JP3645315B2 - ジケトピロロピロール顔料の新しい変態結晶 - Google Patents

Description

【０００１】
本願は１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ」ピロールの新規結晶変態、その製造及びこれら新規な生成物を顔料として使用することに関する。
【０００２】
色々な種類の有機顔料の代表的なものの多くが多形性であることはよく知られている。同一の化学組成を有するにもかかわらず、このような顔料は２つ以上の結晶変態をとる。これは特にフタロシアニン、キナクリドン及びいくつかのアゾ色素について言えることである（例えば W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments (1933), 41-43, 427-428, 453-454 参照）。顔料によっては、反対にたった１つの結晶変態しか知られていない。例えば、ここ何年来知られており米国特許４，４１５，６８５及び４，５７９，９４９などに記載されているジケトピロロピロール顔料類については第二の結晶変態は色々試みられているにもかかわらずまったく得られていない。
【０００３】
最近、下記式
【化３】

［式中Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₆アルキルである］
のような脱離基がジケトピロロピロールのような不溶性の物質に中にも容易に導入でき、下記構造
【化４】

を有する可溶性のカルバメートを形成できることが見出されている。また熱処理（５０〜４００℃の間での加熱）、化学処理（有機や無機の酸あるいは塩基で処理）または光分解（例えば３７５ｎｍ未満の波長に曝す）によって元来の顔料を改質することができることが知られている。これらの研究については出願日が１９９３年１１月の特許出願に記載されている。
【０００４】
驚くべきことに、式
【化５】

のジケトピロロピロールの場合、上述したようにＮ非置換顔料を特定の条件下で化学処理あるいは熱処理して改質すると既知の変態ではなくそれぞれの処理により新規の結晶変態が起こることが見いだされた。
新規の変態を以後β変態と言い、既知の変態（以後α変態という）と異なるＸ線回折パターンを有し、色調が黄味がかった赤にシフトことが特徴である。この色のシフトが顔料として使用するのに興味がある点である。
【０００５】
完全なＸ線回折パターンはシーメンスＤ５００Ｘ線回折計（ＣｕＫα照射）を用いて従来法で測定される。
黄味が少ない既知のα変態のＸ線回折パターンは以下の回折線を特徴とする。
【表２】

【０００６】
本発明は下記式
【化６】

のジケトピロロピロールであってそのＸ線回折パターンが以下の回折線を特徴とするβ変態であるに関する。
【表３】

【０００７】
新規なβ変態は、下記式
【化７】

［式中Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₆アルキルである］
の可溶性のジケトピロロピロールを水及び／または有機溶媒に溶かし、溶液を５０〜１５０℃の間で酸の存在下で加熱し、ついで冷却すると沈澱してくる生成物を従来法で単離して得られる。
Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであるＲ₁は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、またはヘキシルである。Ｒ₁はエチル、特にメチルが好ましい。
【０００８】
溶解した式ＩＩのジケトピロロピロールは酸の存在下で溶媒にもよるが１０分〜２０時間間還流処理するのがよい。ついで混合物を１０〜３０℃まで冷却する。
使用できる溶媒は不活性の非プロトン性溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ドデカン、トルエン、キシレン、アセチルアセトン、ジメチルスルホキシド、あるいはこれらの混合物である。
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド／水混合物、特に２：１の混合率のものが好ましい。
【０００９】
適当な酸は無機または有機の酸で、例えば、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸である。４−トルエンスルホン酸が好ましい。式ＩＩのジケトピロロピロール１モル当たり、酸を１０〜３０モル、好ましくは１５〜２５モルを用いるのがよい。酸は顔料塩を懸濁する前、懸濁する時、または懸濁後のいずれに加えてもよいが好ましいのは顔料塩を懸濁する前または懸濁するときである。
ジケトピロロピロール１モルに対し、１５〜２０モルの４−トルエンスルホン酸を、還流下ジメチルホルムアミド／水２：１中で１５分から４５分間使用する、または特に好ましいのはテトラヒドロフラン中で８〜１６時間使用するのが好ましい。
【００１０】
式ＩＩのジケトピロロピロールは一般に知られている方法に従って調製することができる。例えば式Ｉのジケトピロロピロールを下記式
【化８】

