KR20140046000A

KR20140046000A - 아조 안료를 포함하는 분산물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 및 분산물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140046000A
Application number: KR1020147002517A
Authority: KR
Inventors: 케이이치 타테이시; 신야 하야시; 히로시 야마다; 요시아키 나가타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2014-04-17
Also published as: AU2012291318B2; EP2738224B1; IN2014CN00679A; KR101708782B1; CN103717680B; WO2013018487A1; JP2013049831A; JP5712166B2; TW201313836A; US9359502B2; EP2738224A1; US20140141249A1; EP2738224A4; AU2012291318A1; TWI561589B; CA2843368A1; CN103717680A

Abstract

색 재현성, 분산성 및 안료 분산물 안정성이 매우 양호하며, 우수한 색상 및 착색력을 갖는 아조 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다. CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°및 9.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 또는 그 호변이성체를 포함하는 안료 분산물.

Description

아조 안료를 포함하는 분산물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 및 분산물의 제조 방법{DISPERSION CONTAINING AZO PIGMENT, TINTING COMPOSITION, INKJET RECORDING INK, AND METHOD FOR PRODUCING DISPERSION}

본 발명은 아조 안료를 포함하는 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크 및 분산물의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 화상 기록 재료로서는 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이며, 구체적으로는 잉크젯 방식의 기록 재료, 감열 전사 방식의 기록 재료, 전자 사진 방식의 기록 재료, 전사식 할로겐화 은 감광 재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등이 흔히 이용되고 있다. 또한 촬영 기기에서는 CCD 등의 촬상 소자에 있어서 디스플레이에서는 LCD나 PDP에 있어서 컬러 화상을 기록·재현하기 위해서 컬러 필터가 사용되고 있다. 이들 컬러 화상 기록 재료나 컬러 필터에서는 풀 컬러 화상을 표시 또는 기록하기 위해서 소위 가법 혼색법이나 감법 혼색법의 3원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있지만 바람직한 색 재현 영역을 실현할 수 있는 흡수 특성을 갖고, 또한 다양한 사용 조건, 환경 조건을 견딜 수 있는 견뢰한 색소가 없는 것이 실정이며, 개선이 강하게 요망된다.

상기 각 용도로 사용하는 염료나 안료에는 공통적으로 다음과 같은 성질을 구비하고 있을 필요가 있다. 즉, 색 재현성상 바람직한 흡수 특성을 갖는 것, 사용되는 환경 조건 하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내광성, 내열성, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성이 양호한 것 등을 들 수 있다. 더불어 색소가 안료인 경우에는 물이나 유기용제에 실질적으로 더 불용이며 내약품 견뢰성이 양호한 것 및 입자로서 사용해도 분자 분산 상태에 있어서의 바람직한 흡수 특성을 손상시키지 않는 것 등의 성질도 구비하고 있을 필요가 있다. 상기 요구 특성은 분자간 상호작용의 강약으로 컨트롤할 수 있지만 양자는 트레이드 오프의 관계가 되기 때문에 양립시키는 것이 곤란하다.

또한 안료를 사용할 시에는 그 외에도 소망의 투명성을 발현시키기 위해 필요한 입자경 및 입자형을 갖는 것, 사용되는 환경 조건 하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내광성, 내열성, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성, 내수성, 그 외 유기용제나 아황산 가스 등에의 내약품 견뢰성이 양호한 것, 사용되는 매체 중에 있어서 미소 입자까지 분산되고, 또한 그 분산 상태가 안정된 것 등의 성질도 필요해진다.

즉, 안료에 대한 요구 성능은 색소 분자로서의 성능이 요구되는 염료에 비해 다방면에 걸쳐 색소 분자로서의 성능뿐만 아니라 색소 분자의 집합체로서의 고체(미립자 분산물)로서의 상기 요구 성능을 모두 만족할 필요가 있다. 결과로서, 안료로서 사용할 수 있는 화합물군은 염료에 비해 매우 한정된 것으로 되어 있고, 고성능의 염료를 안료로 유도했다고 해도 미립자 분산물로서의 요구 성능을 만족할 수 있는 것은 소수여서 용이하게 개발할 수 있는 것은 아니다. 이것은 컬러 인덱스에 등록되어 있는 안료의 수가 염료의 수의 1/10에도 만족하지 않는 점에서도 확인된다.

안료 중에서는 특히 아조 안료가 명도가 높고, 내광성, 내열성도 우수하기 때문에 인쇄 잉크, 잉크젯용 잉크, 전자 사진 재료, 컬러 필터용 안료로서 널리 사용되고 있다. 그리고 용도의 확대에 따라 안료도 인쇄 잉크, 그라비어 잉크, 착색제로 통상 사용되고 있는 수준의 안정성보다 사용 매체에 관계없이 경시에 있어서의 우수한 안정성이 더 요구되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 색상 등의 색채적 특성이 우수하고, 내광성이 우수한 피라졸환을 갖는 특정 구조의 아조 안료가 개시되어 있다.

동시에 컬러 필터나 잉크젯용 잉크 등의 용도에 있어서 선명성이나 투명성 등을 보다 향상시키는 것이 요구되고 있다. 선명성이나 투명성을 향상시키기 위해서는 안료를 미세하게 분산시키는 것이 효과적이며, 미세 분산물을 형성할 수 있는 효율적인 아조 안료 미립자의 제조 방법에 대해서도 요구되고 있다. 특허문헌 2에는 고효율적이고 저비용으로 제조할 수 있는 피라졸환을 갖는 특정 구조의 아조 안료의 제조 방법이 개시되어 있다.

한편 유기 안료의 대표적인 것의 대부분은 다형성이며, 동일한 화학 조성을 가짐에도 불구하고 이러한 안료는 2개 이상의 결정 형태를 취하는 것이 알려져 있다.

유기 안료에는 예를 들면 아조 안료와 같이 합성 시에 적절한 반응 조건을 선택함으로써 미세하게 정립(整粒)된 입자를 얻을 수 있는 것이며, 구리 프탈로시아닌 그린 안료와 같이 합성 시에 생성되는 매우 미세하게 응집된 입자를 후 공정에서 입자 성장, 정립시킴으로써 안료화하는 것, 구리 프탈로시아닌 블루 안료와 같이 합성 시에 생성되는 조대하고 고르지 않은 입자를 후 공정에서 미세화하고, 정립시킴으로써 안료화를 행하는 것이다. 예를 들면 디케토피롤로피롤 안료는 일반적으로는 숙신산 디에스테르와 방향족 니트릴을 유기용매 중에서 반응시켜 합성된다(예를 들면 특허문헌 3 참조). 그리고 크루드 디케토피롤로피롤 안료는 물 또는 유기용제 중에서 열처리하고, 이어서 습식 마쇄와 같은 분말화를 행함으로써 사용에 적합한 형태가 된다(예를 들면 특허문헌 4 참조). C. I. 피그먼트 레드 254에는 α형과 β형의 결정 형태가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 5 참조). 또한 아조 안료인 C. I. 피그먼트 옐로 181은 여러 종류의 결정 형태가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 6 참조).

일본 특허 공개 2010-31224호 공보 일본 특허 공개 2011-74375호 공보 일본 특허 공개 소 58-210084호 공보 일본 특허 공개 평 5-222314호 공보 일본 특허 공개 평 8-48908호 공보 미국 특허 출원 공개 제 2008/0058531호 명세서

특허문헌 5, 6에 기재되어 있는 아조 안료는 상기와 같은 결정 형태에 관한 지견의 기술은 없다. 또한 보존 안정성이 우수한 안료 분산물은 장기에 걸쳐 pH나 점도의 변화가 적고, 장기간 보존한 후이어도 액물성이 변화된 것에 의한 토출 불량이 일어나기 어렵다는 이점이 있다. 그러나 안료 분산물의 보존 안정성에는 검토의 여지가 더 있었다.

본 발명은 색상 등의 색채적 특성뿐만 아니라 특히 안료 분산물의 보존 안정성이 우수한 특정 결정형의 아조 안료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

그리고 본 발명은 특정 결정형의 아조 안료를 포함하는 아조 안료 분산물을 재현성 좋게 고효율로 제조할 수 있는 신규한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

또한 상기 아조 안료의 분산물을 포함하는 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자 등은 상기한 실정을 감안하여 예의검토한 결과 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 그 호변이성체를 포함하는 분산물이 색상 등의 색채적 특성, 내광성뿐만 아니라 특히 안료 분산물의 보존 안정성이 우수한 것을 찾아냈다.

또한 특정 결정형으로 제어하면서 재현성 좋게 고효율로 상기 분산물을 제조할 수 있는 재조 방법을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)은 4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 또는 그 호변이성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.

[2] 상기 [1]에 있어서,

상기 아조 안료는 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 4.8°, 7.2°, 9.7°, 17.4° 및 20.1°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료, 또는 그 호변이성체인 것을 특징으로 하는 안료 분산물.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,

비결정의 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 하기 (A)~(C), (E)~ (G) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 더 갖는 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 또는 그 호변이성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.

(A) 6.5°, 7.1° 및 21.8°

(B) 6.3°, 6.4° 및 22.3°

(C) 5.9° 및 7.0°

(E) 4.9°, 8.9° 및 13.1°

(F) 6.6°, 9.2°, 10.3°, 21.4° 및 25.6°

(G) 4.8°, 9.2° 및 13.0°

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,

분산시키는 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 하기 (A) 또는 (E) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.

(A) 6.5°, 7.1° 및 21.8°

(E) 4.9°, 8.9° 및 13.1°

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,

안료 분산물 중의 안료 입자의 체적 평균 입자경은 0.01㎛~0.2㎛인 것을 특징으로 하는 안료 분산물.

[6] 비결정의 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 하기 (A)~(G) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 분산 공정을 포함하고, CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)은 4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 또는 그 호변이성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물의 제조 방법.

(A) 6.5°, 7.1° 및 21.8°

(B) 6.3°, 6.4° 및 22.3°

(C) 5.9° 및 7.0°

(D) 4.8°, 7.2° 및 9.7°

(E) 4.9°, 8.9° 및 13.1°

(F) 6.6°, 9.2°, 10.3°, 21.4° 및 25.6°

(G) 4.8°, 9.2° 및 13.0°

[7] 상기 [6]에 있어서,

비결정의 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 상기 (A)~(G) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 용매 가열 처리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물의 제조 방법.

[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서,

비결정의 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 상기 (A)~(G) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 마쇄 처리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물의 제조 방법.

[9] 상기 [8]에 있어서,

상기 마쇄 처리 공정은 솔벤트 솔트 밀링인 것을 특징으로 하는 안료 분산물의 제조 방법.

[10] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.

[11] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산물 또는 상기 [10]에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 색상 등의 색채적 특성, 내광성뿐만 아니라 특히 안료 분산물의 보존 안정성이 우수한 특정 치환기를 갖는 피라졸환을 아조기 및 트리아진환을 통해 연결한 신규한 결정형인 아조 안료의 분산물, 및 착색 조성물이 제공된다. 또한 상기 착색 조성물에 의해 안료 분산물의 보존 안정성 우수한 잉크젯 기록용 잉크가 제공된다.

또한 특정 결정형으로 제어하면서 재현성 좋게 고효율로 아조 안료를 제조할 수 있는 상기 아조 안료의 분산물의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 합성예 1에 따라 합성된 ζ형 결정 형태의 아조 안료(1)-1의 X선 회절의 도면이다.
도 2는 합성예 1에 따라 합성된 ε형 결정 형태의 아조 안료(1)-1의 X선 회절의 도면이다.
도 3은 합성예 2에 따라 합성된 γ형 결정 형태의 아조 안료(1)-2의 X선 회절의 도면이다.
도 4는 합성예 2에 따라 합성된 η형 결정 형태의 아조 안료(1)-2의 X선 회절의 도면이다.
도 5는 합성예 2에 따라 합성된 ε형 결정 형태의 아조 안료(1)-2의 X선 회절의 도면이다.
도 6은 합성예 3에 따라 합성된 ε형 결정 형태의 아조 안료(1)-3의 X선 회절의 도면이다.
도 7은 합성예 4에 따라 합성된 ζ형 결정 형태의 아조 안료(1)-1의 X선 회절의 도면이다.
도 8은 합성예 4에 따라 합성된 α형 결정 형태의 아조 안료(1)-1의 X선 회절의 도면이다.
도 9는 합성예 5에 따라 합성된 β형 결정 형태의 아조 안료(1)-2의 X선 회절의 도면이다.
도 10은 합성예 5에 따라 합성된 α형 결정 형태의 아조 안료(1)-2의 X선 회절의 도면이다.
도 11은 합성예 6에 따라 합성된 β형 결정 형태의 아조 안료(1)-3의 X선 회절의 도면이다.
도 12는 합성예 6에 따라 합성된 α형 결정 형태의 아조 안료(1)-3의 X선 회절의 도면이다.
도 13은 합성예 8에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-2의 X선 회절의 도면이다.
도 14는 합성예 9에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-4의 X선 회절의 도면이다.
도 15는 합성예 10에 따라 합성된 중간 생성물인 아조 안료(1)-5의 X선 회절의 도면이다.
도 16은 합성예 10에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-7의 X선 회절의 도면이다.
도 17은 합성예 11에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-9의 X선 회절의 도면이다.
도 18은 합성예 12에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-11의 X선 회절의 도면이다.
도 19는 합성예 13에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-13의 X선 회절의 도면이다.
도 20은 합성예 14에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-14의 X선 회절의 도면이다.
도 21은 합성예 15에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-15의 X선 회절의 도면이다.
도 22는 합성예 16에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-16의 X선 회절의 도면이다.
도 23은 합성예 17에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-17의 X선 회절의 도면이다.
도 24는 합성예 18에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-18의 X선 회절의 도면이다.
도 25는 합성예 19에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-20의 X선 회절의 도면이다.
도 26은 합성예 20에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-21의 X선 회절의 도면이다.
도 27은 합성예 21에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-22의 X선 회절의 도면이다.
도 28은 합성예 22에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-23의 X선 회절의 도면이다.
도 29는 합성예 23에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-24의 X선 회절의 도면이다.
도 30은 합성예 24에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-25의 X선 회절의 도면이다.
도 31은 합성예 25에 따라 합성된 비결질의 아조 안료(1)의 X선 회절의 도면이다.
도 32는 합성예 25에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-26의 X선 회절의 도면이다.
도 33은 합성예 26에 따라 합성된 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-27의 X선 회절의 도면이다.
도 34는 실시예 9에서 얻어진 안료 분산물 9를 건조시켜 얻어진 결정의 X선 회절의 도면이다.
도 35는 실시예 10에서 얻어진 안료 분산물 10을 건조시켜 얻어진 결정의 X선 회절의 도면이다.
도 36은 실시예 11에서 얻어진 안료 분산물 11을 건조시켜 얻어진 X선 회절의 도면이다.
도 37은 실시예 12에서 얻어진 안료 분산물 12를 건조시켜 얻어진 결정의 X선 회절의 도면이다.
도 38은 실시예 13에서 얻어진 안료 분산물 13을 건조시켜 얻어진 결정의 X선 회절의 도면이다.
도 39는 실시예 14에서 얻어진 안료 분산물 14를 건조시켜 얻어진 결정의 X선 회절의 도면이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 아조 안료, 또는 그 호변이성체는 그들의 수화물, 또는 용매화물, 또는 염이어도 좋다.

본 명세서에 있어서는 이하, CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 δ형 결정 형태 아조 안료로 칭한다.

본 명세서에 있어서는 이하, CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 6.5°, 7.1° 및 21.8°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 α형 결정 형태 아조 안료로 칭한다.

CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 6.3°, 6.4° 및 22.3°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 β형 결정 형태 아조 안료로 칭한다.

CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 5.9° 및 7.0°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 γ형 결정 형태 아조 안료로 칭한다.

CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 4.9°, 8.9° 및 13.1°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 ε형 결정 형태 아조 안료로 칭한다.

CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 6.6°, 9.2°, 10.3°, 21.4° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 ζ형 결정 형태 아조 안료로 칭한다.

CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 9.2° 및 13.0°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 η형 결정 형태 아조 안료로 칭한다.

본 발명에 있어서 상기 식(1)으로 나타내어지는 α형, β형, γ형, δ형, ε형, ζ형 및 η형 결정 형태 아조 안료의 X선 회절의 측정은 일본 공업 규격 JIS K0131(X선 회절 분석 통칙)에 의거하여 분말 X선 회절 측정 장치 RINT2500(Rigaku Corporation 제작)로 행할 수 있다.

