KR100396976B1

KR100396976B1 - 신규 고투명성 미립 디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법

Info

Publication number: KR100396976B1
Application number: KR1020030001826A
Authority: KR
Inventors: 올로프 발퀴스트; 개리 우든; 토마스 아이켄버거; 잉고 쉴로이더
Original assignee: 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date: 1993-07-29
Filing date: 2003-01-11
Publication date: 2003-09-02
Also published as: DE59410238D1; EP0640603B1; JP3939370B2; TW372244B; EP0640603A1; JPH0790189A; ES2189797T3; KR950003293A; US5476949A; CA2128916A1

Abstract

본 발명은 입자의 84 중량% 이상이 0.25 ㎛ 이하의 스토크스 등가 직경을 갖는 하기 화학식 1

<화학식 1>

[상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 2

<화학식 2>

(식 중, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₅알킬 또는 페닐임)의 기임]의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 제조 방법이다.

Description

신규 고투명성 미립 디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법{Process for Producing a Novel Finely Divided Highly Transpatent Diketopyrrolopyrrole Pigments}

본 발명은 특정한 입도 분포를 갖는 신규 고순도 및 고투명성 미립 디케토피롤로피롤 안료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 안료는 수년 동안 공지되어 왔으며 예를 들면 미합중국 특허 제4,415,685호 및 동제4,579,949호에 기재되어 있다. 몇몇 안료는 도포용으로 유용한 것으로 입증되었다. 최근에 고투명성 안료 형태, 특히 금속 효과 코팅의 제조에 대한 요구가 점차 증가하고 있다. 그리하여, 이와 같은 매우 호평받는 안료를 순수하고 고도로 투명한 형태로 제조하는 문제가 대두되고 있다.

미합중국 특허 제4,579,949호는 강염기의 존재하에 디알킬 숙시네이트를 니트릴과 반응시킨 다음 생성된 염을 가수분해시켜 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 특허는 가수분해를 물, 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올 또는 바람직하기로는 산 중에서 수행해야하며, 이 가수분해(여기서, 이 가수분해는 알칼리 금속염 안료로부터 대응하는 안료로의 전환, 즉 알칼리 금속염안료의 양성자 첨가 반응을 의미함)를 80 ℃ 미만에서 수행하는 경우, 보다 투명한 안료 형태가 제조되는 것으로 기재하고 있다.

미합중국 특허 제4,659,775호는 엔아민 디에스테르 및 피롤리논을 각각 출발물질로 하여 특정 알킬 디케토피롤로피롤 및 비대칭 디케토피롤로피롤을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 출원으로부터 가수분해는 수중에서 수행되는 것이 바람직함을 명백히 알 수 있다. 투명한 형태와 관련하여 이 출원은 가수분해를 80 ℃ 이하에서 수행하는 것을 제안하고 있다. 이 내용은 뒤에 공고된, 숙신산 디에스테르 및 2개의 상이한 니트릴로부터 디케토피롤로피롤 안료 혼합물의 제조에 관한 미합중국 특허 제4,720,305호와 유사하다. 이 특허는 또한 가수분해를 수중에서 행하는 것의 우수성을 제공하고 있다. 그러나, 투명한 형태의 제조에 있어서, 예를 들면 수성 습식 분쇄에 의한 후속 미분쇄를 제안하고 있다.

미합중국 특허 제4,931,566호는 무기 및(또는) 유기 산, 물 및 알코올, 또는 무기 또는 유기 산, 물 및(또는) 알코올을 사용하여 바람직하기로는 50 내지 100 ℃에서 2단계 이상의 연속적 가수분해를 행하는 것을 특징으로 하는 특히 순수한 피롤로[3,4-c]피롤을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 특허는 투명성에 관해서는 전혀 언급이 없다. 구체적으로 언급된 생성물들은 예외없이 모두 불투명한 안료들이다.

본 발명의 발명자들은 특정 조건하에서 디케토피롤로피롤 안료를 제조하여 종전에는 도달할 수 없었던 놀라운 고순도 및 고투명성을 나타내는 안료를 제조하고자 한다.

본 발명의 발명자들은 제조시,

- 물 및(또는) 알코올에 안료염 현탁액의 주입,

- -20 내지 50 ℃의 온도,

- 산의 존재

의 3가지 수단을 특별히 조합하여 입자의 84 중량% 이상이 0.25 μm 이하의 스토크스 등가 직경(D84)을 가지며, 종전에 도달할 수 없었던 놀라운 고순도 및 고투명성을 나타내는 특정 미립 디케토피롤로피롤 안료를 얻음을 발견하였다.

입도 분포(D84)는 광침강속도계에 의한 와니스(varnish) 분쇄 염기의 희석 후 그 자체로서 공지된 방법으로 측정된다(실시예 10 참조).

따라서, 본 발명은 입자의 84 중량% 이상이 0.25 μm 이하의 스토크스 등가 직경을 갖는 하기 화학식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 및 그의 혼합물을 제공한다.

상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 2

(식 중, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₅알킬 또는 페닐임)의 기이다.

바람직한 화학식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤은 안료 입자의 84 중량% 이상이 0.20 μm 이하의 스토크스 등가 직경을 갖는 것이며, 특히 상기 화학식 1에서, A 및 B가 각각 독립적으로 하기 식

바람직하기로는,

특히 바람직하기로는,

의 기인 것이다.

D_max값(최대 입자 분포 직경)은 0.15 μm 이하이다. 전자 현미경(투과) 사진은 입자 부피의 크기가 약 0.01-0.10 μm임을 나타낸다.

