途により必要に応じて、多数の常用の
後処理のいずれかを使用してさらに最適化することがで
きる。最終用途によっては、式Ｉの化合物の混合物を製
造するのが有利である。混合物の製造は、プロトン化前
に互いに独立的に製造された異なる反応溶液を混合し、
そしてこれらを一緒にプロトン化し、得られた生成物を
単離することによって実施することができる。あるいは
また、製造時に１種類ではなく２種類の異なるニトリル
を使用することによっても混合物を得ることができる。
【００２９】式Ｉの化合物を用いて着色（coloured/pig
mented）することできる高分子有機材料の例は、セルロ
ースエーテル類およびエステル類、たとえばエチルセル
ロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セル
ロース、天然および合成樹脂類、たとえば連鎖成長また
は段階成長による重合体樹脂、たとえばアミノ樹脂、特
に尿素−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アル
キド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオ
レフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニト
リル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよ
びシリコーン樹脂などである。これらは単独または混合
物でありうる。上記に例示した高分子有機材料がいかな
る形態で存在するこは重要ではない。たとえば、それは
可塑性材料（プラスチックス）、溶融物、紡糸原液の形
状、あるいはワニス、ペイントあるいは印刷インクなど
の形態でありうる。意図される用途によっては、式Ｉの
化合物をトナーとして、または調合製剤の形で使用する
のが有利である。式Ｉの化合物は、被着色高分子有機材
料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ま
しくは０．１乃至２０重量％の量で使用される。
mented）することできる高分子有機材料の例は、セルロ
ースエーテル類およびエステル類、たとえばエチルセル
ロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セル
ロース、天然および合成樹脂類、たとえば連鎖成長また
は段階成長による重合体樹脂、たとえばアミノ樹脂、特
に尿素−およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アル
キド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオ
レフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニト
リル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよ
びシリコーン樹脂などである。これらは単独または混合
物でありうる。上記に例示した高分子有機材料がいかな
る形態で存在するこは重要ではない。たとえば、それは
可塑性材料（プラスチックス）、溶融物、紡糸原液の形
状、あるいはワニス、ペイントあるいは印刷インクなど
の形態でありうる。意図される用途によっては、式Ｉの
化合物をトナーとして、または調合製剤の形で使用する
のが有利である。式Ｉの化合物は、被着色高分子有機材
料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ま
しくは０．１乃至２０重量％の量で使用される。
【００３０】コンディショニングの方法または用途によ
っては、コンディショニングの前または後において、特
定量の組織改良剤を顔料に添加するのが有利でありう
る。ただし、その添加が本発明の顔料組成物を使用する
時（特にポリエチレンに使用する時）に悪影響を及ぼさ
ないことを条件とする。適当な組織改良剤を特に例示す
れば、少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸、た
とえばステアリン酸またはベヘン酸、またはこれらのア
ミドまたは金属塩、好ましくはマグネシウム塩、さらに
は可塑剤、ワックス、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、
ロジンセッケン、アルキルフェノールまたは脂肪族アル
コール、たとえばステアリルアルコールあるいは８乃至
２２個の炭素原子を有する脂肪族１、２−ジヒドロキシ
化合物、たとえば１、２−ドデカンジオール、あるいは
また変性ロジンマレイン酸塩樹脂またはフマル酸ロジン
樹脂などである。組織改良剤は、好ましくは最終製品を
基準にして１．０乃至３０重量％、特に好ましくは２乃
至１５重量％の量で添加される。上記の１、２−ヒドロ
キシ化合物、特に１、２−ドデカンジオールは懸濁され
た顔料組成物の濾過性を向上させるためにも使用されう
る。
っては、コンディショニングの前または後において、特
定量の組織改良剤を顔料に添加するのが有利でありう
る。ただし、その添加が本発明の顔料組成物を使用する
時（特にポリエチレンに使用する時）に悪影響を及ぼさ
ないことを条件とする。適当な組織改良剤を特に例示す
れば、少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸、た
とえばステアリン酸またはベヘン酸、またはこれらのア
ミドまたは金属塩、好ましくはマグネシウム塩、さらに
は可塑剤、ワックス、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、
ロジンセッケン、アルキルフェノールまたは脂肪族アル
コール、たとえばステアリルアルコールあるいは８乃至
２２個の炭素原子を有する脂肪族１、２−ジヒドロキシ
化合物、たとえば１、２−ドデカンジオール、あるいは
また変性ロジンマレイン酸塩樹脂またはフマル酸ロジン
樹脂などである。組織改良剤は、好ましくは最終製品を
基準にして１．０乃至３０重量％、特に好ましくは２乃
至１５重量％の量で添加される。上記の１、２−ヒドロ
キシ化合物、特に１、２−ドデカンジオールは懸濁され
た顔料組成物の濾過性を向上させるためにも使用されう
る。
【００３１】プラスチック、繊維、塗料または印刷イン
クに本顔料を配合して得られる着色物は、きわめて高い
色純度および高い着色力を伴なった透明性、良好な分散
性、良好な上塗り、マイグレーション、熱、光、外気に
対する優れた堅牢性ならびに高度の光沢とを合わせもっ
ている。式Ｉの化合物は、すでに前記したように、格段
に優れた色純度と高い透明性とを有しているので、極め
て価値ある顔料である。従って、本顔料はプラスチッ
ク、印刷インクおよび水性および／または溶剤含有塗料
系、とりわけ自動車塗料の着色に好適である。特に好ま
しい本顔料の用途は、メタリック効果塗料（金属または
雲母）のための使用である。以下、本発明を実施例によ
ってさらに詳細に説明する。実施例中のパーセントは、
別途記載のない限り、すべて重量パーセントである。
クに本顔料を配合して得られる着色物は、きわめて高い
色純度および高い着色力を伴なった透明性、良好な分散
性、良好な上塗り、マイグレーション、熱、光、外気に
対する優れた堅牢性ならびに高度の光沢とを合わせもっ
ている。式Ｉの化合物は、すでに前記したように、格段
に優れた色純度と高い透明性とを有しているので、極め
て価値ある顔料である。従って、本顔料はプラスチッ
ク、印刷インクおよび水性および／または溶剤含有塗料
系、とりわけ自動車塗料の着色に好適である。特に好ま
しい本顔料の用途は、メタリック効果塗料（金属または