[안료 분산물]

본 발명의 안료 분산물은 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 또는 그 호변이성체를 포함한다.

안료 분산물 중의 입자의 체적 평균 입자경은 10㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 15㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이상 150㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25㎚ 이상 130㎚이하인 것이 가장 바람직하다. 안료 분산물 중의 입자의 체적 평균 입자경이 10㎚ 이상인 경우에는 분산물의 경시 안정성이 증가하고, 응집되기 어려워 바람직하다. 또한 입자의 체적 평균 입자경이 200㎚ 이하인 경우에는 광학 농도가 높아져 인화물의 농도가 짙어지고, 잉크젯 등으로 인화 할 때에 노즐의 클로깅이 일어나기 어려워지기 때문에 바람직하다.

또한 안료 입자의 체적 평균 입자경이란 안료 그 자체의 입자경, 또는 안료에 분산제 등의 첨가물이 부착되어 있는 경우에는 첨가물이 부착된 입자경을 말한다. 본 발명에 있어서 안료의 체적 평균 입자경의 측정 장치에는 Nanotrac UPA 입도 분석계(UPA-EX150; Nikkiso Co., Ltd. 제작)를 사용할 수 있다. 그 측정은 안료 분산물 3ml를 측정 셀에 넣고, 소정의 측정 방법을 따라 행할 수 있다. 또한 측정 시에 입력하는 파라미터로서는 점도에는 잉크 점도를, 분산 입자의 밀도에는 안료의 밀도를 사용한다.

본 발명의 안료 분산물의 제조에 사용할 수 있는 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 결정형에 관하여 특별히 제한은 없지만 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료이면 무엇이든지 좋지만 바람직하게는 비결정의 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 α~η형 결정 형태 아조 안료 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명의 δ형 결정 형태 아조 안료를 포함하는 안료 분산물은 비결정의 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 α~η형 결정 형태 아조 안료 중 어느 하나와 수계 또는 비수계의 매체를 분산 장치를 사용하여 분산시킴으로써 얻어진다.

α형 결정 형태 아조 안료, ε형 결정 형태 아조 안료 또는 δ형 결정 형태 아조 안료 중 어느 하나와 수계 또는 비수계의 매체를 분산 장치를 사용하여 분산시키는 것이 바람직하고, δ형 결정 형태 아조 안료와 수계 또는 비수계의 매체를 분산 장치를 사용하여 분산시키는 것이 보다 바람직하다.

가장 안정된 결정형이므로 경시에서의 결정형의 변화 등이 일어나기 어렵고, 장기간에 걸쳐도 결정이 변화되는 것에 의한 변색이나 퇴색이 일어나기 어렵다. 그 때문에 옥외 용도에서의 내후성이 우수하다는 효과가 발휘된다.

본 발명의 안료 분산물 중을 실온에서 건조시켜 얻어진 아조 안료의 X선 회절의 측정을 행하면 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는다.

즉, 분산 전의 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 그 호변이성체가 δ형 결정 형태 아조 안료 이외의 결정 형태의 아조 안료이어도 분산 후는 δ형 결정 형태 아조 안료가 분산된 분산물이 되는 것을 의미한다. 이것은 수계 또는 비수계의 매체에 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 그 호변이성체를 분산시키면 그 분산 과정에서 결정 변환이 일어나기 때문인 것으로 여겨진다.

본 발명의 안료 분산물에 있어서의 δ형 결정 형태 아조 안료의 함유량은 1~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2~30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 1질량% 이상이면 잉크로서 안료 분산물을 단독으로 사용할 때에 충분한 화상 농도가 얻어진다. 함유량이 50질량% 이하이면 분산 안정성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 안료 분산물은 α형 결정 형태 아조 안료, β형 결정 형태 아조 안료, γ형 결정 형태 아조 안료, ε형 결정 형태 아조 안료, ζ형 결정 형태 아조 안료, η형 결정 형태 아조 안료 및 δ형 결정 형태 아조 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋고, α형 결정 형태 아조 안료 및 ε결정 형태 아조 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 안료 분산물에 포함되는 안료의 농도는 1~35질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2~25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 농도가 1질량% 이상이면 잉크로서 안료 분산물을 단독으로 사용할 때에 충분한 화상 농도가 얻어진다. 농도가 35질량% 이하이면 분산 안정성이 저하하는 것을 억제할 수 있다.

1. 안료

단일 결정 형태인 경우, 분자 간이 촘촘해져 분자간 상호작용이 강해진다. 그 결과 내용제성, 열 안정성, 내광성, 내가스성, 인화 농도가 오르고, 색 재현 영역이 더 넓어진다. 그리고 이러한 안료를 분산시킨 본 발명의 안료 분산물은 안료 분산물의 보존 안정성이 우수한 인화물을 제공할 수 있다. 그 중에서도 안료 분산물의 보존 안정성이 우수한 결정 형태로서는 분산 전의 아조 안료가 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 및 그 호변이성체는 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 아조 안료인 것이 바람직하다.

4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태는 4.8°, 7.2°, 9.7°, 17.4°, 및 20.1°에 현저한 X선 회절선을 더 갖는 X선 회절 패턴을 나타내는 결정 형태가 보다 바람직하다. 그 중에서도 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 현저한 X선 회절선을 갖는 X선 회절 패턴을 나타내는 결정 형태가 가장 바람직하다.

4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 포함하는 분산물이 안료 분산물의 보존 안정성이 우수한 이유로서는 가장 안정된 결정형이기 때문에 분자 간의 상호작용이 가장 조밀하다고 여겨진다. 그 때문에 광을 흡수하여 여기된 분자를 기저 상태로 용이하게 되돌릴 수 있기 때문이라고 여겨지고 있다.

식(1)으로 나타내어지는 안료에 있어서 결정 중에 물 분자를 포함하는 수화물, 또는 용매(예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, t-부틸알코올 등의 알코올류나, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류나, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 비프로톤성 용매 등을 들 수 있고, 아세톤이 바람직하다)를 포함하는 용매화물이어도 좋다.

또한 식(1)으로 나타내어지는 안료에 관해서는 스킴(1)과 같은 호변이성체 (예를 들면 아조-히드라존의 호변이성체나 스킴(2)으로 나타내어지는 기하이성체)도 본 발명에 있어서는 이들의 일반식에 포함되는 것으로 한다.

1차 입자를 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축방향의 길이는 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 길이가 0.01㎛ 이상인 경우에는 광이나 오존에 대한 견뢰성이 우수하고, 응집을 억제하여 분산성이 향상된다. 한편 50㎛ 이하인 경우에는 분산되어 소망의 체적 평균 입자경으로 했을 때에 과분산 상태가 되기 어렵고, 응집을 억제하기 쉬워지기 때문에 안료 분산물의 보존 안정성이 우수하다.

1차 입자의 장축방향의 길이가 상기 범위 내이면 광이나 오존에 대하여 높은 견뢰성을 나타내고, 그 안료 분산물은 보존 안정성이 우수하여 바람직하다.

그 때문에 하기 식(1)으로 나타내어지는 δ형 결정 형태 아조 안료의 1차 입자를 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축방향의 길이는 0.01㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.03㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.

이하에 식(1)으로 나타내지는 α형 결정 형태 아조 안료, β형 결정 형태 아조 안료, γ형 결정 형태 아조 안료, δ형 결정 형태 아조 안료, ε형 결정 형태 아조 안료, ζ형 결정 형태 아조 안료, η형 결정 형태 아조 안료 및 δ형 결정 형태 아조 안료의 합성에 관하여 상세히 설명한다.

식(1)으로 나타내어지는 아조 안료(이하, 단지 「아조 안료」 또는 「안료」라고 칭하는 경우가 있다)는 이하의 제조 방법에 의해 합성될 수 있다.

식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 제조 방법은 하기 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민으로부터 유도된 디아조늄염과 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함한다.

이하에 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 제조 방법에 관하여 상세히 설명한다.

식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 제조 방법은 크루드 아조 안료를 얻는 공정과 크루드 아조 안료를 용매 처리하여 결정 형태 아조 안료로 변환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 크루드 아조 안료의 제조 방법은 (a) 디아조화제와 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민을 혼합시키는 공정, (b) 공정(a)에서 얻은 반응 생성물과 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 혼합함으로써 반응을 행하고, 상기 반응에 의해 생성된 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물 중 적어도 일부가 용해된 용액을 얻는 공정, (c) 공정(b)에서 얻은 용액과 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물에 대한 빈용매를 혼합하고, 식(1)으로 나타내어지는 안료를 결정 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 공정(a)에 대하여 상세를 설명한다.

공정(a)에서는 디아조화제와 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민을 혼합시킴으로써 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민과 디아조화제의 반응에 의해 디아조늄 화합물이 유도된다. 이 반응은 산을 포함하는 매질 중에서 행하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는 이 디아조늄 화합물을 포함하는 액을 「디아조늄 화합물 조제액」이라고 부른다. 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민과 산과 디아조화제의 혼합의 방법에 특별히 한정은 없지만 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민과 산의 용액 중에 디아조화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 공정(a)에 있어서의 디아조화제란 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민을 디아조늄 화합물로 유도하기 위해 사용되는 것이며, 그러한 작용을 갖는 것이면 한정은 되지 않는다. 디아조화제로서 대표적인 것으로는 아질산 에스테르류(예를 들면 아질산 이소펜틸을 들 수 있다), 아질산 염(예를 들면 아질산 나트륨이나 아질산 칼륨을 들 수 있다), 아질산 이소아밀, 니트로실 황산을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 아질산 나트륨, 아질산 칼륨, 니트로실 황산이며, 그 중에서도 디아조늄 화합물을 안정되고 효율적으로 조제할 수 있는 관점에서 니트로실 황산이 특히 바람직하다.

공정(a)에서 사용하는 산이란 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민을 완전 용해시키지 않더라도 약간 용해할 수 있는 산을 의미하고, 바람직하게는 아미노 화합물을 완전 용해시키는 산이다. 산에는 무기산 및 유기산을 사용할 수 있고, 무기산으로서는 염산, 인산, 황산을 들 수 있고, 바람직하게는 인산, 황산이며, 더욱 바람직하게는 황산이다. 유기산에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산이며, 더욱 바람직하게는 아세트산, 프로피온산이다. 또한 이들 산은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다. 혼합산으로서는 인산/아세트산, 황산/아세트산, 메탄술폰산/아세트산, 아세트산/프로피온산을 들 수 있고, 바람직하게는, 인산/아세트산, 황산/아세트산, 황산/아세트산/프로피온산, 아세트산/프로피온산이며, 그 중에서도 황산/아세트산, 아세트산/프로피온산이 특히 바람직하다. 이들 혼합산의 질량비는 1/(0.1~20)이 바람직하고, 1/(0.5~10)이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/(1~10)이다.

공정(a)에 있어서의 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민에 대한 산의 첨가량은 질량비로 1~100배이며, 보다 바람직하게는 2~50배이며, 3~25배가 더욱 바람직하다. 질량비가 1배 이상이면 교반성이 양호화되어 보다 확실하게 디아조늄 화합물을 유도할 수 있다. 한편 질량비가 100배 이하가 되면 생산성이 향상되어 경제적이 된다.

또한 공정(a)에 있어서의 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민에 대한 디아조화제의 첨가량은 몰비로 1.0~20배이며, 보다 바람직하게는 1.0~10배이며, 1.0~5배가 더욱 바람직하다. 디아조화제가 아미노 화합물에 대하여 몰비로 1배 이상인 것에 의해 디아조늄 화합물을 보다 확실히 유도할 수 있고, 20배 이하인 것에 의해 부반응에 의해 디아조늄 화합물이 분해되는 것을 억제할 수 있다.

공정(a)의 디아조화제와 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민의 혼합에서는 50℃ 이하에서 실시되는 것이 바람직하고, 40℃ 이하에서 실시되는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 50℃ 보다 높은 온도에 있어서의 디아조액의 조제에서는 디아조화제의 분해가 우려된다. 디아조늄 화합물로 유도되는 교반 시간은 0.3~10시간이 바람직하고, 0.5~5시간이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~3시간이다. 상기 교반 시간이 0.3시간 이상인 것에 의해 디아조늄 화합물로 완전히 유도되기 쉽고, 10시간 이하인 것에 의해 디아조늄 화합물의 분해가 생기기 어렵다. 또한 혼합에는 통상의 교반기가 사용되고, 특별히 한정은 없다. 제조 설비에 의존하는 것은 있지만 바람직한 교반의 회전수는 30~300rpm이 바람직하고, 40~200rpm이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50~200rpm이다. 교반 속도가 회전수로 30rpm 이상인 것에 의해 디아조늄 화합물 조제액의 교반 효율이 양호해지기 때문에 소망의 반응의 진행을 확실하게 실시할 수 있다.

공정(a)에서 혼합할 수 있는 용매는 유도되는 디아조늄 화합물이 분해를 받지 않으면 특별히 한정은 없다. 혼합가능한 용매로서 예를 들면 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 그 외 디메틸술폭시드, 술포란, 아세토니트릴, 물을 들 수 있다.

공정(a)에 있어서의 디아조늄 화합물 조제액의 바람직한 pH는 7 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 공정(a)에 있어서의 디아조늄 화합물 조제액의 pH가 7보다 높아지면 유도되는 디아조늄 화합물의 분해가 우려된다.

이어서 본 발명에 의한 공정(b)에 대하여 상세를 설명한다.

공정(b)은 상기 공정(a)에서 얻은 반응 생성물과 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 혼합함으로써 반응을 행하고, 상기 반응에 의해 생성된 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물 중 적어도 일부가 용해된 용액을 얻는 공정이다.

본 명세서에서는 이 아조 화합물 중 적어도 일부가 용해된 용액을 「아조 화합물 용해액」이라고 부른다.

아조 화합물 용해액의 조제 방법으로서는 (i) 공정(a)에서 얻은 반응 생성물과 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 혼합함으로써 커플링 반응을 행하고, 반응의 결과 석출된 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 용제에 용해시켜 얻는 방법, 및 (ii) 상기 커플링 반응에 의해 얻어지는 식(1)으로 나타내어지는 화합물 중 적어도 일부가 반응액에 용해되도록 상기 커플링 반응을 실시하고, 그 반응액을 그대로 아조 화합물 용해액으로 하는 방법, 또는 이렇게 하여 얻어진 아조 화합물 용해액을 하기에 상세히 서술하는 공정(c)에 적용함으로써 얻어진(결정 석출된) 아조 안료를 용제에 더 용해시켜 얻는 방법을 들 수 있다.

상기 형태 (i) 및 (ii) 중 어느 것에 있어서도 공정(a)에서 얻은 디아조늄 화합물 조제액과 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 혼합의 방법에 특별히 제한은 없지만 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 용매에 용해시켜 첨가하는 것이 바람직하고, 공정(a)에서 얻은 디아조늄 화합물 조제액 중에 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 용액을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 공정(b)에 있어서의 식(3)으로 나타내어지는 화합물에 대한 상기 공정(a)에서 얻은 디아조늄 화합물 조제액 중의 디아조늄 화합물의 양은 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 커플링 위치에 대하여 0.8~3당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 커플링 위치에 대하여 0.9~2당량이며, 더욱 바람직하게는 커플링 위치에 대하여 0.95~1.5당량이다. 0.8당량 이상인 것에 의해 미반응의 커플링 위치를 갖는 커플링 성분의 잔존을 억제할 수 있고, 또한 3당량 이하인 것에 의해 미반응의 디아조늄 화합물의 잔존을 억제할 수 있기 때문에 보다 경제적이다.

또한 상기 형태(ii)에 있어서는 공정(b)에 있어서 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물 중 적어도 일부가 용해되어 있기 때문에 커플링 반응이 보다 스무스하게 진행되어 보다 고순도의 아조 화합물을 제조할 수 있다. 이 이유는 이하와 같이 추측된다. 커플링 위치가 2개 있기 때문에 예를 들면 1개의 커플링 위치만이 반응한 반응 중간체를 경유한다. 이 반응 중간체가 반응계에서 석출되어버리면 2개째의 커플링 반응의 반응 속도가 느려진다. 한편 디아조늄 화합물은 불안정하기 때문에 장시간 경과하면 분해가 일어날 우려가 있다. 따라서 커플링 반응은 빨리 진행시키는 것이 중요하며, 공정(b)에 있어서 석출물을 생성시키지 않는 상기 형태(ii)의 제조 방법은 결과로서 고순도의 안료를 제조하는데 보다 바람직하다.