상기 기 A 및 B는 동일한 것이 바람직하다.

그러나, 본 발명은 또한 상기 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 고용체 또는 혼합 결정, 특히 하기 식

의 3가지 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 고용체 혼합물로서 존재할 수 있는 혼합물을 포함할 수 있다.

지멘스 D 500 ?뢴트겐(Siemens D 500 ?Roentgen)-회절계(CuK_α방사선)를 사용하여 통상적인 방법으로 측정된 상기 고용체의 특성화 X-선 회절도는 하기 데이타로 설명된다.

격자 간격(d 값(Å)) 상대적 복사 강도 2중 시사각(視射角)(2Θ)

16.1 97.1 5.5

7.7 22.8 11.5

6.5 37.5 13.7

6.0 89.8 14.7

5.0 20.8 17.8

3.8 40.9 23.2

3.7 32.4 23.7

3.3 100.0 26.9

3.1 26.8 28.4

3.0 22.4 30.0

본 발명의 특히 바람직한 화합물은 하기 식 A, B, C

의 신규 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤 및 하기 식의

의 3가지 안료의 고용체 D, 특히 하기 표에 기재된 최소 색도값을 특징으로 하는 매우 고포화된 화합물이다. 이들 값은 DIN 53775 제2부 또는 7부(6.2)에 따라 제조된 1.0 mm 두께의 압축 성형 매스톤(masstone) PVC-P 시트에서 1 %의 안료 농도로 측정한 CIELAB 색도 C^* _ab값이다(실시예 2 및 실시예 4, 5 및 8 참조).

안료	C^* _ab
A	≥ 42
B	≥ 42
C	≥ 14
고용체 D	≥ 36

본 발명은 추가로 디시클로헥실, 디알킬, 알킬 페닐 또는 디페닐 숙시네이트(여기서, 알킬은 C₁-C₁₈알킬이고 페닐은 비치환된 페닐이거나, 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자 또는 1 또는 2개의 C₁-C₆알킬 또는 C₁-C₆알콕시기로 치환된 페닐임) 1몰을 하기 식

A-CN

및

B-CN

(식 중, A 및 B는 각각 상기 정의한 바와 동일함)의 니트릴의 100:0 내지 50:50의 상대적 몰비의 혼합물 2몰과 불활성 유기 용매 중에서 강염기로서 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 알콕시드 존재하에 승온에서 반응시켜 알칼리 금속염 안료를 생성하고, 이어서, 생성된 알칼리 금속염 안료를 양성자 첨가 반응시키고, 후속 콘디쇼닝 처리하여 화학식 1의 화합물을 유리시키는 방법으로서, 상기 양성자 첨가 반응 및 후속 콘디쇼닝은 알칼리 금속염 안료 현탁액을 -20 내지 50 ℃에서, 산 존재하에 물 및(또는) 알코올 ROH(여기서, R은 C₁-C₄알킬임)에 주입하고 이를 -20 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하기로는 -10 내지 40 ℃의 온도에서 10분 내지 48시간 동안 동일하게 처리하는 것으로 이루어지는 것인, 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤을 제조하는 방법을 제공한다.

C₁-C₆알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 아밀 또는 헥실이고, C₁-C₁₈알킬은, 상기 예에 추가로 헵틸, 2,2-디메틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 또는 옥타데실이다. C₁-C₆알콕시는 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 헥실옥시이다.

산은 안료염 현탁액과 함께 첨가할 수 있거나 안료염 현탁액 첨가 전 또는 후에 첨가할 수 있으며, 바람직하기로는 안료염 현탁액과 함께 첨가할 수 있거나 또는 안료염 현탁액을 첨가하기 전에 첨가할 수 있다.

양성자 첨가 반응 동안 완충제, 예를 들면 인산염, 아세트산염, 시트르산 또는 트리에탄올아민 완충제를 사용하는 것이 유리할 수 있다.

C₁-C₄알킬인 R은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸이다. R은 메틸 또는 에틸이 바람직하다.

C₁-C₅알킬기인 R₁및 R₂는 각각 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 tert-아밀이다.

할로겐인 R₁및 R₂는 각각 구체적으로 브롬, 바람직하기로는 염소이다.

알칼리 금속염 안료 현탁액은 물-알코올 혼합물에 주입하는 것이 바람직하며, 이 혼합물은 80-20:20-80, 바람직하기로는 70-30:30-70, 특히 65-35:35-65 용량%의 물:알코올 비율을 갖는 것이 유리하다.

양성자 첨가제로서 사용되는 산으로는 예를 들면 염산, 인산 및 특히 황산 등의 무기 산, 또는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 옥살산, 벤조산, 페닐아세트산, 벤젠설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등의 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 설폰산 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 유기산은 아세트산 및 포름산이다.

양성자 첨가 반응 및 콘디쇼닝은 -10 내지 30 ℃에서 1 내지 8시간에 걸쳐수행하는 것이 바람직하다.

A 및 B기는 상기 정의 및 특정에 의거한다.

사용될 디알킬 또는 디페닐 숙시네이트는 대칭 또는 비대칭 디에스테르일 수 있다. 그러나, 대칭 디에스테르, 특히 대칭 디알킬 에스테르가 바람직하다.

