KR20180083965A - 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물, 컬러필터용 착색 조성물 및 컬러필터 - Google Patents

컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물, 컬러필터용 착색 조성물 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료 및 식(A-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 식(A-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로 1질량%~15질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물.

Description

컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물, 컬러필터용 착색 조성물 및 컬러필터{DIKETOPYRROLOPYRROLE-TYPE PIGMENT COMPOSITION FOR COLOR FILTERS, COLORED COMPOSITION FOR COLOR FILTERS, AND COLOR FILTER}
본 발명은, 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물, 컬러필터용 착색 조성물 및 이것을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다.
액정표시 장치는, 2장의 편광판 사이에 끼워진 액정층이, 첫번째장의 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 제어하여, 두번째장의 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤함으로써 표시를 행하는 표시장치로서, 트위스트 네마틱(TN)형 액정을 이용하는 타입이 주류를 이루고 있다. 이 2장의 편광판 사이에 컬러필터를 마련함으로써 컬러표시가 가능해지는데, 최근, 텔레비전이나 퍼스널컴퓨터 모니터 등으로 이용됨에 따라, 컬러필터에 대하여 고명도화, 고콘트라스트화, 고색재현성의 요구가 높아지고 있다.
컬러필터는, 유리 등의 투명한 기판의 표면에 2종 이상의 상이한 색상의 미세한 띠(스트라이프)형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차시켜 배치한 것, 혹은 미세한 필터 세그먼트를 가로세로 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 일반적으로 적색, 녹색 및 청색의 3색 필터 세그먼트로 형성되는 경우가 많으며, 이들 각 세그먼트는, 예를 들어 수 미크론~수백 미크론으로 미세할 뿐만 아니라, 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
일반적으로, 컬러 액정표시 장치에서는, 컬러필터 위에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 혹은 스퍼터링에 의해 형성되고, 다시 그 위에 액정을 일정방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻으려면, 컬러필터를 형성하는 제조공정에서, 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온처리가 행해진다. 이 때문에, 현재, 컬러필터의 제조 방법은, 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색제로 하는 안료 분산법이라 불리는 방법이 주류를 이루고 있다.
안료 분산법에 있어서, 적색 필터 세그먼트에는, 착색제로서 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 또는 디스아조계 안료 등의 내광성 및 내열성이 우수한 안료를 단독 또는 조합하여 이용하는 것이 일반적이다.
디케토피롤로피롤계 안료 중에서도, C.I. 피그먼트 레드 254는 특히 명도가 우수한 안료이지만, 추가적인 명도 향상이 요망되고 있다. 또한, 최근, 컬러필터에 대한 고콘트라스트화의 요망도 강해, 이를 위해서는 디케토피롤로피롤계 안료의 1차 입자경을 가능한 한 미세화하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 그러나, 미세화된 디케토피롤로피롤계 안료는, 그 분자간 수소결합에 의해, 결정성장이 용이하다는 성질을 가지므로, 컬러필터를 형성할 때의 가열 공정에서 결정화가 일어나, 이물(異物)이 발생한다는 문제가 있었다.
한편, 디케토피롤로피롤계 안료는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되는 제법(이하, 「숙신산에스테르 합성법」이라 함)에 의해 얻을 수 있다.
특허문헌 3에는, 숙신산에스테르 합성법에 있어서, 원료로서 복수의 니트릴 화합물을 이용하여 적어도 2종의 구조적으로 상이한 디케토피롤로피롤계 안료의 혼합물을 얻는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 원료로서 복수의 특정 구조식의 니트릴 화합물을 이용한 숙신산에스테르 합성법에 의해 얻어진, 적어도 2종의 구조적으로 상이한 디케토피롤로피롤계 안료의 혼합물을 컬러필터에 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, 디케토피롤로피롤계 안료(주로 C.I. 피그먼트 레드 254)와, 적어도 하나의 특정 구조식의 디아릴디케토피롤로피롤 화합물과, 안료 유도체를 함께 사용함으로써, 고콘트라스트이면서 가열 공정에 의한 결정석출이 억제된 컬러필터용 착색 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료를 사용한 컬러필터용 착색 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8에는, 브롬화 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 컬러필터에 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본특허공개 S58-210084호 공보 일본특허공개 H07-90189호 공보 일본특허공개 S61-120861호 공보 일본특허공표 2007-514798호 공보 WO2009/081930호 팜플렛 일본특허공개 2009-149707호 공보 일본특허공개 1999-231516호 공보 WO2009/144115호 팜플렛
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 명도 및 콘트라스트가 양호하면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 생성되기 어려운 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물, 컬러필터용 착색 조성물 및 이를 이용한 컬러필터를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1의 실시태양은, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료 및 식(A-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 식(A-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로 1질량%~15질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[식(A-2) 중,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]
또한, 제1의 실시태양은, 상기 식(A-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료가, 식(A-2-1), 식(A-2-2), 식(A-2-3), 또는 식(A-2-4) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[식(A-2-3) 및 식(A-2-4) 중,
R6~R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이다.]
또한, 제1의 실시태양은, 디케토피롤로피롤계 안료로서, C.I. 피그먼트 레드 254를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.
또한, 제1의 실시태양은, 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 합계 함유량이 85질량%~99질량%인 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.
또한, 제1의 실시태양은, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 질량비가 20:80~99:1인 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.
또한, 제1의 실시태양은, 색소 유도체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 실시태양은, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료 및, 식(B-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 식(1)과 식(B-2)의 질량비가 97:3~85:15인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식(B-2) 중,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]
또한, 제2의 실시태양은, 상기 식(B-2)가, 식(B-2-1), 식(B-2-2), 식(B-2-3), 식(B-2-4), 식(B-2-5), 식(B-2-6), 또는 식(B-2-7) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[식(B-2-4), 식(B-2-6) 및 식(B-2-7) 중,
R12~R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이다.]
또한, 제2의 실시태양은, 색소 유도체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 실시태양은, 착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 함유하는 착색 조성물에 있어서, 착색제가 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 제3의 실시태양은, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제4의 실시태양은, 착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 함유하는 착색 조성물에 있어서, 착색제가 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 제4의 실시태양은, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제5의 실시태양은, 안료(A)와, 바인더 수지(C-B)와, 용제를 포함하는 컬러필터용 착색 조성물에 있어서, 안료(A)가, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함하고, 바인더 수지(C-B)가, 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
또한, 제5의 실시태양은, 안료(A)가, 안료(A1) 이외의 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료 및 퀴놀린계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 제5의 실시태양은, 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 광중합 개시제(C-D)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제6의 실시태양은, 안료(A)와, 바인더 수지(D-B)와, 용제를 포함하는 컬러필터용 착색 조성물에 있어서, 안료(A)가, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함하고, 바인더 수지(D-B)가, 구성단위(D-b1)~(D-b3)를 갖는 수지(D-B1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(D-b1) 카르복실기를 갖는 구성단위: 2~60중량%
(D-b2) 식(D-2) 또는 (D-3)에 나타낸 방향족환기를 갖는 구성단위: 2~80중량%
(D-b3) 식(D-4) 또는 (D-5)에 나타낸 지방족환기를 갖는 구성단위: 2~60중량%
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[식(D-2) 및 (D-3) 중, R은, 수소원자, 또는 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이다. 식(D-3) 중의 파선부는, 벤젠환에 인접하는, 치환기를 가질 수도 있는 1개 이상의 포화 또는 불포화의 복소환을 포함하는 환상구조를 나타낸다.]
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
또한, 제6의 실시태양은, 안료(A)가, 안료(A1) 이외의 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료 및 퀴놀린계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
또한, 제6의 실시태양은, 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 광중합 개시제(D-D)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제7의 실시태양은, 상기 컬러필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터에 관한 것이다.
본원의 개시는, 2011년 1월 28일에 출원된 일본특허출원 2011-15874호, 2011년 3월 31일에 출원된 일본특허출원 2011-76928호, 2011년 3월31일에 출원된 일본특허출원 2011-76929호 및 2011년 12월 13일에 출원된 일본특허출원 2011-271836호에 기재한 주제와 관련되어 있으며, 이 개시 내용들은 인용을 통해 이곳에 원용된다.
이하, 본 발명의 실시태양을 상세하게 설명한다.
한편, 이하에 언급하는 「C.I.」란, 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴산」, 또는 「(메타)아크릴아미드」라 표기한 경우에는, 특별한 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 또는 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타내는 것으로 한다.
[디케토피롤로피롤계 안료 조성물]
우선, 본 발명의 실시태양인 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 대하여 설명한다.
[제1의 실시태양]
(디케토피롤로피롤계 안료 조성물)
제1의 실시태양은, 하기 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료 및 하기 식(A-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 하기 식(A-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로 1질량%~15질량%인 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 사용되고 있던 C.I. 피그먼트 레드 254(염소화 디케토피롤로피롤 안료)와 비교했을 때, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(식(1))를 컬러필터에 적용함으로써, 명도가 향상되는 것을 발견하였다. 나아가, 특정 구조의 비대칭으로 치환기가 도입된 디케토피롤로피롤 안료(식(A-2)(이하, 「특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A」라 칭한다)를 함유한 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 이용함으로써, 고명도 뿐만 아니라, 고콘트라스트이면서 가열 공정에 의한 결정석출이 억제된 컬러필터가 얻어지는 것을 발견하였다. 여기서 선정된 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A는, 수지 성분에 대한 상호작용이 작기 때문에, 효율적으로 브롬화 디케토피롤로피롤 안료의 활성면을 덮을 수 있고, 가열 공정에 의한 안료의 열 응집이 억제되므로, 소량의 함유량으로 고콘트라스트화 및 결정석출 억제 효과를 발휘한다. 또한, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A는, 지금까지 알려져 있던 결정석출 억제제보다 색특성이 양호하고, 첨가량도 적게 할 수 있으므로, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료의 우수한 명도 향상 효과를 저해하지 않는다. 나아가, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 함유하므로, 점도 안정성이 우수하다.
제1의 실시태양에 따르면, 명도 및 콘트라스트가 양호하면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 생성되지 않을 뿐만 아니라, 점도 안정성이 우수한 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[식(A-2) 중,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]
상기 탄소수 1~12의 알킬기로는, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 페닐기로는, 탄소수 1~4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카바모일기, 술파모일기, 탄소수 1~4의 알콕실기 등의 치환기를 갖는 페닐기를 들 수 있다. 페닐기는, 이들 치환기를 1개 또는 2개 이상 가지고 있을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, p-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, p-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3-카바모일페닐기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기로는, 탄소수 1~4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카바모일기, 술파모일기, 탄소수 1~4의 알콕실기 등의 치환기를 갖는 아랄킬기를 들 수 있다. 아랄킬기는, 이들 치환기를 1개 또는 2개 이상 가지고 있을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
제1의 실시태양의 안료 조성물에 이용되는 식(A-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 중에서도, 식(A-2-1), 식(A-2-2), 식(A-2-3), 식(A-2-4)가 명도, 콘트라스트 및 결정석출 억제 효과의 점에서 바람직하다. 또한, 식(A-2-3), 식(A-2-4)의 R6~R8은, 탄소수 4 이상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기가, 콘트라스트 및 결정석출 억제 효과의 점에서 바람직하다. 이들이 고콘트라스트화 및 결정석출 억제에 효과를 발휘하는 이유는, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 카르보아미드기(carbonamide group)(카바모일기), 페닐기, t-부틸기 등의 부피가 큰 치환기에 의한 입체장해 효과에 의해, 안료의 응집이 억제되기 때문이라 생각된다. 또한, 카르보아미드기(카바모일기), 페닐기, t-부틸기를 갖는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A는, 색특성도 우수하므로, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료의 우수한 명도를 손상시키지 않는다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[식(A-2-3) 및 식(A-2-4) 중,
R6~R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이다.]
식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 구체예를 이하에 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
안료 조성물은, 식(A-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계 중량을 기준으로 1질량%~15질량%의 범위인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 3질량%~10질량%의 범위이다. 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 비율이 15질량%를 넘으면, 결정석출 억제 효과는 얻을 수 있지만, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료의 우수한 명도를 손상시킨다. 한편, 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 비율이 1질량% 미만이면, 고콘트라스트화 및 결정석출 억제 효과가 충분하지 않다. 결정석출 억제 효과가 충분하지 않은 경우, 가열 공정에서 도막 표면에 석출된 결정상 이물에 의해 광산란이 일어나, 명도 및 콘트라스트비의 저하를 일으킨다. 따라서, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 상기 비율로 포함하는 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 사용함으로써, 고명도 및 고콘트라스트를 달성할 수 있으며, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출을 억제할 수 있다. 나아가, 우수한 점도 안정성을 얻을 수 있다.
안료 조성물은, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료 및 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 이외의 디케토피롤로피롤계 안료를 병용할 수도 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 254, 255, 264, 272, C.I. 피그먼트 오렌지 71, 73, 또는 81 등의 디케토피롤로피롤계 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 병용 가능한 디케토피롤로피롤계 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 254가 바람직하다. C.I. 피그먼트 레드 254가 바람직한 이유는, 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 숙신산디에스테르 합성법으로 제조한 경우에 통상 함유되는 것으로, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료의 우수한 명도에 영향을 주기 어렵기 때문이다.
안료 조성물이, C.I. 피그먼트 레드 254를 함유하는 경우, 디케토피롤로피롤계 안료의 합계 중량을 기준(100중량%)으로, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 합계 함유량이 85질량%~99질량%인 것이 바람직하다. 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 합계 함유량이 85질량% 미만인 경우에는, 명도 향상 효과가 감소되는 경우가 있으며, 99질량%보다 많은 경우에는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량이 적기 때문에, 콘트라스트비, 결정석출 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 질량비는, 20:80~99:1인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50:50~99:1이다. 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 합계에 있어서의, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 함유량이 20질량% 이상이면, 명도 향상 효과가 증대하므로 바람직하다.
또한, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료 및 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 이외의 디케토피롤로피롤계 안료로서, 후술하는 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료를 이용하는 것도 가능하다. 이때, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비가 97:3~85:15인 것이 바람직하다.
(디케토피롤로피롤계 안료의 제조법)
식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료는, 국제공개 2009/144115호 팜플렛 등에 기재된 공지의 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
또한, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료는, 숙신산디에스테르 합성법으로 제조할 수 있다. 즉, 숙신산디에스테르 1몰에 대하여 4-브로모벤조니트릴 2몰을, tert-아밀알코올 등의 불활성 유기용제 중에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 알콕사이드의 존재 하에서, 80~110℃의 고온에서 축합반응을 행해, 디케토피롤로피롤 화합물의 알칼리 금속염을 생성시킨다. 계속해서, 이 디케토피롤로피롤 화합물의 알칼리 금속염에 대하여, 물, 알코올, 산 등을 이용하여 프로톤화함으로써, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있다. 이때, 프로톤화에 있어서의 온도, 물, 알코올 또는 산의 종류, 비율이나 양에 따라, 얻어지는 1차 입자경의 크기를 제어할 수 있다. 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법은 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A는, 예를 들면 문헌 Synth. Commun., 1988, 18, 1213 및 Tetrahedron, 58 (2002) 5547-5565에 기재된 방법을 이용하여 합성을 행할 수 있다. 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 제조 방법은 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A는, C.I. 피그먼트 레드 254와의 혼합물로 합성할 수도 있다. 이는, 숙신산디에스테르 합성법에 있어서, 적어도 2종의 구조적으로 상이한 벤조니트릴 화합물을 이용하는 방법(이하, 「숙신산디에스테르 공합성법(共合成)」이라 칭한다)을 이용함으로써 가능해진다. 구체적으로는, WO2009/081930호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 있어서, 사용하는 복수의 벤조니트릴 화합물을, 4-클로로벤조니트릴과 하기 식(A-3)으로 표시되는 벤조니트릴 화합물로부터 선정함으로써, 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 C.I. 피그먼트 레드 254와의 혼합물로 제조할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[식(A-3) 중,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]
탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기는, 상기 식(A-2)에 있어서의 기와 동일하다.
안료 조성물은, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 따로따로 제조한 것을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 숙신산디에스테르 공합성법에 의해 합성된 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A와 C.I. 피그먼트 레드 254의 혼합물을, 또한 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 경우에는, 안료 담체 중에 안료를 분산하기 전에 단순히 혼합할 수도 있고, 솔트밀링(salt milling) 처리를 통해 분쇄 혼합할 수도 있다.
안료 조성물에 있어서, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료, 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 및 C.I. 피그먼트 레드 254의 질량비는, TOF-MASS, FD-MASS, LC-MASS 또는 NMR을 이용하여, 분석할 수 있다. 혹은, 일본특허공개 H08-199085호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을, 테트라하이드로퓨란 중에서, 디-tert-부틸디카보네이트 및 4-디메틸아미노피리딘과 실온 교반하여 얻어지는 가용성의 디케토피롤로피롤 화합물로 변환한 후에, NMR, MASS 또는 LC-MASS 등을 이용한 분석을 행할 수도 있다. 혹은, 피롤로피롤환의 NH기의 수소를, 할로겐화알킬 등을 이용하여 알킬기로 치환하고, 가용성의 디케토피롤로피롤로 변환한 후에, 상기 분석을 행할 수도 있다.
(색소 유도체)
안료 조성물에는, 안료 결정성장의 억제, 그리고 안료 분산성 향상을 목적으로 색소 유도체를 사용할 수 있다. 안료 조성물에 이용되는 색소 유도체는, 디케토피롤로피롤 유도체, 벤조이소인돌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디안트라퀴논 유도체, 티아진인디고 유도체, 아조 색소 유도체, 퀴노프탈론 유도체 및 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있다. 색소 유도체의 구조로서, 하기 식(4)로 표시되는 색소 유도체를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
P-Lm 식(4)
[식(4) 중,
P는, 디케토피롤로피롤잔기, 벤조이소인돌잔기, 안트라퀴논 잔기, 디안트라퀴논 잔기, 티아진인디고잔기, 아조 색소잔기, 퀴노프탈론잔기, 또는 퀴나크리돈 잔기이고,
m은, 1~4의 정수이고,
L은, 각각 독립적으로, -OH; -SO3H, -COOH, 이들 산성기의 1가~3가의 금속염, 알킬암모늄염; 치환기를 가질 수도 있는 프탈이미드메틸기; 하기 식(a), (b), (c), (d), (e) 또는 (f)로 표시되는 기이고,
[화학식 18]
Figure pat00018
X는, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접결합이고,
Y는, -NH-, -O-, -S-, 또는 직접결합이고,
n은, 1~10의 정수이고,
R16, R17은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기이고, R16과 R17이 일체가 되어, 필요에 따라 질소, 산소 혹은 황원자를 추가로 포함하는, 치환기를 가질 수도 있는 복소환을 형성할 수도 있고,
R18, R19, R20, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알케닐기이고,
R23은, 식(a), 또는 식(b)로 표시되는 치환기이고,
R24는, 염소원자, -OH, 알콕실기, 식(a), 또는 식(b)로 표시되는 치환기이고,
Z는, -CONH-, -NHCO-, -SO2NH-, 또는 -NHSO2-이고,
R25는, 수소원자, -NH2, -NHCOCH3, -NHR26, 또는 식(c)로 표시되는 치환기이고, 여기서, R26은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알케닐기이다.]
1가~3가의 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 또는 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 알킬암모늄염으로는, 옥틸아민, 라우릴아민, 혹은 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 또는, 팔미틸트리메틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염, 혹은 디스테아릴디메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염을 들 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 프탈이미드메틸기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환의 치환기로는, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카바모일기, N-치환 카바모일기, 술파모일기, N-치환 술파모일기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 탄소수 1~20의 알킬티오기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
색소 유도체는, 황산 혹은 발연황산 중에서 가열함에 따른 술폰화 반응, 황산 중, N-하이드록시메틸프탈이미드와 탈수축합시키는 프탈이미드메틸화 반응, 클로르술폰산과 염화티오닐을 이용하여 클로르술폰화한 후, 디메틸아미노프로필아민 등의 아민 성분을 반응시키는 술폰아미드화 반응 등의 공지의 제법에 의해 합성된다.
상기 식(a), 식(b) 및 식(c)로 표시되는 치환기를 형성하기 위해 사용되는 아민 성분으로는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, N,N-메틸옥타데실아민, 디데실아민, 디알릴아민, N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸-라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸-헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코트산(isonipecotic acid), 이소니페코트산메틸, 이소니페코트산에틸, 2-피페리딘에탄올, 피롤리딘, 3-하이드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-시클로펜틸피페라진 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 아조 색소에 치환기를 도입하는 경우에는, 치환기를 미리 디아조 성분 또는 커플링 성분에 도입하고, 그 후 커플링 반응을 행함으로써 아조 색소 유도체를 제조할 수도 있다.
색소 유도체의 사용법은, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 안료 담체 중에 분산할 때에 안료 조성물과 혼합하는 방법 이외에, 안료 제조시에 물 또는 유기용제 중에서 혼합 처리하는 방법이나 솔트밀링 처리시에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 색소 유도체를 안료 제조시에 물 또는 유기용제 중에서 혼합 처리하는 방법이나 솔트밀링 처리시에 첨가하는 방법은, 디케토피롤로피롤계 안료의 결정성장을 억제하는 효과를 발현하지만, 결정성장을 억제하는 효과를 발휘하기 위해서는, 색소 유도체가 디케토피롤로피롤계 안료의 표면에 효율좋게 흡착되어, 간단히 탈착되지 않는 것이 요구된다. 이에 따라, 색소 유도체의 구조는, 이용하는 안료와 유사한 화학구조를 부분적으로 갖는 것으로 여겨지는 경우가 많다. 이러한 이유로부터, 디케토피롤로피롤계 안료를 제조하는 경우에는, 일반적으로는, 디케토피롤로피롤 구조, 티아진인디고 구조, 벤조이소인돌 구조, 또는 퀴나크리돈 구조를 갖는 색소 유도체가 효과적이다.
또한, 색소 유도체를 사용하는 경우, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 색조를 최대한 저하시키지 않는 것이 요구된다. 색상의 관점으로부터, 황색, 등색(橙色)을 띠는 디케토피롤로피롤 유도체, 벤조이소인돌 유도체, 티아진인디고 유도체, 아조 색소 유도체, 또는 퀴노프탈론 유도체의 사용이 바람직하다.
색소 유도체의 배합량은, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 100질량부에 대하여 0.5~40질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 100질량부에 대하여 3~35질량부의 범위이다. 0.5질량부보다 적은 경우에는, 결정성장 억제 효과가 불충분한 경우가 있고, 40질량부보다 많은 경우에는 디케토피롤로피롤계 안료의 양호한 색조를 저하시키는 경우가 있기 때문이다.
