JPH0848908A - ジケトピロロピロール顔料の新しい結晶変態 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な顔料 【構成】 下記式で表されるジケトピロロピロールの新
規なβ結晶変態 【化１２】 【効果】 高分子有機材料の着色用顔料に適し、β変態
はα変態に比べ黄味がかった赤色を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本願は１，４−ジケト−３，６−ビス（４
−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ」ピロールの新
規結晶変態、その製造及びこれら新規な生成物を顔料と
して使用することに関する。

【０００２】色々な種類の有機顔料の代表的なものの多
くが多形性であることはよく知られている。同一の化学
組成を有するにもかかわらず、このような顔料は２つ以
上の結晶変態をとる。これは特にフタロシアニン、キナ
クリドン及びいくつかのアゾ色素について言えることで
ある（例えば W. Herbst, K. Hunger, Industrial Org
anic Pigments (1933), 41-43, 427-428, 453-454 参
照）。顔料によっては、反対にたった１つの結晶変態し
か知られていない。例えば、ここ何年来知られており米
国特許４，４１５，６８５及び４，５７９，９４９など
に記載されているジケトピロロピロール顔料類について
は第二の結晶変態は色々試みられているにもかかわらず
まったく得られていない。

【０００３】最近、下記式

【化３】 ［式中Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₆アルキルである］のような脱離基
がジケトピロロピロールのような不溶性の物質に中にも
容易に導入でき、下記構造

【化４】 を有する可溶性のカルバメートを形成できることが見出
されている。また熱処理（５０〜４００℃の間での加
熱）、化学処理（有機や無機の酸あるいは塩基で処理）
または光分解（例えば３７５ｎｍ未満の波長に曝す）に
よって元来の顔料を改質することができることが知られ
ている。これらの研究については出願日が１９９３年１
１月の特許出願に記載されている。

【０００４】驚くべきことに、式

【化５】 のジケトピロロピロールの場合、上述したようにＮ非置
換顔料を特定の条件下で化学処理あるいは熱処理して改
質すると既知の変態ではなくそれぞれの処理により新規
の結晶変態が起こることが見いだされた。新規の変態を
以後β変態と言い、既知の変態（以後α変態という）と
異なるＸ線回折パターンを有し、色調が黄味がかった赤
にシフトことが特徴である。この色のシフトが顔料とし
て使用するのに興味がある点である。

【０００５】完全なＸ線回折パターンはシーメンスＤ５
００Ｘ線回折計（ＣｕＫα照射）を用いて従来法で測定
される。黄味が少ない既知のα変態のＸ線回折パターン
は以下の回折線を特徴とする。

【表２】

【０００６】本発明は下記式

【化６】 のジケトピロロピロールであってそのＸ線回折パターン
が以下の回折線を特徴とするβ変態であるに関する。

【表３】

【０００７】新規なβ変態は、下記式

【化７】 ［式中Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₆アルキルである］の可溶性のジケ
トピロロピロールを水及び／または有機溶媒に溶かし、
溶液を５０〜１５０℃の間で酸の存在下で加熱し、つい
で冷却すると沈澱してくる生成物を従来法で単離して得
られる。Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであるＲ₁は、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、またはヘキシルである。
Ｒ₁はエチル、特にメチルが好ましい。

【０００８】溶解した式ＩＩのジケトピロロピロールは
酸の存在下で溶媒にもよるが１０分〜２０時間間還流処
理するのがよい。ついで混合物を１０〜３０℃まで冷却
する。使用できる溶媒は不活性の非プロトン性溶媒、た
とえばジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、ドデカン、トルエン、キシレン、アセチルアセト
ン、ジメチルスルホキシド、あるいはこれらの混合物で
ある。テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド／水
混合物、特に２：１の混合率のものが好ましい。

【０００９】適当な酸は無機または有機の酸で、例え
ば、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸またはトリフルオ
ロ酢酸である。４−トルエンスルホン酸が好ましい。式
ＩＩのジケトピロロピロール１モル当たり、酸を１０〜
３０モル、好ましくは１５〜２５モルを用いるのがよ
い。酸は顔料塩を懸濁する前、懸濁する時、または懸濁
後のいずれに加えてもよいが好ましいのは顔料塩を懸濁
する前または懸濁するときである。ジケトピロロピロー
ル１モルに対し、１５〜２０モルの４−トルエンスルホ
ン酸を、還流下ジメチルホルムアミド／水２：１中で１
５分から４５分間使用する、または特に好ましいのはテ
トラヒドロフラン中で８〜１６時間使用するのが好まし
い。