디페닐 또는 페닐 알킬 숙시네이트에서, 페닐은 예를 들면 비치환된 페닐일 수 있거나, 또는 염소 등의 1개 또는 2개의 할로겐 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸 등의 C₁-C₆알킬기 또는 메톡시 또는 에톡시 등의 C₁-C₆알콕시기에 의해 치환된 페닐일 수 있다. 페닐은 비치환된 페닐이 바람직하다. 디알킬 또는 알킬 페닐 숙시네이트에 있어서, 알킬은 분지쇄형 또는 비분지쇄형, 바람직하기로는 분지쇄형일 수 있으며 1 내지 12개, 바람직하기로는 1 내지 8개, 특히 바람직하기로는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유한다. 분재쇄형 알킬은 sec-알킬 또는 tert-알킬, 예를 들면 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸 또는 tert-아밀이 바람직하다. 각각의 알킬이 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 대칭의 분지쇄형 디알킬 숙시네이트를 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.

숙신산 디에스테르의 예로서는 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디부틸, 디펜틸, 디헥실, 디헵틸, 디옥틸, 디이소프로필, 디-sec-부틸, 디-tert-부틸, 디-tert-아밀, 디(1,1-디메틸부틸), 디(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 디(1,1-디메틸펜틸), 디(1-메틸-1-에틸부틸), 디(1,1-디에틸프로필), 디페닐, 디(4-메틸페닐), 디(2-메틸페닐), 디(4-클로로페닐), 디(2,4-디클로로페닐) 및 에틸 페닐 숙시네이트가 있다.

상기 숙신산 디에스테르 및 화학식 3 및 4의 니트릴은 공지된 화합물이며, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

숙신산 디에스테르와 화학식 3 또는 4의 니트릴 또는 이들의 혼합물과의 반응은 유기 용매 중에서 수행한다. 적당한 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올 및 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올 등의 탄소수 1 내지 10의 1차, 2차 또는 3차 알코올, 에틸렌 글릴콜 또는 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜, 또한 테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르, 또한 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠 및 N-메틸피롤리돈 등의 쌍극성 비양성자성 용매, 벤젠, 또는 톨루엔, 크실렌, 아니졸 또는 클로로벤젠과 같은 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐 치환된 벤젠 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린 등의 방향족 N-헤테로사이클이 있다. 추가로 용매로서 과량의 화학식 3 또는 4의 니트릴 반응물을 사용할 수도 있는데, 단 이 반응물은 반응이 일어나는 온도 범위내에서 액체 상태로 존재하여야 한다. 또한, 상기 용매는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 반응물 1 중량부당 용매 5-20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 용매는 알코올, 특히 2차 또는 3차 알코올이바람직하다. 바람직한 3차 알코올은 tert-부탄올 및 tert-아밀 알코올이다. 또한, 이들 용매의 혼합물 또는 이들 바람직한 용매와 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 또는 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠 등의 할로겐 치환된 벤젠과의 혼합물이 상당히 유리하다.

적당한 강염기로는 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속, 및 특히 탄소수 1 내지 10의 1차, 2차 또는 3차 지방족 알코올로부터 유도된 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들면 리튬, 나트륨 또는 칼륨 메톡시드, 에톡시드, n-프로폭시드, 이소프로폭시드, n-부톡시드, sec-부톡시드, tert-부톡시드, 2-메틸-2-부톡시드, 2-메틸-2-펜톡시드, 3-메틸-3-펜톡시드 및 3-에틸-3-펜톡시드가 있다. 그러나, 상기 알칼리 금속 알콕시드의 혼합물을 사용할 수도 있다. 알칼리 금속 알콕시드를 사용하는 것이 바람직하며, 알칼리 금속은 특히 나트륨 또는 칼륨이며, 알콕시드는 2차 또는 3차 알코올로부터 유도된 것이 바람직하다. 따라서, 특히 바람직한 강염기는 예를 들면 나트륨 또는 칼륨 이소프로폭시드, sec-부톡시드, tert-부톡시드 및 tert-펜톡시드이다. 또한, 이들 알칼리 금속 알콕시드는 동일 반응계에서 대응하는 알코올을 알칼리 금속과 반응시켜 제조될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 강염기는 숙신산 디에스테르 1몰을 기준으로 0.1 내지 10몰, 바람직하기로는 1.9 내지 4.0몰의 양으로 사용할 수 있다. 원칙적으로는 화학양론적 양의 염기로도 충분하지만 다수의 경우에 있어서는 과량의 염기가 수율면에서 유리하다.

반응은 예를 들면 60 내지 140 ℃, 바람직하기로는 80 내지 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.

숙신산 디에스테르를 화학식 3 및 4의 니트릴(들)과 반응시키기 위해서 원칙적으로 모든 성분들을 보다 저온에서 함께 도입시키고 이어서 혼합물을 반응 온도의 범위에 도달하기까지 가열하거나 또는 반응 온도 부근에서 임의의 원하는 순서로 개개의 성분들을 첨가할 수 있다. 일반적으로 수율면에서 특히 유리한 바람직한 반응 양태는 니트릴을 강염기와 함께 초기에 충전하고 반응 온도 부근에서 숙신산 디에스테르에 첨가하는 것으로 이루어져 있다. 추가로, 숙신산 디에스테르 및 니트릴을 초기에 충전된 염기에 동시에 첨가할 수도 있다. 전체적으로 본 발명의 방법을 배치식 뿐만 아니라 연속적으로 행할 수 있다.

특히, 저급 알킬기를 갖는 숙신산 디에스테르의 경우 및 저급 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 tert-부탄올로부터 유도된 알콕시드의 경우, 반응 매질로부터 연속적으로 저급 알코올 반응 생성물을 제거하여 보다 고수율을 얻는 것이 유리할 수 있다.

사용된 용매가 알코올 및 염기 알콕시드인 경우, 알코올 및 알콕시드가 동일한 알킬 잔기를 갖는 것이 유리할 수 있다. 이는 숙신산 디에스테르가 추가로 상기 알킬기를 함유하는 경우에도 유사하게 유리할 수 있다.