のジカルボネート、あるいは式
【化９】

［式中Ｒ₂は塩素、フッ素、または臭素である］
のトリハロ酢酸エステル、あるいは式
【化１０】

［Ｒ₁はすでに定義した通りである］
のアジドと、非プロトン性有機溶媒中で、触媒としての塩基の存在下で、０℃から４００℃の間で２〜８０時間反応させることで調製できる。
式ＩＩＩのジカルボネート、式ＩＶのトリハロ酢酸エステル、あるいは式Ｖのアジドは２倍から１０倍過剰に用いるのがよい。
式Ｉのジケトピロロピロールは式ＩＩＩのジカルボネートと反応させるのが好ましい。
式ＩＩＩのジカルボネート、式ＩＶのトリハロ酢酸エステル及び式Ｖのアジドは既知物質である。一般に知られた方法で新規物質も作ることができる。
【００１１】
適当な溶媒の例としては、テトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドンのような二極性非プロトン性溶媒、トリクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族あるいは芳香族炭化水素、ベンゼン、またはトルエン、キシレン、アニソールやクロロベンゼンのようなアルキル−、アルコキシ−、ハロゲン置換ベンゼン、ピリジン、ピコリン、またはキノリンのような芳香族窒素含有複素環があげられる。好ましい溶媒の例としてはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンがある。以上述べた溶媒は混合物として用いることもできる。反応物の重量部当たり溶媒を５から２０重量部用いるのがよい。
【００１２】
触媒に適した塩基の例は、リチウム、ナトリウム、あるいはカリウムのようなアルカリ金属それ自体、その水酸化物や炭酸塩、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドのようなアルカリ金属アミド、リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリドのようなアルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属、例えばナトリウムやカリウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブチラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、２−メチル−２−ブチラート、２−メチル−２−ペンチラート、３−メチル−３−ペンチラート、３−エチル−３−ペンチラートのような一級、二級もしくは三級の炭素数１から１０の脂肪族アルコールから誘導されるアルカリ金属アルコラート、たとえばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機脂肪族、芳香族、複素環の窒素塩基、トリメチルアミンやトリエチルアミンのようなトリアルキルアミンである。これら塩基の混合物も使用することができる。
好ましいのはジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、特に４−ジメチルアミノピリジンのような有機窒素塩基である。
【００１３】
反応は１０℃から１００℃の間で、特に好ましくは１４℃から４０℃の間で大気圧下で行うのが好ましい。
【００１４】
一方、従来法、例えば米国特許第４，５７９，９４９号に記載されている方法で式Ｉのジケトピロロピロールを調製する際に、顔料アルカリ金属塩のプロトン化及びそれに続く条件について非常に特定の条件、即ち顔料アルカリ金属塩の懸濁液を−２０℃から２０℃、好ましくは０℃の１〜２：１（体積比）のアルコールＲＯＨ（ここでＲはＣ₁−Ｃ₄アルキル）と水の混合物中に分散させ、同じ温度を保ちながらｐＨを７未満に保つのに十分量の酸の存在下で１０分〜１０時間攪拌するとβ変態が同様に得られることが見いだされた。
Ｃ₁−Ｃ₄アルキルはメチルが好ましい。
好適な酸としては塩酸、硫酸及び酢酸があげられるが、硫酸が好ましい。
【００１５】
こうして得られた生成物のＸ線回折のパターンは、解像度が原因と思われる反射位置のわずかな変動を除けばβ変態のＸ線回折パターンと一致する。
【００１６】
本発明のβジケトピロロピロールは、例えば米国特許第４，４１５，６８５号及び第４，５７９，９４９号でそのα変態について記載しているように、高分子有機材料を着色するための顔料として好適である。しかしながら、βジケトピロロピロールは基質によって温度は異なるが加熱すると再びα変態に転換されるので、比較的高温で処理される材料中に用いるときは注意が必要である。