이하, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 이용되는 색소 유도체의 구체예를 기재하는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(디케토피롤로피롤 유도체의 구체예)
디케토피롤로피롤 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
(벤조이소인돌 유도체의 구체예)
벤조이소인돌 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(7)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pat00021
(안트라퀴논 유도체의 구체예)
안트라퀴논 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(8)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pat00022
(디안트라퀴논 유도체의 구체예)
디안트라퀴논 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(9)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure pat00023
(티아진인디고 유도체의 구체예)
티아진인디고 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure pat00024
(아조 색소 유도체의 구체예)
아조 색소 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(11), 식(12), 또는 식(13)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
(퀴노프탈론 유도체의 구체예)
퀴노프탈론 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(14-1)~식(14-13)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
(퀴나크리돈 유도체의 구체예)
퀴나크리돈 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(15)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure pat00031
(안료의 평균 1차 입자경)
제1의 실시태양의 안료 조성물은, 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도분포를 갖는 것이 바람직하다. 제1의 실시태양의 안료 조성물의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 구해지는 평균 1차 입자경(체적평균 입경)은 5~70㎚의 범위인 것이 바람직하다. 5㎚보다 작아지면 유기용제 중에 대한 분산이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한 70㎚보다 커지면, 충분한 콘트라스트비를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 이유로부터, 보다 바람직한 범위는 10~40㎚의 범위이다. 안료를 합성하고, 혼합함으로써 안료 조성물로 한 단계에서, 평균 1차 입자경이 상기 범위인 경우에는 그대로 사용해도 되지만, 그렇지 않은 경우에는, 솔트밀링 처리 등에 의해 안료의 미세화 및 정립화를 행하는 것이 바람직하다.
(안료의 미세화)
제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 포함하는 안료는, 미세화하여 이용하는 것이 바람직하고, 미세화방법으로는, 솔트밀링 처리가 바람직하다.
솔트밀링 처리란, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용제의 혼합물을, 니더, 트리믹스, 2본(本) 롤밀, 3본 롤밀, 볼밀, 아트라이터(attritor), 샌드밀 등의 혼련기를 이용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세(水洗)에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은, 파쇄 조제로서 작용하는 것으로서, 솔트밀링시에 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료가 파쇄되고, 그에 따라 활성면이 생겨, 결정성장이 일어나는 것이라 생각된다. 따라서, 혼련시에는 안료의 파쇄와 결정성장이 동시에 일어나며, 혼련 조건에 따라 얻어지는 안료의 1차 입자경이 상이하다.
가열에 의해 결정성장을 촉진시키려면, 가열온도가 35~150℃인 것이 바람직하다. 가열온도가 35℃ 미만인 경우에는, 결정성장이 충분히 일어나지 않아, 안료 입자의 형상이 무정형에 가까워지는 경우가 있다. 한편, 가열온도가 150℃를 넘는 경우에는, 결정성장이 너무 진행되어, 안료의 1차 입자경이 커지는 경우가 있다. 또한, 솔트밀링 처리의 혼련시간은, 얻어지는 안료의 1차 입자의 입도분포와 솔트밀링 처리에 필요한 비용의 밸런스의 관점으로부터 2~24시간인 것이 바람직하다.
안료를 솔트밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁고 샤프한 입도분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.
또한, 솔트밀링 처리에 이용하는 수용성 무기염으로는, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 이용할 수 있으나, 가격의 관점으로부터 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리효율과 생산효율의 양면으로부터, 안료 100질량부에 대하여, 50~2000질량부 이용하는 것이 바람직하고, 300~1200질량부 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또한 수용성 유기용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤시키는 기능을 하는 것으로서, 물에 용해(혼화)되고, 또한 이용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트밀링시에 온도가 상승하여, 용제가 증발되기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성 관점으로부터, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다.
예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 이용된다. 수용성 유기용제는, 안료 100질량부에 대하여, 5~1000질량부 이용하는 것이 바람직하고, 50~500질량부 이용하는 것이 가장 바람직하다.
솔트밀링 처리할 때에는, 혼련 효율을 향상시키기 위해 색소 유도체를 병용할 수도 있으며, 안료의 미세화 및 정립화에 매우 유효하다. 디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 미세화에 있어서는, 상기 색소 유도체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 색소 유도체의 사용량은, 색조에 영향을 주지 않을 정도, 즉, 안료 100질량부에 대하여 0.5~40질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 솔트밀링 처리할 때에는, 필요에 따라 수지를 첨가할 수도 있다. 이용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 천연수지, 변성 천연수지, 합성 수지, 천연수지로 변성된 합성 수지 등을 이용할 수 있다. 이용되는 수지는, 실온에서 고체이고, 수불용성인 것이 바람직하며, 또한 상기 유기용제에 일부 가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 100질량부에 대하여 5~200질량부의 범위인 것이 바람직하다.
[제2의 실시태양]
(디케토피롤로피롤계 안료 조성물)
제2의 실시태양은, 하기 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 하기 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 하기 식(1)과 하기 식(B-2)의 질량비가 97:3~85:15의 범위인 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 사용되고 있던 C.I. 피그먼트 레드 254(염소화 디케토피롤로피롤 안료) 대신에, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(식(1))를 컬러필터에 적용함으로써, 명도가 향상되는 것을 발견하였다. 그리고 이 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 비대칭으로 치환기가 도입된 디케토피롤로피롤 안료(식(B-2))(이하, 「특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B」라 칭한다)를 특정 비율로 함유하는 안료 조성물을 이용함으로써, 고명도, 고콘트라스트이면서 가열 공정에 의한 결정석출이 억제된 컬러필터가 얻어지는 것을 발견하였다.
제2의 실시태양에 따르면, 고명도 및 고콘트라스트로서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 일어나지 않는 컬러필터용 안료 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00032
[식(B-2) 중,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]
상기 탄소수 1~12의 알킬기로는, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 페닐기로는, 탄소수 1~4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카바모일기, 술파모일기, 탄소수 1~4의 알콕실기 등의 치환기를 갖는 페닐기를 들 수 있다. 페닐기는, 이들 치환기를 1개 또는 2개 이상 가지고 있을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, p-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, p-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3-카바모일페닐기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기로는, 탄소수 1~4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카바모일기, 술파모일기, 탄소수 1~4의 알콕실기 등의 치환기를 갖는 아랄킬기를 들 수 있다. 아랄킬기는, 이들 치환기를 1개 또는 2개 이상 가지고 있을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 구체예를 이하에 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
안료 조성물에 이용되는 식(B-2)에서, 식(B-2-1), 식(B-2-2), 식(B-2-4a), 식(B-2-6b), 식(B-2-7) 등이 색상, 콘트라스트 및 결정석출 억제 효과의 관점에서 볼 때 바람직하다.
안료 조성물 중의 식(1)과 식(B-2)의 비율은, 질량비로 97:3~85:15의 범위이다. 식(B-2)의 비율이 15질량%를 넘으면, 결정석출 억제 효과는 얻을 수 있지만, 식(1)의 우수한 색조를 손상시킨다. 이는, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료가, 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B보다 색조가 우수한 것에 기인한다. 한편, 식(B-2)의 비율이 3질량% 미만이면, 고콘트라스트화 및 결정석출 억제 효과가 충분하지 않다. 결정석출 억제 효과가 충분하지 않은 경우, 가열 공정에서 도막 표면에 석출된 결정상 이물에 의해 광산란이 일어나, 명도 및 콘트라스트비의 저하를 일으킨다. 따라서, 상기 질량비 범위의 디케토피롤로피롤 안료 조성물을 사용함으로써, 고명도 및 고콘트라스트를 달성할 수 있으며, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출을 억제할 수 있다.
안료 조성물은, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 이외의 디케토피롤로피롤계 안료를 병용할 수도 있다.
또한, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 이외의 디케토피롤로피롤계 안료로서, 상술한 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료를 이용하는 것도 가능하다. 이때, 식(A-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로 1질량%~15질량%인 것이 바람직하다.
(디케토피롤로피롤계 안료의 제조법)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료는, 제1의 실시태양에서의 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B는, 예를 들면 문헌 Synth. Commun., 1988, 18, 1213 및 Tetrahedron, 58 (2002) 5547-5565에 기재된 방법을 이용하여 합성을 행할 수 있다. 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조 방법은 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 동시에 미세한 안료 조성물로서 제조할 수도 있다. 이는, 숙신산디에스테르 합성법에 있어서, 적어도 2종의 구조적으로 상이한 벤조니트릴 화합물을 이용하는 방법(이하, 「숙신산디에스테르 공합성법」이라 칭한다)을 이용함으로써 가능해진다. 구체적으로는, 상기 WO2009/081930호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 있어서, 사용하는 복수의 벤조니트릴 화합물을, 4-브로모벤조니트릴과 하기 식(B-3)으로 표시되는 벤조니트릴 화합물로부터 선정함으로써 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 제조할 수 있다.
[화학식 37]
Figure pat00037
[식(B-3) 중,
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]
탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기는, 상기 식(B-2)에 있어서의 기와 동일하다.
제2의 실시태양에 이용할 수 있는 상기 식(B-3)의 벤조니트릴 화합물의 구체예를 이하에 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
Figure pat00038
안료 조성물은, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 따로따로 제조한 것을 혼합할 수도 있지만, 제조의 용이성으로부터 숙신산디에스테르 공합성법에 의해 동시에 안료 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 따로따로 제조한 것을 사용하는 경우에는, 2종의 안료를 분산하기 전에 단순히 혼합할 수도 있고, 솔트밀링 처리를 통해 분쇄 혼합할 수도 있다.
숙신산디에스테르 공합성법에 의해 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 안료 조성물을 제조하는 경우, 숙신산디에스테르 1몰에 대하여, 4-브로모벤조니트릴과 식(B-3)의 벤조니트릴 화합물과의 혼합물 2몰을 반응시킨다. 이때, 생성되는 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 중의 식(1)과 식(B-2)의 질량비가 97:3~85:15가 되도록, 4-브로모벤조니트릴과 식(B-3)의 벤조니트릴 화합물의 혼합비(몰비)를 조정하는 것이 바람직하다. 식(B-3)의 벤조니트릴 화합물의 종류에 따라 반응성이 상이하기 때문에, 4-브로모벤조니트릴과 식(B-3)의 혼합비(몰비)는 변하게 된다. 디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 질량비를 원하는 범위 내로 하기 위해서는, 4-브로모벤조니트릴과 식(B-3)의 혼합비(몰비)는, 대략 80:20~98:2의 범위가 된다. 또한, 숙신산디에스테르 공합성법에서는, 식(B-3)의 벤조니트릴 화합물이 숙신산디에스테르 1몰에 대하여 2몰 반응한 디케토피롤로피롤 안료(즉, 브롬원자가 포함되지 않는 디케토피롤로피롤 안료)가 생성되는 경우도 있지만, 극히 적은량이기 때문에 영향은 거의 없다.
숙신산디에스테르 공합성법에 있어서, 숙신산디에스테르와 벤조니트릴 화합물의 반응비율은, 숙신산디에스테르 1몰에 대하여, 벤조니트릴 화합물 2몰이 기본이 되지만, 숙신산디에스테르의 양을 벤조니트릴 화합물에 대하여 25몰% 정도로 과잉 이용하는 것은, 수율을 향상시키는데 유효하다.
숙신산디에스테르 공합성법에 의해 제조된 안료 조성물에 있어서, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비는, 제1의 실시태양에서의 질량비의 분석방법과 동일하게 분석할 수 있다.
(색소 유도체)
제2의 실시태양의 안료 조성물에는, 안료 결정성장의 억제, 그리고 안료 분산성 향상을 목적으로 색소 유도체를 사용할 수 있다. 색소 유도체의 예로는, 제1의 실시태양의 색소 유도체와 동일한 색소 유도체를 들 수 있다. 색소 유도체의 바람직한 사용량도, 제1의 실시태양과 동일하다.
(안료의 평균 1차 입자경)
제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은, 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도분포를 갖는 것이 바람직하다. 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 구해지는 평균 1차 입자경(개수 평균입경)은 5~70㎚의 범위인 것이 바람직하다. 5㎚보다 작아지면 유기용제 중에 대한 분산이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한 70㎚보다 커지면, 충분한 콘트라스트비를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 이유로부터, 보다 바람직한 범위는 10~40㎚의 범위이다. 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 상기 합성법에 의해 제조한 단계에서, 평균 1차 입자경이 상기 범위인 경우에는 그대로 사용해도 되지만, 그렇지 않은 경우에는, 솔트밀링 처리 등에 의해 안료의 미세화 및 정립화를 행하는 것이 바람직하다.
(안료의 미세화)
제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 포함하는 안료는, 미세화하여 이용하는 것이 바람직하고, 미세화방법으로는, 솔트밀링 처리가 바람직하다. 솔트밀링 처리는, 제1의 실시태양과 동일하게 행할 수 있다.
[컬러필터용 착색 조성물]
다음에, 본 발명의 실시태양인 컬러필터용 착색 조성물에 대하여 설명한다.
[제3의 실시태양]
(컬러필터용 착색 조성물)
제3의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 함유한다. 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은, 바인더 수지 및 유기용제와 병용함으로써, 착색 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 착색제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 이용하는 것도 가능하다.
(기타 착색제)
제3의 실시태양의 착색 조성물은, 색도의 조제 등을 위해, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 안료 혹은 염료를, 단독 혹은 2종류 이상 병용할 수도 있다.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 착색제를 병용하는 경우, 착색제 전체량 중(100질량%), 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은 30질량%~100질량%의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50질량%~100질량%의 범위이다. 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물이 30질량%보다 적은 경우에는, 명도의 우수한 효과를 충분히 발휘하지 못하는 경우가 있다.
(바인더 수지)
착색 조성물에 포함되는 바인더 수지로는, 종래 공지의 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 바인더 수지로서, 제5의 실시태양에서의 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)을 함유하는 바인더 수지(C-B)를 이용하는 것도 가능하며, 제6의 실시태양에서의 구성단위(D-b1)~(D-b3)를 갖는 수지(D-B1)을 함유하는 바인더 수지(D-B)를 이용하는 것도 가능하다.
열가소성 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 고리화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
컬러필터용 착색 조성물로서 이용하는 경우에는, 가시광 영역인 400~700㎚의 전체파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상형 착색 레지스트의 형태로 이용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광감도를 더욱 향상시키기 위해, 에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지를 이용할 수도 있다.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지로는, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 갖는 아크릴 수지 및 스티렌/스티렌술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 갖는 아크릴 수지는, 내열성, 투명성이 높으므로, 적합하게 이용된다.
에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 계피산을 반응시켜, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광 가교성기를 상기 고분자에 도입한 수지가 이용된다. 또한, 스티렌-무수말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 고분자를 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 이용된다.
열가소성 수지로서, 알칼리 가용성능과 에너지선 경화성능을 겸비한 것도, 컬러필터용 감광성 착색 조성물로서 바람직하다.
상기 열가소성 수지를 구성하는 모노머로서 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류, 혹은, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드류, 스티렌, 또는 α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산비닐, 또는 프로피온산비닐 등의 지방산 비닐류를 들 수 있다.
혹은, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 3-말레이미드프로피온산, 6,7-메틸렌디옥시-4-메틸-3-말레이미드쿠마린, 4,4’-비스말레이미드디페닐메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N’-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N’-1,4-페닐렌디말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-브로모메틸-2,3-디클로로말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드헥사노에이트, N-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]말레이미드, 9-말레이미드아크리딘 등의 N-치환 말레이미드류를 들 수 있다.
열경화성 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 향상의 관점으로부터, 에폭시 수지, 멜라민 수지가 보다 적합하게 이용된다.
바인더 수지의 질량평균 분자량(Mw)은, 착색제를 바람직하게 분산시키기 위해서는, 5,000~80,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000~50,000의 범위이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 2,500~40,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.
여기서 질량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은, Tosoh Corporation제의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피「HLC-8120GPC」에 있어서, 분리 컬럼을 4개 직렬로 연결하고, 충전제로는 순서대로 Tosoh Corporation제 「TSK-GEL SUPER H5000」, 「H4000」, 「H3000」 및 「H2000」를 이용하여, 이동상(移動相)으로 테트라하이드로퓨란을 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산분자량이다.
바인더 수지를 컬러필터용 착색 조성물로서 사용하는 경우에는, 안료 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서 작용하는 카르복실기, 안료 담체 및 용제에 대한 친화성 기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스를 고려하는 것이 바람직하다. 안료 분산성, 현상성, 나아가 내구성의 관점으로부터, 산가 20~300mgKOH/g의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산가가, 20mgKOH/g 미만이면, 현상액에 대한 용해성이 낮아, 미세패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 300mgKOH/g을 넘으면, 현상시에 미세패턴이 남지 않게 되는 경우가 있다.
바인더 수지는, 착색제 100질량부에 대하여, 20~500질량부의 양으로 이용할 수 있다. 20질량부보다 적은 경우, 성막성 및 여러 내성이 불충분해지는 경우가 있고, 500질량부보다 많으면 안료 농도가 낮아, 색특성을 발현하지 못하는 경우가 있다.
(유기용제)
착색 조성물에는, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산, 침투시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 건조막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 유기용제를 함유시킨다. 유기용제는, 착색 조성물의 도포성이 양호한 것에 더하여, 착색 조성물 각 성분의 용해성, 나아가 안전성을 고려하여 선정된다.
유기용제는, 착색 조성물을 적정 점도로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있다는 점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 500~4000질량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
(착색 조성물의 제법)
착색 조성물은, 상기 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을, 상기 바인더 수지와 유기용제로 이루어진 착색제 담체 중에, 니더, 2본 롤밀, 3본 롤밀, 볼밀, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼러형 비즈밀, 또는 아트라이터(attritor) 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다. 또한, 착색 조성물은, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물과 기타 착색제 등을 동시에 착색제 담체에 분산해도 되고, 따로따로 착색재 담체에 분산한 것을 혼합해도 된다.
(분산조제)
착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때에, 적당히, 색소 유도체, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산조제를 함유할 수도 있다. 분산조제는, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산조제를 이용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물은, 콘트라스트 및 점도 안정성이 양호해진다.
수지형 분산제, 계면활성제를 첨가하는 경우에는, 착색제 100질량부에 대하여, 각각, 바람직하게는 0.1~55질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~45질량부이다. 수지형 분산제, 계면활성제의 배합량이, 0.1질량부 미만인 경우에는, 첨가한 효과를 얻기 어렵고, 배합량이 55질량부보다 많으면, 과잉 분산조제에 의해 분산에 영향을 미치는 경우가 있다.
(임의 성분)
착색 조성물은, 임의 성분으로서, 분산조제 이외에, 예를 들면 이하의 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 임의 성분의 구체예는, 후술하는 바와 같다.
(광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제)
착색 조성물은, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 추가로 첨가하여, 감광성 착색 조성물로서 사용할 수 있다.
감광성 착색 조성물에 사용되는 광중합성 단량체에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화되어 투명수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함되는데, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
모노머의 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여, 5~400질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점으로부터 10~300질량부인 것이 보다 바람직하다.
감광성 착색 조성물에는, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키고, 포토리소그래프법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 광중합 개시제를 첨가하여 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재 형태로 조제할 수 있다.
광중합 개시제는, 감광성 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여, 2~200질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점으로부터 3~150질량부인 것이 보다 바람직하다.
(증감제)
감광성 착색 조성물에는, 증감제를 함유시킬 수 있다.
증감제를 사용할 때의 배합량은, 감광성 착색 조성물 중에 포함되는 광중합 개시제 100질량부에 대하여, 3~60질량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점으로부터 5~50질량부인 것이 보다 바람직하다.
(다관능 티올)
감광성 착색 조성물은, 연쇄 이동제로서 작용하는 다관능 티올을 함유할 수 있다. 다관능 티올은, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
다관능 티올의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분의 질량을 기준(100질량%)으로 바람직하게는 0.1~30질량%이고, 보다 바람직하게는 1~20질량%이다. 다관능 티올의 함유량이 0.1질량% 미만이면 다관능 티올의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량%를 넘으면 감도가 너무 높아 오히려 해상도가 저하되는 경우가 있다.
(산화방지제)
착색 조성물은, 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제는, 착색 조성물에 포함되는 광중합 개시제나 열경화성 화합물이, 열경화나 ITO 어닐링시 열공정에 의해 산화되어 황변되는 것을 방지하므로, 도막의 투과율을 높일 수 있다. 그러므로, 산화방지제를 포함함으로써, 가열 공정시의 산화에 의한 황변을 방지하여, 높은 도막의 투과율을 얻을 수 있다.
산화방지제의 함유량은, 착색 조성물의 고형분 질량을 기준(100질량%)으로 0.5~5.0질량%인 경우, 명도, 감도가 양호하므로 보다 바람직하다.
(아민계 화합물)
착색 조성물에는, 용존해 있는 산소를 환원하는 작용을 갖는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.
(레벨링제)
착색 조성물에는, 투명기판 위에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제의 함유량은 통상, 착색 조성물의 전체질량을 기준(100질량%)으로 0.003~0.5질량% 이용하는 것이 바람직하다.
(경화제, 경화 촉진제)
착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위해, 필요에 따라, 경화제, 경화 촉진제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 경화 촉진제의 함유량으로는, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 0.01~15질량부가 바람직하다.
(기타 첨가제 성분)
착색 조성물에는, 경시 점도를 안정화시키기 위해 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한, 투명기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.
저장 안정제는, 착색제의 전체량을 기준(100질량%)으로 0.1~10질량%의 양으로 이용할 수 있다.
밀착 향상제는, 착색 조성물 중의 착색제의 전체량을 기준(100질량%)으로 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.05~5질량%의 양으로 이용할 수 있다.
나아가, 이상의 임의 성분 이외에, 후술하는 임의 성분 중 어느 하나를 함유시키는 것도 가능하다.
(조대(粗大)입자의 제거)
착색 조성물은, 원심분리, 소결 필터나 멤브레인 필터에 의한 여과 등의 수단을 통해, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이처럼 착색 조성물은, 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[제4의 실시태양]
(컬러필터용 착색 조성물)
제4의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 함유한다. 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은, 바인더 수지 및 유기용제와 병용함으로써, 착색 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 착색제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 이용하는 것도 가능하다.
(기타 착색제)
착색 조성물은, 색도의 조제 등을 위해, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 안료 혹은 염료를, 단독 혹은 2종류 이상 병용할 수도 있다.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 착색제를 병용하는 경우, 착색제 전체량 중(100질량%), 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은 40질량%~100질량%의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 60질량%~100질량%의 범위이다. 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물이 40질량% 이하인 경우에는, 명도와 콘트라스트비의 우수한 효과를 충분히 발휘하지 못하는 경우가 있다.
(바인더 수지)
착색 조성물에 포함되는 바인더 수지로는, 종래 공지의 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 바인더 수지의 예로는, 제3의 실시태양에서의 바인더 수지와 동일한 바인더 수지를 들 수 있다. 바인더 수지의 바람직한 사용량도, 제3의 실시태양과 동일하다.
(유기용제)
착색 조성물에는, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산, 침투시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 건조막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 유기용제를 함유시킨다. 유기용제는, 제3의 실시태양에서의 선정 방법과 동일하게 선정할 수 있다. 유기용제의 바람직한 사용량도, 제3의 실시태양과 동일하다.
(착색 조성물의 제법)
제4의 실시태양의 착색 조성물은, 제3의 실시태양의 착색 조성물과 동일한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(임의 성분)
제4의 실시태양의 착색 조성물에는, 분산조제, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제, 증감제, 다관능 티올, 산화방지제, 아민계 화합물, 레벨링제, 경화제, 경화 촉진제, 기타 첨가제 등의 임의 성분을 함유시킬 수 있다. 이들 임의 성분의 구체예로는, 제3의 실시태양과 동일하다. 또한, 바람직한 예, 바람직한 사용량 등도 제3의 실시태양과 동일하다.