얻은 안료염을 양성자 첨가 반응시키기 위해서는 알칼리 금속염 안료를 물 및(또는) 알코올 및 산으로 이루어진 본 발명의 양성자 첨가제에 첨가할 수 있거나, 또는 알칼리 금속염 안료 및 산을 동시에 물 및(또는) 알코올에 첨가할 수 있거나, 또는 알칼리 금속염 안료 현탁액을 첨가한 후 산만 물 및(또는) 알코올에 첨가할 수 있다. 물 및(또는) 알코올은 형성된 알칼리 금속염 안료 1부당 5 내지 20 중량부의 임의의 바람직한 혼합 비율로 사용할 수 있다. 산은 온도 및 출발 물질에 의존하여, 사용된 염기를 기준으로 0.5 내지 3 당량, 바람직하기로는 1 내지 2 당량의 양, 바람직하기로는 양성자 첨가 반응 종료시 10 미만의 pH를 얻기에 충분한 양으로 사용하는 것이 유리하다.

하기 식의 상기 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 제조시에는 산 첨가 없이도 양호한 결과를 얻을 수 있다.

양성자 첨가 반응 후, 화학식 1의 화합물은 침전되며 여과와 같은 공지된 분리 방법으로 단리시킬 수 있다.

화학식 1의 화합물은 거대분자 유기 물질용 안료로서 사용될 수 있다. 실제로, 안료는 대부분 본 발명의 방법으로 제조된 안료 형태로 직접 사용할 수 있다. 필요할 경우, 그의 결정 형태를 다수의 통상적인 일련의 처리 중 하나에 의해 의도하는 용도에 따라 추가로 최적화시킬 수 있다.

의도하는 용도에 의존하여 화학식 1의 화합물의 혼합물을 제조하는 것이 유리할 수 있다. 이는 예를 들면, 양성자 첨가 전에 상호 독립적으로 제조된 상이한 반응 용액을 혼합시키고, 이들을 함께 양성자 첨가 반응시키고, 이어서 얻은 생성물을 단리시켜 성취할 수 있거나, 또는 제조시 1종보다는 2종의 상이한 니트릴을 사용하여 성취할 수 있다. 이러한 혼합에 의해 다수의 경우 고용체 또는 혼합 결정이 형성된다.

화학식 1의 화합물로 착색/염색할 수 있는 거대 분자 유기 물질로는 예를 들면 에틸셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오즈 부티레이트 등의 셀룰로오즈 에테르 및 에스테르, 중합 또는 축합 중합체 수지와 같은 천연 및 합성 수지, 예로서 아미노 수지, 특히 우레아- 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지 각각 또는 이들의 혼합물이 있다.

이와 관련하여 상기 거대분자 유기 화합물이 플라스틱, 용융물으로서 또는 방사 용액, 와니스, 페인트 또는 인쇄용 잉크 형태로 존재하는 지는 중요하지 않다. 의도하는 용도에 의존하여 화학식 1의 화합물을 토너로서 또는 제제물 형태로서 사용하는 것이 유리하다. 화학식 1의 화합물은 염색될 거대분자 유기 물질을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 바람직하기로는 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

콘디쇼닝 공정 또는 용도에 의존하여, 콘디쇼닝 공정 전 또는 후에 특정량의질감 향상제를 안료에 첨가하는 것이 유리할 수 있으며, 단 이들 질감 향상제는 본 발명의 안료의 (특히, 폴리에틸렌에서의) 사용에서 불리한 영향을 미치지 않아야 한다. 적당한 질감 향상제로는 특히 스테아르산 또는 베헨산과 같은 탄소수 18 이상의 지방산 또는 그들의 아미드 또는 금속염, 특히 마그네슘염, 가소제, 왁스, 아비에틴산과 같은 수지산, 로진 솝(soap), 알킬페놀, 또는 스테아르산 알코올 또는 1,2-도데칸디올 등의 탄소수 8 내지 22의 지방족 1,2-디히드록시 화합물 등의 지방족 알코올, 또한 개질된 로진 말레에이트 수지 또는 푸마르산 로진 수지가 있다. 질감 향상제는 최종 생성물을 기준으로 0.1-30 중량%, 특히 2-15 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1,2-디히드록시 화합물, 특히 1,2-도데칸디올은 현탁된 안료 조성물의 여과를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.

전형적으로, 예를 들면 가소제, 섬유, 와니스 또는 인쇄물에서 수득한 착색은 현저한 고순도의 색조 및 고투명성에 고색농도, 양호한 분산성, 양호한 재분무, 이동, 열, 빛 및 기후 견뢰도를 겸비하며 또한 고광택성을 겸비한다.

그러나, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 특히 색조의 탁월한 순도 및 고투명성 면에서 상기한 바와 같이 주목할만한다. 따라서, 본 발명의 화합물은 가소제, 인쇄용 잉크 및 수성 코팅 및(또는) 용매 함유 코팅, 특히 자동차 코팅의 착색용으로 바람직하게 적합하다. 특히, 금속 효과 코팅(금속 또는 운모)에 사용하기에 상당히 바람직하다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 모든 %는 달리 기재하지 않는 한 중량% 이다.