雲母）のための使用である。以下、本発明を実施例によ
ってさらに詳細に説明する。実施例中のパーセントは、
別途記載のない限り、すべて重量パーセントである。
【００３２】実施例１ ｔｅｒｔ−アミルアルコールの４５０mlを窒素雰囲気下
においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの
２９．９ｇを添加した後、この混合物を９５乃至１０２
℃に加熱する。このあと、溶融したナトリウムを強く撹
拌しながら一晩１００乃至１０５℃に保持する。得られ
た溶液に、ベンゾニトリルの３３．８ｇと４−クロロベ
ンゾニトリルの４４．８ｇとを添加する。続いて、ジイ
ソプロピルスクシナートの８６．０ｇを１０５乃至１１
０℃において５時間かけて供給する。この間、同時に生
じるイソプロパノールを同時に留去し、そしてその代わ
りにｔ−アミルアルコールを連続的に添加する。この反
応混合物をさらに２時間撹拌し、室温に冷却し、そして
付加的にｔｅｒｔ−アミルアルコールの１００mlを加え
て希釈する。このあと、その反応混合物を水３４５ml、
メタノールの３４５mlおよび濃硫酸７０mlの混合物の中
に、２０℃において、排出する。次にこの混合物を２５
℃において４時間撹拌する。この濃赤色混合物を濾過
し、そして顔料をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室
中において８０℃で乾燥して、赤色粉末８７．８ｇを得
た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値* 67.0% 3.4% 8.7% 11.0% 測定値 66.7% 3.4% 8.6% 11.2% ＊２つのニトリル間の反応性が等しいと仮定する。粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１４μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１０μｍ
であった。
においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの
２９．９ｇを添加した後、この混合物を９５乃至１０２
℃に加熱する。このあと、溶融したナトリウムを強く撹
拌しながら一晩１００乃至１０５℃に保持する。得られ
た溶液に、ベンゾニトリルの３３．８ｇと４−クロロベ
ンゾニトリルの４４．８ｇとを添加する。続いて、ジイ
ソプロピルスクシナートの８６．０ｇを１０５乃至１１
０℃において５時間かけて供給する。この間、同時に生
じるイソプロパノールを同時に留去し、そしてその代わ
りにｔ−アミルアルコールを連続的に添加する。この反
応混合物をさらに２時間撹拌し、室温に冷却し、そして
付加的にｔｅｒｔ−アミルアルコールの１００mlを加え
て希釈する。このあと、その反応混合物を水３４５ml、
メタノールの３４５mlおよび濃硫酸７０mlの混合物の中
に、２０℃において、排出する。次にこの混合物を２５
℃において４時間撹拌する。この濃赤色混合物を濾過
し、そして顔料をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室
中において８０℃で乾燥して、赤色粉末８７．８ｇを得
た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値* 67.0% 3.4% 8.7% 11.0% 測定値 66.7% 3.4% 8.6% 11.2% ＊２つのニトリル間の反応性が等しいと仮定する。粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１４μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１０μｍ
であった。
【００３３】実施例２ 実施例１の操作をくりかえした。ただしナトリウムの２
５．４ｇ，ｔ−アミルアルコールの３１５ml、ベンゾニ
トリルの２８．８ｇ，４−クロロベンゾニトリルの３
８．１ｇ，コハク酸７２．６ｇ、濃硫酸５６．４ｇを使
用した。赤色粉末７６．１ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値* 67.0% 3.4% 8.7% 11.0% 測定値 66.6% 3.4% 8.6% 11.1% ＊２つのニトリル間の反応性が等しいと仮定する。粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１１μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．０９μｍ
であった。色度（クロマ） 得られた生成物を使用して、ドイツ工業規格ＤＩＮ5377
5 パート２およびパート７（６．２）に規定された方法
に従って、１％顔料濃度の厚さ１．０ｍｍの圧縮成形Ｐ
ＶＣ−Ｐシート（ＤＩＮ53775 Part２の６．３項参照）
を作成し、そしてCIELABによるクロマ（Ｃ* ab)値を測定
した。測色はすべてミノルタＣＭ-2002（商標）分光光
度計（d/8 ジオメトリ−、光沢を含めて白より上を測
定、光源Ｄ６５、オブザーバー１０°）を使用して実施
した。厚さ１．０μｍの圧縮成形標準試料(masstone)Ｐ
ＶＣ−Ｐシート中顔料濃度１％のクロマＣ* ab は４１．
６である。
５．４ｇ，ｔ−アミルアルコールの３１５ml、ベンゾニ
トリルの２８．８ｇ，４−クロロベンゾニトリルの３
８．１ｇ，コハク酸７２．６ｇ、濃硫酸５６．４ｇを使
用した。赤色粉末７６．１ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値* 67.0% 3.4% 8.7% 11.0% 測定値 66.6% 3.4% 8.6% 11.1% ＊２つのニトリル間の反応性が等しいと仮定する。粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１１μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．０９μｍ
であった。色度（クロマ） 得られた生成物を使用して、ドイツ工業規格ＤＩＮ5377
5 パート２およびパート７（６．２）に規定された方法
に従って、１％顔料濃度の厚さ１．０ｍｍの圧縮成形Ｐ
ＶＣ−Ｐシート（ＤＩＮ53775 Part２の６．３項参照）
を作成し、そしてCIELABによるクロマ（Ｃ* ab)値を測定
した。測色はすべてミノルタＣＭ-2002（商標）分光光
度計（d/8 ジオメトリ−、光沢を含めて白より上を測
定、光源Ｄ６５、オブザーバー１０°）を使用して実施
した。厚さ１．０μｍの圧縮成形標準試料(masstone)Ｐ
ＶＣ−Ｐシート中顔料濃度１％のクロマＣ* ab は４１．
６である。
【００３４】実施例３ スルホン化フラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコールの１
７０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの
１１．０４ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１
０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌し
ながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶
液に、４−クロロベンゾニトリルの４４．２ｇおよびジ
イソプロピルスクシナートの３７．２ｇを８０℃におい
て、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの５０ml中に溶解した