【００１７】
他の顔料の多くと同様に、本発明のβジケトピロロピロールも公知の方法で表面処理をしてコーティングシステムでの特性を改善するとよい。凝集を防止あるいは減少させ、かつ分散安定性を改善するために用いられる添加物を本発明の顔料と一緒に使用するとよい。このように処理された顔料は、単独であるいは他の顔料と混ぜて、いろいろなコーティングシステムで上色を赤色とするのに優れた特性を示す。特にアクリル、アルキド及びポリエステルタイプの自動車用仕上げシステムにおいて好ましい。使用できる凝集防止剤の例として２−フタルイミドメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸及び他の似たような誘導体があげられる。システムによっては重合分散剤を使用すると顔料の特性が更に改善されることがある。
【００１８】
本発明のβジケトピロロピロールは、着色する高分子有機材料の０．０１−３０重量％を用いる。好ましくは０．１−１０重量％で、β型の場合は２０℃から１８０℃の間の温度で材料に混合するのがよい。
【００１９】
本発明のβジケトピロロピロールは、例えば粉体、ペースト、フラッシュペースト、調剤として使用することができ、印刷インキ、サイジングカラー、バインダーカラー、物理的にあるいは酸化されて乾燥するコーティング材料、酸硬化、アミン硬化及び過酸化硬化コーティング材料、ポリウレタンコーティング材料などのあらゆるコーティングに適してる。加工温度が許せば、本発明の顔料は、単独または他の無機や有機の顔料と一緒に、合成、半合成、天然の巨大分子材料を着色するのに使用することもできる。得られた着色、例えばコーティング材料、印刷やプラスチックにおける着色は、黄味がかった赤を特徴とし、オーバースプレー、マイグレーション、光や風化に対し堅牢であり、色合いの強さと透明性で際だっている。
【００２０】
本発明の顔料は、固体、弾性材料、ペースト、高粘度材料、低粘度または揺変性の材料を着色するのに使用することができ、公知の方法によりこれらの材料に混合することができる。例をあげると、水含有ペーストは湿潤剤の存在または非存在下で顔料を水中に混ぜ込んで作成することができる。また顔料を水存在下で分散剤中に混ぜ込んだり練り込んで作成することもできこの際有機溶媒やオイルが存在してよい。これらのペーストは、フラッシュペースト、印刷インク、サイジングカラー、ポリマー分散剤を作成するのに用いることができる。しかし顔料も攪拌、圧延、混練や錬磨により水や有機溶媒、非乾性油、乾性油、プラスチック、ゴムなどに導入することができる。最後に、顔料を有機や無機の材料、粒状や繊維状の物質、粉体や他の顔料と乾式混合して加工し、組成物とする事も可能である。
【００２１】
【実施例】
以下の実施例により発明を説明する。
【００２２】
実施例１ａ：可溶性ジケトピロロピロールの調製
２０．０ｇの１，４−ジケト−３，６−ジ（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを懸濁した５００ｍｌのモレキュラーシーブで乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１．７８ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加え、ついで２６．８ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネートを加えた。生じた懸濁液を室温で空気中の水分を排除しながら攪拌した。１５時間後、さらに２６．８ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネートを加え、攪拌を３０時間続けた。析出してきた茶−オレンジ色の生成物をろ別し、メタノールで洗浄して真空下室温で乾燥し、２１．８ｇ（理論値の７０％）の下記式の生成物を得た。
【化１１】

【表４】

【００２３】
ｂ）７５ｍｌのテトラヒドロフラン中、５．１ｇの４−トルエンスルホン酸１水和物と工程ａ）の生成物１．５ｇを混合し、還流下で１５時間攪拌し、ついで３０℃に冷却した。析出した顔料を漉しとり、メタノールついで水で洗い、乾燥して赤色粉末０．５５ｇ（理論値の５７．２％）を得た。
【表５】