실시예 1

설폰화 플라스크에 질소 분위기 하에서 tert-아밀 알코올 450 ml를 충전시켰다. 나트륨 29.9 g을 첨가시키고 혼합물을 95-102 ℃로 가열시켰다. 이어서, 용융된 나트륨을 격렬히 교반시키면서 철야 100-105 ℃로 유지시켰다. 이어서, 생성된 용액에 벤조니트릴 33.8 g 및 4-클로로벤조니트릴 44.8 g을 첨가하였다. 계속해서, 디이소프로필 숙시네이트 86.0 g을 105-110 ℃에서 5시간에 걸쳐서 첨가시키고, 동시에 생성된 이소프로판올을 증류하여 제거시키고 연속적으로 대체물로서 t-아밀 알코올을 첨가하였다. 추가로, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시키고, 추가로, t-아밀 알코올 100 ml로 희석시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 20 ℃에서 물 345 ml, 메탄올 345 ml 및 진한 황산 70 ml의 혼합물 상에 주입하고, 계속해서 생성된 혼합물을 25 ℃에서 4시간 동안 교반시켰다.

암적색 혼합물을 여과시키고, 안료를 메탄올 및 물로 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켜 잔류물로서 적색 분말 87.8 g을 얻었다.

원소분석치 C H N Cl

이론치^*67.0 % 3.4 % 8.7 % 11.0 %

실측치 66.7 % 3.4 % 8.6 % 11.2 %

^*두 니트릴의 반응성이 동일한 것으로 가정.

입도 분포 :

안료 입자의 84 중량%가 0.14 μm 이하의 스토크스 등가 직경 D84를 가졌다. D_max값은 0.10 μm이었다.

실시예 2

나트륨 25.4 g, t-아밀 알코올 315 ml, 벤조니트릴 28.8 g, 4-클로로벤조니트릴 38.1 g, 숙신산 72.6 g 및 진한 황산 56.4 g을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 적색 분말 76.1 g을 얻었다.

원소분석치 C H N Cl

이론치^*67.0 % 3.4 % 8.7 % 11.0 %

실측치 66.6 % 3.4 % 8.6 % 11.1 %

^*두 니트릴의 반응성이 동일한 것으로 가정.

입도 분포 :

안료 입자의 84 중량%가 0.11 μm 이하의 스토크스 등가 직경 D84를 가졌다. D_max값은 0.09 μm이었다.

포화(색도) :

얻은 생성물을 사용하여 DIN 53775 제2부 및 7부(6.2)에서 공지된 방법에 의해 1 %의 안료 농도를 갖는 두께 1.0 mm의 압축 성형 PVC-P 시트(DIN 53775 제2부의 항목 6.3 참조)를 제조하고, CIELAB에 따라 색도(C^* _ab) 값을 측정하였다. 모 든 색 측정은 Minolta CM-2002 ?분광광도계(d/8 기하, 광택성을 포함해서 백색 이상에서 측정, 광원 D65, 관찰자 10˚)를 사용하여 수행하였다.

두께 1.0 μm의 압축 성형 매스톤 PVC-P 시트에서 안료 1 %는 41.6의 색도 C^* _ab를 가졌다.

실시예 3

설폰화 플라스크에 질소 분위기 하에서 t-아밀 알코올 170 ml를 충전시켰다. 나트륨 11.04 g을 첨가하고 혼합물을 92-102 ℃로 가열하였다. 용융된 나트륨을 격렬히 교반시키면서 철야 100-107 ℃로 유지시켰다. 이어서, 생성된 용액에 80 ℃에서 t-아밀 알코올 50 ml 중에 용해시킨 4-클로로벤조니트릴 44.02 g 및 디이소프로필 숙시네이트 37.2 g을 80-98 ℃에서 2시간에 걸쳐서 첨가시켰다. 추가로, 반응 혼합물을 80 ℃에서 3시간 동안 교반시키고, 동시에 디이소프로필 숙시네이트 4.88 g을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 20 ℃에서 메탄올 270 ml, 물 200 ml 및 진한 황산 48.1 g의 혼합물에 첨가하고 20 ℃에서 6시간 동안 계속 교반시켰다. 적색 혼합물을 여과시키고, 잔류물을 메탄올 및 물로 세척하고, 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시키고 잔류물로서 적색 분말 46.7 g을 얻었다.

원소분석치 C H N Cl

이론치 60.50 % 2.82 % 7.84 % 19.85 %

실측치 60.36 % 2.85 % 7.69 % 19.61 %

입도 분포 :

안료 입자의 84 중량%가 0.14 μm 이하의 스토크스 등가 직경 D84를 가졌다. D_max값은 0.11 μm이었다.

실시예 4

설폰화 플라스크에 질소 분위기 하에서 t-아밀 알코올 170 ml를 충전시켰다. 나트륨 11.04 g을 첨가하고 혼합물을 92-102 ℃로 가열하였다. 용융된 나트륨을 격렬히 교반시키면서 철야 100-107 ℃로 유지시켰다. 이어서, 생성된 용액에 80 ℃에서 t-아밀 알코올 50 ml 중에 용해시킨 4-클로로벤조니트릴 44.2 g 및 디이소프로필 숙시네이트 37.2 g을 80-98 ℃에서 2시간에 걸쳐 적가하였다. 추가로, 반응 혼합물을 80 ℃에서 3시간 동안 교반시키고, 동시에 디이소프로필 숙시네이트 4.88 g을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0 ℃에서 메탄올 170 ml, 물 320 ml 및 진한 황산 48.1 g의 혼합물에 첨가하고 0 ℃에서 6시간 동안 계속 교반시켰다. 적색 혼합물을 여과시키고, 잔류물을 메탄올 및 물로 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켜 잔류물로서 적색 분말 45.5 g을 얻었다.