溶液を、８０乃至９８℃において２時間かけて導入す
る。導入後、この反応混合物を８０℃においてさらに３
時間撹拌し、そして同時にジイソプロピルスクシナート
の４．８８ｇを滴下添加する。この反応混合物を室温に
冷却し、メタノールの２７０ml、水２００mlおよび濃硫
酸４８．１ｇの２０℃の混合物へ添加し、２０℃におい
て攪拌を６時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留
物をメタノールと水とで洗い、乾燥室中において８０℃
で乾燥して、赤色粉末４６．７ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 60.50% 2.82% 7.84% 19.85% 測定値 60.36% 2.85% 7.69% 19.61%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１４μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍ
であった。
７０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの
１１．０４ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１
０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌し
ながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶
液に、４−クロロベンゾニトリルの４４．２ｇおよびジ
イソプロピルスクシナートの３７．２ｇを８０℃におい
て、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの５０ml中に溶解した
溶液を、８０乃至９８℃において２時間かけて導入す
る。導入後、この反応混合物を８０℃においてさらに３
時間撹拌し、そして同時にジイソプロピルスクシナート
の４．８８ｇを滴下添加する。この反応混合物を室温に
冷却し、メタノールの２７０ml、水２００mlおよび濃硫
酸４８．１ｇの２０℃の混合物へ添加し、２０℃におい
て攪拌を６時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留
物をメタノールと水とで洗い、乾燥室中において８０℃
で乾燥して、赤色粉末４６．７ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 60.50% 2.82% 7.84% 19.85% 測定値 60.36% 2.85% 7.69% 19.61%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１４μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍ
であった。
【００３５】実施例４ スルホン化フラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコールの１
７０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの
１１．０４ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１
０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌し
ながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶
液に、４−クロロベンゾニトリルの４４．２ｇおよびジ
イソプロピルスクシナートの３７．２ｇを８０℃におい
てｔｅｒｔ−アミルアルコール５０mlに溶解した溶液
を、８０乃至９８℃において２時間かけて滴下する。滴
下後、この反応混合物を８０℃においてさらに３時間撹
拌し、そして同時にジイソプロピルスクシナートの４．
８８ｇを滴下添加する。このあと反応混合物を室温に冷
却し、メタノールの１７０ml、水３２０mlおよび濃硫酸
４８．１ｇの０℃の混合物へ添加し、０℃において攪拌
を６時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメ
タノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で
乾燥して、赤色粉末４５．５ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 60.50% 2.82% 7.84% 19.85% 測定値 60.32% 2.90% 7.84% 19.55%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１７μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１０μｍ
であった。色度（クロマ） 厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中
顔料濃度１％のクロマＣ* ab は４５．７である。
７０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの
１１．０４ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１
０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌し
ながら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶
液に、４−クロロベンゾニトリルの４４．２ｇおよびジ
イソプロピルスクシナートの３７．２ｇを８０℃におい
てｔｅｒｔ−アミルアルコール５０mlに溶解した溶液
を、８０乃至９８℃において２時間かけて滴下する。滴
下後、この反応混合物を８０℃においてさらに３時間撹
拌し、そして同時にジイソプロピルスクシナートの４．
８８ｇを滴下添加する。このあと反応混合物を室温に冷
却し、メタノールの１７０ml、水３２０mlおよび濃硫酸
４８．１ｇの０℃の混合物へ添加し、０℃において攪拌
を６時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメ
タノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で
乾燥して、赤色粉末４５．５ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 60.50% 2.82% 7.84% 19.85% 測定値 60.32% 2.90% 7.84% 19.55%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１７μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１０μｍ
であった。色度（クロマ） 厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中
顔料濃度１％のクロマＣ* ab は４５．７である。
【００３６】実施例５ スルホン化フラスコにｔｅｒｔ−アミルアルコールの１
９０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの
１０．６ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１０