(조대입자의 제거)
제4의 실시태양의 착색 조성물은, 제3의 실시태양의 착색 조성물과 마찬가지로, 조대입자의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
[제5의 실시태양]
(컬러필터용 착색 조성물)
제5의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 안료(A)와, 바인더 수지(C-B)와, 용제를 포함하고, 안료(A)가, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함하며, 바인더 수지(C-B)가, 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)을 포함한다. 제5의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 감광성 착색 조성물로서 이용할 수 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 사용되고 있던 C.I. 피그먼트 레드 254(염소화 디케토피롤로피롤 안료) 대신에, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(식(1))와 알칼리 가용성 감광성 수지를 포함하는 착색 조성물을 이용함으로써, 고명도, 고콘트라스트비 또한 가열 공정에 의해 결정석출이 억제된 고정세(高精細) 필터 세그먼트를 갖는 컬러필터가 얻어지는 것을 발견하였다.
제5의 실시태양에 따르면, 고명도 및 고콘트라스트비이면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 일어나지 않을 뿐 아니라, 감도나 직선성 등, 양호한 필터 세그먼트를 형성하는데 필요한 성능의 밸런스가 우수한 컬러필터용 착색 조성물을 제공할 수 있다.
(안료(A))
안료(A)는, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함한다.
《안료(A1)》
[화학식 39]
Figure pat00039
식(1)에 나타낸 안료(A1)인 브롬화 디케토피롤로피롤 안료는, 제1의 실시태양에서의 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 이용함으로써, 종래보다, 고명도 및 고콘트라스트비의 적색 착색 조성물로 할 수 있다.
또한, 안료(A)로서, 제1의 실시태양에서의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 이용하는 것도 가능하며, 제2의 실시태양에서의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 이용하는 것도 가능하다.
《기타 안료》
착색 조성물은, 안료(A1) 이외의 안료를 병용할 수도 있고, 이러한 안료로는, 유기 또는 무기의 안료를, 단독으로, 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 안료 중에서는, 발색성이 높으면서 내열성이 높은 안료가 바람직하고, 통상 유기안료가 이용된다.
이용 가능한 유기안료로는, 예를 들면, 안료(A1) 이외의 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안스안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론(violanthrone) 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 트렌(threne)계 안료; 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
이들 안료 중에서도, 안료(A1) 이외의 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료 및 퀴놀린계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 것이, 바람직하다. 이들은 안료(A1)와 마찬가지로, 적색계 안료인 배합비의 조정에 의한 색 조정이 용이해지며, 나아가 이들은 내광성이나 내열성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 무기안료로는, 황산바륨, 아연화(zinc oxide, 亞鉛華), 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴 레드(cadmium red), 군청, 감청, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 엄버(umber), 티탄블랙, 합성 철흑, 산화티탄, 사산화철 등의 금속 산화물분말, 금속 황화물분말, 금속분말 등을 들 수 있다. 무기안료는, 채도와 명도의 밸런스를 취하면서 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위해, 유기안료와 조합하여 이용된다.
적색 안료나 황색 안료와 병용하는 경우, 식(1)로 표시되는 안료(A1)의 함유량은, 안료(A)의 합계 100중량% 중, 40~100중량%, 바람직하게는 50~100중량%, 더욱 바람직하게는 60~100중량%이다. 이 함유량의 범위는, 식(1)로 표시되는 안료(A1)의 색특성을 충분히 발현할 수 있다는 점에서 바람직하다.
바람직한 안료(A)성분의 함유량은, 착색 조성물의 전체 불휘발 성분 100중량% 중, 충분한 색재현성을 얻는 관점으로부터 10중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 15중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 20중량% 이상이다. 또한, 착색 조성물의 안정성이 좋아진다는 점에서, 바람직한 안료(A)성분의 함유량은, 90중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 70중량% 이하이다.
감광성 착색 조성물에는, 또한 조색(調色)을 위해, 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수도 있다.
《안료의 미세화》
안료(A1) 및 기타 안료는, 미세화하여 이용하는 것이 바람직하다.
미세화한 안료의 1차 입자경은, 착색제 담체 중에 대한 분산이 양호하다는 점에서, 20㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있다는 점에서, 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는, 25~85㎚의 범위이다.
한편, 안료의 1차 입자경은, 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 각 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 계측하고, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 한다. 다음에, 100개 이상의 안료 입자에 대하여, 각각의 입자의 부피를, 구한 입경의 입방체와 근사하게 평균부피를 구하고, 이 평균부피를 갖고 있는 입방체의 한 변의 길이를 평균 1차 입자경으로 한다.
또한, 이들 미세화 안료의 BET법에 의한 비표면적은, 60m2/g~130m2/g인 것이 바람직하다. 안료(A)의 비표면적이 하한값보다 작은 경우에는, 컬러필터의 휘도나 콘트라스트비가 낮아지는 경우가 있다. 비표면적이 상한값보다 큰 경우에는, 안료 분산이 어려워져, 착색 조성물로서의 안정성을 유지하고, 유동성을 확보하기 곤란해지는 경우가 있다. 그 결과, 컬러필터의 휘도나 콘트라스트비의 특성이 저하되는 경향이 있다.
안료의 비표면적을 제어하는 수단으로는, 안료를 기계적으로 분쇄하여 비표면적을 제어하는 방법(마쇄법이라 함), 양용매(良溶媒)에 용해한 것을 빈용매(貧溶媒)에 투입하여 원하는 비표면적의 안료를 석출시키는 방법(석출법이라 함) 및 합성시에 원하는 비표면적의 안료를 제조하는 방법(합성석출법이라 함) 등이 있다. 사용하는 안료의 합성법이나 화학적 성질 등에 따라, 각 안료에 대하여 적당한 방법을 선택하여 행할 수 있다. 착색 조성물에 포함되는 안료의 비표면적의 제어 방법은, 상기 방법 중 하나를 이용할 수도 있다.
제5의 실시태양에 이용하는 안료는, 마쇄법 중에서도 솔트밀링 처리를 통해 미세화하는 것이 바람직하고, 이러한 안료를 이용함으로써, 콘트라스트비가 보다 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있다. 솔트밀링 처리는, 상기 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에서의 방법과 동일하게 행할 수 있다.
(바인더 수지(C-B))
바인더 수지(C-B)는, 안료(A)를 분산하는 것으로서, 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)을 함유한다.
《알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)》
알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)로는, 예를 들어 이하에 나타내는 (C-i)나 (C-ii)의 방법에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입한 수지를 들 수 있다.
<방법(C-i)>
방법(C-i)로는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 다시, 생성된 수산기에, 다염기산 무수물을 반응시키고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하여 감광성 수지의 기능을 갖게 하고, 또한, 알칼리 가용성 기능을 갖는 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 일염기산으로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산, (메타)아크릴산의 α위(位;위치) 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르본산 등을 들 수 있으며, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
다염기산 무수물로는, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 무수말레산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복실기의 수를 증가시키는 등, 필요에 따라, 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르본산 무수물을 이용하거나, 피로멜리트산 이무수물 등의 테트라카르본산 이무수물을 이용하여, 남은 무수물기를 가수분해하는 것 등도 가능하다. 또한, 다염기산 무수물로서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는, 테트라하이드로무수프탈산, 또는 무수말레산을 이용하면, 더욱 에틸렌성 불포화 이중결합을 증가시킬 수 있다.
방법(C-i)과 유사한 방법으로서, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
<방법(C-ii)>
방법(C-ii)으로는, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고, 다른 카르복실기를 갖는 불포화 일염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.
수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있는데, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다. 또한, 상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드 등을 부가중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤 및/또는 (폴리)12-하이드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물 억제의 관점으로부터, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스〔(메타)아크릴로일옥시〕에틸이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 혹은 α-클로르아크릴산 등의 불포화 모노카르본산, 또는 말레산, 혹은 푸마르산 등의 불포화 디카르본산 등의 카르복실기를 함유하고, 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 이용하여 얻어지는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 전구체인 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 메틸(메타)메타아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, t-펜틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵타(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 올레일(메타)아크릴레이트 등의 알킬 또는 알케닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있는데, 목적에 따라, 이들로 한정되지 않고 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 선택할 수도 있으며, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 이 중에서도 안료 분산성의 관점으로부터, 메틸(메타)아크릴메타크릴레이트, 또는 에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 중량평균 분자량(Mw)은, 5,000~100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000~80,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는, 5,000~30,000의 범위이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 중량평균 분자량(Mw)이 100,000을 넘으면 수지 간의 상호작용이 강해지고, 컬러필터용 착색 조성물의 점도가 높아지므로, 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 미만이면 현상성이나 유리 등의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 산가는, 안료의 분산성, 침투성, 현상성 및 내성의 관점으로부터, 산가 20~300KOH-mg/g인 것이 바람직하다. 산가가, 20KOH-mg/g 미만이면, 현상액에 대한 용해성이 낮아, 미세패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 300KOH-mg/g을 넘으면, 미세패턴이 남지 않게 되는 경우가 있다.
알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 함유량은, 바인더 수지(C-B)의 합계 100중량% 중, 10~100중량%가 바람직하고, 20~100중량%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40~100중량%이다. 바인더 수지(C-B) 중의 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 함유량이, 10중량% 이상이면, 착색 조성물의 고명도, 고콘트라스트비의 효과를 얻기 쉬우므로 바람직하다.
《기타 수지》
바인더 수지(C-B)는, 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1) 이외의 기타 수지를 포함할 수도 있다. 기타 수지로는, 가시광 영역인 400~700㎚의 전체파장 영역에 있어서 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상인 수지가 바람직하다. 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지 등이 있으며 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
열가소성 수지로는, 예를 들면, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지는, 예를 들면, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.
나아가, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 수지를 병용하는 것도 가능하다. 이러한 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 갖는 아크릴 수지 및 스티렌/스티렌술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 갖는 아크릴 수지는, 내열성, 투명성이 높으므로, 적합하게 이용된다.
바인더 수지(C-B)는, 착색 조성물 중의 안료(A) 100중량부에 대하여, 20~400중량부, 바람직하게는 50~250중량부의 양으로 이용할 수 있다.
(용제)
용제는, 안료(A)를 충분히 바인더 수지(C-B) 중에 분산시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 착색 조성물을 건조막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 이용된다. 용제로는, 유기용제가 바람직하다.
용제의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 800~4000중량부의 양으로 이용하는 것이, 착색 조성물을 적정 점도로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
(감광성 착색 조성물의 제법)
감광성 착색 조성물은, 안료(A)를 바인더 수지(C-B) 등의 색소 담체 및 용제 중에, 바람직하게는 안료 분산제와 함께, 3본 롤밀, 2본 롤밀, 샌드밀, 니더, 아트라이터 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산하여 안료 분산체를 제조하고, 이 안료 분산체에 광중합 개시제(C-D), 바인더 수지(C-B), 광중합성 화합물, 경우에 따라 증감제(C-E), 다관능 티올, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 저장 안정제, 기타 성분을 혼합 교반하여 제조할 수 있다. 또한, 2종 이상의 안료를 포함하는 착색 조성물은, 각 안료 분산체를 따로따로 색소 담체 및/또는 용제 중에 미세하게 분산한 것을 혼합하고, 추가로 광중합 개시제(C-D)나 광중합성 화합물 등을 혼합 교반하여 제조할 수 있다.
(안료 분산제(C-C))
안료(A)를 바인더 수지(C-B) 및/또는 용제 중에 분산할 때에는, 적당히, 수지형 안료 분산제, 색소 유도체, 계면활성제 등의 안료 분산제(C-C)를 함유시킬 수 있다. 안료 분산제(C-C)는, 안료의 분산이 우수하여, 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 안료 분산제(C-C)를 이용하여 안료를 바인더 수지(C-B) 및/또는 용제 중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물을 이용한 경우에는, 투명성이 우수한 컬러필터가 얻어진다.
착색 조성물은, 특히, 착색 조성물의 안정성의 관점에서, 산성의 수지형 안료 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 산성의 수지형 안료 분산제와, 염기성의 색소 유도체를 병용함으로써, 착색 조성물의 유동성, 안정성뿐만 아니라, 고명도, 고콘트라스트비가 우수한 필터 세그먼트가 얻어지므로 바람직하다.
안료 분산제(C-C)는, 안료(A) 100중량부에 대하여, 0.1~40중량부, 바람직하게는 0.1~30중량부의 양으로 이용할 수 있다.
《수지형 안료 분산제, 계면활성제》
수지형 안료 분산제, 계면활성제의 예는 후술하는 바와 같다.
《색소 유도체》
색소 유도체로는, 유기안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에, 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다. 그 구조는, 예를 들면 하기 식(50)으로 표시되는 화합물이며, 그 중에서도 안료 유도체가 바람직하다.
P-Lm 식(50)
[식(50) 중,
P: 유기안료 잔기, 안트라퀴논 잔기, 아크리돈 잔기 또는 트리아진 잔기
L: 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 프탈이미드메틸기
m: 1~4의 정수이다]
색소 유도체는, 예를 들면, 일본특허공개 S63-305173호 공보, 일본특허공고 S57-15620호 공보, 일본특허공고 S59-40172호 공보, 일본특허공고 S63-17102호 공보, 또는 일본특허공고 H5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
식(50) 중, P의 유기안료 잔기를 구성하는 유기안료로는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
P의 유기안료 잔기를 구성하는 유기안료로는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 아연프탈로시아닌, 할로겐화 아연프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 트렌계(threne) 안료; 퀴노프탈론계 안료; 디옥사진계 안료; 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 식(50)에서의 L이 염기성 치환기인, 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체를 포함함으로써, 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체 없이는 분산이 어려운 안료의 경우에도, 분산성, 유동성, 보존안정성이 우수한 안료 조성물로 할 수 있으므로 바람직하다. 산성 수지형 분산제와 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체의 상승효과로 안료를 효과적으로 분산하여, 유동성, 보존안정성이 우수한 안료 조성물로 하게 할 수 있다.
염기성 치환기 중에서도, 바람직하게는, L이, 식(51), (52) 및 (53)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
[화학식 40]
Figure pat00040
[화학식 41]
Figure pat00041
[화학식 42]
Figure pat00042
[식(51)~(53) 중,
X는, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접결합이고,
Y는, -NH-, -O-, 또는 직접결합이고,
k는, 1~10의 정수이고,
Y1은, -NH-, -NR58-Z-NR59-, 또는 직접결합이고,
R58 및 R59는, 각각 독립적으로, 수소결합, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~36의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~36의 알케닐기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이고,
Z는, 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기이고,
R50, R51은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 또는 R50과 R51이 일체가 되어 추가로 질소, 산소, 혹은 황원자를 포함하는, 치환기를 가질 수도 있는 복소환이고,
R52, R53, R54 및 R55는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴렌기이고,
R56은, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알케닐기이고,
R57은, 상기 식(51)로 표시되는 치환기, 또는 상기 식(52)로 표시되는 치환기이고,
Q는, 수산기, 알콕실기, 상기 식(51)로 표시되는 치환기, 또는 상기 식(52)로 표시되는 치환기이다.]
식(51)~(53)으로 표시되는 치환기를 형성하기 위해 사용되는 아민 성분으로는, 제1의 실시태양에서의 아민 성분과 동일한 아민 성분을 들 수 있다.
염기성 치환기를 갖는 색소 유도체는, 각종 합성 경로로 합성할 수 있다. 예를 들어, 유기안료에 식(54)~(57)으로 표시되는 치환기를 도입한 후, 상기 치환기와 반응하여 식(51)~(53)으로 표시되는 치환기를 형성하는 상기 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민, N-메틸피페라진, 디에틸아민, 또는 4-[4-하이드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필아미노]-1,3,5-트리아진-2-일아미노]아닐린 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
식(54): -SO2Cl
식(55): -COCl
식(56): -CH2NHCOCH2Cl
식(57): -CH2Cl
식(54)~(56)의 치환기와 상기 아민 성분의 반응시, 식(54)~(57)의 치환기의 일부가 가수분해되어, 염소가 수산기로 치환된 것이 혼재해 있을 수도 있다. 이 경우, 식(54) 및 식(55)은, 각각, 술폰산기 및 카르본산기가 되지만, 이들 모두 유리산의 상태 그대로일 수도 있고, 또한, 1~3가의 금속 또는 상기 모노아민과의 염일 수도 있다.
또한, 유기안료가 아조계 안료인 경우에는, 식(51)~(53)으로 표시되는 치환기를 미리 디아조 성분 또는 커플링 성분에 도입하고, 그 후 커플링 반응을 행함으로써 아조계 안료 유도체를 제조할 수도 있다.
염기성 치환기를 갖는 트리아진 유도체는, 각종 합성 경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 염화시아눌을 출발원료로 하고, 염화시아눌 중 적어도 1개의 염소에 식(51)~(53)으로 표시되는 치환기를 형성하는 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민 또는 N-메틸피페라진 등을 반응시키고, 이어서 염화시아눌의 나머지 염소와 각종 아민 또는 알코올 등을 반응시킴으로써 얻어진다.
(임의 성분)
제5의 실시태양의 착색 조성물은, 임의 성분으로서, 안료 분산제 이외에, 예를 들면 이하의 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 임의 성분의 구체예는, 후술하는 바와 같다.
(광중합 개시제(C-D))
감광성 착색 조성물에는, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키고, 포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하기 위해, 광중합 개시제(C-D)를 첨가하여 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 조제할 수 있다.
광중합 개시제(C-D)의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 5~200중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점으로부터 10~150중량부인 것이 보다 바람직하다.
(증감제)
감광성 착색 조성물에는, 증감제를 함유시킬 수 있다.
증감제의 함유량은, 감광성 착색 조성물 중에 포함되는 광중합 개시제(C-D) 100중량부에 대하여, 3~60중량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점으로부터 5~50중량부인 것이 보다 바람직하다.
(광중합성 화합물)
감광성 착색 조성물은, 광중합성 화합물을 함유할 수 있다. 광중합성 화합물에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화되어 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함된다.
광중합성 단량체(C-C)의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 10~300중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점으로부터 10~200중량부인 것이 보다 바람직하다.
(다관능 티올)
감광성 착색 조성물은, 다관능 티올(C-F)을 함유할 수 있다. 다관능 티올은, 티올(SH)기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 다관능 티올은 상술한 광중합 개시제(C-D)와 함께 사용함으로써, 광조사 후의 라디칼 중합 과정에 있어서, 연쇄 이동제로서 작용해, 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 티이일 라디칼(thiyl radical)이 발생하므로, 얻어지는 감광성 착색 조성물은 고감도가 된다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌기 등의 지방족기에 결합된 다관능 지방족 티올이 바람직하다.
다관능 티올의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여 0.05~100중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~50.0중량부이다. 다관능 티올을 0.05중량부 이상 이용함으로써, 더 좋은 현상 내성을 얻을 수 있다. 티올(SH)기가 1개인 단관능 티올을 이용한 경우에는, 이러한 현상 내성의 향상은 얻어지지 않는다.
(자외선 흡수제)
감광성 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제를 함유함으로써, 패턴의 형상과 해상성을 제어할 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부, 바람직하게는 0.05~10중량부의 양으로 이용할 수 있다. 자외선 흡수제를 0.01중량부 이상 이용함으로써, 더 좋은 해상도를 얻을 수 있다.
(중합 금지제)
감광성 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제를 함유함으로써, 패턴의 형상과 해상성을 제어할 수 있다.
중합 금지제의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부, 바람직하게는 0.05~10중량부의 양으로 이용할 수 있다. 중합 금지제를 0.01중량부 이상 이용함으로써, 더 좋은 해상도를 얻을 수 있다.
(저장 안정제)
감광성 착색 조성물은, 저장 안정제를 함유할 수 있다. 저장 안정제를 함유함으로써, 조성물의 경시 점도를 안정화시킬 수 있다.
저장 안정제의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부, 바람직하게는 0.05~10중량부의 양으로 이용할 수 있다. 저장 안정제를 0.01중량부 이상 이용함으로써, 착색 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
(기타 첨가제)
감광성 착색 조성물에는, 투명기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 또는 용존해 있는 산소를 환원하는 작용을 갖는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.
밀착 향상제는, 안료(A) 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.05~5중량부의 양으로 이용할 수 있다.
나아가, 이상의 임의 성분 이외에, 후술하는 임의 성분 중 어느 하나를 함유시키는 것도 가능하다.
(조대입자의 제거)
제5의 실시태양의 착색 조성물은, 제3의 실시태양의 착색 조성물과 마찬가지로, 조대입자의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
[제6의 실시태양]
제6의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 안료(A)와, 바인더 수지(D-B)와, 용제를 포함하는 컬러필터용 착색 조성물에 있어서, 안료(A)가, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함하고, 바인더 수지(D-B)가, 하기 구성단위(D-b1)~(D-b3)를 갖는 수지(D-B1)을 포함한다. 제6의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 감광성 착색 조성물로서 이용할 수 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 사용되고 있던 C.I. 피그먼트 레드 254(염소화 디케토피롤로피롤 안료) 대신에, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 구조를 갖는 바인더 수지를 포함하는 착색 조성물을 이용함으로써, 고명도, 고콘트라스트이면서 가열 공정에 의해 결정석출이 억제된 고정세의 필터 세그먼트를 갖는 컬러필터가 얻어지는 것을 발견하였다.
제6의 실시태양에 따르면, 고명도 및 고콘트라스트비이면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 일어나지 않을 뿐 아니라, 감광성 착색 조성물로서 이용한 경우에는, 감도나 직선성 등, 양호한 필터 세그먼트를 형성할 때에 필요한 성능의 밸런스가 우수한 컬러필터용 착색 조성물을 제공할 수 있다.
(안료(A))
안료(A)는, 제5의 실시태양에서의 안료(A)와 동일한 안료이며, 제5의 실시태양에서의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.
식(1)에 나타낸 안료(A1)와 수지(D-B1)을 조합하여 사용함으로써, 종래보다, 고명도 및 고콘트라스트비의 적색 착색 조성물로 할 수 있다.
제6의 실시태양의 착색 조성물은, 제5의 실시태양의 착색 조성물과 마찬가지로, 안료(A1)와 함께 기타 안료를 병용할 수도 있으며, 또한, 안료(A1) 및 기타 안료는, 미세화하여 이용하는 것이 바람직하다.
(바인더 수지(D-B))
《수지(D-B1)》
컬러필터용 착색 조성물에 포함되는 바인더 수지(D-B)는, 하기 구성단위(D-b1)~(D-b3)를 갖는 수지(D-B1)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(D-b1) 카르복실기를 갖는 구성단위: 2~60중량%
(D-b2) 식(D-2) 또는 (D-3)에 나타낸 방향족환기를 갖는 구성단위: 2~80중량%
(D-b3) 식(D-4) 또는 (D-5)에 나타낸 지방족환기를 갖는 구성단위: 2~60중량%
[화학식 43]
Figure pat00043
[화학식 44]
Figure pat00044
[식(D-2) 및 (D-3) 중, R은, 수소원자, 또는 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이다. 식(D-3) 중의 파선부는, 벤젠환에 인접하는, 치환기를 가질 수도 있는 1개 이상의 포화 또는 불포화의 복소환을 포함하는 환상구조를 나타낸다.]
[화학식 45]
Figure pat00045
[화학식 46]
Figure pat00046
이하에, 구성단위(D-b1), 구성단위(D-b2) 및 구성단위(D-b3)에 대하여, 순서대로 설명한다. 본 실시태양에서는, 각 구성단위의 함유 중량%는 각 구성단위를 수지(D-b1)에 가져오는 전구체의 중량%이다.