원소분석치 C H N Cl

이론치 60.50 % 2.82 % 7.84 % 19.85 %

실측치 60.32 % 2.90 % 7.84 % 19.55 %

입도 분포 :

안료 입자의 84 중량%가 0.17 μm 이하의 스토크스 등가 직경 D84를 가졌다. D_max값은 0.10 μm이었다.

포화(색도) :

1.0 mm의 두께의 압축 성형 매스톤 PVC-P 시트에서 안료의 1 %가 45.7의 색도 C^* _ab를 가졌다.

실시예 5

설폰화 플라스크에 질소 분위기 하에 t-아밀 알코올 190 ml를 충전시켰다. 나트륨 10.6 g을 첨가하고 혼합물을 92-102 ℃로 가열하였다. 용융된 나트륨을 격렬히 교반시키면서 철야 100-107 ℃로 유지시켰다. 이어서, 85-90 ℃에서 생성된 용액에 4-비페닐니트릴 41.22 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 105-110 ℃로 재가열하고 디이소프로필 숙시네이트 27.9 g을 6시간에 걸쳐서 적가하였다. 추가로, 반응 혼합물을 100 ℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0 ℃에서 메탄올 160 ml, 물 140 ml 및 진한 황산 46.0 g의 혼합물에 첨가하고 동일 온도에서 5시간 동안 교반을 계속하였다. 보라색 혼합물을 여과시키고 잔류물을 메탄올 및 물로 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켜 잔류물로서 암적색 분말 43.4 g을 얻었다.

원소분석치 C H N

이론치 81.80 % 4.58 % 6.36 %

실측치 81.17 % 4.60 % 6.25 %

입도 분포 :

안료 입자의 84 중량%가 0.21 μm 이하의 스토크스 등가 직경 D84를 가졌다. D_max값은 0.11 μm이었다.

포화(색도) :

두께 1.0 mm의 압축 성형 매스톤 PVC-P 시트에서 안료의 1 %가 15.8의 색도 C^* _ab를 가졌다.

실시예 6

설폰화 플라스크에 질소 분위기 하에서 t-아밀 알코올 200 ml를 충전시켰다. 나트륨 16.14 g을 첨가하고 혼합물을 92-102 ℃로 가열시켰다. 용융된 나트륨을 격렬히 교반시키면서 철야 100-107 ℃로 유지시켰다. 이어서, 95-100 ℃에서 생성된 용액에 3-톨루니트릴 41.94 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 105-110 ℃로 재가열하고 디이소프로필 숙시네이트 46.14 g을 5시간에 걸쳐서 적가하였다. 추가로, 반응 혼합물을 100 ℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0 ℃에서 메탄올 190 ml, 물 190 ml 및 진한 황산 71.6 g의 혼합물에 첨가하고 0 ℃에서 5시간 동안 교반을 계속하였다. 적색 혼합물을 여과시키고, 잔류물을 메탄올 및 물로 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켜 잔류물로서 적색 분말 40.9 g을 얻었다.

원소분석치 C H N

이론치 75.93 % 5.10 % 8.85 %

실측치 75.82 % 2.23 % 8.71 %

입도 분포 :

안료 입자의 84 중량%가 0.16 μm 이하의 스토크스 등가 직경 D84를 가졌다. D_max값은 0.13 μm이었다.

실시예 7

설폰화 플라스크에 질소 분위기 하에서 t-아밀 알코올 200 ml를 충전시켰다. 나트륨 9.2 g을 첨가하였고 혼합물을 92-102 ℃로 가온시켰다. 용융된 나트륨을 격렬히 교반시키면서 철야 100-107 ℃로 유지시켰다. 이어서, 85-90 ℃에서 생성된 .용액에 4-톨루니트릴 31.24 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 95 ℃로 재가열하고 디이소프로필 숙시네이트 32.36 g을 6시간에 걸쳐서 적가하였다. 추가로, 반응 혼합물을 95 ℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0 ℃에서 메탄올 180 ml, 물 180 ml 및 진한 황산 40.8 g의 혼합물에 첨가하고, 0 ℃에서 5시간 동안 교반을 계속하였다. 적색 혼합물을 여과시키고, 잔류물을 메탄올 및 물로 세척하고, 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켜 잔류물로서 적색 분말 19.8 g을 얻었다.

원소분석치 C H N

이론치 75.93 % 5.10 % 8.86 %

실측치 75.57 % 5.11 % 8.63 %

입도 분포 :

안료 입자의 84 중량%가 0.18 μm 이하의 스토크스 등가 직경 D84를 가졌다. D_max값은 0.14 μm이었다.

실시예 8

설폰화 플라스크에 질소 분위기 하에서 t-아밀 알코올 200 ml를 충전시켰다. 나트륨 10.3 g을 첨가하고 혼합물을 92-102 ℃로 가열시켰다. 용융된 나트륨을 격렬히 교반시키면서 철야 100-107 ℃로 유지시켰다. 이어서, 생성된 용액을 80 ℃로 냉각시킨 후 3,4-디클로로벤조니트릴 38.5 g을 첨가하였다. 이어서, 80 ℃에서 디이소프로필 숙시네이트 29.4 g을 2시간 30분간에 걸쳐 적가하였다. 추가로 80 ℃에서 2시간 동안 추가로 교반시킨 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 50 ℃에서 메탄올 160 ml, 물 160 ml 및 진한 황산 11.4 g의 혼합물에 첨가하고 50 ℃에서 4시간 동안 교반을 계속하였다. 적색 혼합물을 여과하고, 잔류물을 메탄올 및 물로 세척하고, 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켜 잔류물로서 적색 분말 40.6 g을 얻었다.