공정(b)에 있어서는 용매를 사용하지 않고 커플링 성분을 첨가해도 좋지만 용매와 혼합하여 첨가해도 좋지만 용매를 사용하지 않고 첨가하는 것이 바람직하다. 공정(b)에 있어서 커플링 성분에 용매를 사용하는 경우 특별히 한정은 되지 않지만 상기 형태(ii)가 되도록, 즉, 반응 후에 생성된 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물 중 적어도 일부가 용해된 용액이 얻어지는 용매인 것이 바람직하다.

상기 형태(i)의 경우, 즉, 안료를 석출시키는 경우, 용매의 예로서는 물, 유기산, 무기산, 유기용매를 사용할 수 있지만 특히 유기용매가 바람직하고, 반응 시에 액체 분리 현상을 일으키지 않고 용매와 균일한 용액을 나타내는 용매가 바람직하다. 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올, 아밀알코올 등의 알코올성 유기용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 디올계 유기용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 유기용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들 용매는 2종류 이상의 혼합액이어도 좋다.

바람직하게는 극성 파라미터(ET)의 값이 40 이상인 유기용매이다. 그 중에서도 용매 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 글리콜계 용매, 또는 탄소 원자수가 3개 이하인 알코올계 용매, 총 탄소수 5개 이하의 케톤계 용매, 바람직하게는 탄소 원자수가 2개 이하인 알코올 용매(예를 들면 메탄올, 에틸렌글리콜), 총 탄소수 4개 이하의 케톤계 용매(예를 들면 아세톤 메틸에틸케톤)가 바람직하다. 또한 이들의 혼합 용매도 포함된다.

또한 상기 형태(ii)의 경우, 즉, 식(1)으로 나타내어지는 화합물 중 적어도 일부가 반응액에 용해되도록 커플링 반응을 행하는 경우, 용매의 예로서는 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산 등의 유기산 용매, 황산, 염산, 인산 등의 무기산 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 그 외 디메틸술폭시드, 술포란, 아세토니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산 등의 유기산 용매, 황산, 염산, 인산 등의 무기산 용매이며, 더욱 바람직하게는 유기산 또는 무기산의 산성 용매이며, 가장 바람직하게는 아세트산, 메탄술폰산, 인산, 황산이다. 또한 상기에서 나타낸 용매의 혼합 용매도 바람직하다.

특히 상기 형태(ii)의 경우 공정(b)에 있어서는 커플링 성분을 산성 용매에 용해 또는 현탁시킨 산성 용액과, 공정(a)에서 얻은 반응 생성물을 혼합하거나 또는 커플링 성분을 용매를 사용하지 않고 공정(a)에서 얻은 반응 생성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 산성 용매는 아세트산 및 황산 중 적어도 한쪽을 포함하는 용매인 것이 바람직하다.

상기 형태(i) 및 (ii) 중 어느 것에 있어서도 커플링 성분에 대한 바람직한 용매의 첨가량은 질량비로 0.5~200배가 바람직하고, 1~100배가 보다 바람직하고, 1~50배가 더욱 바람직하다. 커플링 성분에 대한 바람직한 용매량의 첨가량으로서 질량비로 0.5배 미만에서는 커플링 성분과 용매의 제조기에 있어서의 교반이 곤란해져 소망의 반응이 진행되지 않는다. 또한 200배보다 크면 비경제적이 된다.

아조 화합물 용해액의 조제 방법이 상기 형태(i)인 경우 또는 상기 형태(ii)이며, 또한 식(1)으로 나타내어지는 화합물 중 적어도 일부가 용해된 커플링 반응 액을 공정(c)에 적용해서 얻어지는 아조 안료를 용제에 더 용해시켜 아조 화합물 용해액을 조제하는 경우에 있어서 얻어진 아조 안료를 용해하기 위한 용제로서는 아조 안료 중 적어도 일부를 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만 상기 형태(ii)에 있어서 바람직한 것으로서 상술한 용매의 예를 마찬가지로 들 수 있다.

공정(b)에 있어서 얻어지는 아조 화합물 용해액으로서는 공정(b)에 의해 생성된 아조 화합물의 전체량(아조 화합물 용해액에 용해되어 있는 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물과, 아조 화합물 용해액으로부터 석출된 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 총합)에 대한 아조 화합물 용해액에 용해되어 있는 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물의 비율이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 100질량%(공정(b)에 의해 생성된 아조 화합물이 반응액에 완전히 용해되어 있는 상태)인 것이 가장 바람직하고, 이것에 의해 안료의 입자경을 보다 저하시킬 수 있는 경향이 된다.

공정(b)에 있어서의 공정(a)의 디아조늄 화합물 조제액과 커플링 성분의 혼합 온도는 50℃ 이하에서 실시되는 것이 바람직하고, 30℃ 이하에서 실시되는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 50℃ 초과에서는 공정(a)에서 유도된 디아조늄 화합물, 및 생성된 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물의 분해가 우려된다. 또한 혼합에는 통상의 교반기가 사용되고, 특별히 한정은 없다. 제조 설비에 의존하는 것은 있지만 바람직한 교반의 회전수는 30~300rpm이 바람직하고, 40~200rpm이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50~200rpm이다. 교반 속도가 회전수로 30rpm 미만이 되면 혼합액의 교반 효율이 나빠져 소망의 반응의 진행이 우려된다. 공정(b)에 있어서의 교반 시간은 0.1~10시간이 바람직하고, 0.3~5시간이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3~3시간이다. 0.1시간 미만에서는 완전히 안료로 유도되는 것이 어렵고, 10시간보다 길면 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물의 분해가 우려된다.

이어서 본 발명에 의한 공정(c)에 대해서 상세를 설명한다.

공정(c)은 상기 공정(b)에서 얻은 아조 화합물 용해액을 상기 아조 화합물의 용해성이 낮은 빈용매와 혼합하여 안료를 결정 석출시키는 공정이다. 공정(b)에서 얻은 아조 화합물 용해액과 빈용매의 혼합의 방법에 특별히 제한은 없지만 공정(b)에서 얻은 아조 화합물 용해액을 빈용매 중에 첨가하는 것이 바람직하고, 그 때에 빈용매가 교반된 상태인 것이 바람직하다.

교반 속도는 100~10000rpm으로 하는 것이 바람직하고, 150~8000rpm으로 하는 것이 보다 바람직하고, 200~6000rpm으로 하는 것이 특히 바람직하다. 첨가에는 펌프 등을 사용할 수 있다. 이 때 액중 첨가이어도 액외 첨가이어도 좋지만 액중 첨가가 보다 바람직하다. 공급관을 통해 펌프로 액중에 연속 공급하는 것이 더욱 바람직하다.

빈용매는 특별히 한정되지 않지만 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물의 용해도가 1g/L 이하인 것이 바람직하고, 0.1g/L 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 용해도는 산 또는 알칼리의 존재 하에서 용해된 경우의 용해도이어도 좋다. 공정(b)에서 얻은 아조 화합물 용해액과 빈용매의 상용성 또는 균일 혼합성은 상기 아조 화합물의 양용매의 빈용매에 대한 용해량이 30중량% 이상인 것이 바람직하고, 50중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서 용해도는 25℃에 있어서의 용해도를 나타낸다.

빈용매로서는 예를 들면 물, 염산, 암모니아수, 수산화나트륨 수용액 등의 수성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 화합물 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐계 용매, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 물, 염산, 암모니아수, 수산화나트륨 수용액 등의 수성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 화합물 용매이며, 더욱 바람직하게는 물, 암모니아수 등의 수성 용매, 탄소수 1~3개의 알코올 용매이다. 또한 상기에서 나타낸 용매의 혼합 용매도 바람직하다. 가장 바람직하게는 물 및 탄소수 1~3개의 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매이다.

공정(b)에서 얻은 아조 화합물 용해액과 빈용매의 혼합비는 체적비로 1/50~2/3이 바람직하고, 1/40~1/2이 보다 바람직하고, 1/20~1/2이 특히 바람직하다. 체적비로 2/3 이하이면 안료의 결정 석출이 충분히 일어나서 반응 수율이 오르고, 체적비가 1/50 이상이면 생산성이 향상되어 경제적이 된다.

공정(b)에서 얻은 아조 화합물 용해액과 빈용매의 혼합 온도에는 특별히 제한은 없지만 -10~50℃에서 실시되는 것이 바람직하고, -5~30℃에서 실시되는 것이 보다 바람직하고, -5~25℃에서 실시되는 것이 가장 바람직하다.

공정(b)에서 얻은 아조 화합물 용해액과 빈용매의 혼합에 있어서 레이놀즈수를 조절함으로써 석출 생성되는 안료의 입자경을 제어할 수 있다. 여기서 레이놀즈수는 유체의 흐름의 상태를 나타내는 무차원수이며 다음 식으로 나타내진다.

(수식(1) 중, Re는 레이놀즈수를 나타내고, ρ는 공정(b)에서 얻은 아조 화합물 용해액의 밀도[kg/㎥]를 나타내고, U는 아조 화합물 용해액과 빈용매가 만날 때의 상대속도[m/s]를 나타내고, L은 아조 화합물 용해액과 빈용매가 만나는 부분의 유로 또는 공급구의 등가직경[m]을 나타내고, μ는 아조 화합물 용해액의 점성 계수[Pa·s]를 나타낸다)

등가직경(L)이란 임의 단면 형상의 배관의 개구 직경이나 유로에 대하여 등가인 원형 튜브를 상정할 때 그 등가 원형 튜브의 직경을 말한다. 등가직경(L)은 배관의 단면적을 A, 배관의 윤변 길이(둘레 길이) 또는 유로의 바깥 둘레를 p로 하면 하기 수식(2)으로 나타내어진다.

아조 화합물 용해액과 빈용매가 만날 때의 상대속도(U)는 양자가 만나는 부분의 면에 대하여 수직방향의 상대속도로 정의된다. 즉, 예를 들면 정지되어 있는 빈용매 중에 아조 화합물 용해액을 주입해서 혼합하는 경우는 공급구로부터 주입되는 속도가 상대속도(U)와 동등해진다. 상대속도(U)의 값은 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 0.5~100m/s로 하는 것이 바람직하고, 1.0~50m/s로 하는 것이 보다 바람직하다.

아조 화합물 용해액의 밀도(ρ)는 선택되는 재료의 종류에 의해 정해지는 값이지만 예를 들면 0.8~2.0kg/㎥인 것이 실제적이다. 또한 아조 화합물 용해액의 점성 계수(μ)에 대해서도 사용되는 재료나 환경온도 등에 의해 정해지는 값이지만 예를 들면 0.5~100mPa·s인 것이 바람직하고, 1.0~50.0mPa·s인 것이 보다 바람직하다.

레이놀즈수의 값은 작을수록 층류를 형성하기 쉽고, 클수록 난류를 형성하기 쉽다. 예를 들면 레이놀즈수를 60 이상으로 조절해서 안료 나노 입자의 입자경을 제어하여 얻을 수 있고, 100 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 레이놀즈수에 특별히 상한은 없지만 예를 들면 100000 이하의 범위에서 조절하여 제어함으로써 소망의 평균 입자경을 갖는 안료 입자를 제어하여 얻을 수 있다. 이 때 상기 범위 내에 있어서는 통상 레이놀즈수를 높임으로써 보다 입경이 작은 안료 입자를 제어하여 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 크루드 아조 안료 입자의 1차 입자를 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축방향의 길이는 1㎚~10㎛인 것이 바람직하고, 5㎚~5㎛인 것이 보다 바람직하고, 10㎚~1㎛인 것이 더욱 바람직하고, 10~500㎚인 것이 특히 바람직하다.

또한 안료 입자의 입자경에 관해서는 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만 자주 사용되는 것으로서 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수 평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등) 등이 있고, 본 발명에 있어서는 특별히 명기되지 않는 한 평균 입자경이란 수평균 입자경을 말한다.

안료 입자의 입경의 측정 방법으로서는 현미경법, 질량법, 광 산란법, 광 차단법, 전기 저항법, 음향법, 동적 광 산란법을 들 수 있고, 현미경법, 동적 광 산란법이 특히 바람직하다. 현미경법에 사용되는 현미경으로서는 예를 들면 주사형 전자현미경, 투과형 전자현미경 등을 들 수 있다. 동적 광 산란법에 의한 입자 측정 장치로서 예를 들면 Nikkiso Co., Ltd. 제작 Nanotrac UPA-EX150, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제작 다이나믹 광 산란 광도계 DLS-7000시리즈 등을 들 수 있다.

상기 안료 입자의 바람직한 평균 입자경은 (1) 공정(c)에 있어서의 온도, (2) 빈용매에 대한 아조 화합물의 용해도 및 (3) 교반 속도(또는 레이놀즈수)를 적당히 조정함으로써 달성된다.

크루드 아조 안료 미립자를 석출시켜 분산액을 조제함에 있어서 아조 화합물 용해액 및 빈용매 중 적어도 한쪽에 분산제를 함유시켜도 좋다. 이 때 아조 화합물 용해액에 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 분산제는 (1) 석출된 안료 표면에 재빨리 흡착되어 미세한 나노 입자를 형성하고, 또한 (2) 이들 입자가 다시 응집하는 것을 방지하는 작용을 갖는 것이다.

분산제로서는 예를 들면 음이온성, 양이온성, 양쪽 이온성, 비이온성의 저분자 또는 고분자 분산제를 사용할 수 있다.

고분자 분산제로서는 그 질량 평균 분자량이 1000~500000인 것이 바람직하고, 10000~500000인 것이 보다 바람직하고, 10000~100000인 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 비닐알코올-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올-부분 포르말화물, 폴리비닐알코올-부분 부티랄화물, 비닐피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 블록 공중합체, 폴리아크릴산염, 폴리비닐황산염, 폴리(4-비닐피리딘)염, 폴리아미드, 폴리알릴아민염, 축합 나프탈렌 술폰산염, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체 등을 들 수 있다. 그 외 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카제인, 아라비안 고무, 트라간트 고무, 리그닌 술폰산염 등의 천연 고분자류도 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 이들 고분자 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 또한 저분자량의 분산제를 조합하여 사용해도 좋다. 안료의 분산에 사용하는 분산제에 관해서는 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술·평가」(화학 정보 협회, 2001년 12월 발행)의 29~46페이지에 상세히 기재되어 있다.

음이온성 분산제(음이온성 계면활성제)로서는 N-아실-N-알킬타우린염, 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-아실-N-알킬타우린염이 바람직하다. N-아실-N-알킬타우린염으로서는 일본 특허 공개 평 3-273067호 명세서에 기재되어 있는 것이 바람직하다. 이들 음이온성 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

양이온성 분산제(양이온성 계면활성제)에는 4급 암모늄염, 알콕실화 폴리아민, 지방족 아민폴리글리콜에테르, 지방족 아민, 지방족 아민과 지방족 알코올로부터 유도되는 디아민 및 폴리아민, 지방산으로부터 유도되는 이미다졸린 및 이들 양이온성 물질의 염이 포함된다. 이들 양이온성 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하영 사용할 수 있다.

양쪽 이온성 분산제는 상기 음이온성 분산제가 분자 내에 갖는 음이온기 부분과 양이온성 분산제가 분자 내에 갖는 양이온기 부분을 함께 분자 내에 갖는 분산제이다.

비이온성 분산제(비이온성 계면활성제)로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르가 바람직하다. 이들 비이온성 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

분산제의 함유량은 안료 100질량부에 대하여 0.1~1000질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~500질량부의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5~200질량부의 범위이다. 또한 분산제는 단독으로 사용해도 복수의 것과 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 바람직한 실시형태로서는 상기 공정(b)에서 얻은 아조 화합물 용해액은 아조 화합물이 반응액에 완전히 용해되어 있는 상태이며, 이 아조 화합물 용해액에 물 또는 탄소수 1~3개의 알코올, 바람직하게는 물 또는 메탄올을 빈용매로서 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 실시형태에서 크루드 아조 안료를 제조함으로써 최종적으로 입자경이 작은 소망의 δ형 결정 형태 아조 안료를 효율 좋게 얻을 수 있다.

상기 제조 방법에 의해 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물은 크루드 아조 안료(크루드)로서 얻어진다. 결정 형태의 아조 안료를 얻는 방법으로서는 후 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후 처리의 방법으로서는 예를 들면 솔벤트 솔트 밀링, 솔트 밀링, 드라이 밀링, 솔벤트 밀링, 애시드 페이스팅 등의 마쇄 처리, 용매 가열 처리 등에 의한 안료 입자 제어 공정을 들 수 있다.