<구성단위(D-b1)>
구성단위(D-b1)는, 카르복실기를 가지며, 현상시, 알칼리 가용성 부위로서 기능한다. 바인더 수지(D-B1)의 전체 구성단위의 중량을 기준으로, 구성단위(D-b1)는, 현상성과 분산 안정성의 관점으로부터, 2~60중량%이다. 2중량% 미만이면, 알칼리성 현상액에 의한 미노광 부분의 제거성이 불충분해져, 분산 안정성이 악화된다. 또한, 60중량%를 넘으면, 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 빨라져, 노광 부분까지 용해된다.
카르복실기를 갖는 구성단위(D-b1)의 전구체로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 혹은 α-클로르아크릴산 등의 불포화 모노카르본산, 또는 말레산, 혹은 푸마르산 등의 불포화 디카르본산 등의 카르복실기를 함유하면서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 무수말레산 등의 불포화 디카르본산의 무수물을 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 중합성(분자량 등의 컨트롤 용이성)의 관점으로부터, (메타)아크릴산이 보다 바람직하고, 특히 메타크릴산이 가장 바람직하다. 이는, 단독으로도, 2종류 이상의 병용으로도 사용할 수 있다.
원료 단계에서 카르복실기를 함유하는 전구체여도, 바인더 수지(D-B)를 형성하는 공정에서 카르복실기가 에스테르 결합 등으로 변한 경우에는, 구성단위(D-b1)에는 해당하지 않는다.
<구성단위(D-b2)>
구성단위(D-b2)는, 식(D-2) 또는 (D-3)에 나타낸 방향족환기에 의한 환상구조를 가지며, 안료 또는 안료와 분산제 등으로 이루어진 안료 조성물에 대한 친화성 부위로서 기능한다. 바인더 수지(D-B)의 전체 구성단위의 중량을 기준으로, 구성단위(D-b2)는, 현상성과 필터 세그먼트의 품질의 관점으로부터, 20~80중량%이다. 20중량% 미만이면, 안료 또는 안료와 분산제 등으로 이루어진 안료 조성물에 대한 친화성 부위가 부족하여, 고품질의 컬러필터가 얻어지지 않거나, 필터 세그먼트의 내성이 악화된다는 문제가 발생하고, 80중량%를 넘으면, 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 느려져, 현상시간이 길고 컬러필터의 생산성이 악화된다.
식(1)에 나타낸 안료(A1)의 구조 중에 포함되는 브롬원자는, 염소원자보다 분극률이 높다. 이에 따라, 방향족환기를 포함하는 구성단위(D-b2)는, 그 π전자계가 염소화 디케토피롤로피롤 안료(C.I. 피그먼트 레드 254)에 대한 것보다도 친화성 등의 강한 상호작용을 나타내는 것을 기대할 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00047
[화학식 48]
Figure pat00048
[식(D-2) 및 (D-3) 중, R은, 수소원자, 또는 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이다. 식(D-3) 중의 파선부는, 벤젠환에 인접하는, 치환기를 가질 수도 있는 1개 이상의 포화 또는 불포화의 복소환을 포함하는 환상구조를 나타낸다.]
구성단위(D-b2)의 전구체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴, 아세틸나프텐, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르 등의 모노머·올리고머, 또는 식(D-6)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pat00049
[식(D-6) 중, R1은, 수소원자, 또는 메틸기이고, R2는, 탄소수 2 혹은 3의 알킬렌기이고, R3은, 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이고, n은, 1~15의 정수이다.]
식(D-6)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면,
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제 New Frontier CEA〔EO 변성 크레졸아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 메틸기, n=1 또는 2, 〕, NP-2〔n-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n=2〕, N-177E〔n-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n=16~17〕, 혹은 PHE〔페녹시에틸아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕,
Daicel Corporation제, IRR169〔에톡시화 페닐아크릴레이트(EO 1mol), R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, 또는 Ebecryl 110〔에톡시화 페닐아크릴레이트(EO 2mol), R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=2〕,
Toagosei Co., Ltd.제 Aronix M-101A〔페놀 EO 변성 (n≒2) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒2〕, M-102〔페놀 EO 변성 (n≒4) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒4〕, M-110〔파라큐밀페놀 EO 변성 (n≒1) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 파라큐밀, n≒1〕, M-111〔n-노닐페놀 EO 변성 (n≒1) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n≒1〕, M-113〔n-노닐페놀 EO 변성 (n≒4) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n≒4〕, 혹은 M-117〔n-노닐페놀 PO 변성 (n≒2.5) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 프로필렌기, R3: n-노닐기, n≒2.5〕,
Kyoeisha Chemical Co. Ltd.제 라이트 아크릴레이트(light acrylate) PO-A〔페녹시에틸아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, P-200A〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒2〕, NP-4EA〔노닐페놀 EO부가물 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n≒4〕, 혹은 NP-8EA〔〔노닐페놀 EO부가물 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n≒8〕, 또는 라이트 에스테르 PO〔페녹시에틸메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 프로필렌기, R3: 수소원자, n=1〕,
NOF Corporation제 Blemmer ANE-300〔노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n≒5〕, ANP-300〔노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 프로필렌기, R3: n-노닐기, n≒5〕, 43ANEP-500〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기 및 프로필렌기, R3: n-노닐기, n≒5+5〕, 70ANEP-550〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기 및 프로필렌기, R3: n-노닐기, n≒9+3〕, 75ANEP-600〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기 및 프로필렌기, R3: n-노닐기, n≒5+2〕, AAE-50〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, AAE-300〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒5.5〕, PAE-50〔페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, PAE-100〔페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=2〕, 혹은 43PAPE-600B〔페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 에틸렌기 및 프로필렌기, R3: 수소원자, n≒6+6〕,
Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 NK ESTER AMP-10G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 1mol), R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, AMP-20G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 2mol), R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒2〕, AMP-60G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 6mol), R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒6〕, PHE-1G〔페녹시에틸렌글리콜메타크릴레이트(EO 1mol), R1: 메틸기, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕,
Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제 Viscoat #192〔페녹시에틸아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, 혹은,
Nippon Kayaku Co., Ltd.제 SR-339A〔2-페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, 혹은 SR-504(에톡시화 노닐페놀아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기〕 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않고, 또한, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
식(D-6)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이다. 알킬기는, 직쇄상 알킬기 뿐만 아니라, 분지상 알킬기 및 치환기로서 벤젠환을 갖는 알킬기도 포함된다. R3의 알킬기의 탄소수가 1~10일 때에는 알킬기가 장해가 되어 수지끼리의 접근을 억제하고, 수지의 안료에 대한 흡착/배향을 촉진하지만, 탄소수가 10을 넘으면, 알킬기의 입체장해 효과가 높아져서, 벤젠환의 안료에 대한 흡착/배향마저도 방해하는 경향을 나타낸다. 이 경향은, R3의 알킬기의 탄소쇄장이 길어짐에 따라 현저해지는데, 탄소수가 20을 넘으면, 벤젠환의 흡착/배향이 극단적으로 저하된다. R3으로 표시되는 벤젠환을 갖는 알킬기로는, 벤질기, 2-페닐(이소)프로필기 등을 들 수 있다. 측쇄 벤젠환이 1개 증가함에 따라, 용매 친화성 및 안료 배향성이 보다 개선되며, 분산성뿐만 아니라, 현상성도 향상된다.
식(D-6)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서, n은, 1~15의 정수가 바람직하다. n이 15를 넘으면, 친수성이 증가하여 용매화(溶媒和)의 효과가 작아짐과 동시에, 비닐계 수지의 점도가 높아지고, 이것을 이용한 착색 조성물의 점도도 높아지므로, 유동성에 영향을 주는 경우가 있다. 용매화의 관점으로부터, n은, 1~4가 특히 바람직하다.
구성단위(D-b2)의 전구체로는, 다른 전구체와의 공중합성의 관점 및 안료 분산성의 관점으로부터, 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 또는 식(D-6)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다. 수지(D-B1)의 측쇄에 벤젠환을 도입함으로써, 측쇄 벤젠환이, 안료에 배향되므로, 안료에 대한 수지 흡착을 촉진하고, 나아가 안료의 응집을 억제하는 작용도 한다. 또한, 벤질아크릴레이트 및/또는 벤질메타크릴레이트는, 현상성과 분산 안정성의 관점으로부터, 가장 바람직하다.
<구성단위(D-b3)>
구성단위(D-b3)은, 하기 식(D-4) 및 식(D-5)에 나타낸 지방족환기에 의한 환상구조를 가지며, 안료 또는 안료와 분산제 등으로 이루어진 안료 조성물에 대한 친화성 부위로서, 그리고, 알칼리 현상액에 대한 소수성부위로서 기능한다. 수지(D-B1)의 전체 구성단위의 중량을 기준으로, 구성단위(D-b3)은, 현상성과 필터 세그먼트의 품질이나 분산 안정성의 관점으로부터, 2~60중량%이다. 2중량% 미만이면, 안료 또는 안료와 분산제 등으로 이루어진 안료 조성물에 대한 친화성 부위가 부족하여, 고품질의 컬러필터가 얻어지지 않거나, 컬러필터용 착색 조성물의 보존안정성이 악화된다는 문제가 발생하며, 현상시 소수성이 부족하기 때문에 화소부의 패턴 박리나 결함의 문제도 발생한다. 60중량%를 넘으면, 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 느려져, 현상시간이 길고 컬러필터의 생산성이 악화된다.
구성단위(D-b3)이 구조 중에 가지고 있는 디시클로펜탄 부위는, 환이 평면구조를 취하는 경우 없이, 필터 세그먼트 중의 분자 상호의 응집상태에 대하여 입체장해를 주는 것을 기대할 수 있다.
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
구성단위(D-b3)의 전구체로는, 하기 식(D-7)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 하기 식(D-8)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pat00052
[화학식 53]
Figure pat00053
[식(D-7) 및 식(D-8) 중, R1은, 수소원자, 또는 메틸기이고, R2는, 탄소수 2 혹은 3의 알킬렌기이고, m은, 0~2의 정수이다.]
식(D-7)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 Fancryl FA-513A〔디시클로펜타닐아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 없음, m=0〕, 또는 FA-513M〔디시클로펜타닐메타크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 없음, m=0〕 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않고, 또한, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
식(D-8)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 Fancryl FA-511A〔디시클로펜테닐아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 없음, m=0〕, FA-512A〔디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, m=1〕, FA-512M〔디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 에틸렌기, m=1〕, 또는 FA-512MT〔디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 에틸렌기, m=1〕 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않고, 또한, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
<기타 구성단위>
기타 구성단위는, 구성단위(D-b1), 구성단위(D-b2), 구성단위(D-b3) 이외의 구성단위이다.
기타 구성단위의 전구체로는, 예를 들면,
메틸(메타)메타아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, t-펜틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵타(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 올레일(메타)아크릴레이트 등의 알킬 또는 알케닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 들 수 있는데, 목적에 따라, 이들로 한정되지 않고 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 선택할 수도 있으며, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면,
테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 또는 3-메틸옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 치환기를 갖는 (메타)아크릴레이트류;
메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류; 혹은,
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 등의 (메타)아크릴아미드류나 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 구성단위의 전구체로는, 예를 들면,
에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 등의 비닐에테르류; 혹은,
아세트산비닐, 또는 프로피온산비닐 등의 지방산 비닐류 등을 들 수 있다.
나아가, 디메틸-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등의 모노머·올리고머를 이용하는 것도 가능하다. 아크릴 구성단위 이외의 상기 구성단위를, 상기 아크릴 구성단위와 병용할 수도 있다.
<에틸렌성 불포화 이중결합의 도입>
또한, 이하에 나타낸 방법(D-i)이나 방법(D-ii)에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하기 위해, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체도 사용할 수 있다. 이들은, 변성에 따라서는, 기타 구성단위 이외의 구성단위가 될 가능성도 있으므로, 최종적인, 구성단위(D-b1), 구성단위(D-b2), 구성단위(D-b3)의 중량비에 배려하는 것이 바람직하다.
<방법(D-i)>
방법(D-i)로는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 다시, 생성된 수산기에, 다염기산 무수물을 반응시키고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하여 감광성 수지의 기능을 갖게 하고, 또한, 알칼리 가용성 기능을 갖는 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
이 공정에 이용한 불포화 일염기산의 카르복실기는, 에폭시기에 대한 부가반응 후에 에스테르 결합을 형성하므로, 수지(D-B1)의 구성단위(D-b1)에는 해당하지 않고, 기타 구성단위에 해당하고, 다염기산 무수물은, 수산기와의 반응 후에 카르복실기를 형성하므로, 수지(D-B1)의 구성단위(D-b1)에 해당한다.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 불포화 일염기산 및 다염기산 무수물의 예로는, 제5의 실시태양에서의 에틸렌성 불포화 단량체, 불포화 일염기산 및 다염기산 무수물과 동일한 에틸렌성 불포화 단량체, 불포화 일염기산 및 다염기산 무수물을 들 수 있다.
방법(D-i)과 유사한 방법으로서, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다. 이 경우, 에폭시기와의 부가반응에 이용되지 않는 카르복실기에 상당하는 구성단위만이, 수지(D-B1)의 구성단위(D-b1)에 해당한다.
<방법(D-ii)>
방법(D-ii)로는, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고, 다른 카르복실기를 갖는 불포화 일염기산이나, 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.
수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는, 제5의 실시태양에서의 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 동일한 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.
수지(D-B1)의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000~100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000~80,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는, 5,000~30,000의 범위이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다. 수지(D-B1)의 중량평균 분자량(Mw)이 100,000을 넘으면 수지간의 상호작용이 강해지고, 컬러필터용 착색 조성물의 점도가 높아지므로, 취급이 곤란해지기 쉽다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 미만이면 현상성이나 유리 등의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
수지(D-B1)의 함유량은, 성막성 및 여러 내성이 양호하다는 점에서, 식(1)에 나타낸 안료(A1) 100중량부에 대하여, 30중량부 이상의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높아, 양호한 색특성을 발현할 수 있다는 점에서, 500중량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50~250중량부의 양으로 이용한다.
《기타 수지》
착색 조성물은, 추가로 수지(D-B1) 이외의 기타 수지를 포함할 수도 있다. 기타 수지로는, 가시광 영역인 400~700㎚의 전체파장 영역에 있어서 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지가 바람직하다. 기타 수지에는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 감광성 수지가 포함되는데, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 수지의 예로는, 제5의 실시태양에서의 수지와 동일한 수지를 들 수 있다.
감광성 수지로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 계피산(신남산)을 반응시켜, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광 가교성기를 상기 선상 고분자에 도입한 수지가 이용된다. 또한, 스티렌-무수말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 이용된다.
(용제)
용제는, 안료(A)를 충분히 바인더 수지(D-B) 중에 분산시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 착색 조성물을 건조막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 이용된다. 용제로는, 유기용제가 바람직하다. 용제의 바람직한 사용량은, 제5의 실시태양과 동일하다.
(감광성 착색 조성물의 제법)
제6의 실시태양의 착색 조성물은, 제5의 실시태양의 착색 조성물과 동일한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(임의 성분)
제6의 실시태양의 착색 조성물에는, 안료 분산제(D-C), 광중합 개시제(D-D), 증감제, 광중합성 화합물, 다관능 티올, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 저장 안정제, 기타 첨가제 등의 임의 성분을 함유시킬 수 있다. 이들 임의 성분의 구체예는, 제5의 실시태양과 동일하다. 또한, 바람직한 예, 바람직한 사용량 등도 제5의 실시태양과 동일하다.
(조대입자의 제거)
제6의 실시태양의 착색 조성물은, 제3의 실시태양의 착색 조성물과 마찬가지로, 조대입자의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
[용제, 임의 성분]
이하, 상기 컬러필터용 착색 조성물에 이용되는 용제 및 임의 성분의 구체예를 나타낸다.
(기타 착색제(기타 안료))
착색 조성물에 이용할 수 있는 기타 착색제(기타 안료)로서, 예를 들면 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 246, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 264, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274,275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 또는 287 등의 적색 안료를 들 수 있다. 적색 염료로는, 크산텐계, 모노아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 애시드 레드 52, 87, 92, 289, 338 등의 크산텐계 산성염료의 조염(造鹽) 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
예를 들면 C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 51, 55, 59, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 또는 79 등의 등색 안료 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 60, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 77, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 병용할 수 있다. 또한, 등색 염료 및/또는 황색 염료로는, 퀴놀린계, 모노아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 메틴계 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
이 중에서도, 병용하는 착색제로 바람직한 것은, 안트라퀴논계 안료, 모노아조계 안료, 디스아조계 안료, 또는 크산텐계 염료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 명도와 콘트라스트의 관점으로부터, C.I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 176, 177, 185, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71, C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 및 C.I. 애시드 레드 52의 조염 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 242, 또는 254, C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 또는 180이다.
(유기용제)
착색 조성물에 이용할 수 있는 유기용제로는, 예를 들면, 유산에틸, 벤질알코올, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-자일렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-자일렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
그 중에서도, 착색제의 분산성, 침투성 및 착색 조성물의 도포성이 양호하다는 점에서, 유산에틸 등의 알킬락테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.
(수지형 분산제)
수지형 분산제는, 착색제에 흡착하는 성질을 갖는 안료 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 가지고, 착색제에 흡착하여 착색제의 착색제 담체에 대한 분산을 안정화하는 작용을 한다. 수지형 분산제로서 구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르본산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르본산, 폴리카르본산(부분)아민염, 폴리카르본산암모늄염, 폴리카르본산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드 인산염, 수산기 함유 폴리카르본산에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리(遊離) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가화합물, 인산에스테르계 등이 이용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
시판 중인 수지형 분산제로는, BYK Chemie Japan K.K.제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 21116, 21324, 21407, 21715 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, The Lubrizol Corporation제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500 등, Ciba Japan K.K.제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등, Kusumoto Chemicals, Ltd.제의 DISPARLON 3600N, DISPARLON 1850, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제의 Ajisper PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
바람직하게는, 이 중에서도, 산성 관능기를 갖는 수지형 안료 분산제인, BYK Chemie Japan K.K.제의 Disperbyk-108, 110, 111, 112, 116, 142, 180, 2000, 2001 또는 The Lubrizol Corporation제의 SOLSPERSE-3000, 21000, 26000, 36600, 41000, 또는 Ciba Japan K.K.제의 EFKA-4401, 4550 또는 Kusumoto Chemicals, Ltd.제의 DISPARLON 3600N, DISPARLON 1850, 또는 Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제의 Ajisper PA111 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(계면활성제)
계면활성제로는, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아린산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
(광중합성 단량체(광중합성 화합물))
자외선이나 열 등에 의해 경화되어 투명수지를 생성하는 모노머, 올리고머로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 광중합성 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제로는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드, 또는 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 또는 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트리클로로메틸-(4’-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)〕, 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4’-메톡시-나프틸)에틸리덴)하이드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 혹은, 티타노센계 화합물 등이 이용된다. 이들 광중합 개시제는 1종 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 광중합 개시제로서, 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 광중합 개시제를 포함함으로써, 필터 세그먼트의 패턴형상 및 직선성이 보다 양호해진다.
(증감제)
증감제로는, 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캠퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿠아릴리륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노폴피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자폴피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노폴피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 또는 미힐러케톤 유도체, 비이미다졸 유도체, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트탈로, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4’-디에틸이소프탈로페논, 3,3’ 또는 4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 증감제는, 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 이용해도 상관없다.
더욱 구체적으로는, OKAWARA Makoto 외 편, 「색소 핸드북」(1986년, Kodansha Ltd.), OKAWARA Makoto 외 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, CMC Publishing Co., Ltd.), IKEMORI Chuzaburo 외 편 및 「특수기능재료」(1986년, CMC Publishing Co., Ltd.)에 기재된 증감제를 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 밖에, 자외에서부터 근적외역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.
(다관능 티올)
다관능 티올은, 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2, 4, 6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 다관능 티올은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로는, 예를 들면 2-[4-[(2-하이드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등의 하이드록시페닐트리아진계, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(3-t부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 등의 벤조페논계, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계, 에틸-2-시아노-3,3’-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계, 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-1-옥실(트리아세톤-아민-N-옥실), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노] 등의 힌더드 아민계 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
(중합 금지제)
중합 금지제로는, 예를 들어 메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 4-벤조퀴논, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, t-부틸카테콜 등의 하이드로퀴논 유도체 및 페놀 화합물, 페노티아진, 비스-(1-디메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진 등의 아민 화합물, 디부틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산망간, 디페닐디티오카르밤산망간 등의 구리 및 망간염 화합물, 4-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소시클로헥실하이드록실아민, N-니트로소페닐하이드록실아민 등의 니트로소 화합물 및 그 암모늄염 또는 알루미늄염 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
(산화방지제)
「산화방지제」란, 자외선 흡수기능, 라디칼 보충기능, 또는, 과산화물 분해기능을 갖는 화합물이면 되는데, 구체적으로는, 산화방지제로서 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 하이드록실아민계, 살리실산에스테르계 및 트리아진계 화합물을 들 수 있으며, 공지의 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 산화방지제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 산화방지제 중에서도, 도막의 투과율과 감도의 양립의 관점으로부터, 바람직한 것으로는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제를 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 또는 인계 산화방지제이다.
(아민계 화합물)
아민계 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다. 이들 아민계 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
(레벨링제)
레벨링제로는, 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로는, Dow Corning Toray Co., Ltd.제의 FZ-2122, BYK-Chemie사제의 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로는, BYK-Chemie사제의 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은, 병용할 수도 있다.
레벨링제로서 특히 바람직한 것으로는, 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 이른바 계면활성제의 1종으로, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하능이 낮은 특징을 가지며, 또한 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에 대한 젖음성이 양호한 것이 유용하고, 거품이 일어남에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 레벨링제로서, 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산이 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로는, 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있으며, 디메틸폴리실록산은, 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 모두 갖고 있을 수도 있다.
또한, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합형태는, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복단위 중에 결합된 팬던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합된 말단 변성형, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복결합된 직쇄상의 블록 코폴리머형 중 어느 것이어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은, Toray Dow Corning Co., Ltd.를 통해 시판되고 있으며, 예를 들면, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 레벨링제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 첨가하는 것도 가능하다. 계면활성제는, 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 레벨링제에 보조적으로 첨가하는 음이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.
레벨링제에 보조적으로 첨가하는 양이온성 계면활성제로는, 알킬4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 첨가하는 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 또한, 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.
(경화제, 경화 촉진제)
경화제로는, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성에스테르, 카르본산계 화합물, 술폰산계 화합물 등이 유효하지만, 특별히 이것들로 한정되지 않으며, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이라면, 어떠한 경화제도 사용 가능하다. 또한, 이 중에서도, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 아민계 경화제를 바람직하게 들 수 있다. 상기 경화 촉진제로는, 예를 들면, 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 이환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물 등) 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(저장 안정제)
저장 안정제로는, 예를 들면 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 펜타에리스티릴-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)1,3,5-트리아진, t-부틸피로카테콜 등의 힌더드 페놀계, 테트라에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀계, 디메틸디티오인산아연, 디프로필디티오인산아연, 디부틸디티오인산몰리브덴 등의 아인산염계, 도데실설파이드, 벤조티오펜 등의 황계, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸하이드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 유산, 옥살산 등의 유기산 및 이의 메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 저장 안정제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
(밀착 향상제)
밀착 향상제로는, 예를 들면 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 밀착 향상제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
[컬러필터]
제7의 실시태양의 컬러필터에 대하여 설명한다.