２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しな
がら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液
に、４−ビフェニルニトリルの４１．２２ｇを８５乃至
９０℃において添加する。この反応混合物の温度を１０
５乃至１１０℃に加熱し、そしてジイソプロピルスクシ
ナートの２７．９ｇを６時間かけて滴下添加する。１０
０℃において反応混合物をさらに３時間撹拌する。この
あと、反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１６０
ml、水１４０mlおよび濃硫酸４６．０ｇの０℃の混合物
に添加し、０℃において攪拌を５時間続ける。このバイ
オレット色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水で
洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、暗赤色
粉末４３．４ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 81.80% 4.58% 6.36% 測定値 81.17% 4.60% 6.25%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．２１μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍ
であった。色度（クロマ） 厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中
顔料濃度１％のクロマＣ* ab は１５．８である。
９０mlを窒素雰囲気下において装填する。ナトリウムの
１０．６ｇを添加し、そしてこの混合物を９２乃至１０
２℃に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しな
がら１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液
に、４−ビフェニルニトリルの４１．２２ｇを８５乃至
９０℃において添加する。この反応混合物の温度を１０
５乃至１１０℃に加熱し、そしてジイソプロピルスクシ
ナートの２７．９ｇを６時間かけて滴下添加する。１０
０℃において反応混合物をさらに３時間撹拌する。この
あと、反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１６０
ml、水１４０mlおよび濃硫酸４６．０ｇの０℃の混合物
に添加し、０℃において攪拌を５時間続ける。このバイ
オレット色混合物を濾過し、残留物をメタノールと水で
洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、暗赤色
粉末４３．４ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 81.80% 4.58% 6.36% 測定値 81.17% 4.60% 6.25%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．２１μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍ
であった。色度（クロマ） 厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中
顔料濃度１％のクロマＣ* ab は１５．８である。
【００３７】実施例６ ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２００mlを窒素雰囲気下
においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの
１６．１４ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃
に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら
１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、
３−トルニトリルの４１．９４ｇを９５乃至１００℃に
おいて添加する。この反応混合物を１０５乃至１１０℃
に加熱し、ジイソプロピルスクシナートの４６．１４ｇ
を５時間かけて滴下添加する。反応混合物を１００℃に
おいてさらに３時間撹拌する。このあと反応混合物を室
温に冷却し、メタノールの１９０ml、水１９０mlおよび
濃硫酸７１．６ｇの０℃の混合物へ添加し、０℃におい
て攪拌を５時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留
物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８
０℃で乾燥して赤色粉末４０．９ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 75.93% 5.10% 8.85% 測定値 75.82% 2.23% 8.71%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１６μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１３μｍ
であった。
においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの
１６．１４ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃
に加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら
１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、
３−トルニトリルの４１．９４ｇを９５乃至１００℃に
おいて添加する。この反応混合物を１０５乃至１１０℃
に加熱し、ジイソプロピルスクシナートの４６．１４ｇ
を５時間かけて滴下添加する。反応混合物を１００℃に
おいてさらに３時間撹拌する。このあと反応混合物を室
温に冷却し、メタノールの１９０ml、水１９０mlおよび
濃硫酸７１．６ｇの０℃の混合物へ添加し、０℃におい
て攪拌を５時間続ける。この赤色混合物を濾過し、残留
物をメタノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８
０℃で乾燥して赤色粉末４０．９ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 75.93% 5.10% 8.85% 測定値 75.82% 2.23% 8.71%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１６μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１３μｍ
であった。
【００３８】実施例７ ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２００mlを窒素雰囲気下
においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの
９．２ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に加
熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１０
０乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、４−
トルニトリルの３１．２４ｇを８５乃至９０℃において
添加する。この反応混合物を９５℃に加熱し、そしてジ
イソプロピルスクシナートの３２．３６ｇを６時間かけ
て滴下添加する。反応混合物を９５℃においてさらに２
時間撹拌する。このあと反応混合物を室温に冷却し、メ
タノールの１８０ml、水１８０mlおよび濃硫酸４０．８
ｇの０℃の混合物に添加し、０℃において攪拌を５時間
続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノール
と水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥し
て、赤色粉末１９．８ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 75.93% 5.10% 8.86% 測定値 75.57% 5.11% 8.63%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が＜０．１８μｍのストークス相
当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１４μｍで
あった。
においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの
９．２ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に加
熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１０
０乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、４−
トルニトリルの３１．２４ｇを８５乃至９０℃において
添加する。この反応混合物を９５℃に加熱し、そしてジ
イソプロピルスクシナートの３２．３６ｇを６時間かけ
て滴下添加する。反応混合物を９５℃においてさらに２
時間撹拌する。このあと反応混合物を室温に冷却し、メ
タノールの１８０ml、水１８０mlおよび濃硫酸４０．８
ｇの０℃の混合物に添加し、０℃において攪拌を５時間
続ける。この赤色混合物を濾過し、残留物をメタノール
と水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾燥し
て、赤色粉末１９．８ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 75.93% 5.10% 8.86% 測定値 75.57% 5.11% 8.63%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が＜０．１８μｍのストークス相
当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１４μｍで
あった。
【００３９】実施例８ ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２００mlを窒素雰囲気下
においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの
１０．３ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に
加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１
００乃至１０７℃に一晩保持する。８０℃まで冷却した
後、得られた溶液に３、４−ジクロロベンゾニトリルの
３８．５ｇを添加する。次にジイソプロピルスクシナー
トの２９．４ｇを８０℃において２時間半かけて滴下添
加する。８０℃においてさらに２時間撹拌した後、この
反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１６０ml、水
１６０mlおよび濃硫酸１１．４ｇの５０℃の混合物に添
加し、５０℃において攪拌を４時間続ける。この赤色混
合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空
乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末４０．６
ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 50.74% 1.89% 6.57% 33.28% 測定値 49.12% 2.18% 6.21% 29.15%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．０６μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．０４μｍ
であった。色度（クロマ） 厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中
顔料濃度１％のクロマＣ* ab は４５．２である。
においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの
１０．３ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に
加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１
００乃至１０７℃に一晩保持する。８０℃まで冷却した
後、得られた溶液に３、４−ジクロロベンゾニトリルの
３８．５ｇを添加する。次にジイソプロピルスクシナー
トの２９．４ｇを８０℃において２時間半かけて滴下添
加する。８０℃においてさらに２時間撹拌した後、この
反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１６０ml、水
１６０mlおよび濃硫酸１１．４ｇの５０℃の混合物に添
加し、５０℃において攪拌を４時間続ける。この赤色混
合物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、真空
乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末４０．６
ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃl 計算値 50.74% 1.89% 6.57% 33.28% 測定値 49.12% 2.18% 6.21% 29.15%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．０６μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．０４μｍ
であった。色度（クロマ） 厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標準試料ＰＶＣ−Ｐシート中
顔料濃度１％のクロマＣ* ab は４５．２である。
【００４０】実施例９ ｔｅｒｔ−アミルアルコールの４５０mlを窒素雰囲気下
においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの
２６．５ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に
加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１
００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に４−