원소분석치 C H N Cl

이론치 50.74 % 1.89 % 6.57 % 33.28 %

실측치 49.12 % 2.18 % 6.21 % 29.15 %

입도 분포 :

안료 입자의 84 중량%가 0.06 μm 이하의 스토크스 등가 직경 D84를 가졌다. D_max값은 0.04 μm이었다.

포화(색도) :

두께 1.0 mm의 압축 성형 매스톤 PVC-P 시트에서 1 %의 안료는 45.2의 색도 C^* _ab를 가졌다.

실시예 9

설폰화 플라스크에 질소 분위기 하에서 t-아밀 알코올 450 ml를 충전시켰다. 나트륨 26.5 g을 첨가하고, 혼합물을 92-102 ℃로 가열하였다. 용융된 나트륨을 격렬히 교반시키면서 철야 100-107 ℃로 유지시켰다. 이어서, 생성된 용액에 4-비페닐니트릴 111.0 g을 첨가하였다. 디이소프로필 숙시네이트 69.8 g을 105-110 ℃에서 4시간에 걸쳐 적가하였다. 추가로, 반응 혼합물을 82 ℃에서 9시간 동안 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 26-45 ℃에서 메탄올1100 ml, 물 250 ml 및 60 % 황산 47.0 g의 혼합물에 적가하고, 45 ℃에서 5시간 동안 교반을 계속하였다. 혼합물을 여과시키고 잔류물을 메탄올 및 물로 세척하고 진공 건조 캐비넷에서 80 ℃에서 건조시켜 잔류물로서 암적색 분말 100.6 g을 얻었다.

원소분석치 C H N

이론치 81.80 % 4.58 % 6.36 %

실측치 80.10 % 4.57 % 6.26 %

입도 분포 :

안료 입자의 84 중량%가 0.13 μm 이하의 스토크스 등가 직경 D84를 가졌다. D_max값은 0.11 μm이었다.

실시예 10

실시예 1의 안료 5 g, 알키드 수지 ?ALKYDAL F310(바이엘) 56.56 g(크실렌 중의 60 %), 크실렌 21.70 g, 실리콘 오일 0.94 g(크실렌 중의 1 %) 및 멜라민수지 ?CYMEL 327(시아나미드) 13.55 g(이소부탄올 중의 90 %)을 단계 6(DIN 53238 제24부)에 도달할 때까지, 그러나 4시간을 넘지 않는 시간 동안 진탕기 (?Skandex 분산기 BA-S 20, DIN 53238 제10부에 따라)에서 함께 분산시켰다.

이와 같이 얻은 매스톤 코팅은 통상의 방법으로 희석시킨 후 광침강속도계로 입도 분포를 측정하는데 사용할 수 있다. (Herbst Hunger, Industrielle Organische Pigmente, VCH 1987, 제32페이지 내지 34페이지 및 제40페이지 내지 43페이지 및 브루거(K. Brugger)의 Powder Technology13, 215-221(1976) 참조) 표준 방법에 따라 조이스-뢰블 디스크 원심분리 광농도계(Joyce-Loebl Disc Centrifuge Photodensitometer) 4(DCF-4)를 사용하여 입도 분포를 측정하였다. (예, 브루거의 Powder Technology13, 215-221(1976); 브루거의 Powder Technology14, 187-188(1976); 한센(F. K. Hansen)의 ACS Symp. Ser. 471(Particle Size Distribution II), pp.169-183(1991); 핀시(R. Finsy) 등의 Advances in Measurement and Control of Colloidal Processes, Int. Symp., Butterworth, London(1991); Instruction manual of the DCF 4, Joyce-Loebl Ltd., Gateshead, UK) 희석(시험 인쇄물에 적응된 유기 매질로 희석(1:39)) 및 초음파 처리(팁 소니파이어(tip sonifier) Branson B 12, 60초, 출력 전력 100 W)시킨 시험 인쇄물 0.5 ml를 스핀플루이드 (spinfluid) 15 ml의 상부에 적층시켰다. 스핀플루이드는 실온에서 적응된 매질 중의 20 % 내지 40 %(w/w) 테트라클로로에틸렌의 밀도 구배로 이루어지고, 구배 형성 장치를 사용하여 형성된다(W. Alex, Thesis, University of Karlsruhe(1972)). DCF 4는 10000 rpm에서 작동된다. 백색광의 흡광은 디스크 캐비티의 바닥 근처의 광비임을 통과하는 입자에 의한 산란 및(또는) 흡수에 기인한다 포토다이오드에 의해 검출된 투과광을 약 0.1초 마다시간 함수로서 기록하였다(총 약 40분 동안 수행함). 스토크스의 침강법을 이용하여 시간 값을입도로 전환시키고, 반면에 투과 데이타는 미(Mie) 이론을 이용하여 상대 질량으로 전환시켰다(파장 평균 흡광 효율 인자; 한센의 ACS Symp. Ser. 471(입도 분포 II), 제169페이지-제183페이지(1991); Light Scattering by Small Particles, H.C. van de Hulst, Wiley, London(1957); 라이케르트(H. Reichert)의 Powder Technology 6, 363-366(1972)). 전환 전, 각각의 쌍의 데이타 값을 1 내지 약 1000의 단일 측정치의 평균치로서 계산하여 신호 대 잡음비를 최적화시켰다. 계산시 스핀플루이드 점도 및 밀도의 온도 의존성을 고려하였다. 이 경우, 입자의 84 중량% 이상이 0.25 μm 이하의 스토크스 등가 직경 D84를 가졌다.