[제7의 실시태양]
(컬러필터)
제7의 실시태양의 컬러필터는, 상기 컬러필터용 착색 조성물을 이용하여 형성된다. 제7의 실시태양에 따르면, 명도, 콘트라스트비가 우수한, 고정세의 컬러필터를 제공할 수 있다. 제7의 실시태양의 컬러필터는, 컬러 액정표시 장치 및 컬러 촬상관 소자 등에 이용 가능하다.
컬러필터는, 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트 및 청색 필터 세그먼트를 구비하며, 그 중 적색 필터 세그먼트가, 상기 착색 조성물로부터 형성된다. 또한, 컬러필터는, 추가로 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트 및 황색 필터 세그먼트를 구비할 수도 있다.
컬러필터는, 일반적으로는, 투명기판 위에 상기 필터 세그먼트를 구비한다. 투명기판으로는, 소다석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 무알칼리알루미노붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 이용된다. 또한, 유리판이나 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해, 산화인듐, 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있을 수도 있다.
필터 세그먼트의 건조막 두께는, 0.2~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5㎛이다. 도포막을 건조시킬 때에는, 감압 건조기, 컨벡션 오븐, IR 오븐, 핫플레이트 등을 사용할 수도 있다.
녹색 필터 세그먼트는, 녹색 안료와 착색제 담체를 포함하는 통상의 녹색 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 녹색 안료로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 및 58 등이 이용된다.
또한 녹색 착색 조성물에는, 황색 안료 또는 황색 염료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 황색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 들 수 있다. 또는, 병용 가능한 황색 염료로는, 퀴놀린계, 모노아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 메틴계 등을 들 수 있다.
청색 필터 세그먼트는, 청색 안료와 착색제 담체를 포함하는 통상의 청색 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 청색 안료로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등이 이용된다. 또한 청색 착색 조성물에는, 자색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 자색 안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 자색 안료를 들 수 있다. 또한, 청색이나 자색을 띠는 염기성 염료, 산성염료의 조염 화합물을 사용할 수도 있다. 염료를 사용하는 경우, 크산텐계 염료가 내열성과 명도의 관점에서 바람직하다.
(컬러필터의 제조 방법)
컬러필터는, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해, 제조할 수 있다.
인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화가 가능하므로, 컬러필터의 제조법으로는, 저비용이며 양산성(量産性;대량생산성)이 우수하다. 또한, 인쇄 기술의 발전에 따라 높은 치수정도(dimensional accuracy) 및 평활도를 갖는 미세패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄의 판(版) 위에서, 혹은 블랭킷 위에서 잉크가 건조, 고화되지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 위에서의 잉크의 유동성의 제어를 행하는 것도 바람직하며, 분산제나 체질안료에 의한 잉크 점도의 조정을 행할 수도 있다.
포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 착색 조성물을, 투명기판 위에, 스프레이 코트나 스핀코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해, 건조막 두께가 0.2~10㎛, 바람직하게는 0.2~5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나, 또는 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 뒤, 동일한 조작을 다른 색에 대하여 반복하여 컬러필터를 제조할 수 있다. 나아가, 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위해, 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 따르면, 상기 인쇄법보다 정도(精度)가 높은 컬러필터를 제조할 수 있다.
그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나, 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거해 원하는 패턴을 형성하여 필터 세그먼트를 형성할 수 있다. 또한, 현상에 의해 형성된 필터 세그먼트의 중합을 촉진하기 위해, 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 따르면, 인쇄법보다 정도가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되는데, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 현상 처리방법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액성:液盛) 현상법 등을 적용할 수 있다.
한편, 자외선 노광 감도를 높이기 위해, 상기 착색 레지스트를 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하여 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.
컬러필터는, 상기 방법 이외에 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수 있는데, 상술한 착색 조성물 또는 감광성 착색 조성물은 어떤 방법에도 이용할 수 있다. 한편, 전착법은, 기판 위에 형성한 투명도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각색 필터 세그먼트를 투명도전막 위에 전착 형성함으로써 컬러필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.
상기 착색 조성물은 어떤 방법에도 이용할 수 있는데, 특히 제5 및 6의 실시태양의 착색 조성물은, 포토리소그래피법에 가장 적합하다.
투명기판 혹은 반사기판 위에 각색 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로는, 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 이용되지만, 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 상기 투명기판 혹은 반사기판 위에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 각색 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한 컬러필터 위에는, 필요에 따라 오버코트막, 투명도전막, 주상(柱狀) 스페이서, 액정 배향막 등이 형성된다.
컬러필터는, 밀봉(seal)제를 이용하여 대향 기판과 맞붙이고, 밀봉부에 마련된 주입구로부터 액정을 주입한 뒤 주입구를 봉지하고, 필요에 따라 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 맞붙임으로써, 액정표시 패널이 제조된다.
이러한 액정표시 패널은, 트위스티드·네마틱(TN), 슈퍼·트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인·스위칭(IPS), 버티컬·얼라인먼트(VA), 옵티컬·콘벤센드·벤드(OCB) 등의 컬러필터를 사용하여 컬러화를 행하는 액정표시 모드에 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시태양을 실시예에 기초하여 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 A]
특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「%」는, 「질량부」 및 「질량%」를 각각 의미한다. 안료 조성물, 착색 조성물의 제조시에, 색소 유도체로서 식(6-3)의 디케토피롤로피롤 유도체, 식(7-1)의 벤조이소인돌 유도체, 식(8-5)의 안트라퀴논 유도체 및 식(14-1)의 퀴노프탈론 유도체를 사용하였다.
(안료의 평균 1차 입자경)
다음과 같은 방법에 의해, 제조한 안료 조성물의 평균 1차 입자경을 측정(산출)하였다.
안료의 평균 1차 입자경은, 투과형(TEM) 전자현미경을 사용하여, 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정하였다. 구체적으로는, 각 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 계측하고, 평균을 그 안료1차 입자의 입경으로 하였다. 다음에, 100개 이상의 안료 입자에 대하여, 각각의 입자의 부피(중량)를, 구한 입경의 입방체와 근사하게 구하고, 부피평균 입경을 평균 1차 입자경으로 하였다.
(바인더 수지의 질량평균 분자량)
다음과 같은 방법에 의해, 아크릴 수지의 질량평균 분자량을 측정하였다.
또한, 아크릴 수지의 질량평균 분자량(Mw)은, TSKgel 컬럼(Tosoh Corporation제)을 이용하고, RI 검출기를 장비한 GPC(Tosoh Corporation제, HLC-8120GPC)로, 전개 용매로서 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 질량평균 분자량(Mw)이다.
우선, 실시예 및 참고예에 이용한 디케토피롤로피롤 안료와, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물과, 기타 안료와, 바인더 수지 용액과, 녹색 및 청색 감광성 착색 조성물의 제조 방법을 통해 설명한다.
<디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법>
(브롬화 디케토피롤로피롤 안료 식(1))
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체(molecular sieve)로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 153.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷(jacket)이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서(disperser)를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크(share disk)를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별(濾別; 여과 분리)하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립(整粒) 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물(水) 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 150.8부를 얻었다.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1))
반응용기 1에 tert-아밀알코올 220부를 넣어 수욕(water bath) 냉각시키면서, 60%NaH 32부를 첨가하여, 90℃에서 가열교반시켰다. 이어서, 반응용기 2에 tert-아밀알코올 100부, Tetrahedron, 58(2002) 5547-5565의 방법에 의해 합성한 하기 식(A-16)의 화합물 85.0부 및 4-시아노비페닐 60.9부를 가열용해시키고, 이것을 반응용기 1에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 120℃에서 10시간 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시키고, 메탄올 400부 및 아세트산 50부를 첨가하고 나서, 여별 및 메탄올 세정을 행해, 식(A-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 88.1부를 얻었다.
[화학식 54]
Figure pat00054
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-2))
4-시아노비페닐 60.9부를 4-tert-부틸벤조니트릴 54.1부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 83.9부를 얻었다.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-3a))
4-시아노비페닐 60.9부를 N-부틸-4-시아노벤즈아미드 68.7부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-3a)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 87.0부를 얻었다.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-3b))
4-시아노비페닐 60.9부를 N-페닐-4-시아노벤즈아미드 75.5부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-3b)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 86.9부를 얻었다.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-4a))
4-시아노비페닐 60.9부를 N,N-디부틸-4-시아노벤즈아미드 87.8부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-4a)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 87.1부를 얻었다.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-4b))
4-시아노비페닐 60.9부를 N,N-디부틸-3-시아노벤즈아미드 87.8부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-4b)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 83.8부를 얻었다.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-9a))
4-시아노비페닐 60.9부를 4-(옥틸티오)벤조니트릴 84.1부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-9a)으로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 85.5부를 얻었다.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-8))
4-시아노비페닐 60.9부를 4-(트리플루오로메틸)벤조니트릴 58.1부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-8)으로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 85.8부를 얻었다.
<디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 제조 방법>
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1))
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-클로로벤조니트릴 104.5부 및 4-시아노비페닐 15.1부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1) 143.6부를 얻었다. 얻어진 C.I. 피그먼트 레드 254 및 식(A-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, C.I. 피그먼트 레드 254와 식(A-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량은, 각각, 90.9질량% 및 9.1질량%였다.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 2(RC-2))
4-시아노비페닐 15.1부를, 4-tert-부틸벤조니트릴 13.4부로 변경한 것을 제외하고는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1)의 제조와 동일하게 행해, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 2(RC-2) 142.2부를 얻었다. 얻어진 C.I. 피그먼트 레드 254 및 식(A-2-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, C.I. 피그먼트 레드 254와 식(A-2-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량은, 각각, 90.7질량% 및 9.3질량%였다.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 3(RC-3))
4-시아노비페닐 15.1부를, N,N-디부틸-4-시아노벤즈아미드 19.3부로 변경한 것을 제외하고는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1)의 제조와 동일하게 행해, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 3(RC-3) 142.9부를 얻었다. 얻어진 C.I. 피그먼트 레드 254 및 식(A-2-4a)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, C.I. 피그먼트 레드 254와 식(A-2-4a)으로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량은, 각각, 90.8질량% 및 9.2질량%였다.
<바인더 수지 용액의 제조 방법>
(아크릴 수지 용액 1의 조제)
분리 가능한(separable) 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응용기에 시클로헥사논 196부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M110」) 20.7부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제하였다. 질량평균 분자량(Mw)은 26000이었다.
(아크릴 수지 용액 2의 조제)
온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 갖춘 분리 가능한 4구 플라스크에 시클로헥사논 207부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 메타크릴산 20부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제Aronix M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 8.5부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하여, 공중합체 수지 용액을 얻었다. 다음에, 얻어진 공중합체 용액 전체량에 대해, 질소가스를 정지하고 건조공기를 1시간 주입하면서 교반한 뒤에, 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(Showa Denko K.K.제Karenz MOI) 6.5부, 라우르산디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 2를 조제하였다. 질량평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
<녹색 및 청색 감광성 착색 조성물의 제조 방법>
(녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)의 조제)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 녹색 착색 조성물 1(GP-1)을 제작하였다.
녹색 안료(C.I. 피그먼트 그린 36) 6.8부
황색 안료(C.I. 피그먼트 옐로우 150) 5.2부
수지형 분산제(Ciba Japan K.K.제 「EFKA4300」) 1.0부
아크릴 수지 용액 1 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부
이어서, 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 제작하였다.
녹색 착색 조성물 1(GP-1) 42.0부
아크릴 수지 용액 2 13.2부
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 2.8부
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부
(청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)의 조제)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 청색 착색 조성물 1(BP-1)을 제작하였다.
청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 7.2부
자색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 4.8부
수지형 분산제(Ciba Japan K.K.제 「EFKA4300」) 1.0부
아크릴 수지 용액 1 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부
이어서, 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)을 제작하였다.
청색 착색 조성물 1(BP-1) 34.0부
아크릴 수지 용액 2 15.2부
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 3.3부
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.1부
[실시예 1]
(안료 조성물 1(R-1)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 99.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야(하루 밤낮) 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 1(R-1) 96.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 37.0㎚였다.
[실시예 2]
(안료 조성물 2(R-2)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 99.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 97.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 3.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 2(R-2) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 36.8㎚였다.
[실시예 3]
(안료 조성물 3(R-3)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 99.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 5.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 3(R-3) 97.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.5㎚였다.
[실시예 4]
(안료 조성물 4(R-4)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 99.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 90.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 10.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 4(R-4) 96.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.5㎚였다.
[실시예 5]
(안료 조성물 5(R-5)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 99.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 85.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 15.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 5(R-5) 97.3부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.5㎚였다.
[실시예 6]
(안료 조성물 6(R-6)의 제조)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 6(R-6) 98.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.9㎚였다.
[실시예 7]
(안료 조성물 7(R-7)의 제조)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-3a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 7(R-7) 98.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.7㎚였다.
[실시예 8]
(안료 조성물 8(R-8)의 제조)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-3b)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 8(R-8) 98.4부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.2㎚였다.
[실시예 9]
(안료 조성물 9(R-9)의 제조)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-4a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 9(R-9) 97.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 35.4㎚였다.
[실시예 10]
(안료 조성물 10(R-10)의 제조)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-4b)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 10(R-10) 96.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 35.8㎚였다.
[실시예 11]
(안료 조성물 11(R-11)의 제조)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-9a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 11(R-11) 93.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 32.4㎚였다.
[실시예 12]
(안료 조성물 12(R-12)의 제조)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-8)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 12(R-12) 95.7부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.8㎚였다.
[실시예 13]
(안료 조성물 13(R-13)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 13(R-13) 96.7부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 33.2㎚였다.
[실시예 14]
(안료 조성물 14(R-14)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 80.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 18.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 2.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 14(R-14) 98.3부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.2㎚였다.
[실시예 15]
(안료 조성물 15(R-15)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 50.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 45.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 5.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 15(R-15) 97.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 26.7㎚였다.
[실시예 16]
(안료 조성물 16(R-16)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 20.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 72.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 8.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 16(R-16) 94.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.0㎚였다.
[실시예 17]
(안료 조성물 17(R-17)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 20.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 65.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 15.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 17(R-17) 96.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.3㎚였다.
[실시예 18]
(안료 조성물 18(R-18)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 80.0부와, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1) 20.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 18(R-18) 96.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.2㎚였다.
[실시예 19]
(안료 조성물 19(R-19)의 제조)
특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1)을, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 2(RC-2)로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 18(R-18)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 19(R-19) 96.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.5㎚였다.
[실시예 20]
(안료 조성물 20(R-20)의 제조)
특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1)을, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 3(RC-3)으로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 18(R-18)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 20(R-20) 95.4부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.1㎚였다.
[실시예 21]
(안료 조성물 21(R-21)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 5.0부, 식(7-1)의 색소 유도체 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 21(R-21) 91.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 27.4㎚였다.
[실시예 22]
(안료 조성물 22(R-22)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 80.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 18.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 2.0부, 식(7-1)의 색소 유도체 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 22(R-22) 91.3부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.1㎚였다.
[참고예 1]
(안료 조성물 23(R-23)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료를, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」)로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 4(R-4)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 23(R-23) 96.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.9㎚였다.
[참고예 2]
(안료 조성물 24(R-24)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 24(R-24) 96.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 33.1㎚였다.
[참고예 3]
(안료 조성물 25(R-25)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부 및 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 5.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 70.0부 및 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 30.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 25(R-25) 98.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.6㎚였다.
[참고예 4]
(안료 조성물 26(R-26)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 15.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 65.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 20.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 26(R-26) 95.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.5㎚였다.
[참고예 5]
(안료 조성물 27(R-27)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료를, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」)로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 24(R-24)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 27(R-27) 98.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 34.9㎚였다.
[참고예 6]
(안료 조성물 28(R-28)의 제조)
일본특허공표 2011-523433의 실시예 1016과 동일한 방법으로 합성하여, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료와 하기 식(A-17)으로 이루어진 안료 조성물 28(R-28)을 얻었다.
[화학식 55]
Figure pat00055
[참고예 7]
(안료 조성물 29(R-29)의 제조)
일본특허공표 2011-523433의 실시예 1039와 동일한 방법으로 합성하여, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료와 하기 식(A-18)으로 이루어진 안료 조성물 29(R-29)를 얻었다.
[화학식 56]
Figure pat00056
제조한 안료 조성물 1~29(R-1~29)의 내용을 표 A-1에 나타낸다. 표 A-1에 기재되어 있는 「PR254」는, C.I. 피그먼트 레드 254를 의미한다.
[표 A-1]
Figure pat00057
[실시예 23]
(착색 조성물 1(RP-1)의 제작)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 1(RP-1)을 제작하였다.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 1(R-1) 11.0부
색소 유도체 식(14-1) 1.0부
아크릴 수지 용액 1 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.0부
[실시예 24~44]
(착색 조성물 2~22(RP-2~22)의 제작)
안료 조성물 1(R-1)을 표 A-2에 기재된 안료 조성물로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 1(RP-1)과 동일한 방법으로 착색 조성물 2~22(RP-2~22)을 제작하였다.
[실시예 45]
(착색 조성물 23(RP-23)의 제작)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 23(RP-23)을 제작하였다.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 2(R-2) 11.0부
색소 유도체 식(6-3) 1.0부
수지형 분산제 6.0부
(BYK-Chemie사제 「BYK161」(30% 용액))
아크릴 수지 용액 1 31.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.0부
[실시예 46]
(착색 조성물 24(RP-24)의 제작)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 24(RP-24)을 제작하였다.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 2(R-2) 12.0부
수지형 분산제 3.6부
(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제 「Ajisper PB821」)
아크릴 수지 용액 1 23.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 61.4부
[참고예 8~14]
(착색 조성물 25~31(RP-25~31)의 제작)
안료 조성물 1(R-1)을 표 A-2에 기재된 안료 조성물로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 1(RP-1)과 동일한 방법으로 착색 조성물 25~31(RP-25~31)을 제작하였다.
<착색 조성물의 평가>
(콘트라스트측정기판의 제작)
실시예 23~46, 참고예 8~14에서 얻어진 착색 조성물을, 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.640이 되는 막두께로 도포하고, 건조하였다. 그리고, 230℃에서 60분 가열함으로써 적색 도막을 얻었다.
(도막의 콘트라스트비 평가)
도막의 콘트라스트비의 측정법에 대하여 설명한다. 액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 건조도막을 통과하여, 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직행(직교)하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조도막을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부가 어긋나면, 편광판이 평행할 때에는 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 편광판이 직행(직교)할 때에는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로 하여 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와, 직행할 때의 휘도의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.
(콘트라스트비)=(평행할 때의 휘도)/(직행(직교)할 때의 휘도)
따라서, 도막 중의 안료에 의해 산란이 일어나면, 평행할 때의 휘도가 저하되고, 또한 직행할 때의 휘도가 증가하기 때문에, 콘트라스트비가 낮아진다.
한편, 휘도계로는 색채 휘도계(Topcon Corporation제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(Nitto Denko Corporation제「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 한편, 측정시에는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 가로세로 1cm의 구멍을 낸 흑색 마스크를 갖다대었다.
<점도 안정성 평가>
(초기 점도, 경시 증점율의 측정)
착색 조성물의 점도는, 착색 조성물을 조제한 당일에, E형 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd.제 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에서의 초기 점도를 측정하였다. 그리고, 착색 조성물을 조제한 당일로부터 세어서 7일간 40℃에서 정치한 것에 대하여, 25℃로 샘플 온도를 되돌린 후에, 상기 점도 측정법에 따라, 경시 점도를 측정하고, 하기식으로부터 경시 증점율을 구하였다.
경시 증점율=(경시 점도)/(초기 점도)×100(%)
(초기 점도, 경시 증점율의 평가)
점도 안정성에 관해서는, 경시 증점율을 통해 평가를 행하였다. 경시 증점율은 80% 이상 120% 미만이면 실용상 견딜 수 있다. 이 범위를 넘어 감점 또는 증점해 버리면, 착색 조성물을 유리 기판에 도공할 때에, 동일한 도공 조건으로 도포할 수 없어, 생산성에 문제가 생긴다. 보다 바람직하게는, 90% 이상 110% 미만의 범위이다.
○: 경시 증점율 90% 이상 110% 미만
△: 경시 증점율 80% 이상 90% 미만, 또는 110% 이상 120% 미만
×: 경시 증점율 80% 미만, 또는 120% 이상
[표 A-2]
Figure pat00058
<기타 착색 조성물의 제작 방법>
(착색 조성물 32(RP-32)의 제작)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 32(RP-32)을 제작하였다.
디안트라퀴논계 안료(PR177-1) 10.8부
색소 유도체 식(8-5) 1.2부
아크릴 수지 용액 1 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.0부
[실시예 47]
(감광성 착색 조성물 1(RR-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 착색 조성물 1(RR-1)을 제작하였다.
착색 조성물 1(RP-1) 38.4부
착색 조성물 32(RP-32) 3.6부
아크릴 수지 용액 2 13.2부
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 2.8부
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부
[실시예 48~72]
(감광성 착색 조성물 2~24(RR-2~24)의 제작)
착색 조성물 1(RP-1)을 착색 조성물 2~24(RP-2~24)로 변경하고, 또한, 실시예 47과 동일한 색도가 되도록 착색 조성물 2~24(RP-2~24)와 착색 조성물 32(RP-32)의 비율을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 47과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물 2~24(RP-2~24)을 제작하였다.
[참고예 15~21]
(감광성 착색 조성물 25~31(RR-25~31)의 제작)
착색 조성물 1(RP-1)을 착색 조성물 25~31(RP-25~31)로 변경하고, 또한, 실시예 47과 동일한 색도가 되도록 착색 조성물 25~31(RP-25~31)과 착색 조성물 32(RP-32)의 비율을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 47과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물 25~31(RR-25~31)을 제작하였다.
<감광성 착색 조성물의 평가>
(색특성, 콘트라스트비(CR) 평가)
실시예 47~72, 참고예 15~21에서 얻어진 감광성 착색 조성물을, 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.640, y=0.328이 되는 막두께로 도포하고, 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 그리고, 230℃에서 60분 가열함으로써 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막의 명도(Y) 및, 콘트라스트비(CR)를 측정하였다.
한편, 색도 및 명도(Y)는, 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.
(도막 표면의 결정석출 평가)
실시예 47~72, 참고예 15~21에서 얻어진 감광성 착색 조성물을, 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.640이 되는 막두께로 감광성 착색 조성물을 도포하고, 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 계속해서 230℃에서 60분간 가열처리를 행한 후, 다시 240℃에서 60분간 가열처리를 2회 반복하였다. 가열처리 후 기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다.
◎: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음
○: 230℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음(2회째 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음)
△: 230℃에서 60분간 가열처리 후에는 결정석출 없지만, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음
×: 230℃에서 60분간 가열처리 후에 결정석출 있음
[표 A-3]
Figure pat00059
표 A-3의 결과로부터, 컬러필터 형성에 있어서, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 함유하는 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로 1질량%~15질량%인 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 사용한 실시예는, 특히 명도가 우수할 뿐만 아니라, 고콘트라스트를 가지며, 가열 공정에 의한 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출을 억제할 수 있었다.