Ｘ線解析パターンは以下の回折線を特徴とする。
【表６】

【００２４】
実施例２：
１７０ｍｌのｔｅｒｔ−アミルアルコールを窒素下でスルホン化フラスコ中にいれた。１４．７２ｇのナトリウムを加えてから混合物を９２−１０７℃に加熱した。溶解したナトリウム激しく攪拌しながら一晩１００−１０７℃に保った。８０℃の５０ｍｌのｔｅｒｔ−アミルアルコール中に溶解した４−クロロベンゾニトリル４４．０４ｇとイソプロピルスクシネート３７．２ｇを、上記の溶液に１０５℃で２時間かけて加えた。反応混合物を１０１−１０５℃で３時間攪拌し、同時に４．８８ｇのジイソプロピルスクシネートを加えた。ついで反応混合物を室温にまで冷却し、０℃の２７０ｍｌのメタノールと２００ｍｌの水、６４．１ｇの濃硫酸の混合液中に分散させた。０℃で６時間攪拌した。赤色の混合物を炉別し、メタノール、ついで水で洗い、８０℃の真空乾燥機で乾燥し、５２．３ｇの赤色粉末を得た。
【表７】

【表８】

【００２５】
実施例３：
実施例１ｂに従って調製した１．０ｇの顔料を６３．０ｇのポリ塩化ビニル、３．０ｇのエポキシ化大豆油、２．０ｇのバリウム／カドミウム熱安定化剤、３２．０ｇのジオクチルフタレートと混合した。混合物をローラーミルで１６０℃８分間加工して薄いシートにした。こうしてできた赤色のＰＶＣシートはよい色特性と、熱、光、マイグレーションに対する優れた堅牢性とを特徴とする。
【００２６】
実施例４：
直径８ｍｍのステアタイトボール４６０ｇと、アルキドワニス（５８．７ｇのアルキド樹脂、商品名ＡＬＫＹＬＤＡＬ Ｆ３１０（Bayer AG）（キシレン中６０％）、５８．７ｇのアルキド樹脂 商品名ＡＬＫＹＬＤＡＬ Ｆ３２（Bayer AG）（キシレン中６０％）、２．０ｇのＳｉｌｉｋｏｎｏｌＡ（商品名）（シリコーンオイル）（キシレン中１％）、４．０ｇのｎ−ブタノール、４．０ｇのＤＯＷＡＮＯＬ（商品名）（Dow Chem.）５．６ｇの分散剤（商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ Ｄ−１６０）（BYK-Chemie）、２８．０ｇの実施例１ｂに従って調製した顔料からなる）をネジ蓋のついたガラス瓶中に入れ、ローラーフレーム上で７２時間分散させた。２４．０ｇのメラミン樹脂（商品名ＣＹＭＥＬ ３２７（ｃｙａｎａｍｉｄｅ））（キシレン中９０％）を加えてから更にローラーフレーム上で１時間分散を続けた。ステアタイトボールを除去して得られた塗料分散物をＭＩＬＡＲ（商品名）透明シートに塗布し、３０分間１３０℃で焼付けた（被覆厚さ５０μｍ）。色特性の優れた赤色が得られた。

Claims (3)

1. 下記式のジケトピロロピロールのβ変態結晶であって、
   

   

   以下の回折線を有するＸ線回折パターンによって特徴付られるβ変態結晶；
   

   
2. 請求項１記載のジケトピロロピロールのβ変態結晶の製造方法であって、
   下記式の可溶性ジケトピロロピロール
   

   

   ［式中、Ｒ_１はＣ_１−Ｃ_６アルキルである］
   を水、または水を含むあるいは含まない有機溶媒に溶かし、溶液を酸の存在下で５０−１５０℃の間で加熱し、冷却して析出した生成物を従来法で単離することからなる方法。
3. 請求項１に記載のジケトピロロピロールの固体β変態結晶を含んでいる高分子有機材料。