【００１０】式ＩＩのジケトピロロピロールは一般に知
られている方法に従って調製することができる。例えば
式Ｉのジケトピロロピロールを下記式

【化８】 のジカルボネート、あるいは式

【化９】 ［式中Ｒ₂は塩素、フッ素、または臭素である］のトリ
ハロ酢酸エステル、あるいは式

【化１０】 ［Ｒ₁はすでに定義した通りである］のアジドと、非プ
ロトン性有機溶媒中で、触媒としての塩基の存在下で、
０℃から４００℃の間で２〜８０時間反応させることで
調製できる。式ＩＩＩのジカルボネート、式ＩＶのトリ
ハロ酢酸エステル、あるいは式Ｖのアジドは２倍から１
０倍過剰に用いるのがよい。式Ｉのジケトピロロピロー
ルは式ＩＩＩのジカルボネートと反応させるのが好まし
い。式ＩＩＩのジカルボネート、式ＩＶのトリハロ酢酸
エステル及び式Ｖのアジドは既知物質である。一般に知
られた方法で新規物質も作ることができる。

【００１１】適当な溶媒の例としては、テトラヒドロフ
ランやジオキサンのようなエーテル、エチレングリコー
ルメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルのようなグリコールエーテル、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセタミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピ
ロリドンのような二極性非プロトン性溶媒、トリクロロ
エタンのようなハロゲン化脂肪族あるいは芳香族炭化水
素、ベンゼン、またはトルエン、キシレン、アニソール
やクロロベンゼンのようなアルキル−、アルコキシ−、
ハロゲン置換ベンゼン、ピリジン、ピコリン、またはキ
ノリンのような芳香族窒素含有複素環があげられる。好
ましい溶媒の例としてはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンがあ
る。以上述べた溶媒は混合物として用いることもでき
る。反応物の重量部当たり溶媒を５から２０重量部用い
るのがよい。

【００１２】触媒に適した塩基の例は、リチウム、ナト
リウム、あるいはカリウムのようなアルカリ金属それ自
体、その水酸化物や炭酸塩、リチウムアミド、ナトリウ
ムアミド、カリウムアミドのようなアルカリ金属アミ
ド、リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウム
ヒドリドのようなアルカリ金属水素化物、アルカリ土類
金属、例えばナトリウムやカリウムのメチラート、エチ
ラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブ
チラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラー
ト、２−メチル−２−ブチラート、２−メチル−２−ペ
ンチラート、３−メチル−３−ペンチラート、３−エチ
ル−３−ペンチラートのような一級、二級もしくは三級
の炭素数１から１０の脂肪族アルコールから誘導される
アルカリ金属アルコラート、たとえばジアザビシクロオ
クタン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミ
ノピリジンなどの有機脂肪族、芳香族、複素環の窒素塩
基、トリメチルアミンやトリエチルアミンのようなトリ
アルキルアミンである。これら塩基の混合物も使用する
ことができる。好ましいのはジアザビシクロオクタン、
ジアザビシクロウンデセン、特に４−ジメチルアミノピ
リジンのような有機窒素塩基である。

【００１３】反応は１０℃から１００℃の間で、特に好
ましくは１４℃から４０℃の間で大気圧下で行うのが好
ましい。

【００１４】一方、従来法、例えば米国特許第４，５７
９，９４９号に記載されている方法で式Ｉのジケトピロ
ロピロールを調製する際に、顔料アルカリ金属塩のプロ
トン化及びそれに続く条件について非常に特定の条件、
即ち顔料アルカリ金属塩の懸濁液を−２０℃から２０
℃、好ましくは０℃の１〜２：１（体積比）のアルコー
ルＲＯＨ（ここでＲはＣ₁−Ｃ₄アルキル）と水の混合物
中に分散させ、同じ温度を保ちながらｐＨを７未満に保
つのに十分量の酸の存在下で１０分〜１０時間攪拌する
とβ変態が同様に得られることが見いだされた。Ｃ₁−
Ｃ₄アルキルはメチルが好ましい。好適な酸としては塩
酸、硫酸及び酢酸があげられるが、硫酸が好ましい。

【００１５】こうして得られた生成物のＸ線回折のパタ
ーンは、解像度が原因と思われる反射位置のわずかな変
動を除けばβ変態のＸ線回折パターンと一致する。

【００１６】本発明のβジケトピロロピロールは、例え
ば米国特許第４，４１５，６８５号及び第４，５７９，
９４９号でそのα変態について記載しているように、高
分子有機材料を着色するための顔料として好適である。
しかしながら、βジケトピロロピロールは基質によって
温度は異なるが加熱すると再びα変態に転換されるの
で、比較的高温で処理される材料中に用いるときは注意
が必要である。