<컬러필터의 제작>
컬러필터의 제작에 사용하는 녹색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 수지 조성물의 제작을 행하였다. 한편, 적색에 대해서는 본 실시예 A의 감광성 착색 조성물 2(RR-2)를 사용하였다.
유리 기판 위에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 위에 스핀코터로 감광성 착색 조성물 2(RR-2)를 x=0.640, y=0.328이 되는 막두께로 도포하여 착색 피막을 형성하였다. 이 피막에 포토마스크를 통해, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 이어서 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 20분 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 동일한 방법에 의해, 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 x=0.300, y=0.600이 되는 막두께로, 청색 감광성 착색 조성물 1(BR―1)을 이용하여 x=0.150, y=0.060이 되는 막두께로 각각 도포하고, 녹색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트를 형성하여, 컬러필터를 얻었다.
감광성 착색 조성물 2(RR-2)를 이용함으로써, 고명도 및 고콘트라스트이면서, 가열 공정에서 결정석출이 없는 컬러필터를 제작할 수 있었다.
[실시예 B]
특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「%」는, 「질량부」 및 「질량%」를 각각 의미한다. 안료 조성물, 착색 조성물의 제조시에, 색소 유도체로서 식(6-3)의 디케토피롤로피롤 유도체, 식(7-1)의 벤조이소인돌 유도체, 식(8-5)의 안트라퀴논 유도체 및 식(14-1)의 퀴노프탈론 유도체를 사용하였다.
(안료의 평균 1차 입자경)
다음과 같은 방법에 의해, 제조한 안료 조성물의 평균 1차 입자경을 측정(산출)하였다.
안료 조성물의 분말에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 수지형 분산제로서 Disperbyk-161을 소량 첨가하고, 초음파로 1분간 처리하여 측정용 시료를 조제하였다. 이 시료를 투과형(TEM) 전자현미경에 의해, 100개 이상의 안료의 1차 입자의 확인이 가능한 사진을 3장(3시야분) 촬영하고, 각각 좌상단부터 차례대로 100개의 1차 입자의 크기를 측정하였다. 구체적으로는, 각 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 ㎚ 단위로 계측하고, 그 평균을 그 안료 입자의 1차 입자경으로 하고, 합계 300개의 분포를 5㎚마다 작성하고, 5㎚마다의 중앙값(예를 들면 6㎚ 이상 10㎚ 이하의 경우에는 8㎚)을 이들 입자의 입자경으로 하여 근사시키고, 각각의 입자경과 그 수를 토대로 계산함으로써 개수 평균입자경을 산출하였다.
<디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 제조 방법>
[실시예 1]
(안료 조성물 1(R-1)의 제조)
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 153.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 150.8부를 얻었다.
계속해서, 반응용기 1에 tert-아밀알코올 220부를 넣어 수욕 냉각시키면서, 60%NaH 32부를 첨가하여, 90℃에서 가열교반시켰다. 이어서, 반응용기 2에 tert-아밀알코올 100부, Tetrahedron, 58(2002) 5547-5565의 방법에 의해 합성한 하기 식(B-16)의 화합물 99.2부 및 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.9부를 가열용해시키고, 이것을 반응용기 1에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 120℃에서 10시간 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시키고, 메탄올 400부 및 아세트산 50부를 첨가하고 나서, 여별 및 메탄올 세정을 행해, 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 87.8부를 얻었다.
[화학식 57]
Figure pat00060
그리고, 얻어진 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 97.0부, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 3.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 1(R-1) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 36.8㎚였다.
[실시예 2]
(안료 조성물 2(R-2)의 제조)
안료 조성물 1의 제조시에 이용된 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 2(R-2) 97.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.5㎚였다.
[실시예 3]
(안료 조성물 3(R-3)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부 및 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 90.0부 및 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 10.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 2(R-2)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 3(R-3) 96.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 26.5㎚였다.
[실시예 4]
(안료 조성물 4(R-4)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부 및 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 85.0부 및 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 15.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 2(R-2)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 4(R-4) 97.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.5㎚였다.
[실시예 5]
(안료 조성물 5(R-5)의 제조)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-2)의 벤조니트릴 화합물 54.2부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 85.2부를 얻었다.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 5(R-5) 96.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.6㎚였다.
[실시예 6]
(안료 조성물 6(R-6)의 제조)
우선, 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-3)의 벤조니트릴 화합물 58.2부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-3)으로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 82.2부를 얻었다.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-3)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 6(R-6) 95.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 34.6㎚였다.
[실시예 7]
(안료 조성물 7(R-7)의 제조)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-4a)의 벤조니트릴 화합물 84.1부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-4a)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 94.1부를 얻었다.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-4a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 7(R-7) 97.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.6㎚였다.
[실시예 8]
(안료 조성물 8(R-8)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부 및 식(B-2-4a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 85.0부 및 식(B-2-4a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 15.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 7(R-7)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 8(R-8) 96.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 25.5㎚였다.
[실시예 9]
(안료 조성물 9(R-9)의 제조)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-4b)의 벤조니트릴 화합물 71.8부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-4b)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 79.1부를 얻었다.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-4b)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 9(R-9) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.1㎚였다.
[실시예 10]
(안료 조성물 10(R-10)의 제조)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-5)의 벤조니트릴 화합물 49.7부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-5)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 66.9부를 얻었다.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-5)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 10(R-10) 97.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 33.1㎚였다.
[실시예 11]
(안료 조성물 11(R-11)의 제조)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-6b)의 벤조니트릴 화합물 106.9부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-6b)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 90.7부를 얻었다.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-6b)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 11(R-11) 98.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.9㎚였다.
[실시예 12]
(안료 조성물 12(R-12)의 제조)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-6c)의 벤조니트릴 화합물 75.6부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-6c)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 100.8부를 얻었다.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-6c)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 12(R-12) 97.4부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.8㎚였다.
[실시예 13]
(안료 조성물 13(R-13)의 제조)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-7)의 벤조니트릴 화합물 87.8부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-7)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 85.2부를 얻었다.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-7)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 13(R-13) 96.3부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.2㎚였다.
[실시예 14]
(안료 조성물 14(R-14)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부 및 식(B-2-7)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 85.0부 및 식(B-2-7)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 15.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 14(R-14) 95.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 26.5㎚였다.
[실시예 15]
(안료 조성물 15(R-15)의 제조)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-8)의 벤조니트릴 화합물 50.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-8)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 64.5부를 얻었다.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-8)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 15(R-15) 97.3부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 34.2㎚였다.
[실시예 16]
(안료 조성물 16(R-16)의 제조)
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 146.0부 및 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 7.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열해서 용해시켜, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 145.8부를 얻었다.
얻어진 디케토피롤로피롤 안료 조성물 중의 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비는 94.3:5.7이었다. HPLC 측정 조건 및 유지시간은 이하와 같다. 또한, 정량을 위해 필요한 검량선은 안료 조성물 1(R-1)의 제조에서 합성한 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 이용하여 작성하였다.
장치; JASCO Corporation제 Gulliver 시리즈
검출기; JASCO Corporation제 UV-970검출기
컬럼; Waters Corporation제 Symmetry C18(5㎛, 2.1㎜φ×150㎜)
이동상 A액; 디메틸포름아미드/물(1:1)
이동상 B액; 디메틸포름아미드/물(97.5:2.5)
글레디언트(B액); 47%→(15min)→47%→(5min)→100%→(25min)→100%
파장; 510㎚
컬럼온도; 35℃
유량; 0.3mL/min
시료주입량; 5μL(N-메틸피롤리돈/28% CH3ONa 메탄올 용액에 용해)
상기 식(1) 유지시간; 11.9~12.9min
상기 식(B-2-1) 유지시간; 13.2~14.1min
계속해서, 얻어진 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 16(R-16) 97.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 32.2㎚였다.
[실시예 17]
(안료 조성물 17(R-17)의 제조)
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 146.0부 및 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 7.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 적색 페이스트를 얻었다. 그리고 얻어진 적색 페이스트를 물 3000ml에 재분산한 후, 교반 하에 식(7-1)로 표시되는 벤조이소인돌 유도체의 색소 유도체 5.5부를 물 100부에 첨가한 색소 유도체 슬러리를 첨가하여, 10℃ 이하에서 1시간동안 교반한 후, 여별 세정하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를 얻었다. 이 물 페이스트를 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 154.8부를 얻었다.
안료 조성물 16(R-16)의 제조시와 동일한 방법으로, 디케토피롤로피롤 안료 조성물 중의 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비는 94.8:5.2였다.
계속해서, 얻어진 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 17(R-17) 96.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 27.2㎚였다.
[실시예 18]
(안료 조성물 18(R-18)의 제조)
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 146.0부 및 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 7.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 145.8부를 얻었다.
안료 조성물 16(R-16)의 제조시와 동일한 방법으로, 디케토피롤로피롤 안료 조성물 중의 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비는 94.5:5.5였다.
계속해서, 얻어진 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 85.5부, 식(7-1)의 벤조이소인돌 유도체의 색소 유도체 4.5부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 18(R-18) 95.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 26.2㎚였다.
[실시예 19]
(안료 조성물 19(R-19)의 제조)
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 138.3부 및 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 15.1부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 145.8부를 얻었다.
안료 조성물 16(R-16)의 제조시와 동일한 방법으로, 디케토피롤로피롤 안료 조성물 중의 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비는 88.9:11.1이었다.
계속해서, 얻어진 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 19(R-19) 98.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.8㎚였다.
[참고예 1]
(안료 조성물 20(R-20)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 20(R-20) 96.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 38.9㎚였다.
[참고예 2]
(안료 조성물 21(R-21)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 70.0부, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 30.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 21(R-21) 95.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.4㎚였다.
[참고예 3]
(안료 조성물 22(R-22)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 50.0부, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 50.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 22(R-22) 94.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 35.4㎚였다.
[참고예 4]
(안료 조성물 23(R-23)의 제조)
식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 80.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 110부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 23(R-23) 76.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 39.4㎚였다.
[참고예 5]
(안료 조성물 24(R-24)의 제조)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 70.0부, 식(B-2-4a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 30.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 24(R-24) 95.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 27.3㎚였다.
[참고예 6]
(안료 조성물 25(R-25)의 제조)
시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 25(R-25) 97.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 36.3㎚였다.
[참고예 7]
(안료 조성물 26(R-26)의 제조)
시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 90.0부, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 10.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 26(R-26) 95.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.4㎚였다.
제조한 안료 조성물 1~26(R-1~26)의 내용을 표 B-1에 나타낸다. 표 B-1에 기재되어 있는 「PR254」는, C.I. 피그먼트 레드 254를 의미한다.
[표 B-1]
Figure pat00061
<기타 안료의 제조 방법>
(디안트라퀴논계 안료 1(PR177-1)의 제조)
디안트라퀴논계 안료(C.I. Pigment Red 177) 90부, 염화나트륨 900부 및 디에틸렌글리콜 110부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디안트라퀴논계 안료 1(PR177-1) 85.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 38.2㎚였다.
(아조계 안료 1(PY150-1)의 제조)
아조계 안료(C.I. Pigment Yellow 150) 90부, 염화나트륨 900부 및 디에틸렌글리콜 110부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 아조계 안료 1(PY150-1) 85.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 26.2㎚였다.
<바인더 수지 용액의 제조 방법>
(아크릴 수지 용액 1의 조제)
분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응용기에 시클로헥사논 196부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M110」) 20.7부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제하였다. 중량평균 분자량(Mw)은 26000이었다.
(아크릴 수지 용액 2의 조제)
분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응용기에 시클로헥사논 207부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 메타크릴산 20부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제, Aronix M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 8.5부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하여, 공중합체 수지 용액을 얻었다. 다음에 얻어진 공중합체 용액 전체량에 대하여, 질소가스를 정지하고 건조공기를 1시간 주입하면서 교반한 뒤에, 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(Showa Denko K.K.제Karenz MOI) 6.5부, 라우르산디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 1시간 반응을 계속하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 2를 조제하였다. 중량평균 분자량(Mw)은 18000이었다.
(바인더 수지의 중량평균 분자량)
아크릴 수지의 중량평균 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.
<디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 사용한 착색 조성물의 제작 방법>
[실시예 20]
(착색 조성물 1(RP-1)의 제작)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL(ASADA Iron Works Co., Ltd.제)로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 1(RP-1)을 제작하였다.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 1(R-1) 11.0부
색소 유도체(14-1) 1.0부
아크릴 수지 용액 1 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.0부
[실시예 21~38]
(착색 조성물 2~19(RP-2~19)의 제작)
안료 조성물 1(R-1)을 표 B-2에 기재된 안료 조성물로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 1(RP-1)과 동일한 방법으로 착색 조성물 2~19(RP-2~19)을 제작하였다.
[실시예 39]
(착색 조성물 20(RP-20)의 제작)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 20(RP-20)을 제작하였다.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 19(R-19) 11.0부
색소 유도체(6-3) 1.0부
수지형 분산제(BYK-Chemie사제 「BYK161」(30% 용액)) 6.0부
아크릴 수지 용액 1 31.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.0부
[실시예 40]
(착색 조성물 21(RP-21)의 제작)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 21(RP-21)을 제작하였다.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 19(R-19) 12.0부
수지형 분산제(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제「Ajisper PB821」) 3.6부
아크릴 수지 용액 1 23.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 61.4부
[참고예 8~14]
(착색 조성물 22~28(RP-22~28)의 제작)
안료 조성물 1(R-1)을 표 B-2에 기재된 안료 조성물로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 1(RP-1)과 동일한 방법으로 착색 조성물 22~28(RP-22~28)을 제작하였다.
[표 B-2]
Figure pat00062
<기타 착색 조성물의 제작 방법>
(착색 조성물 29(RP-29)의 제작)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 29(RP-29)을 제작하였다.
디안트라퀴논계 안료(PR177-1) 10.8부
색소 유도체(8-5) 1.2부
아크릴 수지 용액 1 40.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.0부
(착색 조성물 30(YP-30)의 제작)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 30(YP-30)을 제작하였다.
아조계 안료(PY150-1) 12.0부
수지형 분산제(BYK-Chemie사제 「BYK6919」(50% 용액)) 6.0부
아크릴 수지 용액 1 25.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 57.0부
<감광성 착색 조성물의 제작 방법>
[실시예 41]
(감광성 착색 조성물 1(RR-1)의 제작)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 착색 조성물 1(RR-1)을 제작하였다.
착색 조성물 1(RP-1) 38.2부
착색 조성물 29(RP-29) 3.8부
아크릴 수지 용액 2 13.2부
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 2.8부
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부
[실시예 42~61]
(감광성 착색 조성물 2~21(RR-2~21)의 제작)
착색 조성물 1(RP-1)을 착색 조성물 2~21(RP-2~21)로 변경하고, 다시 착색 조성물 2~21(RP-2~21)과 착색 조성물 29(RP-29)의 비율을 변경(착색 조성물의 전체량 42부 내에서 비율 변경)하는 것을 제외하고는, 실시예 41과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물 2~21(RP-2~21)을 제작하였다. 한편, 비율 변경에 대해서는, 도막 평가시에 C 광원에서 x=0.640, y=0.328의 색도에 맞도록, 착색 조성물 2~21(RP-2~21)과 착색 조성물 29(RP-29)의 비율을 변경하였다.
[참고예 15~18, 20, 21]
(감광성 착색 조성물 22~25, 27, 28(RR-22~25, 27, 28)의 제작)
착색 조성물 1(RP-1)을 착색 조성물 22~25, 27, 28(RP-22~25, 27, 28)로 변경하고, 다시 착색 조성물 22~25, 27, 28(RP-22~25, 27, 28)과 착색 조성물 29(RP-29)의 비율을 변경(착색 조성물의 전체량 42부 내에서 비율 변경)하는 것을 제외하고는, 실시예 41과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물 22~25, 27, 28(RR-22~25, 27, 28)을 제작하였다. 한편, 비율 변경에 대해서는, 도막 평가시에 C 광원에서 x=0.640, y=0.328의 색도에 맞도록, 착색 조성물 22~25, 27, 28(RP-22~25, 27, 28)과 착색 조성물 29(RP-29)의 비율을 변경하였다.
[참고예 19]
(감광성 착색 조성물 26(RR-26)의 조제)
착색 조성물 1(RP-1)을 착색 조성물 26(RP-26)로, 착색 조성물 29(RP-29)를 착색 조성물 30(YP-30)로 변경하고, 다시 착색 조성물 26(RP-26)과 착색 조성물 30(YP-30)의 비율을 변경(착색 조성물의 전체량 42부 내에서 비율 변경)하는 것을 제외하고는, 실시예 41과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물 26(RR-26)을 제작하였다. 한편, 비율 변경에 대해서는, 도막 평가시에 C 광원에서 x=0.640, y=0.328의 색도에 맞도록, 착색 조성물 26(RP-26)과 착색 조성물 30(YP-30)의 비율을 변경하였다.
<감광성 착색 조성물을 이용한 도막 제작과 평가>
얻어진 감광성 착색 조성물(RR-1~28)을 이용하여 제작한 적색 도막의 색특성, 콘트라스트비, 열에 의한 결정석출의 평가를 하기 방법으로 행하였다. 표 B-3에 감광성 착색 조성물 중의 착색 조성물의 종류 및 평가 결과를 나타낸다.
(도막의 색특성 평가)
100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.640, y=0.328이 되는 막두께로 감광성 착색 조성물을 도포하고, 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 그리고, 230℃에서 60분 가열함으로써 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막의 명도(Y)를 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다. 한편, 색도도 마찬가지로 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.
(도막의 콘트라스트비 평가)
도막의 콘트라스트비의 측정법에 대하여 설명한다. 액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 건조도막을 통과하여, 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직행하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조도막을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부가 어긋나면, 편광판이 평행할 때에는 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 편광판이 직행할 때에는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로 하여 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와, 직행(직교)할 때의 휘도의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.
(콘트라스트비)=(평행할 때의 휘도)/(직행할 때의 휘도)
따라서, 도막 중의 안료에 의해 산란이 일어나면, 평행할 때의 휘도가 저하되고, 또한 직행할 때의 휘도가 증가하기 때문에, 콘트라스트비가 낮아진다.
한편, 휘도계로는 색채 휘도계(Topcon Corporation제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(Nitto Denko Corporation제「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 한편, 측정시에는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 가로세로 1cm의 구멍을 낸 흑색 마스크를 갖다대었다. 또한, 콘트라스트비 측정에는 색특성 평가시와 동일한 방법으로 얻어진 적색 도막을 사용하였다.
(도막 표면의 결정석출 평가)
100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.640이 되는 막두께로 감광성 착색 조성물을 도포하고, 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 계속해서 230℃에서 60분간의 가열처리를 행한 후, 다시 240℃에서 60분간의 가열처리를 2회 반복하였다. 가열처리 후 기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다.
◎: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음
○: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음(2회째 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음)
△: 230℃에서 60분간 가열처리 후에는 결정석출이 없지만, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음
×: 230℃에서 60분간 가열처리 후에 결정석출 있음
[표 B-3]
Figure pat00063
표 B-3의 결과로부터, 컬러필터 형성에 있어서, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 특정 비율(질량비97:3~85:15)로 함유하는 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 사용한 실시예는, 특히 명도가 우수할 뿐만 아니라, 고콘트라스트를 가지며, 가열 공정에 의한 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출을 억제할 수 있다는 것을 알게 되었다.
실시예 43과 참고예 21의 비교에 있어서, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 함유하는 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 사용한 감광성 착색 조성물은, 종래 이용되고 있는 C.I. 피그먼트 레드 254를 함유한 감광성 착색 조성물보다 고명도 및 고콘트라스트로, 결정석출에도 문제 없는 결과였다. 또한, 참고예 15의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 함유하지 않는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료는, 명도가 우수하지만, 저콘트라스트이고, 결정석출이 억제되지 않는 것을 알게 되었다. 그리고, 실시예 42와 실시예 45~47 및 실시예 49~53의 결과로부터, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 이용함에 따른 효과는, 그 종류에 의존한다는 것도 확인할 수 있었다.
실시예 41~44, 참고예 15~18에 있어서, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤 안료의 함유 비율이 많아질수록 명도가 낮아지지만, 결정석출 억제 효과는 커지는 경향이 있다는 것을 알게 되었다. 또한, 콘트라스트에 대해서는 최적점이 있는데, 특정 헤테로 디케토피롤 안료의 함유 비율을 컨트롤한다면, 명도와 콘트라스트의 밸런스를 취할 수 있다는 것을 알게 되었다.
실시예 42와 실시예 56에 있어서, 숙신산디에스테르 공합성법으로 제조한 안료 조성물과, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 따로따로 합성하고 솔트밀링 처리시에 혼합하여 제조한 안료 조성물에서 동일한 효과가 얻어진다는 것을 알게 되었다. 또한, 실시예 43과 실시예 59의 비교에 있어서도 동일한 효과를 확인할 수 있었다.
실시예 56~58에 있어서, 색소 유도체 처리는 고콘트라스트화 및 결정석출 억제에 효과가 있다는 것을 알게 되었다.
<컬러필터의 제작>
컬러필터의 제작에 사용하는 녹색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 착색 조성물의 제작을 행하였다. 한편, 적색에 대해서는 본 실시예 B의 감광성 착색 조성물 16(RR-16)을 사용하였다.
(녹색 착색 조성물 1(GP-1)의 제작)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 녹색 착색 조성물 1(GP-1)을 제작하였다.
녹색 안료(C.I. 피그먼트 그린 36) 6.8부
황색 안료(C.I. 피그먼트 옐로우 150) 5.2부
수지형 분산제(Ciba Japan K.K.제 「EFKA4300」) 1.0부
아크릴 수지 용액 1 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부
(녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)의 조제)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 제작하였다.
녹색 착색 조성물 1(GP-1) 42.0부
아크릴 수지 용액 2 13.2부
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 2.8부
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부
(청색 착색 조성물 1(BP-1)의 조제)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 청색 착색 조성물 1(BP-1)을 제작하였다.
청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 7.2부
자색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 4.8부
수지형 분산제(Ciba Japan K.K.제 「EFKA4300」) 1.0부
아크릴 수지 용액 1 35.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부
(청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)의 조제)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)을 제작하였다.
청색 착색 조성물 1(BP-1) 34.0부
아크릴 수지 용액 2 15.2부
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 3.3부
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.1부
유리 기판 위에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 위에 스핀코터로 감광성 착색 조성물 16(RR-16)을 x=0.640, y=0.328이 되는 막두께로 도포하여 착색 피막을 형성하였다. 이 피막에 포토마스크를 통해, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 이어서 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 20분 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 동일한 방법에 의해, 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 x=0.300, y=0.600이 되는 막두께로, 청색 감광성 착색 조성물 1(BR―1)을 이용하여 x=0.150, y=0.060이 되는 막두께로 각각 도포하고, 녹색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트를 형성하여, 컬러필터를 얻었다.
감광성 착색 조성물 16(RR-16)을 이용함으로써, 고명도 및 고콘트라스트이면서, 가열 공정에서 결정석출이 없는 컬러필터를 제작할 수 있었다.
[실시예 C]
실시예 C 중, 「부」 및 「%」는, 「중량부」 및 「중량%」를 각각 의미한다. 안료의 비표면적, 안료의 1차 입자경, 수지의 중량평균 분자량(Mw), 수지의 산가, 도막의 콘트라스트비(CR)의 측정 방법은 이하와 같다.