예를 들면 상기 공정(b)에서 얻은 아조 화합물 용해액에 빈용매로서 물을 혼합함으로써 비결정 형태의 아조 안료를 석출시키고, 상기 비결정 형태의 아조 안료를 결정 변환에 의해 δ형 결정 형태의 아조 안료를 얻을 수 있다.

상기 공정(b)에서 얻은 아조 화합물 용해액에 빈용매로서 메탄올을 혼합함으로써 ζ형 결정 형태의 아조 안료를 석출시키고, ζ형 결정 형태의 아조 안료를 결정 변환에 의해 β형, η형 또는 δ형 결정 형태의 아조 안료를 얻을 수도 있다.

이하 결정 변환에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서의 결정 변환이란 결정 형태를 변환하는 것을 나타내고, 변환 전은 비정질이어도 변환 후의 결정 형태와는 다른 결정 형태를 갖고 있어도 좋다. 결정 변환의 방법으로서는 상기 후 처리를 들 수 있고 솔벤트 솔트 밀링, 솔트 밀링, 드라이 밀링, 솔벤트 밀링, 애시드 페이스팅 등의 마쇄 처리, 용매 가열 처리가 바람직하고, 보다 바람직하게는 솔트 밀링, 솔벤트 밀링, 용매 가열 처리이며, 특히 바람직하게는 용매 가열 처리이다.

결정 변환에 의하면 화합물을 비정질인 상태로부터 결정 형태로 변환할 뿐만아니라 어떤 결정 형태로부터 다른 결정 형태로 변환할 수도 있다.

(용매 가열 처리)

본 발명에 있어서 용매 가열 처리란 구체적으로는 비정질의 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물, 또는 결정 형태의 아조 안료, 그 염, 수화물 또는 용매화물을 용매 중에서 가열 교반하는 것을 말한다.

용매 가열 처리에 의해 효율 좋게 결정 변환을 할 수 있다. 예를 들면 비결정 형태의 아조 안료의 용매화물을 가열 교반함으로써 δ형 결정 형태의 아조 안료를 얻을 수 있다.

예를 들면 상기 제조 방법에 의해 얻어진 ζ형 결정 형태의 아조 안료를 용매 가열 처리해서 β형 결정 형태의 아조 안료를 얻고, 상기 β형 결정 형태의 아조 안료를 탈용매화시킴으로써 α형 결정 형태의 아조 안료를 얻을 수 있다.

용매 가열 처리에 사용되는 용매로서는 결정 성장을 억제시키는 점에서 결정 변환한 후의 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 용해성이 낮은 용매가 바람직하다.

ζ형 결정 형태의 아조 안료를 β형 결정 형태의 아조 안료로 결정 변환할 때의 용매로서는 예를 들면 케톤계 화합물, 방향족계 화합물, 아세토니트릴이 바람직하고, 그 중에서도 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 비프로톤성 유기용매 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하고, 아세톤이 보다 바람직하다. 상기에서 열거한 용매에 무기 또는 유기산 또는 염기를 더 첨가해도 좋다.

ζ형 결정 형태의 아조 안료를 δ형 결정 형태의 아조 안료로 결정 변환할 때의 용매로서는 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 아세트산, 프로피온산, 황산 또는 그들의 혼합 용매를 들 수 있고, 에틸렌글리콜, 물, 아세트산, 황산 또는 그들의 혼합 용매인 경우가 더욱 바람직하고, 에틸렌글리콜인 것이 가장 바람직하다.

용매 가열 처리에 사용하는 용매의 양은 비정질의 식(1)으로 나타내어지는 아조 화합물에 대하여 1~100배인 것이 바람직하고, 5~50배인 것이 더욱 바람직하고, 8~30배인 것이 보다 바람직하다. 1배보다 적으면 교반성을 확보할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한 100배보다 많으면 생산성이 나빠지기 때문에 경제적이 지 않기 때문에 바람직하지 않다.

용매 가열 처리에 있어서의 가열 교반의 온도는 소망하는 안료의 1차 입자경의 크기에 따라 다르지만 15~150℃가 바람직하고, 20~120℃인 것이 보다 바람직하고, 20~100℃가 더욱 바람직하다. 15℃보다 저온에서는 결정 변환이 일어나기 위해 장시간을 필요로 하여 효율적이지 않다. 한편 150℃보다 고온에서는 아조 안료(1)의 일부가 분해되어버리기 때문에 바람직하지 않다.

결정 변환을 위한 교반 시간은 결정 변환이 일어나고 있으면 몇분이어도 좋지만, 5~1500분이 바람직하고, 10~600분이 더욱 바람직하고, 30~300분이 보다 바람직하다. 5분보다 짧으면 부분적으로 비정질인 개소가 잔존해버릴 가능성이 있어 바람직하지 않다. 한편 1500분보다 길면 비효율적으로 바람직하지 않다.

(탈용매화)

β형 결정 형태의 아조 안료를 탈용매화함으로써 α형 결정 형태의 아조 안료를 얻을 수 있다.

탈용매화시키는 방법으로서는 예를 들면 식(1)으로 나타내어지는 α형 결정 형태 아조 안료와 용매화하지 않는 용매에서의 처리, 건조를 들 수 있고, 바람직하게는 건조이며, 열 및/또는 감압 하에서의 건조가 가장 바람직하다. 열을 가해 건조시키는 경우 용매가 제거되는 온도이면 몇도이어도 상관없지만 40℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하고, 60℃~100℃가 보다 바람직하다.

η형 결정 형태의 아조 안료를 탈용매화함으로써 ε형 결정 형태의 아조 안료를 얻을 수 있다.

탈용매화시키는 방법으로서는 예를 들면 식(1)으로 나타내어지는 α형 결정 형태 아조 안료와 용매화하지 않은 용매에서의 처리, 건조를 들 수 있고, 바람직하게는 건조이며, 열 및/또는 감압 하에서의 건조가 가장 바람직하다. 열을 가해 건조시키는 경우 용매가 제거되는 온도이면 몇도이어도 상관없지만 40℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하고, 60℃~100℃가 보다 바람직하다.

(솔벤트 솔트 밀링)

솔벤트 솔트 밀링으로서는 예를 들면 크루드 아조 안료와, 무기염과, 그것을 용해하지 않는 유기용제를 혼련기에 투입하고, 그 안에서 혼련 마쇄를 행하는 것을 들 수 있다. 상기 무기염으로서는 수용성 무기염이 바람직하게 사용될 수 있고, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 황산 나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 평균 입자경 0.5~50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기염의 사용량은 크루드 아조 안료에 대하여 3~20질량배로 하는 것이 바람직하고, 5~15질량배로 하는 것이 보다 바람직하다. 유기용제로서는 수용성 유기용제가 바람직하게 사용될 수 있고, 혼련 시의 온도 상승에 의해 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에 안전성의 점에서 고비점 용제가 바람직하다. 이러한 유기용제로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 수용성 유기용제의 사용량은 크루드 아조 안료에 대하여 0.1~5질량배가 바람직하다. 혼련 온도는 20~130℃가 바람직하고, 40~110℃가 특히 바람직하다. 혼련기로서는 예를 들면 니더나 믹스 멀러 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 식(1)으로 나타내어지는 α형 결정 형태 아조 안료는 후 처리를 더 행할 수 있고, 예를 들면 수지, 계면활성제 및 분산제 등에 의한 표면 처리를 할 수 있다.

상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 이하의 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 즉, 하기 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민을 디아조늄화하고,

이어서 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물과 커플링 반응을 행함으로써 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 아조 안료는 예를 들면 상기 식(2)의 디아조 성분을 기지의 방법에 의해 조제한 디아조늄염을 상기 식(3)의 커플링 성분과 아조 커플링 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

디아조늄염 조제 및 커플링 반응은 관용법에 의해 실시할 수 있다.

식(2)의 디아조늄염 조제는 예를 들면 산(예를 들면 염산, 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등) 함유 반응 매질 중에서 니트로소늄 이온원, 예를 들면 아질산, 아질산염 또는 니트로실 황산을 사용하는 관용의 디아조늄염 조정 방법을 적용할 수 있다.

보다 바람직한 산의 예로서는 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 인산, 황산을 단독 또는 병용하여 사용하는 경우를 들 수 있고, 그 중에서 인산 또는 아세트산과 황산의 병용계가 특히 바람직하다.

반응 매질(용매)의 바람직한 예로서는 유기산, 무기산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 인산, 황산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산이 바람직하고, 그 중에서도 아세트산 및 또는 프로피온산이 바람직하다.

바람직한 니트로소늄 이온원의 예로서는 상기 바람직한 산 함유 반응 매질 중에서 니트로실 황산을 사용하는 것이 안정되고 또한 효육적으로 디아조늄염을 조제할 수 있다.

식(2)의 디아조 성분에 대한 용매의 사용량은 0.5~50질량배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20질량배이며, 특히 3~10질량배가 바람직하다.

본 발명에 있어서 식(2)의 디아조 성분은 용매에 분산되어 있는 상태이어도 디아조 성분의 종류에 따라서는 용해액의 상태로 되어 있어도 어느 쪽이어도 좋다.

니트로소늄 이온원의 사용량은 디아조 성분에 대하여 0.95~5.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00~3.00당량이며, 특히 1.00~1.10당량인 것이 바람직하다.

반응 온도는 -15℃~30℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃~10℃이며, 더욱 바람직하게는 -5℃~5℃이다. -15℃ 미만에서는 반응 속도가 현저히 느려져 합성에 요하는 시간이 현저하게 길어지기 때문에 경제적이지 않고, 또한 30℃를 초과하는 고온에서 합성하는 경우에는 부생성물의 생성량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

반응 시간은 30분부터 300분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분부터 200분이며, 더욱 바람직하게는 30분부터 150분이다.

커플링 반응은 산성 반응 매질 중~염기성 반응 매질 중에서 실시할 수 있지만 본 발명에 의한 아조 안료는 산성~중성 반응 매질 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히 산성 반응 매질 중에서 실시하는 것이 디아조늄염의 분해를 억제하여 효율 좋게 아조 안료로 유도할 수 있다.

반응 매질(용매)의 바람직한 예로서는 유기산, 무기산, 유기용매를 사용할 수 있지만 특히 유기용매가 바람직하고, 반응 시에 액체 분리 현상을 일으키지 않고 용매와 균일한 용액을 나타내는 용매가 바람직하다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올, 아밀알코올 등의 알코올성 유기용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 디올계 유기용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 유기용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들 용매는 2종류 이상의 혼합액이어도 좋다.

바람직하게는 극성 파라미터(ET)의 값이 40 이상인 유기용매이다. 그 중에서도 용매 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 글리콜계 용매, 또는 탄소 원자수가 3개 이하인 알코올계 용매, 바람직하게는 탄소 원자수가 2개 이하인 알코올 용매(예를 들면 메탄올, 에틸렌글리콜)가 바람직하다. 또한 이들의 혼합 용매도 포함된다.

용매의 사용량은 상기 식(3)으로 나타내어지는 커플링 성분의 1~100질량배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50질량배이며, 더욱 바람직하게는 2~10질량배이다.

본 발명에 있어서 식(1)을 형성하는 커플링 성분은 용매에 분산되어 있는 상태이어도 커플링 성분의 종류에 따라서는 용해액의 상태로 되어 있어도 어느 쪽이라도 좋다.

커플링 성분의 사용량은 아조 커플링 부위당 디아조 성분이 0.95~5.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00~3.00당량이며, 특히 1.00~1.50당량인 것이 바람직하다.

반응 온도는 -30℃~30℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -15℃~10℃이며, 더욱 바람직하게는 -10℃~5℃이다. -30℃ 미만에서는 반응 속도가 현저히 느려져 합성에 요하는 시간이 현저하게 길어지기 때문에 경세적이지 않고, 또한 30℃를 초과하는 고온에서 합성하는 경우에는 부생성물의 생성량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 아조 안료의 합성 방법에 있어서는 이들 반응에 의해 얻어지는 생성물(크루드 아조 안료)은 통상의 유기 합성 반응의 후 처리 방법에 따라 처리한 후 정제하거나 또는 정제하지 않고 제공할 수 있다.

즉, 예를 들면 반응계로부터 유리된 것을 정제하지 않거나 또는 재결정, 조염(造鹽) 등으로 정제하는 조작을 단독 또는 조합하여 행하여 제공할 수 있다.

또한 반응 종료 후 반응 용매를 증류 제거하거나 또는 증류 제거하지 않고 물 또는 얼음에 부어 중화하거나 또는 중화하지 않고 유리된 것을 또는 유기용매/수용액에서 추출한 것을 정제하지 않거나 또는 재결정, 결정 석출, 조염 등으로 정제하는 조작을 단독으로 또는 조합하여 행한 후 제공할 수도 있다.

더욱 상세히 본 발명에 의한 아조 안료의 합성 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에 의한 아조 안료의 제조방법은 상기 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민을 디아조늄화한 디아조늄 화합물과 상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 커플링 반응에 있어서 상기 식(3)의 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 커플링 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.

상기 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민의 디아조늄화 반응은 예를 들면 황산, 인산, 아세트산 등의 산성 용매 중 아질산 나트륨, 니트로실 황산 등의 시약과 15℃ 이하의 온도에서 10분~6시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다. 커플링 반응은 상술의 방법에서 얻어진 디아조늄염과 상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 40℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하에서 10분~12시간 정도 반응시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.

상술한 호변이성 및/또는 결정 다형의 제어는 커플링 반응 시의 제조 조건으로 제어할 수 있다. 보다 바람직한 형태인 δ형 결정을 제조하는 방법으로서는 예를 들면 상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 유기용매에 한번 용해시킨 후 커플링 반응을 행하는 본 발명의 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 유기용매로서는 예를 들면 알코올 용매를 들 수 있다. 알코올 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 바람직하고, 그 중에서도 메탄올이 특히 바람직하다.

다른 아조 안료의 제조 방법은 상기 식(2)으로 나타내어지는 헤테로환 아민을 디아조늄화한 디아조늄 화합물과 상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 커플링 반응에 있어서 극성 비프로톤성 용매의 존재 하에서 커플링 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.

극성 비프로톤성 용매의 존재 하에서 커플링 반응을 행하는 방법에 의해서도 δ형의 결정을 효율 좋게 제조할 수 있다. 극성 비프로톤성 용매의 예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸 요소, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매를 사용하는 경우 상기 식(3)의 화합물은 용매에 완전 용해되어 있어도 완전 용해되어 있지 않아도 좋다.

상기 제조 방법에 의해 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물은 크루드 아조 안료(크루드)로서 얻어지지만 안료 분산물의 제조에 사용하는 경우 후 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후 처리의 방법으로서는 예를 들면 솔벤트 솔트 밀링, 솔트 밀링, 드라이 밀링, 솔벤트 밀링, 애시드 페이스팅 등의 마쇄 처리, 용매 가열 처리 등에 의한 안료 입자 제어 공정, 수지, 계면활성제 및 분산제 등에 의한 표면 처리 공정을 들 수 있다.

식(1)으로 나타내어지는 화합물은 후 처리로서 용매 가열 처리 및/또는 솔벤트 솔트 밀링을 행하는 것이 바람직하다.

용매 가열 처리 및 솔벤트 솔트 밀링의 방법 및 조건은 상술한 것과 동일하다.

예를 들면 상기 제조 방법에 의해 얻어진 ζ형 결정 형태의 아조 안료를 용매 가열 처리해서 η형 결정 형태, 또는 β형 결정 형태의 아조 안료를 얻고, 상기η형 결정 형태 또는 α형 결정 형태의 아조 안료를 탈용매화시킴으로써 ε형 결정 형태의 아조 안료를 얻을 수 있다.

ζ형 결정 형태의 아조 안료를 η형 결정 형태 또는 β형 결정 형태의 아조 안료로 결정 변환할 때의 용매로서는 예를 들면 케톤계 화합물, 방향족계 화합물, 아세토니트릴이 바람직하고, 그 중에서도 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 비프로톤성 유기용매 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하고, 아세톤이 보다 바람직하다. 상기에서 열거한 용매에 무기 또는 유기산 또는 염기를 더 첨가해도 좋다.

또한 상기 제조 방법에 의해 얻어진 γ형 결정 형태의 아조 안료를 용매 가열 처리해서 β형 결정 형태의 아조 안료를 얻고, 상기 β형 결정 형태의 아조 안료를 탈용매화시킴으로써 α형 결정 형태의 아조 안료를 얻을 수 있다.

γ형 결정 형태의 아조 안료를 β형 결정 형태의 아조 안료로 결정 변환할 때의 용매로서는 ζ형 결정 형태의 아조 안료를 η형 결정 형태의 아조 안료로 결정 변환할 때의 용매를 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.