ビフェニルニトリルの１１１．０ｇを添加する。さら
に、ジイソプロピルスクシナートの６９．８ｇを４時間
かけて１０５乃至１１０℃において滴下添加する。反応
混合物を８２℃においてさらに９時間撹拌する。このあ
と反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１１００m
l、水２５０mlおよび６０％濃硫酸４７．０ｇの混合物
へ２６乃至４５℃において滴下する。４５℃において攪
拌を５時間続ける。この混合物を濾過し、残留物をメタ
ノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾
燥して、暗赤色粉末１００．６ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 81.80% 4.58% 6.36% 測定値 80.10% 4.57% 6.26%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１３μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍ
であった。
においてスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの
２６．５ｇを添加し、この混合物を９２乃至１０２℃に
加熱する。溶融したナトリウムを激しく撹拌しながら１
００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に４−
ビフェニルニトリルの１１１．０ｇを添加する。さら
に、ジイソプロピルスクシナートの６９．８ｇを４時間
かけて１０５乃至１１０℃において滴下添加する。反応
混合物を８２℃においてさらに９時間撹拌する。このあ
と反応混合物を室温に冷却し、メタノールの１１００m
l、水２５０mlおよび６０％濃硫酸４７．０ｇの混合物
へ２６乃至４５℃において滴下する。４５℃において攪
拌を５時間続ける。この混合物を濾過し、残留物をメタ
ノールと水とで洗い、真空乾燥室中において８０℃で乾
燥して、暗赤色粉末１００．６ｇを得た。分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 81.80% 4.58% 6.36% 測定値 80.10% 4.57% 6.26%粒径分布 顔料粒子の８４重量％が、≦０．１３μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。ＤMAX 値は０．１１μｍ
であった。
【００４１】実施例１０ 実施例１の顔料 ５ｇ アルキド樹脂、ALKYDAL F310（商標）(Bayer社) キシレン中６０％ ５６．５６ｇ キシレン ２１．７０ｇ シリコーン油（キシレン中１％） ０．９４ｇ メラミン樹脂、CYMEL 327（商標）(Cyanamid社) イソブタノール中９０％ １３．５５ｇ を一緒にシェーカ〔Skandex-Disperser（商標）BA-520,
ドイツ規格 ＤＩＮ 53238、パート１０に準拠〕中にお
いて、ステージ６（ＤＩＮ 53 238、パート２４）に到達
するまで、ただし４時間を超過しない時間、分散を行っ
た。これによって得られたマストーンの塗料は、常用法
によって希釈した後に、その粒径分布を光沈殿分析法
（photosedimentometry)[Herbst & Hunge の論文、Indu
strielle Organische Pigmente, VCH 1987, pp.32-34お
よび40-43 ならびに K.Brugger の論文、Powder Techno
logy 第１３巻, 213-221(1976)参照］によって測定する
ことができる。粒径分布はJoyce-Loebl Centrifuge Pho
todensito-meter 4(DCF 4)を使用して標準方法（たとえ
ば、下記の文献参照）によって測定される。 K.Brugger, Powder Technology 第１３巻, 215-221(197
6); K.Brugger, Powder Technology 第１４巻, 187-188(197
6); F.K. Hansenの論文：ACS Symp. Ser. 471(Particle Siz
e Distribution II),pp. 169-183(1991) 所載； R.Finsy等の論文：Advances in Measurement and Contr
ol of ColloidalProcesses, Int. Symp., Butterworth,
London(1991)所載; Instruction manual of the DCF 4, Joyce-Loebl Ltd.,
Gateshead UK。 すなわち、希釈され（試料塗料に採用された有機媒質で
１：３９の希釈率で希釈）、そして超音波処理された
（tip sonifier Branson B 12, 60 秒、 出力100W) 試料
塗料の０．５mlを、スピン流体の１５mlの上面に層状に
付与する。スピン流体は室温の使用媒質中密度勾配が２
０％乃至４０％（ｗ／ｗ）のテトラクロロエチレンから
なるものであり勾配形成器（gradient former)[W. Ale
x. Thesis.Universityof Karlsruhe(1972)] によって形
成される。ＤＣＦ４は１００００rpm の回転速度におい
て運転される。ディスクキャビティの底の近くの光線を
通過する粒子による散乱および／または吸収により白色
光の消光が起こる。ホトダイオードによって検出された
透過光を約０．１秒ごとに時間の関数として記録する
（全運転時間は約４０分間）。時間値はストークスの沈
殿法則（Stokes law ofsedimentation)を使用して粒子
サイズに換算され、透過データはマイエの理論(Mie the
ory)[ 波長平均消光効率係数(wavelength averaged ext
inction efficiency factors) 、下記文献参照）］を使
用して相対質量に換算される。 F.K. Hansenの論文：ACS Symp. Ser. 471(Particle Siz
e Distribution II),pp. 169-183(1991) 所載； Light Scattering by Small Particles, H.C. van de H
ulst, Wiley ,ロンドン(1957); H. Reichert, Powder Technology 6, 363-366(1972)。 換算に先立ち、各組のデータ値が信号／雑音比を最適化
するために１乃至約１０００回の測定の平均として計算
される。評価においては、スピン流体の粘度および密度
の温度依存性が考慮される。本実施例の場合、顔料粒子
の少なくとも８４重量％が＜０．２５μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。さらに得られた試料塗料
は線巻き引張棒を使用して透明ポリエチレンフィルムに
塗布することもできる（１００μｍウエット膜厚）。こ
の塗料はそのあと室温で１５分間自然乾燥され、そして
次に１１５℃において３０分間焼き付けられる。
ドイツ規格 ＤＩＮ 53238、パート１０に準拠〕中にお
いて、ステージ６（ＤＩＮ 53 238、パート２４）に到達
するまで、ただし４時間を超過しない時間、分散を行っ
た。これによって得られたマストーンの塗料は、常用法
によって希釈した後に、その粒径分布を光沈殿分析法
（photosedimentometry)[Herbst & Hunge の論文、Indu