(안료의 비표면적)
안료 입자의 비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법으로 구하였다. 한편, 측정에는 자동증기 흡착량 측정 장치(BEL Japan, Inc.제 「BELSORP 18」)를 이용하였다.
(안료의 평균 1차 입자경)
안료의 평균 1차 입자경은, 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정하였다. 구체적으로는, 각 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 계측하고, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 하였다. 다음에, 100개 이상의 안료 입자에 대하여, 각각의 입자의 부피(중량)를, 구한 입경의 입방체와 근사하게 구하고, 부피평균 입경을 평균 1차 입자경으로 하였다. 한편, 전자현미경은 투과형(TEM)을 이용하였다.
(수지의 중량평균 분자량(Mw))
TSKgel 컬럼(Tosoh Corporation제)을 이용하고, RI 검출기를 장비한 GPC(Tosoh Corporation제, HLC-8120GPC)로, 전개 용매로서 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다.
(수지의 산가)
수지 용액 0.5~1g에, 아세톤 80ml 및 물 10ml를 첨가해서 교반하여 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로 하여, 자동 적정 장치(「COM-555」Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제)를 이용하여 적정하고, 수지 용액의 산가를 측정하였다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분 농도로부터, 수지의 고형분당 산가를 산출하였다.
(도막의 콘트라스트비)
액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 건조도막을 통과하여, 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직행하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조도막을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부가 어긋나면, 편광판이 평행할 때에는 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 편광판이 직행할 때에는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로 하여 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와, 직행할 때의 휘도의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.
(콘트라스트비)=(평행할 때의 휘도)/(직행할 때의 휘도)
한편, 휘도계로는 색채 휘도계(Topcon Corporation제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(Nitto Denko Corporation제「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 한편, 측정시에는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 가로세로 1cm의 구멍을 낸 흑색 마스크를 갖다대었다.
실시예에 앞서, 실시예 및 참고예에서 이용한 바인더 수지(B) 용액, 식(1)에 나타낸 안료(A1), 미세화 안료, 안료 분산체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<바인더 수지(B) 용액의 제조 방법>
[알칼리 가용성 감광성 수지(B1-1)]
온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 갖춘 분리 가능한 4구 플라스크에 시클로헥사논 370부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 Aronix M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 다시 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 100℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 다음에, 용기 내를 공기 치환으로 바꿔, 아크릴산 9.3부(글리시딜기의 당량)에 트리스디메틸아미노페놀 0.5부 및 하이드로퀴논 0.1부를 상기 용기 내에 투입하고, 120℃에서 6시간 반응을 계속해 고형분 산가 0.5가 된 시점에서 반응을 종료하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 다시, 계속해서 테트라하이드로무수프탈산 19.5부(생성된 수산기의 당량), 트리에틸아민 0.5부를 첨가하고 120℃에서 3.5시간 반응시켜 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 알칼리 가용성 감광성 수지(B1-1) 용액을 얻었다. 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
[아크릴 수지 용액 1]
반응용기에 시클로헥사논 370부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 메타크릴산 20.0부, 메틸메타크릴레이트 10.0부, n-부틸메타크릴레이트 55.0부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.0부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행하였다. 적하 종료 후, 다시 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 80℃에서 1시간 반응을 계속해서, 아크릴 수지 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 아크릴 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 아크릴 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 얻었다. 중량평균 분자량(Mw)은 40000이었다.
<식(1)에 나타낸 안료(A1)의 제조 방법>
우선, 환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 153.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)에 나타낸 안료(A1)인 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 150.8부 얻었다.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 2시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)에 나타낸 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 65㎚, 비표면적은 30m2/g이었다.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-2)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 4시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-2) 96.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 55㎚, 비표면적은 45m2/g이었다.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-3)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-3) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 38㎚, 비표면적은 80m2/g이었다.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-4)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 12시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-4) 96.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30㎚, 비표면적은 120m2/g이었다.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-5)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 24시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-5) 96.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 19㎚, 비표면적은 180m2/g이었다.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-6)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 48시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-6) 96.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 9㎚, 비표면적은 270m2/g이었다.
제조한 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1~6)의 내용을 표 C-1에 나타낸다.
[표 C-1]
Figure pat00064
<안료 분산체의 제조 방법>
[안료 분산체(P-1)]
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 적색 안료 분산체(P-1)을 얻었다.
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1) 8.78부
산성 수지형 안료 분산제 1.74부
(BYK Chemie Japan K.K.제 BYK-111)
디케토피롤로피롤계 안료 유도체 2.05부
[화학식 58]
유도체 1
Figure pat00065
아크릴 수지 용액 1 5.83부
시클로헥사논 81.60부
[안료 분산체(P-2)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-2)로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(P-2)를 얻었다.
[안료 분산체(P-3)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-3)으로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(P-3)을 얻었다.
[안료 분산체(P-4)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-4)로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(P-R4)를 얻었다.
[안료 분산체(P-5)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-5)로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 안료 분산체(P-5)를 얻었다.
[안료 분산체(P-6)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-6)으로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(P-6)을 얻었다.
[안료 분산체(P-7)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 염소화 디케토피롤로피롤 안료(C.I. 피그먼트 레드 254; Ciba Japan K.K.제 「Irgaphor Red B-CF」)로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(P-7)을 얻었다.
[안료 분산체(P-8)]
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 안료 분산체(P-8)을 얻었다.
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-3) 6.82부
안트라퀴논계 안료(C.I. Pigment Red 177) 1.08부
(Ciba Japan K.K.제 「Cromophtal Red A2B」)
니켈아조 착체계 안료(C.I. Pigment Yellow 150) 0.88부
(Lanxess Corporation제 「E4GN」)
산성 수지형 안료 분산제 1.74부
(The Lubrizol Corporation제 「Solsperse 21000」)
안료 유도체 1 2.05부
[화학식 59]
유도체 1
Figure pat00066
아크릴 수지 용액 1 5.83부
시클로헥사논 81.60부
[안료 분산체(P-9~20)]
표 C-2에 나타낸, 안료, 안료 유도체 및 수지형 안료 분산제의 종류 및 배합량으로 변경한 것을 제외하고는, 안료 분산체(P-8)와 동일한 방법으로 안료 분산체(P-9~20)을 얻었다.
[표 C-2]
Figure pat00067
표 C-2 중 약어는 하기와 같다.
<안료>
PR254; 디케토피롤로피롤계 안료 C.I. 피그먼트 레드 254
Ciba Japan K.K.제 「Irgaphor Red B-CF」
PO71; 디케토피롤로피롤계 안료 C.I. 피그먼트 오렌지 71
Ciba Japan K.K.제 「Irgazin DPP오렌지 398」
PR242; 아조계 안료 C.I. 피그먼트 레드 242
Clariant (Japan) K.K.제 「Novoperm」
PR179; 페릴렌계 안료 C.I. 피그먼트 레드 179
Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제 「FastogenSuper Maroon PSK」
PR122; 퀴나크리돈계 안료 C.I. 피그먼트 레드 122
Clariant (Japan) K.K.제 「Hostaperm」
PY180; 벤즈이미다졸론계 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 180
Clariant (Japan) K.K.제 「PV Fast Yellow HG
PY138; 퀴놀린계 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 180
BASF Corporation제 「Paliotol Yellow K0960-HD」
<안료 유도체>
[화학식 60]
유도체 2
Figure pat00068
[화학식 61]
유도체 3
Figure pat00069
[화학식 62]
유도체 4
Figure pat00070
[실시예 1]
(적색 착색 조성물(DR-1))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 적색 착색 조성물(DR-1)을 얻었다.
적색 안료 분산체(P-1) 40.5부
알칼리 가용성 감광성 수지(B1-1) 8.6부
시클로헥사논 50.9부
[실시예 2~6 및 참고예 1]
(적색 착색 조성물(DR-2~7))
적색 안료 분산체(P-1)을, 표 C-3에 나타낸 적색 안료 분산체로 변경한 것을 제외하고는, 적색 착색 조성물(DR-1)과 동일한 방법으로, 적색 착색 조성물(DR-2~7)을 얻었다.
[참고예 2]
(적색 착색 조성물(DR-8))
알칼리 가용성 감광성 수지(B1-1)을 아크릴 수지 용액 1로 변경한 것을 제외하고는, 적색 착색 조성물(DR-1)과 동일한 방법으로, 적색 착색 조성물(DR-8)을 얻었다.
[적색 착색 조성물의 평가]
얻어진 적색 착색 조성물의 색특성, 콘트라스트비(CR) 및 도막 표면의 결정석출에 대하여, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 C-3에 나타낸다.
(색특성, 콘트라스트비(CR) 평가)
얻어진 적색 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.644, y=0.340(±(플러스 마이너스) 0.001 이내)이 되는 막두께로 도포하고, 70℃에서 20분 열풍오븐으로 건조한 뒤, 다시, 230℃에서 60분 가열함으로써 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도포기판의 명도(Y) 및 콘트라스트비(CR)를 측정하였다.
한편, 색도 및 명도(Y)는, 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.
(도막 표면의 결정석출 평가)
색특성, 콘트라스트비(CR) 평가에서 얻어진 기판을, 다시 240℃에서 60분간의 가열처리를 2회 반복하였다. 가열처리 후 도포기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다. 평가 결과에 있어서, ◎와 ○는 결정석출이 없어 양호하고, △는 결정석출이 있으나 사용상 문제없는 레벨, ×는 결정석출로 인해 사용할 수 없는 상태에 상당한다.
◎: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음
○: 230℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음(2회째 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음)
△: 230℃에서 60분간 가열처리 후에는 결정석출 없지만, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음
×: 230℃에서 60분간 가열처리 후에 결정석출 있음
[표 C-3]
Figure pat00071
식(1)에 나타낸 안료(A1)와 알칼리 가용성 감광성 수지(B1)을 포함하는 컬러필터용 착색 조성물은, 모두 고명도 및 고콘트라스트비이면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 일어나지 않는다는 양호한 결과를 얻었다.
[실시예 7~41, 참고예 3~5]
(감광성 착색 조성물)
표 C-4~9에 나타낸 조성, 배합량으로 각 재료를 혼합·교반하고, 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 착색 조성물을 얻었다.
[표 C-4]
Figure pat00072
[표 C-5]
Figure pat00073
[표 C-6]
Figure pat00074
[표 C-7]
Figure pat00075
[표 C-8]
Figure pat00076
[표 C-9]
Figure pat00077
표 C-4~9 중의 약어에 대하여 이하에 나타낸다.
<광중합 개시제(D)>
광중합 개시제 D1: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure 907」)
광중합 개시제 D2: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure 379」)
광중합 개시제 D3: 에탄-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심)
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure OXE02」)
광중합 개시제 D4: 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,5,4’,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸
(Kurogane Kasei Co., Ltd.제 「비이미다졸」)
광중합 개시제 D5: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드
(BASF Corporation제 「Lucirin TPO」)
<증감제>
증감제 E1: 2,4-디에틸티옥산톤
(Nippon Kayaku Co., Ltd.제「Kayacure DETX-S」)
증감제 E2: 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논
(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」)
<광중합성 화합물>
광중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M-402」)
<다관능 티올>
다관능 티올 F1: 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트)
(Showa Denko K.K.제 「TEMB」)
다관능 티올 F2: 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토부티레이트)
(Showa Denko K.K.제 「TPMB」)
다관능 티올 F3: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제 「PEMP」)
<자외선 흡수제>
자외선 흡수제 G1: 2-[4-[(2-하이드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진
(Ciba Japan K.K.제 「TINUVIN 400」)
자외선 흡수제 G2: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀
(Ciba Japan K.K.제 「TINUVIN 900」)
<중합 금지제>
중합 금지제 H1: N-니트로소페닐하이드록실아민 알루미늄염
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 「Q-1301」)
중합 금지제 H2: 메틸하이드로퀴논
(Seiko Chemical Co., Ltd.제 「MH」)
<저장 안정제>
저장 안정제 J1: 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀
(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제 「BHT」)
저장 안정제 J2: 트리페닐포스핀
(Hokko Chemical Industry Co., Ltd.제 「TPP」)
<용제>
유기용제: 시클로헥사논
[감광성 착색 조성물의 평가]
얻어진 감광성 착색 조성물에 대하여, 색특성, 콘트라스트비(CR), 도막 표면의 결정석출, 감도, 직선성, 패턴형상, 해상도, 현상 내성, 약품내성, 경시 안정성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 C-10에 나타낸다. 각각의 평가 결과에 있어서의 판정은, ◎는 매우 양호한 레벨, ○는 양호 레벨, △는 사용에 지장은 없는 레벨, ×는 사용에는 바람직하지 않은 레벨로 하였다.
(색특성, 콘트라스트비(CR) 평가)
얻어진 감광성 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, 후처리 후에 C 광원에 있어서 x=0.640 및 y=0.328이 되는 막두께로 도포하고, 70℃에서 20분 열풍오븐으로 건조한 뒤, 초고압 수은램프를 이용하여, 적산광량 150mJ로 자외선 노광을 행한 후에 230℃에서 1시간 가열하고 방랭해서, 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도포기판의 명도(Y) 및 콘트라스트비(CR)를 측정하였다.
한편, 색도 및 명도(Y)는, 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.
(도막 표면의 결정석출 평가)
색특성, 콘트라스트비(CR) 평가에서 얻어진 기판을, 다시 260℃에서 1시간 가열하고 방랭하였다. 가열처리 후 도포기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다. 평가 결과에 있어서, ◎는 결정석출이 없이 매우 양호하고, ○는 약간의 결정석출이 있으나 양호한 레벨, △는 결정석출이 있으나 사용상 문제없는 레벨, ×는 결정석출로 인해 사용할 수 없는 상태에 상당한다.
◎: 결정수가 0개
○: 결정수가 1개 이상 10개 미만
△: 결정수가 10개 이상 100개 미만
×: 결정수가 100개 이상
(감도, 직선성, 패턴형상, 해상도, 현상 내성, 약품내성 평가)
얻어진 감광성 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에 도공한 후, 클린오븐 중 70℃에서 20분간 가온하여 용제를 제거하고, 약 2㎛의 도막을 얻었다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은램프를 이용하고, 100㎛폭(피치 200㎛) 및 25㎛폭(피치 50㎛) 스트라이프 패턴의 포토마스크를 통해 자외선을 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상한 후, 이온교환수로 세정, 풍건(風乾)하고, 클린오븐 중 230℃에서 330분간 가열하였다. 스프레이 현상은, 각각의 감광성 착색 조성물에서의 도막에 대하여, 현상 잔사 없이 패턴 형성 가능한 최단시간으로 행하고, 이것을 적정 현상시간으로 하였다.
도막의 막두께는, Dektak 3030(일본진공기술사 Japan Vacuum Technology Co., Ltd.(현재 ULVAC, Inc.))제)를 이용하여 행하였다.
(감도 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴 막두께를 측정하고, 도공후 막두께에 대하여 90% 이상이 되는 최소 노광량을 평가하였다. 최소 노광량이 적을수록, 고감도이며 양호한 감광성 착색 조성물이 된다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
○: 50mJ/㎠ 미만
△: 50mJ/㎠ 이상 100mJ/㎠ 미만
×: 100mJ/㎠ 이상
(직선성 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여, 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
○: 직선성 양호
△: 부분적으로 직선성 불량
×: 직선성 불량
(패턴형상 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴의 단면에 대하여, 전자현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 패턴 단면은 순테이퍼가 양호하다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
○: 단면이 순테이퍼 형상
×: 단면이 역테이퍼 형상
(해상성 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 25㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여, 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다. 해상성 불량이란, 인접하는 스트라이프 패턴이 연결되거나, 결함이 발생하거나 하는 것을 말한다.
◎: 해상성 및 직선성 양호
○: 직선성에서는 약간 뒤떨어지나 해상성 양호
△: 부분적으로 해상성 불량
×: 해상성 불량
(현상 내성 평가)
스프레이 현상시에, 적정 시간의 2배로 현상하여 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴 막두께를 측정하고, 적정 현상시간으로 현상하여 형성된 패턴 막두께와 비교하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
◎: 막두께 차 20% 이내
○: 막두께 차 20%보다 크고, 40% 이내
△: 막두께 차가 40%보다 큼
×: 2배 현상으로 결함이나 박리(벗겨짐)가 발생
(약품내성 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트를 N-메틸피롤리돈 용액에 30분 침지 후, 이온교환수로 세정, 풍건하고, 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
◎: 외관, 색에 변화없이 양호
○: 일부에 주름(wrinkle) 등이 발생하나, 색에는 변화없이 양호
△: 약간의 탈색(색빠짐)이 발생
×: 박리나 탈색이 발생
(착색 조성물의 경시 안정성 평가)
얻어진 감광성 착색 조성물에 대하여, 초기 및 실온 1개월 후의 점도를 측정하고, 초기 점도에 대한 점도 증가 정도를 산출하여 평가를 행하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
(경시 점도 변화율)=|[(초기 점도)-(경시 점도)]/(초기 점도)|×100(%)
◎: 점도 증가의 비율이 5% 이하로 양호
○: 점도 증가의 비율이 5%보다 크고 10% 이하
×: 점도 증가의 비율이 10%보다 큼
[표 C-10]
Figure pat00078
표 C-10에 나타낸 바와 같이, 식(1)에 나타낸 안료(A1)와 감광성 수지(B1)를 포함하는 컬러필터용 착색 조성물은, 모든 평가에서 높은 수준의 평가 결과를 얻었다.
(컬러필터의 제조)
감광성 착색 조성물(RR-1)에 있어서의 안료 및 안료 유도체의 합계 4.54부를, 녹색 감광성 착색 조성물에서는 C.I. Pigment Green 58/C.I. Pigment Yellow 150=2.72부/1.82부로, 청색 감광성 착색 조성물에서는 C.I. Pigment Blue 15:6/C.I. Pigment Violet 23=3.63부/0.91부로 치환한 것을 제외하고는 안료 분산체(P-3)와 동일하게 안료 분산체를 조제하고, 나아가 감광성 착색 조성물(RR-1)의 안료 분산체를 각 색안료 분산체로 치환하여, 컬러필터용 녹색 감광성 착색 조성물, 컬러필터용 청색 감광성 착색 조성물을 얻었다.
100㎜×100㎜의 유리기판 위에 다이 코터로 감광성 착색 조성물(RR-1)을 약 2㎛의 두께로 도공하고, 70℃의 오븐 내에서 20분간 용제를 제거하여 건조시켰다. 이어서, 노광 장치를 이용하여 자외선에 의해 스트라이프 패턴 노광을 행하였다. 노광량은 100mJ/㎠로 하였다. 다시, 탄산나트륨 수용액으로 이루어진 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 30분 가열하여 선폭 약 50㎛의 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 이어서, 동일한 방법으로, 적색 필터 세그먼트의 옆에 녹색 감광성 착색 조성물을 이용하여 녹색 필터 세그먼트를, 이어서 청색 감광성 착색 조성물을 이용하여 청색 필터 세그먼트를 형성하여, 동일 유리기판 위에 3색의 필터 세그먼트를 구비하는 컬러필터를 얻었다.
이상의 컬러필터용 착색 조성물을 이용하면, 넓은 색도 범위에서 색특성이 우수하고, 내열성이 양호한 적색 필터 세그먼트를 갖는 고정세의 컬러필터를 제작할 수 있었다.
[실시예 D]
실시예 D 중, 「부」 및 「%」는, 「중량부」 및 「중량%」를 각각 나타낸다. 안료의 비표면적, 안료의 1차 입자경, 수지의 중량평균 분자량(Mw), 수지의 산가, 도막의 콘트라스트비(CR)의 측정 방법은 이하와 같다.
(안료의 비표면적)
안료 입자의 비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법으로 구하였다. 한편, 측정에는 자동증기 흡착량 측정 장치(BEL Japan, Inc.제 「BELSORP 18」)를 이용하였다.
(안료의 평균 1차 입자경)
안료의 평균 1차 입자경은, 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정하였다. 구체적으로는, 각 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 계측하고, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 하였다. 다음에, 100개 이상의 안료 입자에 대하여, 각각의 입자의 부피(중량)를, 구한 입경의 입방체와 근사하게 구하고, 부피평균 입경을 평균 1차 입자경으로 하였다. 한편, 전자현미경은 투과형(TEM)을 이용하였다.
(수지의 중량평균 분자량(Mw))
TSKgel 컬럼(Tosoh Corporation제)을 이용하고, RI 검출기를 장비한 GPC(Tosoh Corporation제, HLC-8120GPC)로, 전개 용매로서 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다.
(수지의 산가)
수지 용액 0.5~1g에, 아세톤 80ml 및 물 10ml를 첨가해 교반하여 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로 하여, 자동 적정 장치(「COM-555」Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제)를 이용하여 적정하고, 수지 용액의 산가를 측정하였다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분 농도로부터, 수지의 고형분당 산가를 산출하였다.
(도막의 콘트라스트비)
액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 건조도막을 통과하여, 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직행하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조도막을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부가 어긋나면, 편광판이 평행할 때에는 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 편광판이 직행할 때에는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로 하여 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와, 직행할 때의 휘도의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.
(콘트라스트비)=(평행할 때의 휘도)/(직행할 때의 휘도)
한편, 휘도계로는 색채 휘도계(Topcon Corporation제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(Nitto Denko Corporation제「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 한편, 측정시에는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 가로세로 1cm의 구멍을 낸 흑색 마스크를 갖다대었다.
실시예에 앞서, 실시예 및 참고예에서 이용한 바인더 수지(B) 용액, 식(1)에 나타낸 안료(A1), 미세화 안료, 안료 분산체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<바인더 수지(B) 용액의 제조 방법>
[수지 용액(B1-1)]
(단계 1: 수지 주쇄의 중합)
분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 교반장치를 장착한 반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 120℃로 가열하여, 동일 온도에서 적하관으로부터 스티렌 16.2부, 글리시딜메타크릴레이트 35.5부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 41.0부 및 이 단계에서의 전구체의 화합에 필요한 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행하였다.
(단계 2: 에폭시기에 대한 중합)
다음에, 플라스크 내를 공기 치환하고, 아크릴산 17.0부 및 이 단계에서의 전구체의 중합에 필요한 촉매로서 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.3부 및 하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120℃에서 5시간 반응을 행하여, 중량평균 분자량이 약 12000(GPC에 의한 측정)인 수지 용액을 얻었다. 투입한 아크릴산은 글리시딜메타크릴레이트 구성단위의 에폭시기 말단에 에스테르 결합되므로 수지 구조 중에 카르복실기를 생성시키지 않는다.
(단계 3: 수산기에 대한 중합)
나아가, 테트라하이드로무수프탈산 30.4부 및 이 단계에서의 전구체의 중합에 필요한 촉매로서, 트리에틸아민 0.5부를 첨가하여 120℃에서 4시간 반응시켰다. 첨가한 테트라하이드로무수프탈산은 무수카르본산 부위가 개열(開裂)되어 생성된 2개의 카르복실기 중 하나가 수지 구조 중의 수산기에 에스테르 결합되고, 다른 하나가 카르복실기 말단을 생성시킨다.
(단계 4: 불휘발분의 조정)
불휘발분이 40%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 수지 용액(B1-1)을 얻었다.