γ형 결정 형태의 아조 안료를 용매 가열 처리해서 δ형 결정 형태의 아조 안료를 얻을 수도 있다. γ형 결정 형태의 아조 안료를 δ형 결정 형태의 아조 안료로 결정 변환할 때의 용매로서는 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 아세트산, 프로피온산, 황산, 또는 그들의 혼합 용매를 들 수 있고, 에틸렌글리콜, 물, 아세트산, 황산 또는 그들의 혼합 용매인 경우가 더욱 바람직하고, 에틸렌글리콜인 것이 가장 바람직하다.

2. 매체

본 발명의 안료 분산물은 수계이어도 비수계이어도 좋지만 수계의 안료 분산물인 것이 바람직하다.

안료 분산물의 분산 용매는 무극성이어도 좋지만 바람직하게는 극성인 것이다. 본 발명에서는 물이 바람직하고, 그 외 물과 혼화될 수 있는 용매, 바람직하게는 수용성 용매를 약간량(25질량% 이하) 포함하고 있어도 좋다. 상기 분산 용매는 가교제, 분산제와 반응하지 않는 것이 바람직하다.

수용매의 경우에는 특히 안정된 미세한 고체 미립자가 얻어지므로 바람직하다. 바람직하게는 수용매는 물이 1~100%(질량%)이며, 보다 바람직하게는 10~100%이며, 더욱 바람직하게는 20~100%이며, 특히 바람직하게는 30~100%이다. 나머지는 극성 유기용매이며, 수혼화성 유기용매이다.

상기 수혼화성 유기용제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등의 다가 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜의 부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜 유도체, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민 등의 아민, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있다.

본 발명의 안료 분산물에는 수성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 수성 수지로서는 물에 용해되는 수용해성 수지, 물에 분산되는 수분산성 수지, 콜로이드 분산수지, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 수성 수지로서 구체적으로는 아크릴계, 스티렌-아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 불소계 등의 수지를 들 수 있다.

비수계 안료 분산물은 상기 식(1)으로 나타내어지는 안료를 비수계 비히클에 분산시켜 이루어지는 것이다. 비수계 비히클에 사용되는 수지는 예를 들면 석유 수지, 카제인, 셸락, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 환화 고무, 염화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화 비닐, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌/말레산 수지, 스티렌/아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 염소화 폴리프로필렌, 부티랄 수지, 염화 비닐리덴 수지 등을 들 수 있다. 비수계 비히클로서 광 경화성 수지를 사용해도 좋다.

또한 비수계 비히클에 사용되는 용제로서는 예를 들면 톨루엔이나 크실렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제, 아세트산 에틸이나 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르계 용제, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린, 피리딘 등의 질소 화합물계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 카르밤산메틸과 카르밤산 에틸의 48:52의 혼합물과 같은 카르밤산 에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 안료 분산물에 있어서는 안료의 분산 및 화상의 품질을 향상시키기 위해 계면활성제를 사용해도 좋다. 계면활성제로서는 음이온성, 비이온성, 양이온성, 양쪽이온성의 계면활성제를 들 수 있고, 어느 계면활성제를 사용해도 좋지만 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 음이온성 계면활성제로서는 예를 들면 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬디아릴에테르디술폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르염, 글리세롤보레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 불소계, 실리콘계 등을 들 수 있다.

3. 제조 방법

본 발명의 안료 분산물의 제조 방법은 비결정의 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 하기 (A)~(G) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 분산 공정을 포함하고, CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 또는 그 호변이성체를 포함하는 안료 분산물의 제조 방법이다.

(A) 6.5°, 7.1° 및 21.8°

(B) 6.3°, 6.4° 및 22.3°

(C) 5.9° 및 7.0°

(D) 4.8°, 7.2° 및 9.7°

(E) 4.9°, 8.9° 및 13.1°

(F) 6.6°, 9.2°, 10.3°, 21.4° 및 25.6°

(G) 4.8°, 9.2° 및 13.0°

즉, 본 발명의 안료 분산물은 상기 식(1)으로 나타내어지는 비결정 형태 아조 안료, α형, β형, γ형, δ형, ε형, ζ형 및 η형 결정 형태 아조 안료 중 어느 하나의 분산 공정을 포함하고, δ형 결정 형태 아조 안료 분산물의 제조 방법이다.

본 발명의 안료 분산물은 식(1)의 아조 안료 등과 수계 또는 비수계 매체를 분산 장치를 사용하여 분산시킴으로써 얻어진다.

분산 장치로서는 간단한 스터러나 임펠러 교반 방식, 인라인 교반 방식, 밀 방식(예를 들면 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 아트라이터, 롤 밀, 제트 밀, 페인트 쉐이커, 아지테이터 밀 등), 초음파 방식, 고압 유화 분산 방식(고압 호모지나이저; 구체적인 시판 장치로서는 고린 호모지나이저, 마이크로플루이다이저, DeBEE2000 등)을 사용할 수 있다.

본 발명의 안료 분산물의 제조에 사용하는 식(1)의 아조 안료로서는 비결정 형태 아조 안료, α형, β형, γ형, δ형, ε형, ζ형 및 η형 결정 형태 아조 안료 중 어느 하나이며, α형, ε형 또는 δ형 결정 형태 아조 안료인 것이 바람직하고, δ형 결정 형태 아조 안료인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 비결정 형태 아조 안료를 결정 변환에 의해 변환한 δ형 결정 형태 아조 안료가 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 안료 분산물의 제조에 사용하는 식(1)의 아조 안료 등은 상술한 바와 같이 후 처리(피니싱)가 행해진 것이 바람직하다.

비결정의 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 상기 (A)~(G) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 용매 가열 처리 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 안료 분산물은 비결정의 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 하기 (A)~(G) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 마쇄 처리 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

용매 가열 처리 공정 및 마쇄 처리 공정(바람직하게는 솔벤트 솔트 밀링)의 방법 및 조건은 분산 전의 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 결정형에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 상술한 것과 동일한 방법 및 조건을 들 수 있다.

4. 용도

본 발명의 안료 분산물의 용도로서는 화상, 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 화상 기록 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 이하에 상술하는 착색 조성물, 잉크, 잉크젯 기록용 잉크를 비롯하여 감열 기록 재료, 감압 기록 재료, 전자 사진 방식을 이용하는 기록 재료, 전사식 할로겐화 은 감광 재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등이 있고, 바람직하게는 잉크젯 기록용 잉크, 감열 기록 재료, 전자 사진 방식을 이용하는 기록 재료이며, 더욱 바람직하게는 잉크젯 기록용 잉크이다.

또한 CCD 등의 고체 촬상 소자나 LCD, PDP 등의 디스플레이에서 사용되는 컬러 화상을 기록·재현하기 위한 컬러 필터, 각종 섬유의 염색을 위한 염색액에도 적용할 수 있다.

아조 안료는 이용되는 계에 따라 유화 분산 상태, 또한 고체 분산 상태이어도 사용할 수 있다.

[착색 조성물]

본 발명의 착색 조성물은 본 발명의 안료 분산물을 함유하는 착색 조성물을 의미한다. 본 발명의 착색 조성물은 매체를 함유시킬 수 있지만 매체로서 용매를 사용한 경우는 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은 매체로서 친유성 매체나 수성 매체를 사용하고, 그들 중에 본 발명에 의한 아조 안료를 분산시킴으로써 제작할 수 있다. 바람직하게는 수성 매체를 사용하는 경우이다. 본 발명의 착색 조성물에는 매체를 제외한 잉크 조성물도 포함된다. 본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 그 외 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 함유될 수 있다. 그 외 첨가제로서는 예를 들면 건조 방지제(습윤제), 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 녹 방지제, 킬레이트제 등의 공지의 첨가제(일본 특허 공개 2003-306623호 공조에 기재)를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는 수용성 잉크의 경우에는 잉크액에 직접 첨가한다. 유용성 잉크의 경우에는 아조 안료 분산물의 조제 후 분산물에 첨가하는 것이 일반적이지만 조제 시에 유상 또는 수상에 첨가해도 좋다.

[잉크]

이어어 잉크에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 잉크는 상기에서 설명한 본 발명의 안료 분산물 또는 착색 조성물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 수용성 용매, 물 등을 혼합해서 조제된다. 단, 특별히 문제가 없는 경우는 상기 본 발명의 안료 분산물을 그대로 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 잉크젯 기록용 잉크는 본 발명의 안료 분산물 또는 착색 조성물을 포함하고, 본 발명에 있어서의 잉크를 잉크젯 기록용 잉크로서 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 안료를 함유하는 착색 조성물은 잉크젯 기록용 잉크로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[잉크젯 기록용 잉크]

이어서 잉크젯 기록용 잉크에 대해서 설명한다.

잉크젯 기록용 잉크(이하, 「잉크」라고 하는 경우가 있다)는 상기에서 설명한 본 발명의 안료 분산물 또는 착색 조성물을 사용한다. 바람직하게는 수용성 용매, 물 등을 혼합하여 조제된다. 단, 특별히 문제가 없는 경우는 상기 본 발명의 안료 분산물을 그대로 사용해도 좋다.

잉크 중의 안료 분산물의 함유 비율은 기록 매체 상에 형성된 화상의 색상, 색 농도, 채도, 투명성 등을 고려하면 1~100질량%의 범위가 바람직하고, 3~20질량%의 범위가 특히 바람직하고, 그 중에서도 3~10질량%의 범위가 가장 바람직하다.

잉크 100질량부 중에 본 발명의 안료를 0.1질량부 이상 20질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 10질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1~10질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명의 잉크에는 본 발명의 안료와 함께 다른 안료를 병용해도 좋다. 2종류 이상의 안료를 병용하는 경우는 안료의 함유량의 합계가 상기 범위로 되어 있는 것이 바람직하다.

잉크는 단색 화상 형성뿐만 아니라 풀 컬러 화상 형성에 사용할 수 있다. 풀 컬러 화상을 형성하기 위해서 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크 및 옐로 색조 잉크를 사용할 수 있고, 또한 색조를 조절하기 위해 블랙 색조 잉크를 사용해도 좋다.

또한 본 발명에 있어서의 잉크는 상기 본 발명에 있어서의 아조 안료 외에 다른 안료를 동시에 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 옐로 안료로서는 예를 들면 C.I.P.Y.-74, C.I.P.Y.-128, C.I.P.Y.-155, C.I.P.Y.-213을 들 수 있고, 적용할 수 있는 마젠타 안료로서는 C.I.P.V.-19, C.I.P.R.-122를 들 수 있고, 적용할 수 있는 시안 안료로서는 C.I.P.B.-15:3, C.I.P.B.-15:4를 들 수 있고, 이들과는 별도로 각각 임의의 것을 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 흑색재로서는 디아조, 트리스아조, 테트라아조 안료 외 카본블랙의 분산물을 들 수 있다.

잉크에 사용되는 수용성 용매로서는 다가 알코올류, 다가 알코올류 유도체, 질소 함유 용매, 알코올류, 유황 함유 용매 등이 사용된다.

구체예로서는 다가 알코올류에서는 에틸렌글리콜 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린 등을 들 수 있다.

상기 다가 알코올 유도체로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

또한 상기 질소 함유 용매로서는 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 트리에탄올아민 등을, 알코올류로서는 에탄올, 이소프로필 알코올, 부틸알코올, 벤질알코올 등의 알코올류를, 유황 함유 용매로서는 티오디에탄올, 티오디글리세롤, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 각각 들 수 있다. 그 외 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 수용성 용매는 단독으로 사용해도 2종류 이상 혼합해서 사용해도 상관없다. 수용성 용매의 함유량으로서는 잉크 전체의 1질량% 이상 60질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하로 사용된다. 잉크 중의 수용성 용매량이 1질량%보다 적은 경우에는 충분한 광학 농도가 얻어지지 않는 경우가 존재하고, 반대로 60질량%보다 많은 경우에는 액체의 점도가 커져 잉크 액체의 분사 특성이 분안정해지는 경우가 존재한다.

본 발명에 있어서의 잉크의 바람직한 물성은 이하와 같다. 잉크의 표면장력은 20mN/m 이상 60mN/m 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20mN 이상 45mN/m 이하이며, 더욱 바람직하게는, 25mN/m 이상 35mN/m 이하이다. 표면장력이 20mN/m 미만이 되면 기록 헤드의 노즐면에 액체가 넘쳐흘러 정상적으로 인자할 수 없는 경우가 있다. 한편 60mN/m를 초과하면 인자 후의 기록 매체로의 침투성이 느려져 건조 시간이 늦어지는 경우가 있다. 또한 상기 표면장력은 상기와 같은 웰헬미형 표면장력계를 이용하여 23℃, 55%RH의 환경 하에서 측정했다.

잉크의 점도는 1.2mPa·s 이상 8.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mPa·s 이상 6.0mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 1.8mPa·s 이상 4.5mPa·s 미만이다. 점도가 8.0mPa·s보다 큰 경우에는 토출성이 저하하는 경우가 있다. 한편 1.2mPa·s보다 작은 경우에는 장기 분사성이 악화되는 경우가 있다.

또한 상기 점도(후술하는 것을 포함한다)의 측정은 회전 점도계 RHEOMAT115(Contraves사 제작)를 이용하여 23℃에서 전단 속도를 1400s^-1로 하여 행했다.

잉크에는 상기 각 성분과 더불어 상기 바람직한 표면장력 및 점도가 되는 범위에서 물이 첨가된다. 물의 첨가량은 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 잉크 전체에 대하여 10질량% 이상 99질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 80질량% 이하이다.

또한 필요에 따라 토출성 개선 등의 특성 제어를 목적으로 하여 폴리에틸렌이민, 폴리아민류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 다당류 및 그 유도체, 기타 수용성 폴리머, 아크릴계폴리머 에멀젼, 폴리우레탄계 에멀젼, 친수성 라텍스 등의 폴리머 에멀젼, 친수성 폴리머 겔, 시클로덱스트린, 대환상 아민류, 덴드리머, 크라운 에테르류, 요소 및 그 유도체, 아세트아미드, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.

또한 도전율, pH를 조정하기 위해 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속류의 화합물, 수산화 암모늄, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 질소 함유 화합물, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속류의 화합물, 황산, 염산, 질산 등의 산, 황산 암모늄 등의 강산과 약알칼리의 염 등을 사용할 수 있다.

그 외 필요에 따라 pH 완충제, 산화 방지제, 방미제, 점도 조정제, 도전제, 자외선 흡수제 등도 첨가할 수 있다.

[잉크젯 기록 방법, 잉크젯 기록 장치 및 잉크젯 기록용 잉크 탱크]

잉크젯 기록 방법은 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 기록 신호에 따라 기록 헤드로부터 기록 매체 표면에 잉크를 토출하고, 기록 매체 표면에 화상을 형성하는 방법이다.

또한 잉크젯 기록 장치는 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 잉크(필요에 따라 처리액)를 기록 매체 표면에 토출하는 기록 헤드를 구비하고, 기록 매체 표면에 상기 잉크를 기록 헤드로부터 토출함으로써 화상을 형성하는 장치이다. 또한 잉크젯 기록 장치는 기록 헤드에 잉크를 공급할 수 있고, 또한 잉크젯 기록 장치 본체에 대하여 탈착가능한 잉크젯 기록용 잉크 탱크(이하, 「잉크 탱크」라고 칭하는 경우가 있다)를 구비하고 있어도 좋다. 이 경우 이 잉크젯 기록용 잉크 탱크에는 잉크가 수납된다.

잉크젯 기록 장치로서는 잉크젯 기록용 잉크를 사용하는 것이 가능한 인자 방식을 구비한 통상의 잉크젯 기록 장치를 이용할 수 있고, 이 외에도 필요에 따라 잉크의 드라잉을 제어하기 위한 히터 등을 탑재하고 있거나 중간체 전사 기구를 탑재하여 중간체에 잉크 및 처리액을 토출(인자)한 후 종이 등의 기록 매체에 전사시키는 기구를 구비한 것이어도 좋다.

또한 잉크젯 기록용 잉크 탱크는 기록 헤드를 구비한 잉크젯 기록 장치에 대하여 탈착가능하며, 잉크젯 기록 장치에 장착한 상태로 기록 헤드에 잉크를 공급할 수 있는 구성을 갖는 것이면 종래 공지의 잉크 탱크를 이용할 수 있다.