【００１７】他の顔料の多くと同様に、本発明のβジケ
トピロロピロールも公知の方法で表面処理をしてコーテ
ィングシステムでの特性を改善するとよい。凝集を防止
あるいは減少させ、かつ分散安定性を改善するために用
いられる添加物を本発明の顔料と一緒に使用するとよ
い。このように処理された顔料は、単独であるいは他の
顔料と混ぜて、いろいろなコーティングシステムで上色
を赤色とするのに優れた特性を示す。特にアクリル、ア
ルキド及びポリエステルタイプの自動車用仕上げシステ
ムにおいて好ましい。使用できる凝集防止剤の例として
２−フタルイミドメチルキナクリドン、キナクリドンス
ルホン酸及び他の似たような誘導体があげられる。シス
テムによっては重合分散剤を使用すると顔料の特性が更
に改善されることがある。

【００１８】本発明のβジケトピロロピロールは、着色
する高分子有機材料の０．０１−３０重量％を用いる。
好ましくは０．１−１０重量％で、β型の場合は２０℃
から１８０℃の間の温度で材料に混合するのがよい。

【００１９】本発明のβジケトピロロピロールは、例え
ば粉体、ペースト、フラッシュペースト、調剤として使
用することができ、印刷インキ、サイジングカラー、バ
インダーカラー、物理的にあるいは酸化されて乾燥する
コーティング材料、酸硬化、アミン硬化及び過酸化硬化
コーティング材料、ポリウレタンコーティング材料など
のあらゆるコーティングに適してる。加工温度が許せ
ば、本発明の顔料は、単独または他の無機や有機の顔料
と一緒に、合成、半合成、天然の巨大分子材料を着色す
るのに使用することもできる。得られた着色、例えばコ
ーティング材料、印刷やプラスチックにおける着色は、
黄味がかった赤を特徴とし、オーバースプレー、マイグ
レーション、光や風化に対し堅牢であり、色合いの強さ
と透明性で際だっている。

【００２０】本発明の顔料は、固体、弾性材料、ペース
ト、高粘度材料、低粘度または揺変性の材料を着色する
のに使用することができ、公知の方法によりこれらの材
料に混合することができる。例をあげると、水含有ペー
ストは湿潤剤の存在または非存在下で顔料を水中に混ぜ
込んで作成することができる。また顔料を水存在下で分
散剤中に混ぜ込んだり練り込んで作成することもできこ
の際有機溶媒やオイルが存在してよい。これらのペース
トは、フラッシュペースト、印刷インク、サイジングカ
ラー、ポリマー分散剤を作成するのに用いることができ
る。しかし顔料も攪拌、圧延、混練や錬磨により水や有
機溶媒、非乾性油、乾性油、プラスチック、ゴムなどに
導入することができる。最後に、顔料を有機や無機の材
料、粒状や繊維状の物質、粉体や他の顔料と乾式混合し
て加工し、組成物とする事も可能である。

【００２１】

【実施例】以下の実施例により発明を説明する。

【００２２】実施例１ａ：可溶性ジケトピロロピロール
の調製 ２０．０ｇの１，４−ジケト−３，６−ジ（４−クロロ
フェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを懸濁した５
００ｍｌのモレキュラーシーブで乾燥したＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに１．７８ｇの４−ジメチルアミノピ
リジンを加え、ついで２６．８ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジカルボネートを加えた。生じた懸濁液を室温で空気
中の水分を排除しながら攪拌した。１５時間後、さらに
２６．８ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネートを加
え、攪拌を３０時間続けた。析出してきた茶−オレンジ
色の生成物をろ別し、メタノールで洗浄して真空下室温
で乾燥し、２１．８ｇ（理論値の７０％）の下記式の生
成物を得た。

【化１１】

【表４】

【００２３】ｂ）７５ｍｌのテトラヒドロフラン中、
５．１ｇの４−トルエンスルホン酸１水和物と工程ａ）
の生成物１．５ｇを混合し、還流下で１５時間攪拌し、
ついで３０℃に冷却した。析出した顔料を漉しとり、メ
タノールついで水で洗い、乾燥して赤色粉末０．５５ｇ
（理論値の５７．２％）を得た。

【表５】 Ｘ線解析パターンは以下の回折線を特徴とする。

【表６】

【００２４】実施例２：１７０ｍｌのｔｅｒｔ−アミル
アルコールを窒素下でスルホン化フラスコ中にいれた。
１４．７２ｇのナトリウムを加えてから混合物を９２−
１０７℃に加熱した。溶解したナトリウム激しく攪拌し
ながら一晩１００−１０７℃に保った。８０℃の５０ｍ
ｌのｔｅｒｔ−アミルアルコール中に溶解した４−クロ
ロベンゾニトリル４４．０４ｇとイソプロピルスクシネ
ート３７．２ｇを、上記の溶液に１０５℃で２時間かけ
て加えた。反応混合物を１０１−１０５℃で３時間攪拌
し、同時に４．８８ｇのジイソプロピルスクシネートを
加えた。ついで反応混合物を室温にまで冷却し、０℃の
２７０ｍｌのメタノールと２００ｍｌの水、６４．１ｇ
の濃硫酸の混合液中に分散させた。０℃で６時間攪拌し
た。赤色の混合物を炉別し、メタノール、ついで水で洗
い、８０℃の真空乾燥機で乾燥し、５２．３ｇの赤色粉
末を得た。