strielle Organische Pigmente, VCH 1987, pp.32-34お
よび40-43 ならびに K.Brugger の論文、Powder Techno
logy 第１３巻, 213-221(1976)参照］によって測定する
ことができる。粒径分布はJoyce-Loebl Centrifuge Pho
todensito-meter 4(DCF 4)を使用して標準方法（たとえ
ば、下記の文献参照）によって測定される。 K.Brugger, Powder Technology 第１３巻, 215-221(197
6); K.Brugger, Powder Technology 第１４巻, 187-188(197
6); F.K. Hansenの論文：ACS Symp. Ser. 471(Particle Siz
e Distribution II),pp. 169-183(1991) 所載； R.Finsy等の論文：Advances in Measurement and Contr
ol of ColloidalProcesses, Int. Symp., Butterworth,
London(1991)所載; Instruction manual of the DCF 4, Joyce-Loebl Ltd.,
Gateshead UK。 すなわち、希釈され（試料塗料に採用された有機媒質で
１：３９の希釈率で希釈）、そして超音波処理された
（tip sonifier Branson B 12, 60 秒、 出力100W) 試料
塗料の０．５mlを、スピン流体の１５mlの上面に層状に
付与する。スピン流体は室温の使用媒質中密度勾配が２
０％乃至４０％（ｗ／ｗ）のテトラクロロエチレンから
なるものであり勾配形成器（gradient former)[W. Ale
x. Thesis.Universityof Karlsruhe(1972)] によって形
成される。ＤＣＦ４は１００００rpm の回転速度におい
て運転される。ディスクキャビティの底の近くの光線を
通過する粒子による散乱および／または吸収により白色
光の消光が起こる。ホトダイオードによって検出された
透過光を約０．１秒ごとに時間の関数として記録する
（全運転時間は約４０分間）。時間値はストークスの沈
殿法則（Stokes law ofsedimentation)を使用して粒子
サイズに換算され、透過データはマイエの理論(Mie the
ory)[ 波長平均消光効率係数(wavelength averaged ext
inction efficiency factors) 、下記文献参照）］を使
用して相対質量に換算される。 F.K. Hansenの論文：ACS Symp. Ser. 471(Particle Siz
e Distribution II),pp. 169-183(1991) 所載； Light Scattering by Small Particles, H.C. van de H
ulst, Wiley ,ロンドン(1957); H. Reichert, Powder Technology 6, 363-366(1972)。 換算に先立ち、各組のデータ値が信号／雑音比を最適化
するために１乃至約１０００回の測定の平均として計算
される。評価においては、スピン流体の粘度および密度
の温度依存性が考慮される。本実施例の場合、顔料粒子
の少なくとも８４重量％が＜０．２５μｍのストークス
相当直径Ｄ８４を有していた。さらに得られた試料塗料
は線巻き引張棒を使用して透明ポリエチレンフィルムに
塗布することもできる（１００μｍウエット膜厚）。こ
の塗料はそのあと室温で１５分間自然乾燥され、そして
次に１１５℃において３０分間焼き付けられる。
【００４２】実施例１１ 実施例１の顔料 ７．５ｇ 後記組成のＣＡＢ溶液 ９８．９ｇ ポリエステル樹脂、DYNAPOL（商標） H700(Dynamit Nobel社) ３６．５ｇ メラミン樹脂、MAPRENAL（商標） MF650(Hoecht 社) ４．６ｇ 分散剤、DISPERBYK（商標）160(Byk Chemie社) ２．５ｇ を、シェーカーを用いて一緒に９０分間分散させた（塗
料総量１５０ｇ；顔料５％）。 ［ＣＡＢ溶液の組成］ アセト酪酸セルロース、CAB（商標）531.1、ブタノール／キシレン２：１ 混合物中20％（Eastman Chem. 社） ４１．０ｇ， オクトン酸ジルコニウム １．５ｇ， SOLVESS0（商標） 150*(ESSO社） １８．５ｇ， 酢酸ブチル ２１．５ｇ， キシレン １７．５ｇ。 下塗りのために、得られた試料塗料２７．６９ｇを下記
組成のアルミニウム原液（８％）１７．３１ｇと混合し
た： SILBERLINE（商標）SS 3334AR, ６０％（Silberline社) １２．６５ｇ， ＣＡＢ溶液（組成は前記の通り） ５６．３３ｇ， ポリエステル樹脂、DYNAPOL（商標）H700 ２０．８１ｇ， メラミン樹脂、MAPRENAL（商標）MF650 ２．６０ｇ， SOLVESSO（商標）150 ７．５９ｇ。 ＊芳香族炭化水素である。 この混合物をアルミパネル上にスプレー塗布した（ウエ
ット膜厚約２０μｍ）。室温において３０分間自然乾燥
した後、下記組成のＴＳＡワニスをトップコートとして
スプレー塗布した（ウエット膜厚約５０μｍ）。 アクリル樹脂、URACRON（商標）2263 XB、キシレン／ブタノール中５０％ （Chem. Fabrik Schweizerhalle 社) ２９．６０ｇ， メラミン樹脂、CYMEL（商標）327, イソブタノール中９０％ ５．８０ｇ， 酢酸ブチルグリコール ２．７５ｇ， キシレン ５．７０ｇ， ｎ−ブタノール １．６５ｇ， シリコーン油、キシレン中１％ ０．５０ｇ， 光安定化剤、TINUVIN（商標）900 、キシレン中１０％（Ciba社) ３．００ｇ， 光安定化剤、TINUVIN（商標）292 、キシレン中１０％（Ciba社) １．００ｇ。 塗布後、室温において３０分間自然乾燥し、そして次に
１３０℃において３０分間焼付けた。
料総量１５０ｇ；顔料５％）。 ［ＣＡＢ溶液の組成］ アセト酪酸セルロース、CAB（商標）531.1、ブタノール／キシレン２：１ 混合物中20％（Eastman Chem. 社） ４１．０ｇ， オクトン酸ジルコニウム １．５ｇ， SOLVESS0（商標） 150*(ESSO社） １８．５ｇ， 酢酸ブチル ２１．５ｇ， キシレン １７．５ｇ。 下塗りのために、得られた試料塗料２７．６９ｇを下記
組成のアルミニウム原液（８％）１７．３１ｇと混合し
た： SILBERLINE（商標）SS 3334AR, ６０％（Silberline社) １２．６５ｇ， ＣＡＢ溶液（組成は前記の通り） ５６．３３ｇ， ポリエステル樹脂、DYNAPOL（商標）H700 ２０．８１ｇ， メラミン樹脂、MAPRENAL（商標）MF650 ２．６０ｇ， SOLVESSO（商標）150 ７．５９ｇ。 ＊芳香族炭化水素である。 この混合物をアルミパネル上にスプレー塗布した（ウエ
ット膜厚約２０μｍ）。室温において３０分間自然乾燥
した後、下記組成のＴＳＡワニスをトップコートとして
スプレー塗布した（ウエット膜厚約５０μｍ）。 アクリル樹脂、URACRON（商標）2263 XB、キシレン／ブタノール中５０％ （Chem. Fabrik Schweizerhalle 社) ２９．６０ｇ， メラミン樹脂、CYMEL（商標）327, イソブタノール中９０％ ５．８０ｇ， 酢酸ブチルグリコール ２．７５ｇ， キシレン ５．７０ｇ， ｎ−ブタノール １．６５ｇ， シリコーン油、キシレン中１％ ０．５０ｇ， 光安定化剤、TINUVIN（商標）900 、キシレン中１０％（Ciba社) ３．００ｇ， 光安定化剤、TINUVIN（商標）292 、キシレン中１０％（Ciba社) １．００ｇ。 塗布後、室温において３０分間自然乾燥し、そして次に