잉크젯 기록 방법(장치)은 번짐 및 색간 번짐의 개선 효과라는 관점에서 열 잉크젯 기록 방식 또는 피에조 잉크젯 기록 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 열 잉크젯 기록 방식의 경우 토출 시에 잉크가 가열되어 저점도가 되고 있지만 기록 매체 상에서 잉크의 온도가 저하되기 때문에 점도가 급격히 커진다. 이 때문에 번짐 및 색간 번짐에 개선 효과가 있다. 한편 피에조 잉크젯 방식의 경우 고점도의 액체를 토출하는 것이 가능하며, 고점도의 액체는 기록 매체 상에서의 종이 표면 방향으로의 확산을 억제하는 것이 가능해지기 때문에 번짐 및 색간 번짐에 개선 효과가 있다.

잉크젯 기록 방식(장치)에 있어서 잉크의 기록 헤드에의 보급(공급)은 잉크 액체가 채워진 잉크 탱크(필요에 따라 처리액 탱크를 포함한다)로부터 행해지는 것이 좋다. 이 잉크 탱크는 장치 본채에 탈착가능한 카트리지 방식인 것이 좋고, 이 카트리지 방식의 잉크 탱크를 교환함으로써 잉크의 보급이 간단히 행해진다.

[컬러 토너]

컬러 토너 100질량부 중의 아조 안료의 함유량은 특별히 제한이 없지만 0.1질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량부가 보다 바람직하고, 2~10질량부 함유하는 것이 가장 바람직하다. 아조 안료를 도입하는 컬러 토너용 바인더 수지로서는 일반적으로 사용되는 모든 바인더가 사용될 수 있다. 예를 들면 스티렌계 수지·아크릴계 수지·스티렌/아크릴계 수지·폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

토너에 대하여 유동성 향상, 대전 제어 등을 목적으로 하여 무기 미세 분말, 유기 미세 입자를 외부 첨가해도 좋다. 표면을 알킬기 함유 커플링제 등으로 처리한 실리카 미립자, 티타니아 미립자가 바람직하게 사용된다. 또한 이들은 수평균 1차 입자경이 10~500㎚인 것이 바람직하고, 토너 중에 0.1~20질량% 더 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

이형제로서는 종래 사용되고 있는 이형제는 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 저분자량 폴리프로필렌·저분자량 폴리에틸렌·에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀류, 마이크로크리스탈린 왁스·카르나우바 왁스·사졸 왁스·파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들의 첨가량은 토너 중에 1~5질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 첨가량은 토너중에 1~5질량% 첨가하는 것이 바람직하다.

하전 제어제로서는 필요에 따라 첨가해도 좋지만 발색성의 점에서 무색인 것이 바람직하다. 예를 들면 4급 암모늄염 구조의 것, 칼릭사렌 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.

캐리어로서는 철·페라이트 등의 자성 재료 입자만으로 구성되는 비피복 캐리어, 자성 재료 입자 표면을 수지 등에 의해 피복한 수지 피복 캐리어 중 어느 것을 사용해도 좋다. 이 캐리어의 평균 입경은 체적 평균 입자경으로 30~150㎛가 바람직하다.

토너가 적용되는 화상 형성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 감광체 상에 반복해서 컬러 화상을 형성한 후에 전사를 행하여 화상을 형성하는 방법이나, 감광체에 형성된 화상을 차례차례 중간 전사체 등으로 전사시키고, 컬러 화상을 중간 전사체 등에 형성한 후에 종이 등의 화상 형성 부재로 전사시켜 컬러 화상을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

[감열 기록(전사) 재료]

감열 기록 재료는 지지체 상에 본 발명의 아조 안료 분산물을 바인더와 함께 도포한 잉크젯, 및 화상 기록 신호에 따라 써멀헤드로부터 가해진 열 에너지에 대응하여 이행해 온 안료를 고정하는 수상(受像) 시트로 구성된다. 잉크 시트는 본 발명의 아조 안료 분산물을 바인더와 함께 용매 중에 미립자 형상으로 분산시킴으로써 잉크액을 조제하고, 상기 잉크를 지지체 상에 도포해서 적당히 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 지지체 상의 잉크의 도포량은 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 30~1000㎎/㎡이다. 바람직한 바인더 수지, 잉크 용매, 지지체, 또한 수상 시트에 대해서는 일본 특허 공개 평 7-137466호에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 감열 기록 재료를 풀 컬러 화상 기록이 가능한 감열 기록 재료에 적용하기 위해서는 시안 화상을 형성할 수 있는 열 확산성 시안 색소를 함유하는 시안 잉크 시트, 마젠타 화상을 형성할 수 있는 열 확산성 마젠타 색소를 함유하는 마젠타 잉크 시트, 옐로 화상을 형성할 수 있는 열 확산성 옐로 색소를 함유하는 옐로 잉크 시트를 지지체 상에 순차적으로 도포하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라 이 외에 흑색 화상 형성 물질을 포함하는 잉크 시트가 더 형성되어 있어도 좋다.

[컬러 필터]

컬러 필터의 형성 방법으로서는 초기에 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하고, 이어서 염색하는 방법 또는 일본 특허 공개 평 4-163552호, 일본 특허 공개 평 4-128703호, 일본 특허 공개 평 4-175753호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 색소를 첨가한 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하는 방법이 있다. 본 발명의 색소를 컬러 필터에 도입하는 경우에 사용되는 방법으로서는 이들 중 어느 방법을 이용해도 좋지만 바람직한 방법으로서는 일본 특허 공개 평 4-175753호나 일본 특허 공개 평 6-35182호에 기재된 바의 열 경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교제, 색소 및 용제를 함유해서 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 기체 상에 도포 후 마스크를 통해 노광하고, 상기 노광부를 현상해서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성시키고, 상기 포지티브형 레지스트 패턴을 전체면 노광하고, 이어서 노광 후의 포지티브형 레지스트 패턴을 경화시키는 것으로 이루어지는 컬러 필터의 형성 방법을 들 수 있다. 또한 상법에 따라 블랙 매트릭스를 형성시켜 RGB 원색계 또는 Y, M, C 보색계 컬러 필터를 얻을 수 있다. 컬러 필터의 경우도 본 발명의 아조 안료 분산물의 사용량의 제한은 없지만 아조 안료가 0.1~50질량%의 범위가 바람직하다.

이 때 사용하는 열 경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교제 및 용제와 그들의 사용량에 대해서는 상기 특허문헌에 기재되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 한편 실시예 중 「부」란 질량부를 나타낸다.

(실시예)

아조 화합물, 아조 안료의 X선 회절의 측정은 일본 공업 규격 JIS K0131(X선 회절 분석 통칙)에 의거하여 분말 X선 회절 측정 장치 RINT2500(Rigaku Corporation 제작)로 CuKα선을 사용하여 다음 조건에서 행해진 것이다.

사용 측정기: Rigaku Corporation 제작 자동 X선 회절 장치 RINT2500

X선 튜브: Cu

관 전압: 55KV

관 전류: 280mA

스캔 방법: 2θ/θ 스캔

스캔 속도: 6deg./min

샘플링 간격: 0.100deg.

스타트 각도(2θ): 5deg.

스톱 각도(2θ): 55deg.

다이버젼스 슬릿: 2deg.

스캐터링 슬릿: 2deg.

리시빙 슬릿: 0.6㎜

종형 고니오미터 사용

[합성예]

[합성예 1] ε형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 합성

50g의 아세트산, 8g의 황산으로 이루어지는 혼합 용매에 43% 니트로실 황산 용액 16.2g을 20분에 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 3℃까지 냉각하고, 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물 11.55g을 분말로 첨가하여 디아조화 반응을 행했다. 동 온도에서 1시간 교반 후 여분의 니트로실 황산을 요소 0.094g으로 불활성화시켜 디아조늄 화합물 조제액을 얻었다.

이 상술의 디아조늄 화합물 조제액 중에 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물 10g을 분말체로 5℃ 이하에서 분할 첨가했다. 첨가 종료 후 20℃로 승온하여 2시간 반응시켜 아조 화합물 용해액을 얻었다. 또한 커플링 반응 중 안료의 석출은 보여지지 않고 아조 화합물 용해액은 얻어진 아조 화합물을 완전히 용해하고 있는 상태이었다.

메탄올 150mL로 이루어지는 빈용매를 준비하여 5℃, 200rpm으로 교반했다. 이 빈용매 중에 상술의 아조 화합물 용해액을 적하했다.

그대로 15분 교반 후 생성된 결정을 여과하여 ζ형 결정 형태의 아조 안료(1)-1을 얻었다.

얻어진 결정을 물 200mL에 현탁시키고, 28% 암모니아수를 첨가하여 pH를 6.0으로 조제했다. 석출되어 있는 결정을 여과하고, 물로 충분히 세정을 행하여 60℃에서 24시간 건조시켰다. 얻어진 결정을 아세톤 200mL에 현탁시키고, 승온하여 환류 하 2시간 교반했다. 실온까지 냉각하여 석출되어 있는 결정을 여과하고, 아세톤으로 충분히 세정을 행하여 60℃에서 24시간 건조시켜 ε형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 18.9g 얻었다.

얻어진 ζ형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 15㎛이었다.

ζ형 결정 형태 안료(1)-1의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 6.6°, 9.2°, 10.3°, 21.4° 및 25.6°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 1에 나타낸다.

얻어진 ε형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 25㎛이었다.

ε형 결정 형태 안료(1)-1의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.9°, 6.5°, 8.9°, 9.7° 및 13.1°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 2에 나타낸다.

[합성예 2] η형 결정 형태 아조 안료(1)-2의 합성

식(2)으로 나타내어지는 화합물 67.5g을 인산 530mL에 용해시키고, 아이스 냉각하여 내부 온도를 3℃까지 냉각했다. 내부 온도가 4℃ 이하가 되도록 15분간에 걸쳐 아질산 나트륨 26.9g을 분할해서 첨가했다. 첨가 종료 후 동 온도에서 50분간 교반하고, 요소 18.6g을 분할해서 첨가하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)으로 나타내어지는 화합물 47.9g을 메탄올 1680mL에 첨가하여 환류 하 완전 용해시켰다. 아이스 냉각하여 내부 온도를 0℃까지 냉각하고, 여기에 상술의 디아조늄염 용액을 내부 온도가 10℃ 이하가 되도록 30분에 걸쳐 첨가했다. 내부 온도 5℃에서 1시간 30분 교반한 후 물 1.6L에 첨가하여 30분간 교반했다. 석출되어 있는 결정을 여과하여 물 1L로 세정했다. 얻어진 결정을 물 2.5L에 현탁시키고, 28% 암모니아수를 첨가하여 pH가 6.1이 되도록 조제했다. 석출되어 있는 결정을 여과하여 물로 충분히 세정을 행하고, 60℃에서 24시간 건조시켜 γ형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 얻었다. 얻어진 γ형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 아세톤 1.5L에 현탁시키고, 승온하여 환류 하 2시간 교반했다. 석출되어 있는 결정을 열 시에 여과하고, 아세톤으로 충분히 세정을 행하여 η형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 얻었다. 얻어진 η형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 80℃에서 15시간 건조시켜 ε형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 98.5g 얻었다. 얻어진 γ형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 2㎛이었다.

γ형 결정 형태 안료(1)-2의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 5.9°, 7.0° 및 8.9°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 3에 나타낸다.

얻어진 η형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 15㎛이었다.

η형 결정 형태 안료(1)-2의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 6.5°, 9.2°, 9.7°, 13.0° 및 24.4°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 4에 나타낸다.

얻어진 ε형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 15㎛이었다.

ε형 결정 형태 안료(1)-2의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.9°, 6.5°, 8.9°, 9.7°, 13.1°, 19.7° 및 25.2°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 5에 나타낸다.

[합성예 3] ε형 결정 형태 아조 안료(1)-3의 합성

식(2)으로 나타내어지는 화합물 5.8g을 12N 염산 50mL에 용해하고, 아이스 냉각하여 내부 온도를 -5℃까지 냉각했다. 0℃ 이하가 되도록 아질산 나트륨 2.21g이 용해된 물 30mL를 적하 첨가했다. 내부 온도 0℃에서 1시간 교반하고, 요소 0.5g을 분할해서 첨가하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)으로 나타내어지는 화합물 5g을 아세트산 40mL에 첨가하고, 내부 온도 50℃에서 완전 용해시키고, 내부 온도 20℃까지 냉각하여 상술의 디아조늄염 용액에 내부 온도가 5℃ 이하가 되도록 적하 첨가했다. 적하 종료 후 내부 온도 10℃까지 승온하고, 동 온도에서 3시간 교반했다. 석출되어 있는 결정을 여과하여 물 500mL로 세정을 행했다. 얻어진 결정을 물 200mL에 현탁시키고, 28% 암모니아수를 첨가하여 pH를 6.2로 조제했다. 석출되어 있는 결정을 여과하여 물로 충분히 세정을 행한 후 80℃까지 12시간 건조시켰다. 얻어진 결정을 아세톤 100mL에 현탁시키고, 승온하여 환류 하 2시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후 석출되어 있는 결정을 여과하여 아세톤으로 충분히 세정을 행하고, 60℃에서 24시간 건조시켜 ε형 결정 형태 아조 안료(1)-3을 8.5g 얻었다.

얻어진 ε형 결정 형태 아조 안료(1)-3을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 20㎛이었다.

ε형 결정 형태 안료(1)-3의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.9°, 6.5°, 8.9°, 9.7°, 13.1°, 19.7° 및 25.2°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다..

CuKα특성 X선 회절도를 도 6에 나타낸다.

[합성예 4] α형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 합성

합성예 1에서 얻어진 ζ형 결정 형태의 아조 안료(1)-1을 물 200mL에 현탁시키고, 28% 암모니아수를 첨가하여 pH를 6.0로 조제했다. 석출되어 있는 결정을 여과하여 물로 충분히 세정을 행했다. 얻어진 결정을 아세톤 200mL에 현탁시키고, 승온하여 환류 하 2시간 교반했다. 실온까지 냉각하고, 석출되어 있는 결정을 여과하고, 아세톤으로 충분히 세정을 행하여 β형 결정 형태 안료(1)-1을 얻었다. 80℃ 24시간 더 건조시켜 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 19.88g(수율 91.0%) 얻었다.

ζ형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 15㎛이었다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 7에 니타낸다.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 15㎛이었다.

α형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 6.5°, 7.1°, 14.4°, 21.8° 및 23.6°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 8에 나타낸다.

[합성예 5] α형 결정 형태 아조 안료(1)-2의 합성

식(2)으로 나타내어지는 화합물 67.5g을 인산 530mL에 용해시키고, 아이스 냉각하여 내부 온도를 3℃까지 냉각했다. 내부 온도가 4℃ 이하가 되도록 15분간에 걸쳐 아질산 나트륨 26.9g을 분할해서 첨가했다. 첨가 종료 후 동 온도에서 50분간 교반하고, 요소 18.6g을 분할해서 첨가하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)으로 나타내어지는 화합물 47.9g을 메탄올 1680mL에 첨가하여 환류 하 완전 용해시켰다. 아이스 냉각하여 내부 온도를 0℃까지 냉각하고, 여기에 상술의 디아조늄염 용액을 내부 온도가 10℃ 이하가 되도록 30분에 걸쳐 첨가했다. 내부 온도 5℃에서 1시간 30분 교반한 후 물 1.6L에 첨가하여 30분간 교반했다. 석출되어 있는 결정을 여과하여 물 1L로 세정했다. 얻어진 결정을 물 2.5L에 현탁시키고, 28% 암모니아수를 첨가하여 pH가 6.1이 되도록 조제했다. 석출되어 있는 결정을 여과하고, 물로 충분히 세정을 행했다. 얻어진 결정을 아세톤 1.5L에 현탁시키고, 승온하여 환류 하 2시간 교반했다. 석출되어 있는 결정을 열 시에서 여과하고, 아세톤으로 충분히 세정을 행하여 β형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 103.5g 얻었다.

얻어진 β형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 60℃ 24시간 건조시켜 α형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 92.8g(수율 88.8%) 얻었다.

얻어진 β형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 10㎛이었다.

β형 결정 형태 안료(1)-2의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 6.3°, 6.4° 및 22.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 9에 나타낸다.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 10㎛이었다.

α형 결정 형태 안료(1)-2의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 6.5°, 7.1°, 14.4°, 21.8° 및 23.6°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 10에 나타낸다.