수지 용액(B1-1)에 있어서의 구성단위의 중량비는, 구성단위(D-b1)로서 테트라하이드로무수프탈산; 21.7중량%, 구성단위(D-b2)로서 스티렌; 11.6중량%, 구성단위(D-b3)로서 디시클로펜타닐메타크릴레이트; 29.3중량%, 기타 구성단위로서 글리시딜메타크릴레이트 및 그 글리시딜 말단에 에스테르 결합한 아크릴산의 합계; 37.4중량%이다.
[수지 용액(B1-2)]
수지 용액(B1-1)의 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 디시클로펜테닐메타크릴레이트로 한 것을 제외하고는 수지 용액(B1-1)과 동일한 방법으로 합성반응을 행하여, 수지 용액(B1-2)을 얻었다.
[수지 용액(B1-3)]
수지 용액(B1-1)의 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트로 한 것을 제외하고는 수지 용액(B1-1)과 동일한 방법으로 합성반응을 행하여, 수지 용액(B1-3)을 조제하였다.
[수지 용액(B1-4)]
온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 갖춘 분리 가능한 4구 플라스크에 PGMEA 370부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 Aronix M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 다시 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 100℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 다음에, 용기 내를 공기 치환으로 바꿔, 아크릴산 9.3부(에폭시기의 당량)에 트리스디메틸아미노페놀 0.5부 및 하이드로퀴논 0.1부를 상기 용기 내에 투입하고, 120℃에서 6시간 반응을 계속하여 고형분 산가 0.5가 된 시점에서 반응을 종료하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 다시, 계속해서 테트라하이드로무수프탈산 19.5부(생성된 수산기의 당량), 트리에틸아민 0.5부를 첨가하고 120℃에서 3.5시간 반응시켜 아크릴 수지의 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃에서 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 아크릴 수지 용액(B1-4)를 조제하였다. 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.
[수지 용액(B1-5~15) 및 (B2-1~4)]
수지 용액(B1-1)과 동일한 방법으로 수지 용액(B1-5)~(B1-15) 및 (B2-1)~(B2-5)의 조제를 행하였다.
즉, 수지 용액(B1-1)의 제조법 중, 구성단위(D-b1)~(D-b3) 및 기타 구성단위에 해당하는 전구체를 표 D-1에 준거하여 치환하였다. 표 중에 GMA-AA 또는 GMA-MAA가 존재하지 않는 수지 용액인 경우에는 모든 전구체를 혼합하여 제조의 단계 1과 단계 4만을 실시한다. 표 중에 GMA-AA 또는 GMA-MAA가 존재하고, 또한 THPA가 존재하는 경우에는, 먼저 GMA와 구성단위(D-b2), (D-b3) 및 기타 구성단위 중 GMA-AA 또는 GMA-MAA를 제외한 전구체를 혼합하여 제조의 단계 1을 실시하고, 다음에 GMA의 에폭시 당량의 AA 또는 MAA를 전구체로서 첨가하여 제조의 단계 2를 실시하고, 다시 THPA를 전구체로서 첨가하여 제조의 단계 3, 단계 4를 실시한다. 표 중에 GMA-AA 또는 GMA-MAA가 존재하고, THPA가 존재하지 않는 경우에는, 먼저 GMA와 구성단위(D-b1)~(D-b3) 및 기타 구성단위 중 GMA-AA 또는 GMA-MAA를 제외한 전구체를 혼합하여 제조의 단계 1을 실시하고, 다음에 GMA의 에폭시 당량의 AA 또는 MAA를 전구체로서 첨가하여 제조의 단계 2를 실시하고, 다시 단계 4를 실시한다. 각 단계에 필요한 촉매의 부수(部數)는, 각 단계에서 혼합한 전구체의 합계 부수에 비례시켜 혼합한다.
얻어진 수지 용액(B1-1~15) 및 수지 용액(B2-1~4)의 조성 및 중량비를 표 D-1에 나타낸다. 괄호 안은 수지 고형분 중의 구성단위 중량비(중량%)를 나타낸다.
[표 D-1]
Figure pat00079
표 D-1에 있어서의 구성단위의 전구체 및 구성단위의 약칭의 설명
MAA: 메타크릴산
THPA: 테트라하이드로프탈산무수물(4-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물
BzMA: 벤질메타크릴레이트
St: 스티렌
M110: 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트
DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
GMA-AA: 구성단위 GMA에 아크릴산이 부가반응하여 결합된 것
GMA-MAA: 구성단위 GMA에 메타크릴산이 부가반응하여 결합된 것
BMA: n-부틸메타크릴레이트
[수지 용액(B2-5)의 조제]
반응용기에 시클로헥사논 370부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 메타크릴산 20.0부, 메틸메타크릴레이트 10.0부, n-부틸메타크릴레이트 55.0부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.0부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행하였다. 적하 종료 후, 다시 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 80℃에서 1시간 반응을 계속해서, 아크릴 수지 용액을 얻었다.
실온까지 냉각한 후, 아크릴 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 아크릴 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액(B2-5)을 조제하였다. 중량평균 분자량(Mw)은 40000이었다.
<식(1)에 나타낸 안료(A1)의 제조 방법>
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)]
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 153.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에서, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)에 나타낸 안료(A1)인 브롬화 디케토피롤로피롤 안료를 150.8부 얻었다.
얻어진 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하여, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)에 나타낸 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 38㎚, 비표면적은 80m2/g이었다.
<안료 분산체의 제조 방법>
[안료 분산체(P-1)]
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 안료 분산체(P-1)를 얻었다.
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1) 8.78부
산성 수지형 안료 분산제 1.74부
(BYK Chemie Japan K.K.제 BYK-111)
안료 유도체 1 2.05부
[화학식 63]
유도체 1
Figure pat00080
수지 용액(B2-5) 5.83부
시클로헥사논 81.60부
[안료 분산체(P-2)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 염소화 디케토피롤로피롤 안료(C.I. 피그먼트 레드 254; Ciba Japan K.K.제 「Irgaphor Red B-CF」)로 변경한 것을 제외하고는 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 안료 분산체(P-2)를 얻었다.
[안료 분산체(P-3)]
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 안료 분산체(P-3)을 얻었다.
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1) 6.82부
안트라퀴논계 안료(C.I. Pigment Red 177) 1.08부
(Ciba Japan K.K.제 「Cromophtal Red A2B」)
니켈아조착체계 안료(C.I. Pigment Yellow 150) 0.88부
(Lanxess Corporation제 「E4GN」)
산성 수지형 안료 분산제 1.74부
(The Lubrizol Corporation제 Solsperse 21000」)
안료 유도체 1 2.05부
[화학식 64]
유도체 1
Figure pat00081
수지 용액(B2-5) 5.83부
시클로헥사논 81.60부
[안료 분산체(P-4~10)]
표 D-2에 나타낸, 안료, 안료 유도체 및 수지형 안료 분산제의 종류 및 배합량으로 변경한 것을 제외하고는, 안료 분산체(P-3)과 동일한 방법으로 안료 분산체(P-4~11)을 얻었다.
[표 D-2]
Figure pat00082
표 D-2 중의 약어를 하기에 나타낸다.
<안료>
PR254; 디케토피롤로피롤계 안료C.I. 피그먼트 레드 254
Ciba Japan K.K.제 「Irgaphor Red B-CF」
PO71; 디케토피롤로피롤계 안료C.I. 피그먼트 오렌지 71
Ciba Japan K.K.제 「Irgazin DPP오렌지 398」
PR242; 아조계 안료C.I. 피그먼트 레드 242
Clariant (Japan) K.K.제 「Novoperm」
PR179; 페릴렌계 안료C.I. 피그먼트 레드 179
Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제 「FastogenSuper Maroon PSK」
PR122; 퀴나크리돈계 안료C.I. 피그먼트 레드 122
Clariant (Japan) K.K.제 「Hostaperm」
PY180; 벤즈이미다졸론계 안료C.I. 피그먼트 옐로우 180
Clariant (Japan) K.K.제 「PV Fast Yellow HG
PY138; 퀴놀린계 안료C.I. 피그먼트 옐로우 180
BASF Corporation제 「Paliotol Yellow K0960-HD」
<안료 유도체>
[화학식 65]
유도체 2
Figure pat00083
[화학식 66]
유도체 3
Figure pat00084
[화학식 67]
유도체 4
Figure pat00085
[실시예 1]
(적색 착색 조성물(DR-1))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 적색 착색 조성물(DR-1)을 얻었다.
적색 안료 분산체(P-R1) 40.5부
수지 용액(B1-1) 8.6부
시클로헥사논 50.9부
[실시예 2~6 및 참고예 1]
(적색 착색 조성물(DR-2~7))
수지 용액(B1-1)을, 표 D-2에 나타낸 수지 용액으로 변경한 것을 제외하고는, 적색 착색 조성물(DR-1)과 동일한 방법으로, 적색 착색 조성물(DR-2~7)을 얻었다.
[참고예 2]
(적색 착색 조성물(DR-8))
적색 안료 분산체(P-R1)을 적색 안료 분산체(P-R2)로 변경한 것을 제외하고는, 적색 착색 조성물(DR-1)과 동일한 방법으로, 적색 착색 조성물(DR-8)을 얻었다.
[적색 착색 조성물의 평가]
얻어진 적색 착색 조성물의 색특성, 콘트라스트비(CR) 및 도막 표면의 결정석출에 대하여, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 D-3에 나타낸다.
(색특성, 콘트라스트비(CR) 평가)
얻어진 적색 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.644, y=0.340(±0.001 이내)이 되는 막두께로 도포하고, 70℃에서 20분 열풍오븐으로 건조한 뒤, 다시, 230℃에서 60분 가열함으로써 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도포기판의 명도(Y) 및 콘트라스트비(CR)를 측정하였다.
한편, 색도 및 명도(Y)는, 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.
(도막 표면의 결정석출 평가)
색특성, 콘트라스트비(CR) 평가에서 얻어진 기판을, 다시 240℃에서 60분간의 가열처리를 2회 반복하였다. 가열처리 후 도포기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다. 평가 결과에 있어서, ◎와 ○는 결정석출이 없어 양호하고, △는 결정석출이 있으나 사용상 문제없는 레벨, ×는 결정석출로 인해 사용할 수 없는 상태에 상당한다.
◎: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음
○: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음(2회째 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음)
△: 230℃에서 60분간 가열처리 후에는 결정석출 없지만, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음
×: 230℃에서 60분간 가열처리 후에 결정석출 있음
[표 D-3]
Figure pat00086
식(1)에 나타낸 안료(A1)와 구성단위(D-b1)~(D-b3)을 갖는 수지(D-B1)을 포함하는 컬러필터용 착색 조성물은, 모두 고명도 및 고콘트라스트비이면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 일어나지 않는다는 양호한 결과를 얻었다.
[실시예 7~31, 참고예 3~9]
(감광성 착색 조성물(RR-1~32))
표 D-4~10에 나타낸 조성, 배합량으로 각 재료를 혼합·교반하고, 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 착색 조성물(RR-1~32)을 얻었다.
[표 D-4]
Figure pat00087
[표 D-5]
Figure pat00088
[표 D-6]
Figure pat00089
[표 D-7]
Figure pat00090
[표 D-8]
Figure pat00091
[표 D-9]
Figure pat00092
[표 D-10]
Figure pat00093
표 D-4~10 중의 약어에 대하여 이하에 나타낸다.
<광중합 개시제(D)>
광중합 개시제 D1: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure 907」)
광중합 개시제 D2: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure 379」)
광중합 개시제 D3: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드
(BASF Corporation제 「Lucirin TPO」)
광중합 개시제 D4: 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,5,4’,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸
(Kurogane Kasei Co., Ltd.제 「비이미다졸」)
광중합 개시제 D5: p-디메틸아미노아세토페논
(DAIKI FINECHEMICAL Co.,Ltd. 제 「DMA」)
광중합 개시제 D6: 에탄-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심)
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure OXE02」)
<증감제>
증감제 E1:2,4-디에틸티옥산톤
(Nippon Kayaku Co., Ltd.제「Kayacure DETX-S」)
증감제 E2: 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논
(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」)
<광중합성 화합물>
광중합성 화합물C1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M-402」)
<다관능 티올>
다관능 티올 F1: 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트)
(Showa Denko K.K.제 「TEMB」)
다관능 티올 F2: 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토부티레이트)
(Showa Denko K.K.제 「TPMB」)
다관능 티올 F3: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제 「PEMP」)
<자외선 흡수제>
자외선 흡수제 G1: 2-[4-[(2-하이드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진
(Ciba Japan K.K.제 「TINUVIN 400」)
자외선 흡수제 G2: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀
(Ciba Japan K.K.제 「TINUVIN 900」)
<저장 안정제>
저장 안정제 J1: 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀
(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제 「BHT」)
저장 안정제 J2: 트리페닐포스핀
(Hokko Chemical Industry Co., Ltd.제 「TPP」)
<용제>
PGMAC: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[감광성 착색 조성물의 평가]
얻어진 감광성 착색 조성물(RR-1~32)에 대하여, 색특성, 콘트라스트비(CR), 도막 표면의 결정석출, 감도, 직선성, 패턴형상, 해상도, 현상 내성, 약품내성, 경시 안정성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 D-11에 나타낸다. 각각의 평가 결과에 있어서의 판정은, ◎는 매우 양호한 레벨, ○는 양호 레벨, △는 사용에 지장은 없는 레벨, ×는 사용에는 바람직하지 않은 레벨로 하였다.
(색특성, 콘트라스트비(CR) 평가)
얻어진 감광성 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 후처리 후에 x=0.640 및 y=0.328이 되는 막두께로 도포하고, 70℃에서 20분 열풍오븐으로 건조한 뒤, 초고압 수은램프를 이용하여, 적산광량 150mJ로 자외선 노광을 행한 후에 230℃에서 1시간 가열하고 방랭하여, 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도포기판의 명도(Y) 및 콘트라스트비(CR)를 측정하였다.
한편, 색도 및 명도(Y)는, 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.
(도막 표면의 결정석출 평가)
색특성, 콘트라스트비(CR) 평가에서 얻어진 기판을, 다시 260℃에서 1시간 가열하고 방랭하였다. 가열처리 후 도포기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다. 평가 결과에 있어서, ◎는 결정석출이 없어 매우 양호하고, ○는 약간의 결정석출이 있으나 양호한 레벨, △는 결정석출이 있으나 사용상 문제없는 레벨, ×는 결정석출로 인해 사용할 수 없는 상태에 상당한다.
◎: 결정수가 0개
○: 결정수가 1개 이상 10개 미만
△: 결정수가 10개 이상 100개 미만
×: 결정수가 100개 이상
(감도, 직선성, 패턴형상, 해상도, 현상 내성, 약품내성 평가)
얻어진 감광성 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에 도공한 후, 클린오븐 중 70℃에서 20분간 가온하여 용제를 제거하고, 약 2㎛의 도막을 얻었다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은램프를 이용하고, 100㎛폭(피치 200㎛) 및 25㎛폭(피치 50㎛) 스트라이프 패턴의 포토마스크를 통해 자외선을 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상한 후, 이온교환수로 세정, 풍건하고, 클린오븐 중에서 230℃에서 330분간 가열하였다. 스프레이 현상은, 각각의 감광성 착색 조성물에서의 도막에 대하여, 현상 잔사 없이 패턴 형성 가능한 최단시간으로 행하고, 이것을 적정 현상시간으로 하였다.
도막의 막두께는, Dektak 3030(Japan Vacuum Technology Co., Ltd제)을 이용하여 행하였다.
(감도 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴 막두께를 측정하고, 도공후 막두께에 대하여 90% 이상이 되는 최소 노광량을 평가하였다. 최소 노광량이 적을수록, 고감도이며 양호한 감광성 착색 조성물이 된다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
○: 50mJ/㎠ 미만
△: 50mJ/㎠ 이상 100mJ/㎠ 미만
×: 100mJ/㎠ 이상
(직선성 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여, 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
○: 직선성 양호
△: 부분적으로 직선성 불량
×: 직선성 불량
(패턴형상 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴의 단면에 대하여, 전자현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 패턴 단면은 순테이퍼가 양호하다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
○: 단면이 순테이퍼 형상
×: 단면이 역테이퍼 형상
(해상성 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 25㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여, 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다. 해상성 불량이란, 인접하는 스트라이프 패턴이 연결되거나, 결함이 발생하거나 하는 것을 말한다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
◎: 해상성 및 직선성 양호
○: 직선성에서는 약간 뒤떨어지나 해상성 양호
△: 부분적으로 해상성 불량
×: 해상성 불량
(현상 내성 평가)
스프레이 현상시에, 적정 시간의 2배로 현상하여 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴 막두께를 측정하고, 적정 현상시간으로 현상하여 형성된 패턴 막두께와 비교하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
◎: 막두께 차 20% 이내
○: 막두께 차 20%보다 크고, 40% 이내
△: 막두께 차가 40%보다 큼
×: 2배 현상으로 결함이나 박리가 발생
(약품내성 평가)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트를 N-메틸피롤리돈 용액에 30분 침지 후, 이온교환수로 세정, 풍건하고, 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
◎: 외관, 색에 변화없이 양호
○: 일부에 주름 등이 발생하나, 색에는 변화없이 양호
△: 약간의 탈색이 발생
×: 박리나 탈색이 발생
(착색 조성물의 경시 안정성 평가)
얻어진 감광성 착색 조성물에 대하여, 초기 및 실온 1개월 후의 점도를 측정하고, 초기 점도에 대한 점도 증가 정도를 산출하여 평가를 행하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.
(경시 점도 변화율)=|[(초기 점도)-(경시 점도)]/(초기 점도)|×100(%)
◎: 점도 증가의 비율이 5% 이하로 양호
○: 점도 증가의 비율이 5%보다 크고 10% 이하
×: 점도 증가의 비율이 10%보다 큼
[표 D-11]
Figure pat00094
표 D-11에 나타낸 바와 같이, 식(1)에 나타낸 안료(A1)와 구성단위(D-b1)~(D-b3)을 갖는 수지(D-B1)을 포함하는 컬러필터용 착색 조성물은, 모든 평가에서 높은 수준의 평가 결과를 얻었다.
즉, 안료(A1)과의 조합에 있어서, 수지(D-B1)의 구성단위(D-b1)을 많이 함유하는 구성에서는 콘트라스트의 향상과 경시 안정성의 안정화가, 구성단위(D-b2)를 많이 함유하는 구성에서는 명도의 향상과 내약품성의 향상이, 구성단위(D-b3)을 많이 함유하는 구성에서는 가열 공정에서의 안료의 결정석출을 억제하는 효과와 해상도를 억제하는 효과가 확인되는 경향이 있으나, 모두 구성단위가 특정 함유비를 충족하고 있다면, 높은 성능을 가진 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있다. 적절한 구성단위비로 함으로써, 고성능이고 밸런스 좋은 컬러필터 세그먼트를 얻을 수 있게 된다.
나아가 광중합 개시제(D)가 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 중 어느 하나와의 조합이라면 감도, 직선성, 해상도가 보다 양호하다.
그 중에서도, 광중합 개시제(D)가 에탄-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심) 감광성 착색 조성물에서는, 추가로 현상 내성이 보다 우수하였다.
추가로 다관능 티올을 포함하는 감광성 착색 조성물에서는, 현상 내성이 보다 우수하였다.
또한, 추가로 자외선 흡수제를 포함하는 감광성 착색 조성물에서는, 해상성이 보다 우수하였다.
또한, 추가로 저장 안정제를 포함하는 감광성 착색 조성물에서는, 경시 안정성이 보다 우수하였다.
한편, 참고예 3~9의 감광성 착색 조성물에서는, 명도나 콘트라스트비도 낮고, 가열 공정에 있어서의 안료의 결정석출이나 감도를 비롯한 필터 세그먼트의 평가 등에서도 모두가 양호해지는 것은 얻을 수 없었다.
(컬러필터의 제조)
감광성 착색 조성물(RR-1)에 있어서의 안료 및 안료 유도체의 합계 4.39부를, 녹색 감광성 착색 조성물에서는 C.I. Pigment Green 58/C.I. Pigment Yellow 150=2.63부/1.76부로, 청색 감광성 착색 조성물에서는 C.I. Pigment Blue 15:6/C.I. Pigment Violet 23=3.51부/0.88부가 되도록 치환한 것을 제외하고는 안료 분산체(P-3)과 동일하게 안료 분산체를 조제하고, 나아가 감광성 착색 조성물(RR-1)의 안료 분산체를 각 색안료 분산체로 치환하여, 컬러필터용 녹색 감광성 착색 조성물, 컬러필터용 청색 감광성 착색 조성물을 얻었다.
100㎜×100㎜의 유리기판 위에 다이 코터로 감광성 착색 조성물(RR-1)을 약 2㎛의 두께로 도공하고, 70℃의 오븐 내에서 20분간 용제를 제거하여 건조시켰다. 이어서, 노광 장치를 이용하여 자외선에 의해 스트라이프 패턴 노광을 행하였다. 노광량은 100mJ/㎠로 하였다. 다시, 탄산나트륨 수용액으로 이루어진 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 30분 가열하여 선폭 약 50㎛의 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 이어서, 동일한 방법으로, 적색 필터 세그먼트의 옆에 녹색 감광성 착색 조성물을 이용하여 녹색 필터 세그먼트를, 이어서 청색 감광성 착색 조성물을 이용하여 청색 필터 세그먼트를 형성하여, 동일 유리기판 위에 3색의 필터 세그먼트를 구비하는 컬러필터를 얻었다.
이상의 컬러필터용 착색 조성물을 이용함에 따라, 넓은 색도 범위에서 색특성이 우수하고, 내열성이 양호한 적색 필터 세그먼트를 갖는 고정세의 컬러필터를 제작할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 실시태양에 따르면, 명도 및 콘트라스트가 양호하면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 발생되기 어려운 컬러필터용 안료 조성물, 착색 조성물 및 이를 이용한 컬러필터를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 안료(A)와, 바인더 수지(C-B)와, 용제를 포함하는 컬러필터용 착색 조성물에 있어서, 안료(A)가, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함하고, 바인더 수지(C-B)가, 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00095

  2. 안료(A)와, 바인더 수지(D-B)와, 용제를 포함하는 컬러필터용 착색 조성물에 있어서, 안료(A)가, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함하고, 바인더 수지(D-B)가, 구성단위(D-b1)~(D-b3)을 갖는 수지(D-B1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00096

    (D-b1) 카르복실기를 갖는 구성단위: 2~60중량%
    (D-b2) 식(D-2) 또는 (D-3)에 나타낸 방향족환기를 갖는 구성단위: 2~80중량%
    (D-b3) 식(D-4) 또는 (D-5)에 나타낸 지방족환기를 갖는 구성단위: 2~60중량%
    [화학식 7]
    Figure pat00097


    [화학식 8]
    Figure pat00098

    [식(D-2) 및 (D-3) 중, R은, 수소원자, 또는 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이다. 식(D-3) 중의 파선부는, 벤젠환에 인접하는, 치환기를 가질 수도 있는 1개 이상의 포화 또는 불포화의 복소환을 포함하는 환상구조를 나타낸다.]
    [화학식 9]
    Figure pat00099


    [화학식 10]
    Figure pat00100

  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    안료(A)가, 안료(A1) 이외의 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료 및 퀴놀린계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 컬러필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
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