또한, 얻은 매스톤 코팅을 와이어를 감은 인장막대를 사용하여 투명한 폴리에틸렌 필름에 도포시킬 수 있었다(100 μm의 습윤 필름 두께). 이어서, 이 코팅을 실온에서 15분 동안 증발(flash off)시켜 계속해서 115 ℃에서 30분 동안 베이킹시켰다.

실시예 11

실시예 1의 안료 7.5 g,

셀룰로오즈 아세토부티레이트^??CAB 531.1(부탄올/크실렌 = 2:1 중의 20 % ; Eastman Chem.사 제품) 41.0 g,

지르코늄 옥토에이트 1.5 g,

?SOLVESSO 150^*(ESSO)(^*방향족 탄화수소) 18.5 g,

부틸 아세테이트 21.5 g 및

크실렌 17.5 g

으로 이루어진 CAB 용액 98.9 g,

폴리에스테르 수지 ?DYNAPOL H700(Dynamit Nobel사 제품) 36.5 g, 멜라민 수지 MAPRENAL MF ?650(Hoechst사 제품) 4.6 g 및 분산제 DISPERBYK 160(Byk Chemie사 제품) 2.5 g을 진탕기에서 90분 동안 함께 분산시켰다(총 코팅 150 g; 안료 5 %).

얻어진 매스톤 코팅 27.69 g을 하도층으로 사용하기 위해서,

?SILBERLINE SS 3334AR (60 %, Silberline Ltd. 제품) 12.65 g,

CAB 용액(상기와 동일한 조성을 갖는다) 56.33 g,

폴리에스테르 수지 ?DYNAPOL H700 20.81 g,

멜라민 수지 ?MAPRENAL MF650 2.60 g 및

?SOLVESSO 150 7.59 g

으로 이루어진 알루미늄 원액(8 %) 17.31 g과 혼합하고, 혼합물을 알루미늄 패널(약 20 μm의 습윤 필름 두께) 상에 분무하였다. 실온에서 30분 동안 증발시킨 후,

크실렌/부탄올 중의 50 % 아크릴계 수지 ?URACRON 2263 XB(Chem. Fabrik Schweizerhalle) 29.60 g,

이소부탄올 중의 90 % 멜라민 수지 ?CYMEL 327 5.80 g,

부틸글리콜 아세테이트 2.75 g,

크실렌 5.70 g,

n-부탄올 1.65 g,

크실렌 중의 1 % 실리콘 오일 0.50 g,

크실렌 중의 10 % 광안정화제 ?TINUVIN 900 3.00 g(Ciba사 제품) 및

크실렌 중의 10% 광안정화제 ?TINUVIN 292 (Ciba사 제품) 1.00 g

으로 이루어진 TSA 와니스를 상도층으로서 분무하였다(약 50 μm의 습윤 필름 두께). 계속해서, 이 코팅을 실온에서 30분 동안 증발시킨 다음 130 ℃에서 30분 동안 베이킹시켰다.

본 발명의 발명자들은 제조시,

- 물 및(또는) 알코올에 안료염 현탁액의 주입,

- -20 내지 50 ℃의 온도,

- 산의 존재

Claims

불활성 유기 용매 중에서, 강염기로서 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 알콕시드 존재하에, 승온에서 디시클로헥실, 디알킬, 알킬 페닐 또는 디페닐 숙시네이트(여기서, 알킬은 C₁-C₁₈알킬이고, 페닐은 비치환된 페닐이거나, 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자 또는 1 또는 2개의 C₁-C₆알킬 또는 C₁-C₆알콕시기로 치환된 페닐임) 1몰을 하기 화학식 3 및 4의 니트릴의 100:0 내지 50:50의 상대적 몰비의 혼합물 2몰과 반응시켜 알칼리 금속염 안료를 생성하고, 이어서, 생성된 알칼리 금속염 안료를 양성자 첨가 반응시키고, 후속 콘디쇼닝 처리함으로써 화학식 1의 화합물을 유리시키는 방법으로서, 상기 양성자 첨가 반응 및 후속 콘디쇼닝은 -20 내지 50 ℃의 온도에서, 산 존재하에, 알칼리 금속염 안료 현탁액을 물 및(또는) 알코올 ROH(여기서, R은 C₁-C₄알킬임)에 주입하고, 이를 -20 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 10분 내지 48시간 동안 동일하게 처리하는 것으로 이루어지며, 단, 상기 양성자 첨가 반응은 상기 산 및(또는) 물 및(또는) 알코올을 동시에 충전하고 상기 알칼리금속염 안료 현탁액 전체량을 한꺼번에 주입하는 것인, 하기 화학식 1의 1,4-디케토피롤로[3,4-c]피롤의 제조 방법.

<화학식 1>

<화학식 3>

A-CN

<화학식 4>

B-CN

상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 2

<화학식 2>

(식 중, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₅알킬 또는 페닐임)의 기이다.
제1항에 있어서, 산을 알칼리 금속염 안료 현탁액을 첨가하기 전에 또는 알칼리 금속염 안료 현탁액과 함께 물 및(또는) 알코올에 첨가하는 방법.
제1항에 있어서, 산을 양성자 첨가의 종료시에 10 미만의 pH를 얻기에 충분한 양으로 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 양성자 첨가 반응을 염산, 황산 및 인산 중에서 선택된 무기 산을 사용하여 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 양성자 첨가 반응을 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산, 옥살산, 벤조산, 페닐아세트산, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산 중에서 선택된 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 설폰산을 사용하여 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 양성자 첨가 반응 및 콘디쇼닝을 -10 내지 30 ℃의 온도에서 수행하는 방법.