[합성예 6]α형 결정 형태 아조 안료(1)-3의 합성

식(2)으로 나타내어지는 화합물 5.8g을 12N 염산 50mL에 용해하고, 아이스 냉각하여 내부 온도를 -5℃까지 냉각했다. 0℃ 이하가 되도록 아질산 나트륨 2.21g이 용해된 물 30mL을 적하 첨가했다. 내부 온도 0℃에서 1시간 교반하고, 요소 0.5g을 분할해서 첨가하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)으로 나타내어지는 화합물 5g을 아세트산 40mL에 첨가하고, 내부 온도 50℃에서 완전 용해시켜 내부 온도 20℃까지 냉각하고, 상술의 디아조늄염 용액에 내부 온도가 5℃ 이하가 되도록 적하 첨가했다. 적하 종료 후 내부 온도 10℃까지 승온하여 동 온도에서 3시간 교반했다. 석출되어 있는 결정을 여과하고, 물 500mL로 세정을 행했다. 얻어진 결정을 물 200mL에 현탁시키고, 28% 암모니아수을 첨가하여 pH를 6.2로 조제했다. 석출되어 있는 결정을 여과하여 물로 충분히 세정을 행한 후 아세톤 100mL에 현탁시키고, 승온하여 환류 하 2시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후 석출되어 있는 결정을 여과하고, 아세톤으로 충분히 세정을 행하여 β형 결정 형태 아조 안료(1)-3을 8.9g 얻었다.

얻어진 β형 결정 형태 아조 안료(1)-3을 60℃ 24시간 건조시켜 α형 결정 형태 아조 안료(1)-3을 8.2g(수율 75.1%) 얻었다.

얻어진 β형 결정 형태 아조 안료(1)-3을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 10㎛이었다.

β형 결정 형태 안료(1)-3의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 6.3°, 6.4° 및 22.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 11에 나타낸다.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-3을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제작: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 결과 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 10㎛이었다.

α형 결정 형태 안료(1)-3의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 6.5°, 7.1°, 14.4°, 21.8° 및 23.6°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 12에 나타낸다.

[합성예 7] 비정질 아조 화합물(1)-1의 합성

아질산 나트륨 2.2g을 물 50mL에 용해시켰다. 별도로 식(2)으로 나타내어지는 아미노 화합물 5.8g을 농염산 50mL에 용해시킨 후 내부 온도 -10℃까지 냉각했다. 이 중에 내부 온도가 0℃ 이하가 되도록 상술한 아질산 나트륨 수용액을 적하했다. 내부 온도 -10℃~0℃에서 1시간 교반한 후 내부 온도 0℃ 이하에서 요소 1.8g을 첨가했다. 첨가 종료 후 15분간 동 온도에서 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)의 화합물 5g을 메탄올 175mL에 첨가한 후 승온하여 환류 하 용해시켰다. 이 용액을 내부 온도 0℃까지 냉각하고, 상술한 디아조늄염 용액을 내부 온도가 10℃ 이하가 되도록 첨가했다. 내부 온도 10℃에서 1시간 교반한 후 석출되어 있는 고체를 여과했다. 메탄올, 물로 충분히 세정을 행한 후 물 300mL에 현탁시키고, 28% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 6.0으로 조정했다. 석출되어 있는 고체를 여과하여 물로 충분히 세정을 행하고, 60℃에서 건조 후 비정질 아조 화합물(1)-1을 9.8 얻었다.

얻어진 아조 화합물(1)-1의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.5㎛이었다.

아조 화합물(1)-1의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 특징적인 X선 회절 피크가 보여지지 않았다.

[합성예 8] δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-2의 합성

합성예 7에서 얻어진 비정질 아조 화합물(1)-1 5g을 에틸렌글리콜 50mL에 현탁시켰다. 내부 온도 100℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-2를 4.5g 얻었다.

얻어진 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-2의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.6㎛이었다.

얻어진 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-2의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 13에 나타낸다.

[합성예 9]

아질산 나트륨 2.2g을 물 50mL에 용해시켰다. 별도로 식(2)으로 나타내어지는 아미노 화합물 5.8g을 농염산 50mL에 용해시킨 후 내부 온도 -10℃까지 냉각했다. 이 중에 내부 온도가 0℃ 이하가 되도록 상술한 아질산 나트륨 수용액을 적하했다. 내부 온도 -10℃~0℃에서 1시간 교반한 후 내부 온도 0℃ 이하에서 요소 1.8g을 첨가했다. 첨가 종료 후 15분간 동 온도에서 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 이 디아조늄염 용액에 식(3)의 화합물 5g을 내부 온도가 5℃ 이하가 되도록 조금씩 첨가했다. 첨가 종료 후 내부 온도 10℃까지 승온하고, 동 온도에서 3시간 교반한 후 석출되어 있는 고체를 여과했다. 물로 충분히 세정을 행한 후 물 200mL에 현탁시키고, 28% 암모니아 수용액을 첨가해서 pH를 6.0으로 조정했다. 석출되어 있는 고체를 여과해서 물로 충분히 세정을 행하고, 60℃에서 건조 후 비정질 아조 화합물(1)-3을 9.9g 얻었다.

얻어진 아조 화합물(1)-3의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.3㎛이었다.

아조 화합물(1)-3의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 특징적인 X선 회절 피크가 보여지지 않았다.

얻어진 비정질 아조 화합물(1)-3 5g을 에틸렌글리콜 50mL에 현탁시켰다. 내부 온도 120℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-4를 4.5g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-4의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.5㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-4의 X선 회절의 측정을 상기의 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 14에 나타낸다.

[합성예 10]

식(2)의 화합물 34.6g을 아세트산 150g에 현탁시키고, 황산 24g을 내부 온도가 20℃~30℃가 되도록 적하했다. 내부 온도가 20℃~30℃가 되도록 43% 니트로실 황산의 황산 용액 48.6g을 더 적하하고, 내부 온도 20℃에서 1시간 교반 후 요소 0.28g을 첨가하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 이 디아조늄염 용액에 식(3)의 화합물 30g을 내부 온도가 20℃~30℃가 되도록 분할해서 첨가하고, 내부 온도 25℃에서 1시간 교반하여 아조 화합물의 균일 반응액을 얻었다. 별도로 360g의 메탄올을 내부 온도 25℃에서 준비하고, 상술의 아조 화합물의 균일 반응액을 내부 온도가 30℃ 이하가 되도록 첨가하고, 10분간 교반한 후 석출되어 있는 고체를 여과했다. 300mL의 메탄올로 세정한 후 물 900mL에 현탁시키고, 28% 암모늄 수용액을 첨가하여 pH를 6.0으로 조정했다. 석출되어 있는 고체를 여과하여 ζ형 결정 형태의 아조 안료(1)-5를 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-5의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 2㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-5의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 6.5°, 6.7°, 9.1° 및 21.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 15에 나타낸다.

얻어진 아조 안료(1)-5 5g을 황산 50mL에 용해시키고, 물 300mL에 내부 온도가 15℃ 이하가 되도록 첨가했다. 석출되어 있는 고체를 여과하고, 충분히 물로 세정한 후 물 300mL에 현탁시키고, 28% 암모니아 수용액을 첨가해서 pH를 6.1로 조정했다. 석출되어 있는 고체를 여과하여 물로 충분히 세정을 행하고, 60℃에서 건조 후 비정질 아조 화합물(1)-6을 3.9g 얻었다.

얻어진 아조 화합물(1)-6의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.2㎛이었다.

아조 화합물(1)-6의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 특징적인 X선 회절 피크가 보여지지 않았다.

얻어진 비정질 아조 화합물(1)-6 3g을 에틸렌글리콜 30mL에 현탁시켰다. 내부 온도 120℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-7을 2.4g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-7의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.3㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-7의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 16에 나타낸다.

[합성예 11] 비정질

합성예 10에서 얻어진 아조 안료(1)-5 5g을 인산 50mL에 용해시키고, 물 300mL에 내부 온도가 15℃ 이하가 되도록 첨가했다. 석출되어 있는 고체를 여과하여 충분히 물로 세정한 후 물 300mL에 현탁시키고, 28% 암모니아수 용액을 첨가하여 pH를 7.2로 조정했다. 석출되어 있는 고체를 여과하여 물로 충분히 세정을 행하고, 60℃에서 건조 후 비정질 아조 화합물(1)-8을 4.2g 얻었다.

얻어진 아조 화합물(1)-8의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.2㎛이었다.

아조 화합물(1)-8의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 특징적인 X선 회절 피크가 보여지지 않았다.

얻어진 비정질 아조 화합물(1)-8 3g을 에틸렌글리콜 30mL에 현탁시켰다. 내부 온도 120℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-9를 2.4g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-9의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.2㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-9의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 17에 나타낸다.

[합성예 12] 비정질

식(2)의 화합물 11.5g을 아세트산 50g에 현탁시키고, 내부 온도가 20℃~30℃가 되도록 43% 니트로실 황산의 황산 용액을 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.1g을 첨가하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)의 화합물 10g을 아세트산 100mL에 용해시키고, 상술의 디아조늄염 용액에 내부 온도가 20℃~25℃가 되도록 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반하여 아조 화합물(1)의 균일반응액을 얻었다. 별도로 물 150g을 준비하고, 내부 온도 20℃~25℃에서 상술의 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 적하했다. 석출되어 있는 고체를 여과한 후 물로 충분히 세정을 행하여 물 200mL에 현탁시키고, 28% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 6.2로 조정했다. 석출되어 있는 고체를 여과하고, 물로 충분히 세정하여 비정질 아조 화합물(1)-10을 얻었다.

얻어진 아조 화합물(1)-10의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.2㎛이었다.

수분 측정을 행한 결과 물의 함률이 68%이었다.

아조 화합물(1)-10의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 특징적인 X선 회절 피크가 보여지지 않았다.

얻어진 비정질 함수 아조 화합물(1)-10 10g을 에틸렌글리콜 30mL에 현탁시켰다. 내부 온도 95℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-11을 2.9g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-11의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.15㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-11의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 18에 나타낸다.

[합성예 13] δ형

합성예 12에서 얻어진 비정질 함수 아조 화합물(1)-10을 건조시켜 아조 화합물(1)-12를 얻었다. 아조 화합물(1)-12 10g을 에틸렌글리콜 100mL에 현탁시키고, 내부 온도 120℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-13을 9.1g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-13의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.2㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-13의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 19에 나타낸다.

[합성예 14] δ형

합성예 13에서 얻어진 아조 화합물(1)-12 10g을 에틸렌글리콜 50mL, 물 50mL의 혼합 용매에 현탁시키고, 내부 온도 95℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과히여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-14를 9.3g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-14의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.2㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-14의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 20에 나타낸다.

[합성예 15] δ형

아조 화합물(1)-12 10g을 에틸렌글리콜 5mL, 물 95mL의 혼합 용매에 현탁시키고, 내부 온도 85℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-15를 9.5g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-15의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.15㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-15의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 21에 나타낸다.

[합성예 16] δ형

아조 화합물(1)-12 10g을 이소프로판올 40mL, 물 60mL의 혼합 용매에 현탁시키고, 내부 온도 80℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-16을 8.2g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-16의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 5㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-16의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 22에 나타낸다.

[합성예 17] δ형

아조 화합물(1)-12 10g을 이소부틸알코올 100mL, 물 10mL에 현탁시키고, 내부 온도 80℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-17을 7.9g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-17의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 15㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-17의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 23에 나타냈다.

[합성예 18] δ형

아조 화합물(1)-12 10g을 아세트산 부틸 100mL에 현탁시키고, 내부 온도 90℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-18을 8.5g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-18의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 20㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-18의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 24에 나타낸다.

[합성예 19] 비정질

식(2)의 화합물 11.5g을 아세트산 50g에 현탁시키고, 내부 온도가 20℃~30℃가 되도록 43% 니트로실 황산의 황산 용액을 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.1g을 첨가해서 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)의 화합물 10g을 아세트산 100mL에 용해시켜 상술의 디아조늄염 용액에 내부 온도가 20℃~25℃가 되도록 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반하여 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 얻었다. 별도로 물 150g을 준비하고, 내부 온도 20℃~25℃에서 상술의 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 적하했다. 석출되어 있는 고체를 여과한 후 물로 충분히 세정을 행하여 비정질 아조 화합물(1)-19를 얻었다.

얻어진 아조 화합물(1)-19의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.2㎛이었다.

아조 화합물(1)-19의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 특징적인 X선 회절 피크가 보여지지 않았다.

δ형

얻어진 비정질 아조 화합물(1)-19를 물 120mL, 에틸렌글리콜 180mL의 혼합 용매에 현탁시켰다. 28% 암모니아 수용액으로 pH를 6.28로 조정한 후 내부 온도 85℃까지 승온하여 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 결정을 여과하고, 물로 충분히 세정을 행하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-20을 19.5g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-20의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.3㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-20의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 25에 나타낸다.

[합성예 20] δ형

식(2)의 화합물 11.5g을 아세트산 50g에 현탁시키고, 내부 온도가 20℃~30℃가 되도록 43% 니트로실 황산의 황산 용액을 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.1g을 첨가하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)의 화합물 10g을 아세트산 100mL에 용해시키고, 상술의 디아조늄염 용액에 내부 온도가 20℃~25℃가 되도록 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반하여 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 얻었다. 별도로 물 150g을 준비하여 내부 온도 20℃~25℃에서 상술의 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 적하했다. 동 온도에서 30분간 교반한 후 에틸렌글리콜 20mL를 첨가하여 내부 온도 85℃까지 승온하고, 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 결정을 여과하고, 물로 충분히 세정을 행하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-21을 19.9g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-21의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.2㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-21의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 26에 나타낸다.

[합성예 21] δ형

식(2)의 화합물 11.5g을 아세트산 50g에 현탁시키고, 내부 온도가 20℃~30℃가 되도록 43% 니트로실 황산의 황산 용액을 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.1g을 첨가해서 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)의 화합물 10g을 아세트산 100mL에 용해시키고, 상술의 디아조늄염 용액에 내부 온도가 20℃~25℃가 되도록 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반하여 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 얻었다. 별도로 물 150g을 준비하여 내부 온도 20℃~25℃에서 상술의 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 적하했다. 동 온도에서 30분간 교반한 후 에틸렌글리콜 20mL를 첨가했다. 내부 온도 30℃ 이하가 되도록 28% 암모니아 수용액을 첨가해서 pH를 4.01로 조정한 후 내부 온도 85℃까지 승온하고, 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 결정을 여과하고, 물로 충분히 세정을 행하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-22를 19.9g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-22의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.5㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-22의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 27에 나타낸다.

[합성예 22] δ형

식(2)의 화합물 11.5g을 아세트산 50g에 현탁시키고, 내부 온도가 20℃~30℃가 되도록 43% 니트로실 황산의 황산 용액을 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.1g을 첨가해서 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)의 화합물 10g을 아세트산 100mL에 용해시키고, 상술의 디아조늄염 용액에 내부 온도가 20℃~25℃가 되도록 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반하여 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 얻었다. 별도로 물 150g을 준비하여 내부 온도 20℃~25℃에서 상술의 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 적하했다. 동 온도에서 30분간 교반한 후 에틸렌글리콜 20mL를 첨가하여 내부 온도 85℃까지 승온하고, 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 내부 온도가 30℃ 이하가 되도록 28% 암모니아 수용액을 첨가해서 pH를 6.50으로 조정했다. 석출되어 있는 결정을 여과하고, 물로 충분히 세정을 행하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-23을 19.9g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-23의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.4㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-23의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 28에 나타낸다.

[합성예 23] δ형

식(2)의 화합물 11.5g을 아세트산 50g에 현탁시키고, 내부 온도가 20℃~30℃가 되도록 43% 니트로실 황산의 황산 용액을 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.1g을 첨가해서 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)의 화합물 10g을 아세트산 100mL에 용해시키고, 상술의 디아조늄염 용액에 내부 온도가 20℃~25℃가 되도록 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반하여 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 얻었다. 별도로 물 150g을 준비하여 내부 온도 20℃~25℃에서 상술의 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 적하했다. 동 온도에서 30분간 교반한 후 에틸렌글리콜 20mL를 첨가하고, 내부 온도 85℃까지 승온하여 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 결정을 여과하고, 물로 충분히 세정을 행하여 1% 탄산수소나트륨 수용액 100mL로 세정을 행했다. 물로 충분히 세정을 더 행하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-24를 19.8g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-24의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.15㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-24의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 29에 나타낸다.

[합성예 24] δ형

아조 화합물(1)-12 10g을 에틸렌글리콜 100mL에 현탁시켜 실온에서 24시간 교반했다. 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-25를 9.5g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-25의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.2㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-25의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.5°, 9.7°, 10.7°, 17.4°, 19.0°, 20.1° 및 26.8°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 30에 나타낸다.