【表７】

【表８】

【００２５】実施例３：実施例１ｂに従って調製した
１．０ｇの顔料を６３．０ｇのポリ塩化ビニル、３．０
ｇのエポキシ化大豆油、２．０ｇのバリウム／カドミウ
ム熱安定化剤、３２．０ｇのジオクチルフタレートと混
合した。混合物をローラーミルで１６０℃８分間加工し
て薄いシートにした。こうしてできた赤色のＰＶＣシー
トはよい色特性と、熱、光、マイグレーションに対する
優れた堅牢性とを特徴とする。

【００２６】実施例４：直径８ｍｍのステアタイトボー
ル４６０ｇと、アルキドワニス（５８．７ｇのアルキド
樹脂、商品名ＡＬＫＹＬＤＡＬ Ｆ３１０（Ｂａｙｅｒ
ＡＧ）（キシレン中６０％）、５８．７ｇのアルキド
樹脂 商品名ＡＬＫＹＬＤＡＬ Ｆ３２（BayerAG）
（キシレン中６０％）、２．０ｇのＳｉｌｉｋｏｎｏｌ
Ａ（商品名）（シリコーンオイル）（キシレン中１
％）、４．０ｇのｎ−ブタノール、４．０ｇのＤＯＷＡ
ＮＯＬ（商品名）（Dow Chem.）５．６ｇの分散剤（商
品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ Ｄ−１６０）（BYK-Chemi
e）、２８．０ｇの実施例１ｂに従って調製した顔料か
らなる）をネジ蓋のついたガラス瓶中に入れ、ローラー
フレーム上で７２時間分散させた。２４．０ｇのメラミ
ン樹脂（商品名ＣＹＭＥＬ ３２７（ｃｙａｎａｍｉｄ
ｅ））（キシレン中９０％）を加えてから更にローラー
フレーム上で１時間分散を続けた。ステアタイトボール
を除去して得られた塗料分散物をＭＩＬＡＲ（商品名）
透明シートに塗布し、３０分間１３０℃で焼付けた（被
覆厚さ５０μｍ）。色特性の優れた赤色が得られた。

フロントページの続き (72)発明者 インゴ シュレダー スイス国，マトラン 1753，ケミン デス グリシネス ６ (72)発明者 アブール イクバル スイス国，アルコンシール 1732，ラ デ イ 202

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式のジケトピロロピロールであって 【化１】 ａ）そのＸ線回折パターンが以下の回折線を特徴とする
   β変態であるもの 【表１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のジケトピロロピロールの
   製造方法であって、下記式の可溶性ジケトピロロピロー
   ル 【化２】 ［式中、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₆アルキルである］を水、水を含
   むあるいは含まない有機溶媒に溶かし、溶液を酸の存在
   下で５０−１５０℃の間で加熱し、冷却して析出した生
   成物を従来法で単離することからなる方法。
3. 【請求項３】 式ＩＩの化合物がＲ₁がエチル、または
   好ましくはメチルである請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 式ＩＩのジケトピロロピロールを還流下
   で１０分〜２０時間処理し、ついで混合物を１０〜３０
   ℃までに冷却することを特徴とする請求項２記載の方
   法。
5. 【請求項５】 使用する溶媒が、テトラヒドロフランま
   たはジメチルホルムアミド／水の混合物である、請求項
   ４記載の方法。
6. 【請求項６】 使用する酸が４−トルエンスルホン酸で
   ある、請求２記載の方法。
7. 【請求項７】 式ＩＩのジケトピロロピロール１モル当
   たり１０〜３０モルの酸を用いる、請求項２記載の方
   法。
8. 【請求項８】 式ＩＩのジケトピロロピロールをジケト
   ピロロピロール１モル当たり１５〜２０モルの４−トル
   エンスルホン酸でジメチルホルムアミド／水２：１中還
   流下で１５〜４５分間処理する、請求項２記載の方法。
9. 【請求項９】 式ＩＩのジケトピロロピロールをジケト
   ピロロピロール１モル当たり１５〜２０モルの４−トル
   エンスルホン酸でテトラヒドロフラン中８〜１６時間処
   理する、請求項２記載の方法。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載のジケトピロロピロー
    ルを含んでいる高分子有機材料。