１３０℃において３０分間焼付けた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガリィ ヴォーデン スイス国，オーベルシュロット 1716，ガ ンスマット 351 (72)発明者 トーマス アイヒェンベルガー スイス国，バーゼル 4056，ユングストラ ーセ 17 (72)発明者 インゴ シュレダー スイス国，マトラン 1753，シェミン デ ス グリシネス ６
Claims (23)
- 【請求項１】 下記式の微粉末１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロールならびにそれの混合物 【化１】 ［式中、ＡとＢとは互いに独立的に下記式 【化２】 （式中、R1とR2とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
1 −Ｃ5-アルキルまたはフェニルである）の残基であ
り、そしてこの化合物の粒子の少なくとも８４重量％は
≦０．２５μｍのストークス相当直径を有する］。 - 【請求項２】 その粒子の少なくとも８４％が≦０．２
０μｍのストークス相当直径を有している請求項１記載
の式Ｉの１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロー
ル。 - 【請求項３】 式Ｉ中のＡとＢとが互いに独立的に下記
式のいずれかの残基である請求項２記載の１、４−ジケ
トピロロ［３，４−ｃ］ピロール。 【化３】 - 【請求項４】 式Ｉ中のＡとＢとが互いに同種であっ
て、下記式のいずれかの残基である請求項２記載の１、
４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。 【化４】 - 【請求項５】 下記３種類の式の化合物の固溶体からな
る請求項２記載の１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］
ピロール。 【化５】 - 【請求項６】 ドイツ工業規格ＤＩＮ53775 パート２お
よび７に従って製造された厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標
準試料ＰＶＣ−Ｐシート中１％濃度においてCIELABクロ
マＣ* ab ≧４２の色度を有する請求項２記載の下記式の
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。 【化６】 - 【請求項７】 ドイツ工業規格ＤＩＮ53775 パート２お
よび７に従って製造された厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標
準試料ＰＶＣ−Ｐシート中１％濃度においてCIELABクロ
マＣ* ab ≧４２の色度を有する請求項２記載の下記式の
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。 【化７】 - 【請求項８】 ドイツ工業規格ＤＩＮ53775 パート２お
よび７に従って製造された厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標
準試料ＰＶＣ−Ｐシート中１％濃度においてCIELABクロ
マＣ* ab ≧１４の色度を有する請求項２記載の下記式の
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール。 【化８】 - 【請求項９】 ドイツ工業規格ＤＩＮ53775 パート２お
よび７に従って製造された厚さ１．０ｍｍの圧縮成形標
準試料ＰＶＣ−Ｐシート中１％濃度においてCIELABクロ
マＣ* ab ≧３６の色度を有する請求項５記載の１、４−
ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロールの固溶体。 - 【請求項１０】 請求項１記載の式Ｉの１、４−ジケト
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの製造方法において、ジ
シクロヘキシルスクシナート、ジアルキルスクシナー
ト、アルキルフェニルまたはジフェニルスクシナート
（このスクシナートのアルキルはＣ1 −Ｃ18アルキルで
あり、そしてフェニルは置換されていないフェニルであ
るか、または１個または２個のハロゲン原子、１個また
は２個のＣ1 −Ｃ6-アルキルまたはＣ1 −Ｃ6-アルコキ
シ基によって置換されたフェニルである）の１モルを、
式 Ａ−ＣＮ （III） と Ｂ−ＣＮ （ＩＶ） のニトリルの混合物（式中、ＡおよびＢはそれぞれ前記
に定義した通りであり、そしてこのニトリル混合物中の
ＡＣＮとＡＢＮとは互いに対し１００：０乃至５０：５
０のモル比において存在する）の２モルと、不活性有機
溶剤中において、強塩基としてのアルカリ金属またはア
ルカリ金属アルコキシドの存在下で、高められた温度に
おいて反応させて顔料アルカリ金属塩を生成し、そして
次にこの得られた顔料アルカリ金属塩のプロトン化とそ
れに続くコンディショニングとによって式Ｉの化合物を
遊離させ、この際に該顔料アルカリ金属塩の懸濁物を酸
の存在下において、−２０乃至５０℃の温度の水および
／またはアルコールＲＯＨ（ここにおいて、ＲはＣ1 −
Ｃ4-アルキルである）の中に入れ、そしてこの懸濁物を
同じく−２０乃至５０℃の温度において１０分間乃至４
８時間処理することを特徴とする方法。 - 【請求項１１】 酸を、アルカリ金属塩顔料塩懸濁物よ
り前またはそれと一緒に、水および／またはアルコール
に添加する請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 ＡとＢとが互いに独立的に下記式のい
ずれかの残基である請求項１０記載の方法。 【化９】 - 【請求項１３】 ＡとＢとが互いに同種である請求項１
０記載の方法。 - 【請求項１４】 ８０乃至２０：２０乃至８０容量％の
比の水とアルコールとの混合物を使用する請求項１０記
載の方法。 - 【請求項１５】 アルコールがメタノールまたはエタノ
ールである請求項１０記載の方法。 - 【請求項１６】 酸を、プロトン化の終わりにおいてpH
＜１０を得るために十分な量で使用する請求項１０記載
の方法。 - 【請求項１７】 プロトン化を、塩酸、硫酸、リン酸か
らなる群より選択された無機酸を使用して実施する請求
項１０記載の方法。 - 【請求項１８】 プロトン化を、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ヘキサン酸、シュウ酸、安息香酸、フェニ
ル酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
からなる群より選択された脂肪族または芳香族カルボン
酸またはスルホン酸を使用して実施す請求項１０記載の
方法。 - 【請求項１９】 硫酸が使用される請求項１７記載の方
法。 - 【請求項２０】 酢酸またはギ酸が使用される請求項１
８記載の方法。 - 【請求項２１】 プロトン化剤が、顔料アルカリ金属塩
１重量部当りプロトン化剤５乃至２０重量部の範囲の任
意の混合比で使用される請求項１０記載の方法。 - 【請求項２２】 プロトン化とコンディショニングとを
−１０℃から３０℃までの温度範囲において実施する請
求項１０記載の方法。 - 【請求項２３】 請求項１記載の１、４−ジケトピロロ
［３，４−ｃ］ピロールを高分子有機材料着色のための
顔料として使用する方法。
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