[합성예 25]

식(2)의 화합물 11.5g을 아세트산 50g에 현탁시키고, 내부 온도가 20℃~30℃가 되도록 43% 니트로실 황산의 황산 용액을 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.1g을 첨가해서 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 식(3)의 화합물 10g을 아세트산 100mL에 용해시키고, 상술의 디아조늄염 용액에 내부 온도가 20℃~25℃가 되도록 적하했다. 내부 온도 20℃에서 1시간 교반하여 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 얻었다. 별도로 물 150g을 준비하여 내부 온도 20℃~25℃에서 상술의 아조 화합물(1)의 균일 반응액을 적하했다. 석출되어 있는 고체를 여과한 후 물로 충분히 세정을 행하여 물 200mL에 현탁시키고, 28% 암모니아 수용액을 첨가해서 pH를 6.2로 조정했다. 석출되어 있는 고체를 여과하고, 물로 충분히 세정하여 비정질 아조 화합물(1)을 얻었다.

얻어진 아조 화합물(1)의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.2㎛이었다.

수분 측정을 행한 결과 물의 함률이 68%이었다.

아조 화합물(1)의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 특징적인 X선 회절 피크가 보여지지 않았다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 31에 나타낸다.

얻어진 비정질 함수 아조 화합물(1) 40g을 에틸렌글리콜 30mL에 현탁시켰다. 내부 온도 80℃까지 승온한 후 동 온도에서 2시간 교반했다. 내부 온도 30℃까지 냉각한 후 석출되어 있는 고체를 여과하여 δ형 결정 형태의 아조 안료(1)-26을 11g 얻었다.

얻어진 아조 안료(1)-26의 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 0.5㎛이었다.

얻어진 아조 안료(1)-26의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.7°, 20.0°, 17.3°, 26.0° 및 26.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 32에 나타낸다.

[합성예 26]

합성예 25에서 얻어진 아조 안료(1)-26에 대해서 솔트 밀링을 행하여 1차 입자의 장축방향의 길이가 0.05㎛인 페이스트 형상의 아조 안료(1)-27을 얻었다. 얻어진 페이스트 형상의 아조 안료(1)-27을 건조시켜 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.7°, 20.0°, 17.3°, 26.0° 및 26.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다. δ형 결정 형태 아조 안료(1)-27의 CuKα특성 X선 회절도를 도 33에 나타낸다.

[공중합체의 합성(1)]

질소 분위기 하 디프로필렌글리콜 58.7g을 내부 온도 70℃로 승온하고, 여기에 메타크릴산을 10.8g, 메타크릴산 벤질을 39.4g, V-601을 1.2g, 디프로필렌글리콜을 58.7g을 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 동 온도에서 1시간 더 교반한 후 V-601(중합개시제: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 0.6g 첨가하여 동 온도에서 2시간 더 교반했다. 동 온도에서 50% 수산화칼륨 수용액을 11.3g 적하한 후 동 온도에서 1시간 교반했다. 실온까지 냉각하여 메타크릴산 벤질(66.7몰%), 메타크릴산(33.3몰%)의 공중합체(Mw=83,000, 산가 140㎎KOH)의 디프로필렌글리콜 용액을 얻었다.

[공중합체의 합성(2)]

질소 분위기 하 디프로필렌글리콜 41.1g을 내부 온도 70℃로 승온하고, 여기에 메타크릴산을 9.6g, 메타크릴산 메틸을 16.8g, 메타크릴산 2-에틸헥실을 8.9g, V-601을 2.5g, 디프로필렌글리콜을 41.1g 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐 적하했다. 다른 조작은 공중합체의 합성(1)과 동일하게 행함으로써 메타크릴산 메틸(47.8몰%), 메타크릴산(31.8몰%), 메타크릴산 2-에틸헥실(20.4몰%)의 공중합체(Mw=83,000, 산가 154㎎KOH)의 디프로필렌글리콜 용액을 얻었다.

[안료 분산물의 제작] (실시예 1~8)

상기 합성예 1에서 합성한 ε형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하여 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈100부와 함께 유성형 볼 밀을 사용하여 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 안료 분산물 1을 얻었다.

상기 합성예 2, 4, 7, 8, 10 및 13에서 합성한 표 1에 기재된 안료에 대해서도 각각 동일한 조작을 행하여 황색의 실시예 2~8의 안료 분산물 2~8을 얻었다.

얻어진 안료 분산물 1~8을 실온에서 건조시킨 후 얻어진 결정의 X선 회절 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.7°, 17.4° 및 20.1°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

[실시예 9]

상기 합성예 5에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 2.5부, BYK Japan KK 제작 DISPERBYK-2091을 2.3부, 물 45.2부를 혼합하여 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼 밀을 사용하여 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 안료 분산물 9(평균 체적 입자경 91㎚)를 얻었다.

얻어진 안료 분산물 9를 실온에서 건조시킨 후 얻어진 결정의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.7°, 17.4° 및 20.1°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 34에 나타낸다.

[실시예 10]

상기 합성예 2에서 합성한 γ형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 2.5부, BYK Japan KK 제작 DISPERBYK-2091을 2.3부, 물 45.2부를 혼합하여 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼 밀을 사용하여 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 분산물 10(평균 체적 입자경 91㎚)을 얻었다.

얻어진 안료 분산물 10을 실온에서 건조시킨 후 얻어진 결정의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.7°, 17.4° 및 20.1°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 35에 나타낸다.

[실시예 11]

상기 합성예 1에서 합성한 ζ형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 2.5부, BYK Japan KK 제작 DISPERBYK-2091을 2.3부, 물 45.2부를 혼합하여 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼 밀을 사용하여 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 안료 분산물 11(평균 체적 입자경 95㎚)을 얻었다.

얻어진 안료 분산물 11을 실온에서 건조시킨 후 얻어진 결정의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.7°, 17.4° 및 20.1°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다.

CuKα특성 X선 회절도를 도 36에 나타낸다.

[안료 분산물의 제작]

[실시예 12]

합성예 26에서 얻어진 페이스트 형상의 아조 안료(1)-27을 604.0g(고형분 함률 26.5%, 고형분 160.0g)에 공중합체의 합성(1)에서 얻어진 분산제(메타크릴산 벤질(66.7몰%), 메타크릴산(33.3몰%)의 공중합체의 디프로필렌글리콜 용액, Mw=83,000, 산가 140㎎KOH) 363.6g(고형분 함률 30.8%, 고형분 112.0g), 물 2.4g을 혼합하여 1㎜φ의 폴리카보네이트제의 비즈를 충전한 넷치(Netzch) 제작 아지테이터 비즈 미니제타(MiniZeta)를 사용하여 2400rpm으로 1시간 예비 분산을 행했다. 얻어진 예비 분산액을 0.2~0.3㎜φ의 폴리스티렌제의 비즈를 충전한 재순환 기능의 넷치(Netzch) 제작 미니써(MiniCer)를 사용하여 4200rpm으로 15시간 분산시키고, 물로 세정하여 안료 농도 13.3중량%의 크루드 안료 분산액 12를 928g 얻었다(평균 체적 입자경 Mv=91.9㎚).

얻어진 크루드 안료 분산액 12 928g에 DENACOL EX-321(Nagase ChemteX Corporation 제작)을 8.5g, 6.18%의 붕산 수용액 60.3g, 물 234.6g을 첨가하여 70℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 공경 1.0㎛의 필터를 통해서 조대입자를 제거한 후 원심분리기로 조대입자를 더욱 침강시켰다(7000rpm, 10분간). 침강한 고체를 제거한 후 분획 분자량 50,000의 필터를 사용하여 물로 충분히 세정해서 안료 농도 9.0%의 안료 분산액 12를 1220g 얻었다. 점도: 2.7mPa·s.

얻어진 안료 분산물 12를 실온에서 건조시킨 후 얻어진 결정의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.7°, 17.4° 및 20.1°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다. 얻어진 X선 회절도를 도 37에 나타낸다.

[실시예 13]

페이스트 형상의 아조 안료(1)-27을 597.7g(고형분 함률 26.5%, 고형분 158.4g)에 공중합체의 합성(2)에서 얻어진 분산제(메타크릴산 메틸(47.8몰%), 메타크릴산(31.8몰%), 메타크릴산 2-에틸헥실(20.4몰%)의 공중합체의 디프로필렌글리콜용액, Mw=83,000, 산가 154㎎KOH) 225.0g(고형분 함률 35.2%, 고형분 79.2g), 물 57.3g을 혼합하여 1㎜φ의 폴리카보네이트제의 비즈를 충전한 넷치(Netzch) 제작 아지테이터 비즈밀 미니제타(MiniZeta)를 사용하여 2400rpm으로 1시간 예비 분산을 행했다. 얻어진 예비 분산액을 0.2~0.3㎜φ의 폴리스티렌제의 비즈를 충전한 재순환 기능의 넷치(Netzch) 제작 미니써(MiniCer)를 사용하여 4200rpm으로 25시간 분산시키고, 물로 세정하여 안료 농도 18.6중량%의 크루드 안료 분산액 13을 657g 얻었다(평균 체적 입자경 Mv=97.6㎚).

얻어진 크루드 안료 분산액 13 657g에 DENACOL EX-321(Nagase ChemteX Corporation 제작)을 6.0g, 6.18%의 붕산 수용액 42.7g, 물 514g을 첨가하여 70℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하여 공경 1.0㎛의 필터를 통해 조대입자를 제거한 후 원심분리기로 조대입자를 더욱 침강시켰다(7000rpm, 10분간). 침강한 고체를 제거한 후 분획 분자량 50,000의 필터를 이용하여 물로 충분히 세정해서 안료 농도 8.7%의 안료 분산액 13을 1190g 얻었다. 점도: 2.3mPa·s.

얻어진 안료 분산물 13을 실온에서 건조시킨 후 얻어진 결정의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.7°, 17.4° 및 20.1°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다. 얻어진 X선 회절도를 도 38에 나타낸다.

[실시예 14]

페이스트 형상의 아조 안료(1)-27을 350.3g(고형분 함률 25.7%, 고형분 90.0g)에 공중합체의 합성(1)에서 얻어진 분산제(메타크릴산 벤질(66.7몰%), 메타크릴산(33.3몰%)의 공중합체의 디프로필렌글리콜 용액, Mw=83,000, 산가 140㎎KOH) 146.0g(고형분 함률 30.8%, 고형분 45.0g), 물 3.8g을 혼합하여 1㎜φ의 폴리카보네이트제의 비즈를 충전한 넷치(Netzch) 제작 아지테이터 비즈밀 미니제타(MiniZeta)을 이용하여 2400rpm으로 1시간 예비 분산을 행했다. 얻어진 예비 분산액을 0.2~0.3㎜φ의 폴리스티렌제의 비즈를 충전한 재순환 기능의 넷치(Netzch) 제작 미니써(MiniCer)를 사용하여 4200rpm으로 10시간 분산시키고, 물로 세정하여 안료 농도 12.0중량%의 크루드 안료 분산액 14를 606g 얻었다(평균 체적 입자경 Mv=91.9㎚).

얻어진 크루드 안료 분산액 14 606g에 DENACOL EX-321(Nagase ChemteX Corporation 제작)을 3.6g, 6.18%의 붕산 수용액 25.5g, 물 61.0g을 첨가하여 70℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 공경 1.0㎛의 필터를 통해서 조대입자를 제거한 후 원심분리기로 조대입자를 더욱 침강시켰다(7000rpm, 10분간). 침강한 고체를 제거한 후 분획 분자량 50,000의 필터를 이용하여 물로 충분히 세정해서 안료 농도 10.8%의 안료 분산액 14를 580g 얻었다. 점도: 2.2mPa·s.

얻어진 안료 분산물 14를 실온에서 건조시킨 후 얻어진 결정의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 따라 행한 결과 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2°, 9.7°, 17.4° 및 20.1°에 특징적인 X선 회절 피크를 나타냈다. 얻어진 X선 회절도를 도 39에 나타낸다.

[비교예 1] 비교 안료 분산물 1의 제작

비교를 위해 C. I. 피그먼트·옐로 155(Clariant K.K 제작 INKJET YELLOW 4G VP2532)를 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하여 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼 밀을 이용하여 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 비교 안료 분산물 1(체적 평균 입자경; Mv≒83.3㎚: NIKKISO Co., Ltd. 제작 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 이용하여 측정)을 얻었다.

[안료 분산물의 성능 평가]

<착색력 평가>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 안료 분산물을 No. 3의 바 코터를 사용하여 EPSON Corporate 제작 포토 매트지에 도포했다. 얻어진 도포물의 화상 농도를 반사 농도계(X-Rite Co. 제작 X-Rite 938)를 이용하여 측정하고, 「착색력(OD: Optical Density)」을 이하의 기준으로 평가했다. OD가 1.4 이상인 경우를 A, 1.2 이상이며 1.4 미만인 경우를 B, 1.2 미만인 경우를 C로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<색상 평가>

색상에 대해서는 상기에서 얻어진 도포물의 색도를 목시로 불그스름함이 적어 선명함이 큰 것을 A, 어느 한 쪽이 적합하지 않는 것을 B, 모두 적합하지 않는 것을 C(불량)로서 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<광 견뢰성 평가>

색상 평가에 사용한 화상 농도 1.0의 도포물을 작성하고, 페이드 미터를 사용하여 크세논 광(99000lux; TAC 필터 존재 하)을 28일간 조사하고, 크세논 조사 전후의 화상 농도를 반사 농도계를 사용하여 측정하고, 색소 잔존율[(조사 후 농도/조사 전 농도)×100%]이 80% 이상인 경우를 A, 60% 이상 80% 미만인 경우를 B, 60% 미만인 경우를 C로서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<안료 분산물의 보존 안정성 평가>

실시예 및 비교예에서 제작한 안료 분산물을 60℃에서 2주일 정치한 후 pH 및 점도를 측정하여 정치 전의 각각의 값으로부터의 변화율로 평가했다. 변화율이 3% 미만을 A, 3% 이상 10% 미만을 B, 10% 이상을 C로서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

색상 등의 색채적 특성, 내광성뿐만 아니라 특히 안료 분산물의 보존 안정성이 우수한 특정 치환기를 갖는 피라졸환을 아조기 및 트리아진환을 통해 연결한 신규한 결정형인 아조 안료의 분산물 및 착색 조성물이 제공된다. 또한 상기 착색 조성물에 의해 안료 분산물의 보존 안정성이 우수한 잉크젯 기록용 잉크가 제공된다.

또한 특정 결정형으로 제어하면서 재현성 좋게 고효율로 아조 안료를 제조할수 있는 상기 아조 안료의 분산물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명을 상세히 또는 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 각종 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 명확하다.

본 출원은 2011년 7월 29일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2011-167832) 및 2012년 6월 4일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2012-127329)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 또는 그 호변이성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
제 1 항에 있어서,
상기 아조 안료는 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 4.8°, 7.2°, 9.7°, 17.4° 및 20.1°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료, 또는 그 호변이성체인 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
비결정의 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 하기 (A)~(C), (E)~(G) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 그 호변이성체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
(A) 6.5°, 7.1° 및 21.8°
(B) 6.3°, 6.4° 및 22.3°
(C) 5.9° 및 7.0°
(E) 4.9°, 8.9° 및 13.1°
(F) 6.6°, 9.2°, 10.3°, 21.4° 및 25.6°
(G) 4.8°, 9.2° 및 13.0°
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
분산시키는 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료는 하기 (A) 또는 (E) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
(A) 6.5°, 7.1° 및 21.8°
(E) 4.9°, 8.9° 및 13.1°
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
안료 분산물 중의 안료 입자의 체적 평균 입자경은 0.01㎛~0.2㎛인 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
비결정의 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 하기 (A)~(G) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 분산 공정을 포함하고, CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)이 4.8°, 7.2° 및 9.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료, 또는 그 호변이성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물의 제조 방법.
(A) 6.5°, 7.1° 및 21.8°
(B) 6.3°, 6.4° 및 22.3°
(C) 5.9° 및 7.0°
(D) 4.8°, 7.2° 및 9.7°
(E) 4.9°, 8.9° 및 13.1°
(F) 6.6°, 9.2°, 10.3°, 21.4° 및 25.6°
(G) 4.8°, 9.2° 및 13.0°
제 6 항에 있어서,
비결정의 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 상기 (A)~(G) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 용매 가열 처리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물의 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
비결정의 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료 또는 상기 (A)~(G) 중 어느 하나에 CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 특징적 X선 회절 피크를 갖는 상기 식(1)으로 나타내어지는 아조 안료의 마쇄 처리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 마쇄 처리 공정은 솔벤트 솔트 밀링인 것을 특징으로 하는 안료 분산물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산물 또는 제 10 항에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.